DE70773C - Darstellung von Mangan und Manganlegirungen - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.^

in PHILADELPHIA.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von für Handelszwecke bestimmtem Mangan und Manganlegirungen, welche vollständig frei von Kohlenstoff, nur ganz kleine Mengen von Eisen oder anderen Verunreinigungen, wie Silicium, Phosphor etc. innerhalb der bei der Metallgewinnung im Grofsen zuläfsigen Grenzen enthalten, so dafs die Bezeichnung handelsrein noch angängig ist.

Bei Ausführung des vorliegenden Verfahrens wird das wesentlich aus Mangandiöxyd bestehende und mit mehr oder weniger Eisen verunreinigte Manganerz fein gemahlen und mit Schwefelsäure vom spec. Gewicht 1,84, die mit dem zwei- oder dreifachen Volumen .Wasser verdünnt ist, behandelt. Die Mengenverhältnisse richten sich nach dem Eisengehalt und werden dementsprechend nach der die beabsichtigte chemische Reaction darstellenden Gleichung berechnet:
Fe₂ O₃ + 3 H₂ S O₄ = Fe₂ (S OJ₃ + 3 H₂ O.

Das Eisen geht in Lösung, während die Manganoxyde nur leicht angegriffen werden. Es wurde gefunden, dafs die oben genannten Verhältnisse für die Verdünnung der Säure behufs Erzielung der zufriedenstellendsten Resultate einzuhalten sind, da bei Anwendung einer concentrirteren Säurelösung das Manganoxyd bedeutend angegriffen und gelöst wird, während bei Anwendung einer· verdünnteren Säure die Entfernung des Eisens unverhältnifsmäfsig lange dauert. Durch beständiges Rühren der Mischung wird die Operation erleichtert, indem immer frische Erztheile der Wirkung der Säure ausgesetzt werden.

Sobald die Entfernung des Eisens eine vollständige ist, wird die Flüssigkeit abgezogen und das gereinigte Erz behufs Entfernung aller Säurespuren in Wasser gewaschen und getrocknet. Wenn dieses Verfahren in geeigneter Weise durchgeführt ist, so ist der Procentsatz des Eisens in dem Erze dadurch bis auf einige Zehntel Procent herabgemindert. Die Säurelösung kann dann nach bekannten Methoden zwecks Wiedergewinnung des Abfalls bezw. der Nebenbestandtheile in Form von schwefelsauren Salzen behandelt werden.

Bei der Behandlung von handelsreinem Erz oder in den Fällen, in welchen die Anwesenheit von Eisen im Metall nicht schädlich oder störend ist, ist die Vorreinigung natürlich nicht nothwendig.

Das Erz mufs nun in ein niedrigeres Oxyd, zweckmäfsig in Manganoxydul umgewandelt werden, indem man das Erz unter Berührung mit reducirenden Gasen, wie gasförmigen Kohlenwasserstoffen, Kohlenoxyd oder Wassergas erhitzt. Die Reduction zu Manganoxydul bietet wichtige, praktische Vortheile dar. Manganoxydul, das niedrigste der Manganoxyde, wird zur nachherigen Entfernung seines Sauerstoffes weniger an reducirender Substanz erfordern.

Für die Reduction der höheren Oxyde des Mangans, wie sie in den Erzen auftreten, zu Oxydul ist das folgende Verfahren als geeignet befunden worden.

Das natürliche, handelsreine oder künstlich gereinigte Erz wird in einen Ofen eingebracht, welcher zweckmäfsig horizontalcylindrischeForm besitzt und um die horizontale Achse drehbar ist. Der Ofen ist mit geeigneten Oeffnungen für den Ein- und Austritt von Gasen ausgestattet. In einem derartigen Ofen wird das Erz in einem reducirenden Gasstrom bis zur Rothglut erhitzt. Als Reductionsgase können angewendet werden Petroleumdampf, Kohlen-' wasserstoffgas, Kohlenoxyd oder Wassergas. Durch diese Operation werden Dioxyd und Oxyd entsprechend der chemischen Formel (Mn O₂ und Mn O₃J zunächst in Oxyduloxyd (Mn₃ OJ und dann in das Oxydul (Mn O) verwandelt. Die diese Zwischenreactionen in sich schliefsende Gesammtreaction läfst sich unter der Annahme der Benutzung von Wassergas als Reductionsmittel und des Vorhandenseins sä'mmtlichen Mangans als Dioxyd durch folgende Gleichung veranschaulichen:

2 Mn O₂ + C O + H.₂ = 2 Mn O
+ CO₂ + H₂O.

Es ist nothwendig, dafs diese theilweise Reduction entweder durch die alleinige Wirkung einer hohen Temperatur, oder bei einer verhältnifsmäfsig niederen Temperatur mit Hülfe von gasförmigen Agenden, nicht aber durch festen Kohlenstoff bewirkt wird, da es in der Praxis unmöglich ist, die Verhältnisse des für die Reduction einer Mischung von höheren Manganoxyden zu Oxydul erforderlichen Kohlenstoffes genau zu bestimmen. Ferner verhindert der Unterschied in dem specifischen Gewicht des Erzes und des Kohlenstoffes, dafs die Mischung während der Operation gleichförmig bleibt. Die Reduction ist daher entweder unvollständig und unregelmäfsig oder es bleibt ein' Theil des Kohlenstoffes in dem reducirten Erz und kann nicht gehindert werden, bei der entscheidenden Reductionswirkung eine Verbindung mit dem metallischen Mangan einzugehen. Wenn überdies genügende Mengen Kohlenstoff für die Reduction zu Mn O angewendet sind, wird ein Theil des Mangans dabei zu Metall reducirt und verbindet sich mit dem Kohlenstoff zu Carbid, aus welchem die Entfernung des Kohlenstoffes unmöglich ist. Andererseits wird die beschriebene Reduction der höheren Manganoxyde zu Manganoxydul mit Hülfe von gasförmigen reducirenden Agentien leicht bei einer nicht über Dunkelrothglut liegenden Hitze vollzogen; es entsteht hierbei ein vollständig kohlenstofffreies Manganoxydul, wie es für die Herstellung von kohlenstofffreiem Mangan nach diesem Verfahren erforderlich ist.

Der zweite Theil des Verfahrens besteht in der Reducirung von Manganoxyduloxyd oder Manganoxydul zu Metall.

Dies wird dadurch bewirkt, dafs man dasselbe unter Berührung mit einem Metall erhitzt, welches die Fähigkeit hat, den Sauerstoff des Manganoxyduls bezw. Manganoxyduloxyds aufzunehmen und das Mangan als Metall in Freiheit zu setzen.

Die Gegenwart eines Flufsmittels erleichtert die Reaction und das Sammeln des Mangans als eine einzige Metallmasse, welche ohne Anwendung des Flufsmittels als Körner oder Kügelchen in der ganzen Masse vertheilt sein würde, was eine Trennung, ein Sammeln und Schmelzen erforderte. Für diesen Theil des Verfahrens wird ein Schmelzgefäfs benutzt, welches mit einem kohlenstofffreien und zweckmäfsig kieselsäurefreien Material ausgekleidet ist.

Für gewisse, für die Verwendung des Metalls geeignete Zwecke ist die Gegenwart von Silicium in kleiner Menge, etwa von ungefähr 3 pCt., nicht nachtheilig und kann daher für diesen Fall die Reduction des Manganoxyduloxyds oder Manganoxyduls in einem thönernen Schmelzgefäfs ausgeführt werden.

Folgende Ausführungsweise hat recht gute Resultate geliefert. Manganoxydul wird in ein mit Kalk, Magnesia oder anderem kohlenstoff- oder kieselsäurefreien und der Wirkung des Flufsmittels widerstehenden Material ausgekleidetes Schmelzgefäfs eingelassen und ein Metall, welches den Sauerstoff des Manganoxyduls aufzunehmen im Stande ist, wie Aluminium oder Magnesium, in einem für die Reduction des Manganoxyduls erforderlichen Verhältnifs (d. h. 55 Theile Aluminium oder 72 Theile Magnesium auf 213 Theile Manganoxydul) und dazu ferner ein geeignetes Flufsmittel gegeben. Letzteres kann entweder aus Fluoriden, wie Flufsspath, oder Kryolith oder einer Mischung beider, oder, im Falle die Operation in thönernen Gefäfsen ausgeführt wird, aus Silicaten des Kaliums, Natriums, Calciums, Aluminiums, Magnesiums, in verschiedenen Verhältnissen bestehen. Die Mischung wird dann auf diejenige Temperatur erhitzt, bei welcher die Reaction stattfindet.

Gewünschtenfalls kann auch das mit dem Flufsmittel innig durchgemischte Manganoxydul zusammen mit dem reducirenden Metall nach oben genanten Verhältnissen in das Schmelzgefäfs eingetragen und die Mischung dann auf die Reactionstemperatur erhitzt werden. Wenn an Stelle des Oxyduls das Oxyduloxyd behandelt werden soll, mufs die Menge des reducirenden Metalls entsprechend vergröfsert werden. Wenn Aluminium als reducirendes Mittel benutzt wird, verläuft diese Reaction nach der Formel

3 Mj₃ O₄ + 8 Al = 9 Mn + (Al, OJ,.

Ist die Anwesenheit von kleinen Mengen Siliciums in dem Metall nicht hinderlich, so

kann die Reduction leicht mittelst dieses Verfahrens unter Anwendung eines schnell schmelzenden, kieselsäurehaltigen Flufsmittels, z. B. pulverisirten Glases, ausgeführt und auch in einem kieselsäurehaltigen Schmelzgefäfs bewirkt werden.

Um eine Verunreinigung des entstehenden Mangans mit dem die Reduction bewirkenden Metall zu vermeiden, erscheint es vortheilhaft, etwas weniger reducirendes Metall, als für die vollständige Reduction des Manganoxyduls bezw. Mangan oxy duloxy ds nothwendig sein würde, zuzugeben. ■ . .

Bei sorgfältiger Beobachtung dieser Vorsichtsmafsregel wird die Menge des in dem Product zurückbleibenden reducirenden Metalls eine ganz unbedeutende sein.

Bei sämmtlichen oben beschriebenen Verfahren wird ein metallisches Mangan, vollständig .frei von Kohlenstoff, erzielt, welches nur solche kleine Mengen Eisen, Silicium und andere Verunreinigungen enthält, dafs es für seine Zwecke als Handelsproduct als rein anzusehen ist. Ein Product von solcher Reinheit konnte bisher in diesem Mafsstabe nicht hergestellt werden; aufserdem gestattet das Verfahren die Herstellung unter geringeren Kosten als dies vordem möglich war.

Das erzielte Metall hat die Eigenschaft, dafs es an der Luft vollständig haltbar bleibt, ein Beweis für seine Kohlenstofffreiheit, während alles übrige Mangan, welches in Gegenwart von Kohlenstoff reducirt wurde, schon nach einigen Tagen an der Luft zu Pulver zerfällt. Wenn an Stelle von reinem Mangan eine Legirung desselben gewünscht wird, so kann das Legirungsmetall entweder mit dem reducirenden Metall oder mit dem Erz eingeführt werden, wie in dem oben beschriebenen Fall, wo ein eisenhaltiges Manganerz zur Herstellung eines vollständig kohlenstofffreien Ferromangans benutzt wird.

Claims (2)

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kohlenstofffreiem Mangan. oder kohlenstofffreien Manganlegirungen dadurch, dafs man das Rohmaterial zunächst durch Erhitzung oder Behandlung mit reducirenden Gasen auf eine niedrigere Oxydationsstufe bringt und alsdann in einem kohlenstoff-, eventuell siliciumfreien Behälter in Abwesenheit von Kohlenstoff und eventuell von Silicium mit einer dem Sauerstoffgehalt entsprechenden Menge eines zur Aufnahme des Sauerstoffes geeigneten Metalles, wie Aluminium oder Magnesium, erhitzt.

2. Eine Ausführungsart des durch Anspruch i.. gekennzeichneten Verfahrens, darin bestehend, dafs man das Manganrohmaterial zunächst durch Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure reinigt, und alsdann das so gereinigte Material dem Verfahren nach Anspruch i. unterwirft.