DE701560C - Verfahren zur Herstellung von Kalkstickstoff aus Calciumcarbid nach dem Initialzuendungsverfahren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kalkstickstoff aus Calciumcarbid nach dem Initialzündungsverfahren Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kalkstickstoff aus Caleiumcarbid nach dem Initialzündungsverfahren, bei dem die Carbidmasse nicht in ihrer Gesamtheit, sondern nur zum Teil auf Azotiertemperatur gebracht und die Reaktion sodann durch die frei werdende Azotierwärme weitergeführt wird. Hierbei hat man zur Einleitung der Reaktion die hierfür notwendige Temperatur möglichst niedrig zu halten gesucht. Man war sich bewußt, daß ein wesentliches Überschreiten dieser Temperaturen zu Schädigungen des Azotierprozesses führt, da dann Sinter- und Schmelzerscheinungen auftreten; die nicht nur den Stickstoffdurchtritt zu noch nicht umgesetzten Carbidzonen behindern und damit das Weitergehen der Reaktion abbremsen oder gar zum Stillstand bringen, sondern bei zu hohem Ansteigen der Temperatur auch zu einer Abspaltung des Stickstoffs aus bereits gebildetem Cyanamid und damit zu Carbidrückbildungen und den gefürchteten Carbidnestern führen können. Zur Zündung der Carbidmasse haben daher bisher nur innerhalb von Hohlkanälen in der Carbidmasse angebrachte elektrisch beheizte Kohlestäbe, deren Temperatur sich leicht auf I IOo - bis 120o° bemessen ließ, in die Technik des Azotierprozesses Eingang gefunden.
• Es war überraschend und nicht vorauszusehen, daß die Zündung der Carbidmasse sich dadurch bewerkstelligen und sogar wesent-

  lieh verbessern läßt, wenn die Carbi(tiiiasse

  im Stickstoffstrom durch einen oder mehrere

  in Hohlkanälen innerhalb der Carbidinasse

  erzeugte Lichtbogen lokal auf Azotiertempe-

  ratur gebracht und die Kalkstickstoffbildiuig

  sich dann selbst ini Stickstoffstrom über-

  lassen wird. Obwohl die Temperaturen des

  Lichtbogens drei- bis viermal höher als die

  bei Heizstäben üblichen liegen und die Tem-

  peraturbedingungen daher bisher als denkbar

  ungünstig angesprochen werden mußten, hat

  sich überraschenderweise herausgestellt, daß

  hierbei keine oder nur unbedeutende Über-

  hitzungen auftreten, auch wenn hierbei die

  Zündenergie ini Carbidgut in einer denkbar

  konzentrierten Forni zugeführt wird. Wäh-

  rend bei Langstabwiderstandsheizung häufig

  die gesamte Oberfläche des Carbidkanals

  Sinterungserscheinungen zeigt und dadurch

  für den Stickstoff schwer durchlässig oder

  undurchlässig wird, ist dieser Bereich bei

  Lichtbogenzündung auf mir eine Stelle des

  Kanals beschränkt, so ciaß die übrige Kanal-

  oberfläche für den Stickstoffdurchtritt zur

  Verfügung steht. Auch gegeniiber verkürzten

  @@'iderstandsheizstäben zeigt die Lichtbogen-

  zündung entsprechende Vorteile.

  Der Verbrauch an Kohlestäben bzw. -e@ek-

  troden ist bis auf einen praktisch überhaupt

  nicht ins Gewicht fallenden Teil zurückge-

  führt. Die erforderliche Zündenergie ist ge-

  ring, z. B. genügen Zündenergien von i3 bis

  =o kWh@`t \T uiid darunter. während die üb-

  liche normale Langstabheizung Zündenergien

  von 8o bis ioo kWhlt K und unter Umständen

  noch erheblich höhere Beträge erfordert, z. B.

  i.lo bis I 5o kWlijt N. Die Zündzeiten «-erden

  bei dein reuen Verfahren wesentlich verkürzt,

  z. B. auf ';`. bis i/;, der für Langstabheizung

  benötigten Zeit. Es war weiterhin über-

  raschend, daß trotz der verringerten und nur

  lokal wirkenden Lichtbogenenergie die Aus-

  beuten die von mit Langstab gezündeten Ofen

  nicht unwesentlich übertreffen, z. B. uni mehr

  als i °;!a. Bei dein neuen Verfahren wird die

  Wärmetönung der Azotierreaktion in einem

  bisher nicht erreichten Maße für den Weiter-

  verlauf des Prozesses selbst ausgenutzt.

  Der Lichtbogen oder die Lichtbögen wer-

  den zweckmäßig innerhalb der gegebenenfalls

  auf Temperaturen bis 300v, z. B. auf i60 bis

  1;o- vorerhitzten Carbidinassen angeordnet,

  etwa in in der Masse angebrachten freien

  Kanälen. Hohlräumen u. d-1. Bei dein üb-

  lichen Azotierverfahren in zylindrischen

  Ofen können wie bisher die ),lassen durch-

  setzende Zünd- und/oder Spülkanäle angeord-

  net sein, wobei man die Lichtbogenzündung

  in einem oder mehreren dieser Kanäle an-

  bringt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen,

  die Lichtbögen im unteren Teil der Carbid-

  masse brennen zu lassen, so daß die Azo-

  tierung im wesentlichen von unten nach obere

  verläuft.

  Bei einer Ausführungsform des neuen Ver-

  fahrens, z. B. bei bestimmten hochprozentigen

  Carbidmischungen, kann die Lichtbogenzün-

  dung auch in einem der Seitenkanäle oder in

  mehreren derselben angeordnet werden, so

  daß das Durchbrennen der :Masse unsym-

  inetrisch zur Mittelachse verläuft. Hierdurch

  können Überhitzungen, die zu Carbidrück-

  bildungen infolge Dissoziation führen, eben-

  falls bekämpft «-erden.

  An Stelle eines Lichtbogens beispielsweise

  ini unteren Teil -der hasse können auch meh-

  rere zur Zündung dienende Lichtbögen in

  verschiedenen in der Carbidmasse vorge-

  sehenen Kanälen und insbesondere in ver-

  schiedener Höhe angeordnet sein. Im übrigen

  ist die Zahl der Bögen und die Anordnung

  beliebig, z. B. können im unteren Teil der

  Masse zwei oder drei Zündungen in den

  Seitenkanälen erfolgen oder ein Lichtbogen

  in einem Seitenkanal unten und ein zweiter

  in einem gegenüberliegenden oder benach-

  barten Seitenkanal oben brennen oder bei

  Vorhandensein einer Vielzahl von Spülkanälen

  Lichtbögen abwechselnd unten und oben vor-

  gesehen sein o. dgl. Welche der Anordnungen

  ini einzelnen am zweckmäßigsten ist, hängt

  von der Größe der Azotieröfen, der ange-

  Wendeten Art der Spülung, der Prozentigkeit

  der Gemische usw. ab.

  Als Stromart zur Ausbildung der Licht-

  bögen kommt sowohl Gleichstrom wie

  Wechselstrom in Betracht. Der Bogen wird

  ini allgemeinen mit Spannungen zwischen

  .4o bis 8o Volt betrieben, doch sind auch

  Hochspannungsbögen von z. B. izo Volt und

  mehr anwendbar. Es lassen sich auch meh-

  rere Lichtbögen innerhalb desselben Ofens

  oder verschiedener Ofen hintereinanderge-

  schaltet betreiben. Die Art_ der elektrischen

  Regulierung, Anwendung von Widerstand

  bzw. Drosselspulen u. dgl. zur Stabilisierung

  der Lichtbögen ist im übrigen beliebig.

  Man kann den Lichtbogen zwischen einer

  stabförinigen, plattenförmigen oder hohlzylin-

  drischen Elektrode erzeugen, wobei entweder

  beide Elektroden gleich oder verschieden aus-

  gebildet sind, z. B. eine plattenförmige oder

  hohlzylindrische Elektrode einer Vollstab-

  elektrode gegenübersteht. Auch kann Carbid

  oder Kalkstickstoff selbst in Pulver- oder

  Stückenforin als Gegenelektrode dienen.

  Bei einer weiteren Ausgestaltung des Ver-

  fahrens wird eine oder beide Elektroden

  durchbohrt oder als Hohlzylinderelektrode

  angewendet und Vorsorge getroffen, daß der

  Hohlraum der Elektrode mit Stickstoff ge-

  spülten Räumen des Ofens in direkter Ver-

  Bindung steht, so daß Stickstoff durch die Elektrodenbohrung und den Lichtbogen hindurchtreten kann. Die Stickstofführung kann zwangsläufig durch diese Bohrungen hindurch oder in unmittelbarer Nähe des Lichtbogens vorbeigeführt werden, wodurch der Lichtbogen auseinandergezogen wird.
• Besonders vorteilhaft ist es,-zur Ausbildung des Lichtbogens Dochtkohle oder äquivalente Elektroden zu wählen, wie z. B. Bodenelektroden mit Aushöhlungen oder Ausbohrungen, die mit Verbindungen der Erdalkali- oder Alkalimetalle imprägniert sind. Auch der Docht von Dochtkohlen wird zweckmäßig mit diesen Verbindungen -versehen. Als untere Gegenelektrode kann insbesondere auch eine ausgehöhlte Elektrode Verwendung finden, in der ein schmelzbares Salz der Erdalkali- oder Alkalimetalle enthalten ist; der Lichtbogenwird in diesem Falle zwischen Kohle-Kohle bzw. Kohle-Salzschmelze erzeugt unter teilweiser Verdampfung bzw. Dissoziation des Salzes.
• Als Imprägnierung der Elektroden hat sich besonders eine solche mit den Halogeniden der Erdalkali oder Alkalimetalle oder deren Gemischen empfehlenswert gezeigt, z. B. von Calciumfluorid oder Calciumchlorid, allein oder in Mischung. Durch die hohe lokale Temperatur des Lichtbogens verdampfen diese Salze teilweise als solche oder dissoziieren und kondensieren in geringer Menge an der Oberfläche des Carbidkanals, wodurch dieselbe zur Einleitung der Reaktion besonders geeignet wird. Diese -Art der Präparierung der Oberfläche des Heizkanals mit die Zündtemperatur erniedrigenden Zusätzen ist besonders vorteilhaft, da sie nur äußerst geringe Mengen spezifisch wirkender, die Einleitung der Azotierung begünstigender Zusätze erfordert. Ihre Wirkung selbst in geringer Menge ist wahrscheinlich auf eine Herabsetzung der Aktivierungswärme an der Carbidoberfläche zurückzuführen.
• Die obere Elektrode braucht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht vollständig aus Kohle zu bestehen, sondern es genügt ein verhältnismäßig kurzer Kohlestab, der im übrigen mit einem gegebenenfalls mit Kühlung versehenen Metallstab, -rohr o. dgl. elektrisch leitend verbunden ist. Der Lichtbogen kann auch zwischen Kohle und kohlenstoffhaltigem Material, wie z. B. Koks, Carbid, Kalkstickstoff u. dgl., oder zwischen einem kohlenstofthaltigen Material und Metall erzeugt werden, z. B. Eisen.
• Zur Einleitung der Azotierreaktion genügen im allgemeinen Zeiten von etwa % bis % Stunde, so daß die Elektrode während der Zündzeit nicht oder nur wenige Male von Hand aus oder automatisch' nachgestellt zu werden braucht. Das Verfahren gemäß der Erfindung findet eine besonders zweckmäßige Form der Ausführung in einem besonderen Azotierofen, der in bzw. an seinem unteren Teil eine Vorrichtung zur Erzeugung eines oder mehrerer Lichtbögen, insbesondere mit automatischer Nachregulierung, fest eingebaut hat. Bei einem derartigen Ofen wird nur die Carbidfüllung eingebracht bzw. der fertigazotierte Block entfernt, während die Lichtbogenzündvorrichtung gleichsam ein fest eingebauter Bestandteil des Azotierofens selbst darstellt. Die Azotierung erfolgt in diesem Fall vorteilhaft von unten nach oben. Andererseits läßt sich auch bei Azotieröfen der Deckel fest mit einer Lichtbogenzündvorrichtung versehen, in diesem Fall zweckmäßig mit Stickstoffeintritt durch den Deckel, so daß mit dem Aufsetzen des Deckels gleichzeitig die Zündvorrichtung eingebracht wird; die Azotierung verläuft in diesem Falle von oben nach unten.
• Zur Erläuterung diene nachfolgendes Beispiel. Beispiel In einer nach dem Initialzündungsverfahren arbeitenden Azotierofenanlage, die aus Ofen von rd. 3 m Höhe und rd. 8o cm Durchmesser bestand, wurden im Mittel je Ofen 1326 kg Carbidgemisch eingesetzt und in der Masse ein Mittelkanal und drei um diesen symmetrisch angeordnete Spülkanäle vorgesehen; die Kanäle waren freistehend. Das Carbidgemisch hatte eine Prozentigkeit von 63,5 °%o CaC2 und durch zugemischten Kalkstickstoff und Flußspat einen Anfangsstickstoffgehalt von 5,5 °(o N. Im unteren Teil des Mittelkanals wurde ein elektrischer Wechselstromlichtbogen erzeugt, der zwischen einer hohlzylindrischen Kohlemuffe und einem Kohlestab überging. An Stelle des Kohlestabes können auch zwei hohlzylindrische Kohleelektroden, Dochtkohlen oder andere Elektrodenanordnungen Verwendung finden. Die obere Elektrode war ungefähr i/. m lang und dann leitend mit einem Eisenstab verbunden, der durch den Mittelkanal nach oben aus dem Ofen herausführte. Dieser Stab konnte (und mit ihm die obere Elektrode) von Hand -aus verstellt werden oder mittels Muffe und Befestigungsschraube mit einer automatischen Reguliervorrichtung für den Lichtbogen verbunden «-erden, die mittels eines Wechselstrommagneten arbeitete. Der Lichtbogen wurde mit 6o Volt gezündet; er nahm hierbei 15o bis 17o Amp. auf. Die Zündzeit betrug nur 3/4 Stunde, so daß die gesamte Zündenergie 7,7 kWh betrug. Es konnten indessen auch noch geringere Zündenergien von rd. 5 kWh und darunter Ver- Wendung finden, entsprechend 1/2 Stunde Heizzeit. Diese Lichtbogenzündung reicht vollständig aus, um das Carbidgemisch zur selbsttätigen Weiterreaktion zu veranlassen.
• Etwa io Azotierblöcke der vorbeschriebenen Art wurden gemeinsam vermahlen und Proben daraus genommen. Der fertige Kalkstickstoff zeigte 2:I,86 °1o N und o,39 °j', Restcarbid, entsprechend einer Ausbeute von 93,340 f0.
• Wurden genau entsprechende Öfen mit 3 in langen Kohlestäben im Xlittelkanal beheizt, die bei 125 Volt Spannung 122 Anip. aufnahmen. so «-aren zur selbttatigen Weiterreaktion : Stunden Heizzeit erforderlich, entsprechend einem Zündenergiebedarf von 3o,5 kWh, d. h. dem Vierfachen der für Lichtbogenzündung notwendigen Energie. Der bei diesem Gegenversuch mit 3 in Heizstab erhaltene Kalkstickstoff hatte =.1.,63 °!p N und 0,63 % Restcarbid, «-as einer Ausbeute von nur 9i,38 °;` a entspricht.
• Die finit Lichtbogen gezündeten Öfen hatten also nicht nur den vierten Teil des Zündenergiebedarfs, sondern gleichzeitig eine um 1,76 °'o bessere Ausbeute. An den gebrochenen Blöcken «-ar deutlich zu sehen, daß die Lichtbogen gezündeten Öfen nur in der Nälie des Lichtbogens eringe Überheizung hatten, während die mit' 3 m Stab gezündeten Ofen weit stärkere Verkrustungen, Carbidrückbildungen usw. am Heizkanal zeigten. Bei anderen Versuchen mit gewichtskontrollierten Ofen zeigten die lichtbogengezündeten Ofen sogar um 2 °(o bessere Ausbeuten als die Gegenversuche mit einem Ilittelheizstab mit Widerstandsheizung.

Claims (1)

1. hr1TLNTt1NSYRÜCÜL: i. Verfahren zur Herstellung von Kalkstickstoff aus Calciumcarbid und Stickstoff in einsatzlosen oder mit Einsätzen versehenen Üfen nach dem Initialzündungsverfahren. dadurch gekennzeichnet, daß die Carbidniasse im Stickstoffstrom durch einen oder mehrere in Hohlkanälen innerhalb der Carbidmasse erzeugte Lichtbögen möglichst unter Stickstoffzuleitung auch unmittelbar zur Lichtbogenzündzorie lokal auf Azotiertemperatur gebracht und dann sich selbst überlassen wird. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Licht- bögen symmetrisch zur Ofenachse und vorzugsweise im unteren Teil der Carbid- masse angeordnet werden. 3. Verfahren nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Lichtbögen unsymmetrisch zur Mittelachse bzw. in verschiedener Höhe angeordnet werden. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Azotierung dienende Stickstoff ganz oder wenigstens zu einem Teil durch in der bzw. den Bodenelektroden angebrachte Öffnungen, Durchbohrungen o. dgl. un- mittelbar in die Lichtbogenzone bzw. den Lichtbogen selbst geleitet wird und erst dann in den Hohlkanal im Carbid strömt. 5. Einrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch i bis 4, da- durch gekennzeichnet, daß als obere Kohle eine Dochtkohle verwendet wird bzw. die insbesondere einen größeren Durchmesser aufweisende Bodenelektrode Aushöhlun- gen oder Ausbohrungen enthält und die Aushöhlungen der oberen Kohle und(oder Bodenelektrode mit Verbindungen der Erdalkali- oder Alkalimetalle, vorzugs- weise deren Halogeniden, imprägniert sind. 6. Einrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch i bis 5, da- durch gekennzeichnet, daß die obere Elek- trode nur zu einem Teil aus Kohle und im übrigen aus einem gegebenenfalls mit Kühlung versehenen Metallstab oder -rohr o. dgl. besteht, das mit der Elektrode elek- trisch leitend und auswechselbar verbun- den ist. 7. Azotierofen nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in bzw. an seinem unteren Teil eine Vorrichtung zur Erzeugung eines oder mehrerer Licht- bögen zweckmäßig mit automatischer Re- gulierung fest eingebaut ist.