DE69931757T2

DE69931757T2 - Flammwidrige beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE69931757T2
Application number: DE69931757T
Authority: DE
Inventors: Ltd. Hitomi Sekisui Chemical Co. MURAOKA; Ltd. Masaki Sekisui Chemical Co. TONO; Ltd. Kazuhiro Sekisui Chemical Co. OKADA
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1999-11-25
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2019-11-26
Also published as: CA2317519C; EP1055714A4; EP1055714A1; DE69930432D1; NO20003816D0; CA2317519A1; EP1449895A3; EP1449895B1; WO2000032707A1; EP1449895A2; US6472070B1; NO20003816L; HK1071581A1; DE69930432T2; DE69931757D1; EP1055714B1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft im Allgemeinen einen feuerbeständigen Anstrichstoff und ganz besonders einen feuerbeständigen Anstrichstoff, welcher zur Verbesserung der Feuerbeständigkeit von Baumaterialien durch Beschichtung verwendet wird.
Hintergrund der Erfindung
Auf dem Gebiet der Baumaterialien besitzt die Feuerbeständigkeit eine wichtige Bedeutung. Mit der neuerlichen Zunahme der Anwendung von Kunstharzmaterialien werden Kunstharzmaterialien umfangreich für Baumaterialien verwendet und sind Kunstharzmaterialien mit feuerbeständigen Eigenschaften erwünscht.
Für solche feuerbeständige Eigenschaften muss nicht nur das Kunstharz als solches der Verbrennung widerstehen, sondern das Kunstharzmaterial muss auch das Baumaterial vor den Flammen schützen, wenn es als feuerbeständiges Beschichtungsmaterial auf Baumaterialien verwendet wird. Obwohl Kunstharzmaterialien von Natur aus brennen und schmelzen, dürfen sie nicht brennen oder schmelzen und ablaufen, wenn sie als feuerbeständige Materialien verwendet werden.
Eine feuerbeständige Beschichtung wird wegen des Wunsches die Arbeiten auf der Baustelle zu verringern manchmal vorher auf Balken, Träger und dergleichen aufgebracht. Beschichtungen können jedoch nicht an Balken/Träger-Stößen, Verbindungen und Befestigungselementen aus Metall für die Installation von Außenwänden und dergleichen verwendet werden. Diese Teile müssen bauseits beschichtet werden. Bei der Anwendung auf der Baustelle kann das Streichen, wie Spritzen, leichter erfolgen als das Beschichten mit einem Beschichtungsmaterial in Folien- oder Plattenform. Das Streichen ist auch beim Beschichten einer Konstruktion mit einer komplizierten Form stärker bevorzugt.
Für das Spritzen von Steinwolle ist eine spritzfähige feuerbeständige Beschichtung üblich, was jedoch ein dickeres Beschichtungsmittel erfordert, um feuer beständige Eigenschaften zu gewährleisten. Es ist allgemein bekannt, dass feuerbeständige Anstrichstoffe eine dünnere feuerbeständige Beschichtung ergeben. Ein herkömmlicher feuerbeständiger Anstrichstoff ist jedoch insofern problematisch, als der Rückstand nach der Wärmeausdehnung brüchig ist und sich der Rückstand nach der Expansion ablösen kann, und dass er mehrwertige Alkohole enthält, welche in Wasser leicht löslich sind, was zu Problemen bei der Wasserbeständigkeit führt und eine Decklackschicht auf der Oberfläche des Anstrichs erfordert.
Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen ist ein feuerbeständiger Anstrichstoff erwünscht, welcher sowohl eine geringe Beschichtungsdicke als auch einen festen Rückstand nach der Expansion ergibt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen blähfähigen Anstrichstoff vorzusehen, welcher eine besonders hervorragende Feuerschutzwirkung aufweist, indem er nach der Verbrennung einen Rückstand mit ausreichend formerhaltenden Eigenschaften hinterlässt, für den menschlichen Körper unschädlich ist und der leicht auf jedes Teil aufgebracht werden kann.
Die Probleme, welche durch die vorliegende Erfindung gelöst worden sind, werden nachstehend unter Bezugnahme auf die einschlägige konventionelle Technologie beschrieben.

➀ Die ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichungen Tokkai Sho 58-2356 und Tokkai Sho 57-67673 legen Feuerschutzanstriche auf Butylkautschukbasis offen. Erfolgt Laminierung mit anderen Komponenten nachdem der Butylkautschukanstrich aufgebracht und luftgetrocknet worden ist, müssen zur Sicherung Befestigungselemente wie Schrauben und/oder Nägel verwendet werden, welche Sprünge und/oder Risse verursachen, was zur einer verringerten Feuerschutzwirkung führt. Um diesen Punkt zu verbessern legen Tokkai Sho 58-2356 und Tokkai 57-67673 einen Anstrichstoff offen, welcher Butylkautschuk als Binderharz verwendet. Um eine ausreichende Feuerschutzwirkung zu erzielen, muss jedoch im Fall von Tokkai Sho 67673 Antimontrioxid und im Fall von Tokkai Sho 58-2356 Asbest und/oder Halogen zugesetzt werden. Es besteht insofern ein Problem, als diese Stoffe während der Herstellung, Anwendung und des Brandes etc. nachteilige Wirkungen auf den menschlichen Körper ausüben können. Demgegenüber kann der feuerbeständige Anstrichstoff der vorliegenden Erfindung durch Verwendung von Stoffen, welche für den menschlichen Körper unschädlich sind, eine überlegene Feuerschutzwirkung erzielen.
➁ Die geprüfte Japanische Patentveröffentlichung Tokko Sho 63-7238 veranschaulicht eine aufschäumende Feuerschutzzusammensetzung, welche aus thermisch expandierbarem Graphit und einer Phosphorverbindung zusammengesetzt ist. Wird diese an einer senkrechten Stelle verwendet und erhitzt, läuft sie infolge ihres unzureichenden Rückhaltevermögens ab ehe sie aufschäumt, was zu einer ungenügenden Feuerschutzwirkung führt. Demgegenüber kann sichergestellt werden, dass der feuerbeständige Anstrich der vorliegenden Erfindung durch geeignete Wahl des Binderharzes ausreichende Rückhalteeigenschaften besitzt, so dass er bei der Verwendung an senkerechten Stellen und nach Erhitzen nicht abläuft bevor er aufschäumt. Er kann daher, ungeachtet der Erhitzungsbedingungen, eine ausreichende Feuerschutzleistung bieten.
➂ Tokkai Hei 5-70540 veranschaulicht einen Anstrichstoff, der thermisch expandierbaren Graphit, eine Phosphorverbindung, einen mehrwertigen Alkohol und ein Blähmittel auf Basis einer stickstoffhaltigen Verbindung verwendet. Nachdem jedoch ein mehrwertiger Alkohol verwendet wird, welcher in Wasser gut löslich ist, besteht ein Problem bezüglich der Wasserbeständigkeit des Anstrichs, was eine Deckbeschichtung erfordert. Wird kein mehrwertiger Alkohol verwendet, besitzt der Rückstand keine ausreichende Festigkeit.
➃ Tokkai Hei 9-227716 und Tokkai Hei 10-7838 schlagen eine feuerbeständige Harzzusammensetzung vor, die nach der Expansion einen festen Rückstand hinterlässt. Wegen ihrer Viskosität ist sie jedoch schwierig als Anstrichmittel zu verwenden.
➄ Veröffentlichung WO98/31730 der PCT-Anmeldung (PCT/JP97/02258) veranschaulicht ein thermisch expandierbares, feuerbeständiges, gegossenes Flächenmaterial. Nachdem dies jedoch ein gegossenes Flächenmaterial ist, ist die Abdeckung spezieller Stellen bei einem Bauteil schwierig.
➅ Tokkai Hei 9-183978 veranschaulicht eine schäumende Zusammensetzung für einen feuerbeständigen Anstrichstoff aus einem Acrylharz, welche bei niedriger Temperatur expandierbaren Graphit, eine Phosphorsäureverbindung, Melamin und einen mehrwertigen Alkohol enthält. Nachdem jedoch ein mehrwertiger Alkohol verwendet wird, welcher in Wasser gut löslich ist, besteht ein Problem bezüglich der Wasserbeständigkeit des Anstrichs, was eine Deckbeschichtung erfordert. Wird kein mehrwertiger Alkohol verwendet, besitzt der Rückstand keine ausreichende Festigkeit.

Verglichen damit, kann der feuerbeständige Anstrichstoff der vorliegenden Erfindung auf jede Stelle aufgebracht werden, kann ohne Verwendung eines mehrwertigen Alkohols eine ausreichende Rückstandsfestigkeit gewährleisten und weist keine Probleme bezüglich der Wasserbeständigkeit auf.
Offenbarung der Erfindung

(1) Der erste (Anspruch) der vorliegenden Erfindung betrifft einen feuerbeständigen Anstrichstoff, der ein Epoxidharz, einen Härtrer und einen anorganischen Füllstoff umfasst, wobei ➀ für insgesamt 100 Gew.-T1. Epoxidharz und Härter; ➁ 200-500 Gew.-T1. des anorganischen Füllstoffs, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus neutralisiertem thermisch expandierbaren Graphit, Metallcarbonat und einer hydratisierten anorganischen Verbindung, enthalten sind; ➂ für den anorganischen Füllstoff mindestens 15-400 Gew.-T1. neutralisierter thermisch expandierbarer Graphit enthalten sind; und ➃ die Viskosität des feuerbeständigen Anstrichstoffs, gemessen durch ein Viskosimeter vom B-Typ, 1-1000 dPa·s beträgt.
(2) Der zweite (Anspruch) der vorliegenden Erfindung betrifft einen feuerbeständigen Anstrichstoff, der ein Epoxidharz, einen Härtrer und einen anorganischen Füllstoff umfasst, wobei ➀ für insgesamt 100 Gew.-T1. Epoxidharz und Härter; ➁ 15-400 Gew.-T1 neutralisierter thermisch expandierbarer Graphit und eine Phosphorverbindung enthalten sind; ➂ das Gewichtsverhältnis zwischen dem neutralisierten thermisch expandierbaren Graphit und der Phosphorverbindung (thermisch expandierbarer Graphit/Phosphorverbindung) = 0,01-9 beträgt; ➃ 10-400 Gew.-T1. eines Metallcarbonats und/oder hydratisierte anorganische Verbindung enthalten sind; ➄ die Gesamtmenge an neutralisiertem thermisch expandierbaren Graphit und der Phosphorverbindung und dem Metallcarbonat und/oder hydratisierten anorganischen Verbindung 200-500 Gew.-T1. beträgt; und ➅ die Viskosität des feuerbeständigen Anstrichstoffs, gemessen durch ein Viskosimeter vom B-Typ, 1-1.000 dPa·s beträgt. Die vorliegende Erfindung besteht ebenso aus den folgenden feuerbeständigen Anstrichstoffen, welche sich von einer der vorerwähnten Erfindungen ableiten als auch aus den Grundmaterialien, welche mit den feuerbeständigen Anstrichstoffen beschichtet sind.
(3) Dem feuerbeständigen Anstrichstoff, wobei die mittlere Teilchengröße des neutralisierten thermisch expandierbaren Graphits 841-74 μm (10-200 mesh) beträgt.
(4) Dem feuerbeständigen Anstrichstoff, wobei das Metallcarbonat ein oder mehrere Metallcarbonate sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat und Zinkcarbonat.
(5) Dem feuerbeständigen Anstrichstoff, wobei die hydratisierte anorganische Verbindung eine oder mehrere hydratisierte anorganische Verbindungen sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Hydrotalcit.
(6) Dem feuerbeständigen Anstrichstoff der vorerwähnten ersten oder zweiten Erfindung, wobei der feuerbeständige Anstrichstoff kein Anstrichstoff auf Lösungsmittelbasis ist.
(7) Dem mit dem feuerbeständigen Anstrichfilm beschichteten Grundmaterial durch Aufbringen des vorerwähnten feuerbeständigen Anstrichstoffs auf das Grundmaterial.
(8) Dem mit dem feuerbeständigen Anstrichstoff beschichteten Grundmaterial, wobei das Grundmaterial ein Faservlies, Gewebe, eine Folie, eine Kunststoffplatte, Holzplatte, Keramikplatte, Steinwollplatte, Gipsplatte oder Metallplatte ist.

Die besten Ausführungsformen
Die Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist nachstehend im Detail beschrieben.
(1) Die erste und zweite Erfindung
Die Feuerschutzwirkung der vorliegenden Erfindung kommt durch die synergistischen Wirkung eines Epoxidharzes, eines Härters und eines speziellen anorganischen Füllstoffs, welcher einen neutralisierten thermisch expandierbaren Graphit in speziellen Mischungsverhältnissen enthält, zum tragen. Obwohl der Wirkungsmechanismus nicht klar ist, wird angenommen, dass die vernetzte Struktur des Epoxidharzes zur Festigkeit des feuerbeständigen Anstrichfilms beiträgt und beim Beflammen der thermisch expandierbare Graphit nach der Expansion eine wärmeisolierende Schicht bildet, welche den Wärmeübergang verhindert. Wenn dies geschieht, wird angenommen, carbonisiert das Epoxidharz und trägt nach der Expansion als wärmeisolierende Schicht bei, wobei sich die vernetzte Struktur des Epoxidharzes nach der Expansion durch Wärme günstig auf die formerhaltenden Eigenschaften auswirkt. Der anorganische Füllstoff erhöht beim Erhitzen die Wärmekapazität und der Zusatz der Phosphorverbindung verbessert zusätzlich die Formererhaltung des anorganischen Füllstoffs und der wärmeisolierenden Schicht nach der Expansion.
Die Wahl des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Epoxidharzes ist nicht besonders eingeschränkt; es können Epoxidharze zur Verwendung in Anstrichstoffen nach dem Stand der Technik verwendet werden. Beispiele vom Glycidylether-Typ mit zwei funktionellen Gruppen schließen den Polyethylenglykolether-Typ, Polypropylenglykolether-Typ, Neopentylglykol-Typ, 2,6-Hexandiol-Typ, Trimethylolpropan-Typ, Bisphenol A-Typ, Propylenoxid-Bisphenol A-Typ, hydrierten Bisphenol A-Typ und Bisphenol F-Typ ein. Beispiele vom Glycideylester-Typ schließen den Hexahydrophthalanhydrid-Typ, Tetrahydrophthalanhydrid-Typ, Dimersäure-Typ und p-Oxybenzoesäure-Typ ein. Beispiele vom Glycidylether-Typ mit multifunktionellen Gruppen schließen den Phenolnovolack-Typ, den Orthocresolnovolack-Typ, den DPP-Novolack-Typ und den Dicyclopentadienyl-Phenol-Typ ein. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxidharz zeigt nach dem Erhitzen wärmeisolierende Eigenschaften und formerhaltende Eigenschaften in der carbonisierten Schicht. Andere Harze können innerhalb des Bereichs, welcher diese Eigenschaften nicht beeinträchtigt, als Harzkomponente zugegeben werden. Eine bevorzugte Menge anderer zuzusetzender Harze beträgt bis zum 5fachen des Gewichts des Epoxidharzes. Übersteigt die Menge diesen Bereich, kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht zum tragen kommen.
Als Härter zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung können Härter verwendet werden, welche üblicherweise als Epoxidhärter verwendet werden. Beispiele vom Polyadditionstyp schließen Polyamine, Säureanhydride, Polyphenole und Polymercaptane ein. Beispiele vom Katalysatortyp schließen tertiäre Amine, Imidazol (und seine Derivate) und Lewis Säure Komplexe ein. Was die zuzusetzende Härtermenge betrifft, kann jede Menge verwendet werden, welche das Epoxidharz härtet. Im Allgemeinen werden 80-10 Gew.-% für 20-90 Gew.-% Epoxidharz verwendet.
(2) Der in der vorliegenden Erfindung verwendete anorganische Füllstoff wird nachstehend beschrieben.

➀ Thermisch expandierbarer Graphit ist eine Substanz nach dem Stand der Technik und wird hergestellt durch Behandeln von pulverförmigem natürlichen Schuppengraphit, thermisch abgebautem Graphit und Kish-Graphit mit einer anorganischen Säure wie konzentrierter Schwefelsäure, Salpetersäure und Selensäure, sowie einem starken Oxidationsmittel wie konzentrierter Salpetersäure, Perchlorsäure, Perchlorat, Permanganat, Dichromat und Wasserstoffperoxid, um eine Graphitzwischenschichtverbindung herzustellen. Dies ist eine kristalline Verbindung, welche die Schichtstruktur von Kohlenstoff beibehält.

Bei der vorliegenden Erfindung wird der durch die oben erwähnte Säurebehandlung erhaltende thermisch expandierbare Graphit anschließend mit Ammoniak, einem niederen aliphatischen Amin, einer Alkalimetallverbindung und Erdalkalimetallverbindung neutralisiert. Beispiele niederer aliphatischer Amine schließen Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Propyl-amin und Butylamin ein. Beispiele von Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen schließen Hydroxide, Oxide, Carbonate, Sulfate und Salze organischer Säuren von Kalium, Natrium, Calcium, Barium und Magnesium ein.
Die Teilchengröße des neutralisierten thermisch expandierbaren Graphits beträgt vorzugsweise 0,841-0,074 nm (20-200 mesh). Ist die Teilchengröße kleiner als 0,074 nm (200 mesh), nimmt der Expansionsgrad des Graphits ab und es kann keine angemessen feuerbeständige wärmeisolierende Schicht erhalten werden. Ist die Teilchengröße größer als 0,841 nm (20 mesh), wird die Dispergierung beim Kneten mit dem Harz schlecht, obwohl ein höherer Expansionsgrad wirksam wird, was zu einer Abnahme der physikalischen Eigenschaften führt.

➁ Das für den oben erwähnten anorganischen Füllstoff verwendete Metallcarbonat schäumt zum Zeitpunkt der Verbrennung auf und bildet Verbrennungsprodukte und wird im Hinblick auf die Erhöhung der formerhaltenden Eigenschaften bevorzugt. Spezielle Beispiele schließen Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat und Zinkcarbonat ein. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
➂ Die für den oben erwähnten anorganischen Füllstoff verwendete hydratisierte anorganische Verbindung wird beim Erhitzen dehydratisiert und absorbiert Wärme und ist daher im Hinblick auf die Erhöhung der Wärmebeständigkeit bevorzugt. Spezielle Beispiele schließen Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Hydrotalcit ein. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Teilchengröße der hydratisierten anorganischen Verbindung und des Metallcarbonats beträgt vorzugsweise 0,5-100 μm und weiter vorzugsweise 1-50 μm.
Sind die zugesetzten Anteile der hydratisierten anorganischen Verbindung und des Metallcarbonats zu klein, beeinflusst die Dispergierbarkeit die Leistung beträchtlich, weswegen eine kleinere Teilchengröße vorzuziehen ist. Beträgt sie jedoch weniger als 0,5 μm, erfolgt Sekundäraggregation, welche die Dispergierbarkeit verschlechtert. Sind die zugesetzten Anteile der hydratisierten anorganischen Verbindung und des Metallcarbonats zu groß, nimmt die Viskosität mit zunehmender Füllung zu. Indem man jedoch die Teilchengröße vergrößert, kann die Viskosität des feuerbeständigen Anstrichstoffs niedriger gehalten werden, wodurch mehr zugesetzt werden kann. Beträgt sie mehr als 100 μm, können die Oberflächeneigenschaften des Anstrichfilms und die Filmfestigkeit abnehmen.
(3) Die bei der Erfindung verwendete Phosphorverbindung wird nachstehend beschrieben.
Die Wahl der Phosphorverbindung ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele schließen ein: roten Phosphor; verschiedene Phosphorsäureester wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat und Xylenylphosphat; Metallphosphate wie Natriumphosphat, Kaliumphosphat und Magnesiumphosphat; Polyammonium phosphat und seine Derivate; und die durch nachstehende Strukturformel (1) repräsentierte Verbindung. Davon sind Polyammoniumphosphat und seine Derivate bevorzugt. Die vorerwähnten Phosphorverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
In dieser Formel bedeuten R1 und R3 Wasserstoff, eine linearkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1-16 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6-16 Kohlenstoffatomen. R2 bedeutet eine Hydroxylgruppe, linearkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1-16 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6-16 Kohlenstoffatomen, linearkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1-16 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6-16 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 6-16 Kohlenstoffatomen.
Als roter Phosphor kann im Handel erhältlicher roter Phosphor verwendet werden. Im Hinblick auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit und Sicherheit, z. B. zur Verhinderung einer spontanen Entzündung, sind jene vorzuziehen, die durch Beschichten der Oberfläche von roten Phosphorteilchen mit Harz hergestellt werden.
Beispiele von Polyammoniumphosphaten und seinen Derivaten schließen Polyammoniumphosphat und Melamin-modifiziertes Polyammoniumphosphat ein. Diese sind im Handel erhältlich.
Beispiele für die durch die vorerwähnte Strukturformel (1) repräsentierten Verbindungen schließen ein: Methylphosphonsäure, Dimethylmethylphosphat, Diethylmethylphosphat, Ethylphosphonsäure, Propylphosphonsäure, Butylphosphonsäure, 2-Methylpropylphosphonsäure, t-Butylphosphonsäure, 2,3-Dimethylbutylphosphonsäure, Octylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure, Dioctylphenylphosphonat, Dimethylphosphinsäure, Methylethylphosphinsäure, Methylpropylphosphinsäure, Diethylphosphinsäure, Dioctylphosphinsäure, Phenylphosphinsäure, Diethylphenylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure und Bis(4-methoxyphenyl)-phosphinsäure.
(4) Mischungsverhältnis

➀ Bei der ersten Erfindung beträgt die Gesamtmenge des anorganischen Füllstoffs, gewählt aus einer Gruppe, bestehend aus neutralisiertem thermisch expandierbaren Graphit, Metallcarbonat und hydratisierter anorganischer Verbindung 200-500 Gew.-T1. bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gew.-T1. Epoxidharz und Härter. Beträgt sie weniger als 200 Gew.-T1., kann keine angemessene Feuerschutzwirkung erhalten werden. Beträgt sie mehr als 500 Gew.-T1., nimmt die Viskosität zu, so dass eine streichfähige Form schwierig zu erhalten ist. Selbst wenn der zu beschichtende Gegenstand gestrichen werden kann, nehmen die mechanischen Eigenschaften des gestrichenen Films ab und er kann zur Verwendung ungeeignet sein. Von der vorerwähnten Gesamtmenge des anorganischen Füllstoffs muss der neutralisierte thermisch expandierbare Graphit 15-400 Gew.-T1., vorzugsweise 50-350 Gew.-T1. und weiter vorzugsweise 100-320 Gew.-T1. betragen.
➁ Bei der zweiten Erfindung beträgt die Gesamtmenge der Phosphorverbindung und des neutralisierten thermisch expandierbaren Graphits 15-400 Gew.-T1. bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gew.-T1. Epoxidharz und Härter. Beträgt sie weniger als 15 Gew.-T1., kann keine angemessene Feuerschutzwirkung erhalten werden. Beträgt sie mehr als 400 Gew.-T1., nehmen die mechanischen Eigenschaften des Anstrichfilms beträchtlich ab und er kann zur Verwendung ungeeignet sein. Die bevorzugte Menge beträgt 50-350 Gew.-T1., und weiter vorzugsweise 100-320 Gew.-T1.

Das Gewichtsverhältnis zwischen dem neutralisierten thermisch expandierbaren Graphit und der Phosphorverbindung (thermisch expandierbarer Graphit/-Phosphorverbindung) = 0,01-9. Beträgt das Gewichtsverhältnis weniger als 0,01, ist das Expansionsverhältnis ungenügend und es kann keine angemessene Feuerschutzwirkung erhalten werden. Beträgt es mehr als 9, wird die Bildung der wärmeisolierenden Schicht ungenügend, was die Feuerbeständigkeitseigenschaften herabsetzt.
Das Mischungsverhältnis der hydratisierten anorganischen Verbindung und/-oder des Metallcarbonats beträgt 10-400 Gew.-T1. Beträgt das Mischungsverhältnis der hydratisierten anorganischen Verbindung weniger als 10 Gew.-T1., kommt die vorerwähnte Wärmeabsorptionswirkung der hydratisierten anorganischen Verbindung nicht angemessen zum tragen. Ein Mischungsverhältnis von über 400 Gew.-T1. führt zu einer ungenügenden Aggregation, welche es unmöglich macht, eine ausreichende Festigkeit des Anstrichfilms zu erhalten. Wenn das Mischungsverhältnis des Metallcarbonats weniger als 10 Gew.-T1. beträgt, ist die Festigkeit des Rückstands ungenügend, wie vorstehend beschrieben. Ein Mischungsverhältnis von über 400 Gew.-T1. führt zu einer ungenügenden Aggregation, die es unmöglich macht eine genügende Festigkeit des Anstrichfilms zu erhalten und gleichzeitig die Expansion während der Verbrennung verhindert, was es unmöglich macht eine ausreichende Feuerbeständigkeit zu erhalten.
Die Gesamtmenge des neutralisierten thermisch expandierbaren Graphits und der Phosphorverbindung sowie des Metallcarbonats und/oder der hydratisierten, anorganischen Verbindung beträgt 200-500 Gew.-T1. Beträgt die Gesamtmenge weniger als 200 Gew.-T1., kann keine angemessene Feuerschutzwirkung erhalten werden. Beträgt sie mehr als 500 Gew.-T1., nimmt die Viskosität zu und eine streichfähige Form ist schwierig zu erhalten. Selbst wenn der zu beschichtende Gegenstand gestrichen werden kann, nehmen die mechanischen Eigenschaften des Anstrichfilms beträchtlich ab und er kann zur Verwendung ungeeignet sein.
(5) Viskosität

➀ Der feuerbeständige Anstrichstoff mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung muss eine Viskosität von 0,1-100 Pa s (1-1.000 ps) besitzen, gemessen mit einem Viskosimeter vom B-Typ. Der feuerbeständige Anstrichstoff der vorliegen-den Erfindung weist eine gute Verarbeitbarkeit auf und kann entweder auf Lösungsmittelbasis oder Emulsionsbasis vorliegen. Diese Viskosität kann durch Einstellung des viskositätsmittleren Molekulargewichts des Epoxidharzes oder des Butylkautschuks oder Isobutylenkautschuks, der zugesetzten Menge an anorganischem Füllstoff und der Menge des Lösungsmittels oder Wassers erzielt werden. Beträgt die Viskosität weniger als 1 dPa·s, läuft der Anstrichfilm nach der Verarbeitung ab, und wenn sie mehr als 100 Pa s (1.000 ps) beträgt, wird die Viskosität zu hoch, wodurch die Verarbeitung schwierig wird.
➁ Bei der ersten und zweiten Erfindung wird die Viskosität des Anstrichstoffs bevorzugt eher durch Einstellung der Viskosität des Epoxidharzes oder des Härters eingestellt als durch Verwendung eines Lösungsmittels oder von Wasser.

Um die Viskosität des Anstrichstoffs über das Epoxidharz einzustellen, werden ein Epoxidharz und ein Härter mit niedrigen Viskositäten verwendet. Ein Beispiel für ein niedrigviskoses Epoxidharz ist Bisphenol F-Epoxidharz.
Ein Beispiel für das Verfahren zur Einstellung der Viskosität des Anstrichstoffs ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder von Wasser ist ein Verfahren, bei dem der Anstrichstoff erwärmt wird, um die Viskosität zu erniedrigen. Das Erwärmen nach Zugabe des Härters zum Epoxidharz kann zur Härtung vor der Anwendung führen; Es ist daher vorzuziehen, den feuerbeständigen erfindungsgemäßen Anstrichstoff zu Erwärmen und den Härter anschließend einzumischen.
Bei der Einstellung der Viskosität ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder von Wasser beträgt die Gesamtmenge des anorganischen Füllstoffs vorzugsweise 300 Gew.-T1. oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-T1. Epoxidharz. Dies darum, weil es bei mehr als 300 Gew.-T1. anorganischem Füllstoff, selbst nach dem vorerwähnten Verfahren schwierig wird, die Viskosität optimal einzustellen.

➂ Wird zur Einstellung der Viskosität ein Lösungsmittel verwendet, ist die Wahl des Lösungsmittels nicht besonders eingeschränkt. Beispiele schließen Toluol und Xylol ein.
Ein geeigneter Feststoffgehalt für den feuerbeständigen Anstrichstoffs der vorliegenden Erfindung beträgt in Abhängigkeit von der Harzstruktur, der Viskosität und dem Molekulargewicht vorzugsweise 10-80 Gew.-% und weiter vorzugsweise 20-70 Gew.-%.
➃ Ist die Viskosität niedrig (0,1-20 Pa s (1-200 ps)), ist das Spritzen mit einer Spritzpistole möglich. Ist die Viskosität höher (20 Pa s (200 ps) oder höher), werden verschiedene Verarbeitungsmethoden wie Walzenauftrag möglich und auch die Verarbeitungskonsistenz kann leicht eingestellt werden. Durch Änderung der Verarbeitungskonsistenz kann die Feuerschutzwirkung des Gegenstandes, wie bei einem Stahlprofilteil, nach Belieben bestimmt werden.

(6) Weitere Aspekte
Innerhalb des Bereichs, in dem sie die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen, können dem erfindungsgemäßen feuerbeständigen Anstrichstoff ein Viskositätsregler, ein Antioxidans auf Phenolbasis, Aminbasis und Schwefelbasis, ein Antikorrosionsmittel für Metalle, ein Antistatikmittel, Stabilisator, Vernetzungsmittel, Schmiermittel, Weichmacher, Pigment etc. zugesetzt werden.
Der feuerbeständige Anstrichstoff der vorliegenden Erfindung kann durch Behandlung der Bestandteile mit einer Knet- und Rührvorrichtung nach dem Stand der Technik hergestellt werden.
Der feuerbeständige Anstrichstoff der ersten und zweiten Erfindung wird zum Zeitpunkt der Anwendung mit dem Härter gemischt, um einen feuerbeständigen vernetzten gehärteten Anstrichfilm zu bilden. Die Methode der Härtung des Epoxidharzes ist nicht besonders eingeschränkt; es kann ein Methode nach dem Stand der Technik verwendet werden.
Ist der feuerbeständige Anstrichstoff der ersten und zweiten Erfindung ein Anstrichstoff auf Lösungsmittelbasis, kann dieser nach Einstellung der Viskosität in dieser Form verwendet werden.
Wird der erfindungsgemäße feuerbeständige Anstrichstoff auf ein Grundmaterial aufgebracht, bildet er einen feuerbeständigen filmförmigen Anstrich. Er kann mittels eines Beschichtungsverfahrens nach dem Stand der Technik auf ein Grundmaterial aufgebracht werden, das Feuerbeständigkeit erfordert. Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich der Verwendung des Anstrichstoffs. Wird er direkt auf ein Grundmaterial aufgebracht, das Feuerbe-ständigkeit erfordert, kann zuerst eine konventionelle Grundierung angewendet werden und der feuerbeständige Anstrichstoff anschließend darauf aufgebracht werden. Auf den feuerbeständigen Anstrich kann zur Verbesserung des Aussehens und der Wetterbeständigkeit zusätzlich ein Deckanstrich aufgebracht werden.
Der feuerbeständige Anstrich kann auch auf ein Faservlies, Gewebe, eine Folie, eine Kunststoffplatte, Holzplatte, Keramikplatte, Steinwollplatte, Gipsplatte oder Metallplatte aufgebracht und diese dann zum Kaschieren der Komponente verwendet werden, welche Feuerschutz benötigt.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele im Detail beschrieben. Die Mischungsverhältnisse in den Beispielen sind in Gewichtsprozenteinheiten angegeben.
(1) Beispiele, betreffend die erste und zweite Erfindung.
„Beispiele 1–4, Vergleichsbeispiele 1–3"
Epoxidharz, Härter, neutralisierter thermisch expandierbarer Graphit, Polyammoniumphosphat, Aluminiumhydroxid und Calciumcarbonat werden in den in Tabelle 1 angegebenen Mischungsverhältnissen gemischt und geknetet, um einen feuerbeständigen Anstrichstoff zu erhalten. Der erhaltene feuerbeständige Anstrichstoff wurde auf eine 0,3 mm dicke, dehäsiv behandelte PET-Folie aufgebracht und bei 150°C in einem Ofen in der Wärme gehärtet, um ein flächiges Grundmaterial mit einem feuerbeständigen Anstrich und einer vorgegebenen Dicke herzustellen, welches für verschiedene Untersuchungen verwendet werden sollte.
«Wärmeisolationsprüfung»
Das flächige Grundmaterial, das mit dem vorstehend beschriebenen Anstrichstoff beschichtet war, wurde in 100 mm lange, 100 mm breite und 2,0 mm dicke Prüfkörper geschnitten. Es wurde ein Konuskalorimeter (CONE2A von Atlas Electric Devices Company) verwendet, welches die Prüfkörper während 15 min (in horizontaler Richtung) mit einem Wärmestrahlungswert von 50 kW/m² beaufschlagte, worauf jene Prüfkörper mit der abgewandeten Seite (die erhitzte Seite ist die Vorderseiteseite) mit einer Temperatur von 260°C oder darunter als O definiert wurden und jene Prüfkörper, welche auf der abgewand-ten Seite eine Temperatur von über 260°C aufwiesen mit x definiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
«Untersuchung der formerhaltenden Eigenschaften»
Es wurde die Bruchfestigkeit der Prüfkörper (Rückstand) nach der vorerwähnten Feuerbeständigkeitsuntersuchung unter Verwendung eines Fingerempfindlichkeitsprüfgeräts (Kato Tech Bo., Ltd.) gemessen.
Messbedingungen:
Kompressionsgeschwindigkeit: 0,1 cm/s
Stempel: Ebene Fläche, 0,25 cm²
Bei der vorerwähnten Messung wurden diejenigen mit einer Brechpunktsbelastung von 0 bis 1 kg/cm² als x definiert, jene mit einer Brechpunktsbe lastung von 1 kg/cm² oder mehr und weniger als 2,5 kg/cm² als Δ definiert und jene mit einer Brechpunktsbelastung von 2,5 kg/cm² oder mehr als O definiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Jene mit einem Formerhaltungswert Δ oder darunter sind sehr zerbrechlich und zerfallen bereits bei der senkrechten Befestigung des Probekörpers der Länge nach. Diese werden daher beim Gebrauch in der Praxis beim Brand abfallen, wenn sie als Feuerschutzmaterial verwendet werden und es wird erwartet, dass sie eine Feuerschutzwirkung nur für eine kurze Zeitspanne ausüben.
«Viskosität»
Die Viskosität des Anstrichstoffs wurde nach der Herstellung mithilfe eines Viskosimeters von B-Typ (BBH von Tokyo Keiki) bei 23°C mit einem Rotor #5 bei 1 Upm oder 5 Upm gemessen.
«Filmfestigkeit des Anstrichs»
Die Zugfestigkeitsprüfung nach JIS K5301 erfolgte an Probekörpern mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min, wobei die Bruchdehnung (Auftreten eines Risses) gemessen wurde. 20% oder mehr wurde als O definiert und weniger als 20% wurde als x definiert. Beträgt die Dehnung weniger als 20%, entwickeln sich leicht Risse, wenn die Komponente nach dem Aufbringen des Anstrichstoffs einem Schock ausgesetzt wird oder wenn eine Spannung auftritt, die zur teilweisen Verringerung der Feuerschutzwirkung führt. Das wie vorstehend beschrieben erhaltene Grundmaterial wurde zur Hantelform gepresst (der parallele Abschnitt war 10 mm breit und 25 mm lang und die Dicke betrug 2 mm), um Probekörper zu erhalten.
«Sauerstoffindex»
Das mit dem feuerbeständigen Anstrich beschichtet Grundmaterial nach JIS K7201 wurde in Prüfköper (150 mm lang, 60 mm breit, 1 mm dick) geschnitten, welche unter Verwendung eines Sauerstoffindexmessgeräts (Verbrennungsprüfer nach dem Kerzen Verfahren vom Typ D von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) gemessen wurden. Jene mit einem Sauerstoffindex von 40 oder größer wurden als O definiert und jene mit einem Sauerstoffindex von weniger als 40 wurden als x definiert.
«Feuerschutzprüfung»
Die Feuerschutzprüfung erfolgte nach JIS A1304 nur mit den Beispielen 1 und 4 und mit Vergleichsbeispiel 2.
Prüfkörper: Vierkanthohlstahlprofil, 300 x 300 x 1200 mm, 12 mm dick. Lage der Thermoelemente: jeweils an den 4 Ecken und jeweils in der Mitte der vier flachen Oberflächen, d. h. insgesamt acht.
Der Anstrichstoff wurde auf dem Profil so aufgebracht, dass die Dicke 2 mm betragen würde und die Feuerschutzprüfung eine Stunde nach der vollständigen Härtung durchgeführt. Während der Prüfung wurde die Temperatur des Stahlprofils mithilfe der Thermoelemente registriert und jene mit einer mittleren Stahlprofiltemperatur von 350°C und einem Höchstwert von 450°C oder darunter als O definiert. Tabelle 1

* nicht messbar, ** nicht herstellbar, *** Rückstand fiel zusammen Epoxidharz ➀ :Epoxidharz vom Bisphenol F-Typ (Viskosität 33 dPa·s, Epikote E807 von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha); Epoxidharz ➁ :Epoxidharz vom Bisphenol F-Typ (Viskosität 1,7 dPa·s, Epikote YL6795 von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha); Härter auf Diaminbasis ➀: (Viskosität 25 dPa·s, Epikure FL502 von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha; Härter auf Diaminbasis ➁: (Viskosität 2,7 dPa·s, Epikure YLH854 von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha; Thermisch expandierbarer Graphit: neutralisierter thermisch expandierbarer Graphit (177 μm (80 mesh), Flamecut GREP-EG von der Tosoh Corp.); Polyammoniumphosphat (EXOLI AP422 von der Clariant GmbH); Aluminiumhydroxid: (mittlerer Teilchendurchmesser 18 μm, Higilite H-31 von Showa Denko, K. K.); Calciumcarbonat: (mittlerer Teilchendurchmesser 8 μm, BF-300 von der Bihoku Funka Kogyo Co., Ltd.).

Tabelle 1 zeigt, dass der feuerbeständige Anstrich der Beispiele eine überlegene Feuerschutzwirkung, Wärmeisolierungsleistung und Rückhalteeigenschaften aufweist.
Industrielle Verwertbarkeit der Erfindung
Der feuerbeständige Anstrichstoff der vorliegenden Erfindung besitzt eine besonders bemerkenswerte Feuerbeständigkeit und kann bei einer breiten Vielfalt von Anwendungen verwendet werden.

Claims

Feuerbeständiger Anstrichstoff, enthaltend ein Epoxyharz, einen Härter und einen anorganischen Füllstoff, wobei ➀ für die Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Epoxyharzes und des Härters ➁ 200-500 Gewichtsteile des anorganischen Füllstoffs, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus neutralisiertem, thermisch expandierbarem Graphit, Metallcarbonat und einer hydratisierten anorganischen Verbindung, enthalten sind; ➂ für den anorganischen Füllstoff mindestens 15-400 Gewichtsteile des neutralisierten, thermisch expandierbaren Graphits enthalten sind; und ➃ die Viskosität des feuerbeständigen Anstrichstoffs 0,1-100 Pa.s (1-1.000 ps), gemessen durch ein B-Typ-Viskosimeter, beträgt.
Feuerbeständiger Anstrichstoff, enthaltend ein Epoxyharz, einen Härter und einen anorganischen Füllstoff, wobei ➀ für die Gesamtmenge von 100 Gewichtsteilen des Epoxyharzes und des Härters ➁ 15-400 Gewichtsteile neutralisierter, thermisch expandierbarer Graphit und eine Phosphorverbindung enthalten sind; ➂ das Gewichtsverhältnis zwischen dem neutralisierten, thermisch expandierbaren Graphit und der Phosphorverbindung (thermisch expandierbarer Graphit/Phosphorverbindung) = 0,01-9 beträgt; ➃ 10-400 Gewichtsteile eines Metallcarbonats und/oder einer hydratisierten anorganischen Verbindung enthalten sind; ➄ die Gesamtmenge des neutralisierten thermisch expandierbaren Graphits und der Phosphorverbindung und des Metallcarbonats und/oder der hydratisierten anorganischen Verbindung 200-500 Gewichtsteile beträgt; und ➅ die Viskosität des feuerbeständigen Anstrichstoffs 0,1-100 Pa.s (1-1.000 ps), gemessen durch ein B-Typ-Viskosimeter, beträgt.
Feuerbeständiger Anstrichstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei die durchschnittliche Teilchengröße des neutralisierten, thermisch expandierbaren Graphits 0,841-0,074 mm (20-200 mesh) beträgt.
Feuerbeständiger Anstrichstoff nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Metallcarbonat ein oder mehrere Metallcarbonate sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat und Zinkcarbonat.
Feuerbeständiger Anstrichstoff nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei die hydratisierte anorganische Verbindung eine oder mehrere hydratisierte anorganische Verbindungen sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Hydrotalcit.
Feuerbeständiger Anstrichstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei der feuerbeständige Anstrichstoff ein lösungsmittelfreier Anstrichstoff ist.
Mit einem feuerbeständigen Anstrichstoff beschichtetes Grundmaterial, das durch Aufbringen des feuerbeständigen Anstrichstoffs nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 auf das Grundmaterial mit dem Anstrichfilm beschichtet ist.
Mit dem feuerbeständigen Anstrichstoff beschichtetes Grundmaterial nach Anspruch 7, wobei das Grundmaterial ein Faservlies, ein Textilgewebe, eine Folie, eine Kunststoffplatte, Holzplatte, Keramikplatte, Steinwolleplatte, Gipsplatte oder Metallplatte ist.