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Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffölen durch Druckhydrierung
Bei der Behandlung kohlenstoffhaltiger Stoffe in flüssiger Phase mit Wasserstoff
unter Druck bei erhöhter Temperatur zwecks Gewinnung, Raffination oder Verbesserung
von ölen, wie Rohschmierölen oder Dieselölen, durch Einwirkung von Wasserstoff in
Gegenwart von Katalysatoren, erweist sich vielfach die Abscheidung von hochmolekularen
Stoffen als sehr störend, besonders wenn man im Reaktionsgefäß fest angeordnete
Katalysatoren- verwendet. Die Wirksamkeit der 'letzteren kann durch die Ablagerungen
erheblich herabgesetzt oder sogar aufgehoben werden.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden und daß
sich durch die erwähnte Wasserstoffbehandlung unter Anwendung fest angeordneter
Katalysatoren Kohlenwasserstoff öle, insbesondere hochwertige Schmieröle, aus Extraktions-
oder Druckhydrierungsprodukben von Kohle oder anderen kohleartigen Stoffen oder
aus Teeren, Mineralölen, Schieferölen oder deren Destillationsprodukten gewinnen
lassen, wenn man die Ausgangsstoffe vor der Druckhydrierung durch Behandlung mit
wasserstoffreichen Kohlenwasserstofben oder- schwefliger Säure von asphalt- oder
harzartigen Stoffen befreit. Mit einem oder mehreren dieser Stoffe werden die Ausgangsstoffe
bei gewöhnlicher erniedrigter odererhöhter Temperatur behandelt, worauf die abgeschiedenen
asphalt- oder harzartigen Stoffe z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren. entfernt
werden.
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Die Druckhydrierung der so gereinigten öle erfolgt in Gegenwart fest
angeordneter Katalysatoren in flüssiger Phase unter den bei der Hydrierung üblichen
Bedingungen. Das Arbeiten in flüssiger Phase hat gegenüber der bekannten Wasserstoffbehandlung
in Dampfphase den Vorteil, daß .auf den Katalysator niedergeschlagene, leicht zu
Verkokung oder zu Verstopfungen führende Polymerisations- oder Kondensationsprodukte
durch die den Katalysator umspülenden flüssigen öle entfernt werden.
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Die Gefahr, daß durch solche während der Druckhydrierung gebildete
Polymerisations-oder Kondensationsprodukte Störungen auftreten, läßt sich noch weiter
dadurch verringern, daß die Bildung dieser Stoffe durch gute Verteilung des Hydriergases
im Reaktionsraum Moder durch Verwendung eines Wasserstoffüberschusses erschwert
wird.
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Der Katalysator kann sich in regelmäßigen oder unregelmäßigen Stücken
zwischen Sieb.
| einsätzen oder auf übereinander angeordneten |
| Böden befinden. Man kann ihn auch an Rühr- |
| vorrichtungen, Platten oder Stäben befestigen |
| oder diese mit katalytisch wirksamen Stoffett;:: |
| überziehen oder daraus herstellen. Bes.ond |
| geeignete Katalysatoren sind die Verbind- |
| gen, insbesondere die Oxyde, der Elem.en , |
| der 6. Gruppe des periodischen Systems für |
| sich, im Gemisch miteinander oder mit an- |
| deren Zusätzen. Aber auch andere Kata- |
| lysatoren, z. B. durch Eimtzrkung flüchtiger |
| Schwefelverbindungen auf Metalle oder Metall- |
| verbindungen hergestellte Stoffe, können ver- |
| wendet werden. |
Beispiel i Ein Destillationsrückstand aus gemischtbasischem -Roherdöl wird mit der
6fachen :Menge der leichtesten Fraktion eines durch Druckhydrierung gewonnenen Benzins
bei 8o° unter einem Druck von 12,5 at behandelt. Man erhält dabei neben 16 Teilen
Asphalt mit einem Erweichungspunkt von 8o°, der im Straßenbau Verwendung finden
kann, 84 Teile gereinigtes öl. Dieses wird unter einem Druck von 25o at bei 36o°
mit einem Durchsatz von i kg je Liter Reaktionsraum und Stunde in Gegenwart von
fest angeordnetem Wolframsulfid druckhydriert. Man erhält so, auf Ausgangsstof (Destillationsrückstand)
bezogen, 19 Teile Vorlauf, 8 Teile Paraffin, 57 Teile Schmieröl (Zylinderöl) mit
der Viscosität 3,5° E/roo" und dem V. 1. ioo.
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Werden die Ausgangsstoffe statt mit Benzin mit i i o'o konzentrierter
Schwefelsäure vorbehandelt, so erhält man 18 Teile wertloses Säureharz und 82 Teile
gereinigtes öl. Durch Druckhydrierung in der angegebenen Weise entstehen aus diesem
öl, bezogen auf Ausgängsstoff, 22 Teile Vorlauf, 8 Teile Paraffin und 52 Teile Schmieröl
mit der Viscosität 3,1 ° E/ i oo° und dem V. 1. 1 oo.
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Destilliert man die Hydrierungsproduktc, so däß ein Schmieröl mit
der Viscosität 3,5-' E/ioo" erhalten wird, so verschlechtert sich die Ausbeute an
Schmieröl noch weiter.
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Wird der Destillationsrückstand statt mit Benzin mit 16 Teilen Fullererde
bei -220-unter Rühren vorbehandelt, so erhält man aus den gereinigten ölen durch
Druckhydrierung Produkte, die mengenmäßig und nach ihren Eigenschaften etwa den
Stoffen entsprechen, die aus dem Destillationsrückstand nach Vorbehandlung mit Schwefelsäure
durch Druckhydrierung erhalten -wurden. Die Verluste bei der Vorbehandlung betragen
in diesem Falle etwa 16%, bezogen auf Ausgangs-Beispiel 2 ine durch Vakuumdestillation
aus asphaltbasischem Erdöl erhaltene Schmierölfraktion wird mit der doppelten Menge
schwefliger Säure bei io-= unter einem Druck von 5 at behandelt. Neben 14 Teilen
Harz, die als Heizöl verwendet oder durch Kracken oder Hydrieren in klopffestes
Benzin uinge,:-andclt werden können, erhält man 86 Teile gereinigtes 01.
Dieses wird unter einem Druck von 25o at bei 390-' mit einem Durchsatz von 1,2 kg
je Liter Reaktionsraum und Stunde in Gegenwart von fest angeordnetem Wolframsulfid
druckhydriert. Auch nach langer Betriebszeit wurde kein Nachlassen der Katalysatonvirkung
beobachtet. als Produkt erhält man, bezogen auf nicht vorbehandelten Ausgangsstoff,
neben 24 Teilen Vorlauf 62 Teile Schmieröl (Moto,renöl) mit der Viscosität 1,95-'
E/ioo' und dem V. 1. 85.
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Wird die rohe Schmierölfraktion statt mit schwefliger Säure mit 9#,o
konzentrierter Schwefelsäure vorbehandelt, so entstehen neben 14. Teilen wertlosem
Säureharz 86 Teile gereinigte öle, «-elche bei der Druckhydrierung unter den oben
angegebenen Bedingungen, bezogen auf nicht vorbehandelte Ausgangsstoffe, 26 Teile
Vorlauf und 6o Teile Schmieröl mit der Viscosität 1,92° E/100- und dem V.1.79 ergeben.
Um ein Schmieröl mit dem V.1.85 zu erhalten, müßte unter Bedingungen gearbeitet
werden, die zu einer g@-ringeren Schmierölausbeute führen.