DE69930432T2

DE69930432T2 - Feuerfeste Beschichtung und dessen beschichtetes Material

Info

Publication number: DE69930432T2
Application number: DE69930432T
Authority: DE
Inventors: c/o Sekisui Chem. Co. Ltd. Hitomi Muraoka; c/o Sekisui Chem. Co. Ltd. Masaki Tono; c/o Sekisui Chem. Co. Ltd. Kazuhiro Okada
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1999-11-25
Publication date: 2007-02-01
Anticipated expiration: 2019-11-26
Also published as: CA2317519C; EP1055714A4; DE69931757T2; EP1055714A1; DE69930432D1; NO20003816D0; CA2317519A1; EP1449895A3; EP1449895B1; WO2000032707A1; EP1449895A2; US6472070B1; NO20003816L; HK1071581A1; DE69931757D1; EP1055714B1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft im Allgemeinen einen feuerbeständigen Anstrichstoff und ganz besonders einen feuerbeständigen Anstrichstoff, welcher zur Verbesserung der Feuerbeständigkeit von Baumaterialien durch Beschichtung verwendet wird.
Hintergrund der Erfindung
Auf dem Gebiet der Baumaterialien besitzt die Feuerbeständigkeit eine wichtige Bedeutung. Mit der neuerlichen Zunahme der Anwendung von Kunstharzmaterialien werden Kunstharzmaterialien umfangreich für Baumaterialien verwendet und sind Kunstharzmaterialien mit feuerbeständigen Eigenschaften erwünscht.
Für solche feuerbeständige Eigenschaften muss nicht nur das Kunstharz als solches der Verbrennung widerstehen, sondern das Kunstharzmaterial muss auch das Baumaterial vor den Flammen schützen, wenn es als feuerbeständiges Beschichtungsmaterial auf Baumaterialien verwendet wird. Obwohl Kunstharzmaterialien von Natur aus brennen und schmelzen, dürfen sie nicht brennen oder schmelzen und ablaufen, wenn sie als feuerbeständige Materialien verwendet werden.
Eine feuerbeständige Beschichtung wird wegen des Wunsches die Arbeiten auf der Baustelle zu verringern manchmal vorher auf Balken, Träger und dergleichen aufgebracht. Beschichtungen können jedoch nicht an Balken/Träger-Stößen, Verbindungen und Befestigungselementen aus Metall für die Installation von Außenwänden und dergleichen verwendet werden. Diese Teile müssen bauseits beschichtet werden. Bei der Anwendung auf der Baustelle kann das Streichen, wie Spritzen, leichter erfolgen als das Beschichten mit einem Beschichtungsmaterial in Folien- oder Plattenform. Das Streichen ist auch beim Beschichten einer Konstruktion mit einer komplizierten Form stärker bevorzugt.
Für das Spritzen von Steinwolle ist eine spritzfähige feuerbeständige Beschichtung üblich, was jedoch ein dickeres Beschichtungsmittel erfordert, um feuer beständige Eigenschaften zu gewährleisten. Es ist allgemein bekannt, dass feuerbeständige Anstrichstoffe eine dünnere feuerbeständige Beschichtung ergeben. Ein herkömmlicher feuerbeständiger Anstrichstoff ist jedoch insofern problematisch, als der Rückstand nach der Wärmeausdehnung brüchig ist und sich der Rückstand nach der Expansion ablösen kann, und dass er mehrwertige Alkohole enthält, welche in Wasser leicht löslich sind, was zu Problemen bei der Wasserbeständigkeit führt und eine Decklackschicht auf der Oberfläche des Anstrichs erfordert.
Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen ist ein feuerbeständiger Anstrichstoff erwünscht, welcher sowohl eine geringe Beschichtungsdicke als auch einen festen Rückstand nach der Expansion ergibt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen blähfähigen Anstrichstoff vorzusehen, welcher eine besonders hervorragende Feuerschutzwirkung aufweist, indem er nach der Verbrennung einen Rückstand mit ausreichend formerhaltenden Eigenschaften hinterlässt, für den menschlichen Körper unschädlich ist und der leicht auf jedes Teil aufgebracht werden kann.
Die Probleme, welche durch die vorliegende Erfindung gelöst worden sind, werden nachstehend unter Bezugnahme auf die einschlägige konventionelle Technologie beschrieben.

➀ Die ungeprüften Japanischen Patentveröffentlichungen Tokkai Sho 58-2356 und Tokkai Sho 57-67673 legen Feuerschutzanstriche auf Butylkautschukbasis offen. Erfolgt Laminierung mit anderen Komponenten nachdem der Butylkautschukanstrich aufgebracht und luftgetrocknet worden ist, müssen zur Sicherung Befestigungselemente wie Schrauben und/oder Nägel verwendet werden, welche Sprünge und/oder Risse verursachen, was zur einer verringerten Feuerschutzwirkung führt. Um diesen Punkt zu verbessern legen Tokkai Sho 58-2356 und Tokkai 57-67673 einen Anstrichstoff offen, welcher Butylkautschuk als Binderharz verwendet. Um eine ausreichende Feuerschutzwirkung zu erzielen, muss jedoch im Fall von Tokkai Sho 67673 Antimontrioxid und im Fall von Tokkai Sho 58-2356 Asbest und/oder Halogen zugesetzt werden. Es besteht insofern ein Problem, als diese Stoffe während der Herstellung, Anwendung und des Brandes etc. nachteilige Wirkungen auf den menschlichen Körper ausüben können. Demgegenüber kann der feuerbeständige Anstrichstoff der vorliegenden Erfindung durch Verwendung von Stoffen, welche für den menschlichen Körper unschädlich sind, eine überlegene Feuerschutzwirkung erzielen.
➁ Die geprüfte Japanische Patentveröffentlichung Tokko Sho 63-7238 veranschaulicht eine aufschäumende Feuerschutzzusammensetzung, welche aus thermisch expandierbarem Graphit und einer Phosphorverbindung zusammengesetzt ist. Wird diese an einer senkrechten Stelle verwendet und erhitzt, läuft sie infolge ihres unzureichenden Rückhaltevermögens ab ehe sie aufschäumt, was zu einer ungenügenden Feuerschutzwirkung führt. Demgegenüber kann sichergestellt werden, dass der feuerbeständige Anstrich der vorliegenden Erfindung durch geeignete Wahl des Binderharzes ausreichende Rückhalteeigenschaften besitzt, so dass er bei der Verwendung an senkerechten Stellen und nach Erhitzen nicht abläuft bevor er aufschäumt. Er kann daher, ungeachtet der Erhitzungsbedingungen, eine ausreichende Feuerschutzleistung bieten.
➂ Tokkai Hei 5-70540 veranschaulicht einen Anstrichstoff, der thermisch expandierbaren Graphit, eine Phosphorverbindung, einen mehrwertigen Alkohol und ein Blähmittel auf Basis einer stickstoffhaltigen Verbindung verwendet. Nachdem jedoch ein mehrwertiger Alkohol verwendet wird, welcher in Wasser gut löslich ist, besteht ein Problem bezüglich der Wasserbeständigkeit des Anstrichs, was eine Deckbeschichtung erfordert. Wird kein mehrwertiger Alkohol verwendet, besitzt der Rückstand keine ausreichende Festigkeit.
➃ Tokkai Hei 9-227716 und Tokkai Hei 10-7838 schlagen eine feuerbeständige Harzzusammensetzung vor, die nach der Expansion einen festen Rückstand hinterlässt. Wegen ihrer Viskosität ist sie jedoch schwierig als Anstrichmittel zu verwenden.
➄ Veröffentlichung WO98/31730 der PCT-Anmeldung (PCT/JP97/02258) veranschaulicht ein thermisch expandierbares, feuerbeständiges, gegossenes Flächenmaterial. Nachdem dies jedoch ein gegossenes Flächenmaterial ist, ist die Abdeckung spezieller Stellen bei einem Bauteil schwierig.
➅ Tokkai Hei 9-183978 veranschaulicht eine schäumende Zusammensetzung für einen feuerbeständigen Anstrichstoff aus einem Acrylharz, welche bei niedriger Temperatur expandierbaren Graphit, eine Phosphorsäureverbindung, Melamin und einen mehrwertigen Alkohol enthält. Nachdem jedoch ein mehrwertiger Alkohol verwendet wird, welcher in Wasser gut löslich ist, besteht ein Problem bezüglich der Wasserbeständigkeit des Anstrichs, was eine Deckbeschichtung erfordert. Wird kein mehrwertiger Alkohol verwendet, besitzt der Rückstand keine ausreichende Festigkeit.

Verglichen damit, kann der feuerbeständige Anstrichstoff der vorliegenden Erfindung auf jede Stelle aufgebracht werden, kann ohne Verwendung eines mehrwertigen Alkohols eine ausreichende Rückstandsfestigkeit gewährleisten und weist keine Probleme bezüglich der Wasserbeständigkeit auf.
Offenbarung der Erfindung

(1) Der erste (Anspruch) der vorliegenden Erfindung betrifft einen feuerbeständigen Anstrichstoff, der ein Epoxidharz, einen Härtrer und einen anorganischen Füllstoff umfasst, wobei ➀ für insgesamt 100 Gew.-Tl. Epoxidharz und Härter; ➁ 200-500 Gew.-Tl. des anorganischen Füllstoffs, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus neutralisiertem thermisch expandierbaren Graphit, Metallcarbonat und einer hydratisierten anorganischen Verbindung, enthalten sind; ➂ für den anorganischen Füllstoff mindestens 15-400 Gew.-Tl. neutralisierter thermisch expandierbarer Graphit enthalten sind; und ➃ die Viskosität des feuerbeständigen Anstrichstoffs, gemessen durch ein Viskosimeter vom B-Typ, 1-1000 dPa·s beträgt.
(2) Der zweite (Anspruch) der vorliegenden Erfindung betrifft einen feuerbeständigen Anstrichstoff, der ein Epoxidharz, einen Härtrer und einen anorganischen Füllstoff umfasst, wobei ➀ für insgesamt 100 Gew.-Tl. Epoxidharz und Härter; ➁ 15-400 Gew.-Tl neutralisierter thermisch expandierbarer Graphit und eine Phosphorverbindung enthalten sind; ➂ das Gewichtsverhältnis zwischen dem neutralisierten thermisch expandierbaren Graphit und der Phosphorverbindung (thermisch expandierbarer Graphit/Phosphorverbindung) = 0,01-9 beträgt; ➃ 10-400 Gew.-Tl. eines Metallcarbonats und/oder hydratisierte anorganische Verbindung enthalten sind; ➄ die Gesamtmenge an neutralisiertem thermisch expandierbaren Graphit und der Phosphorverbindung und dem Metallcarbonat und/oder hydratisierten anorganischen Verbindung 200-500 Gew.-Tl. beträgt; und ➅ die Viskosität des feuerbeständigen Anstrichstoffs, gemessen durch ein Viskosimeter vom B-Typ, 1-1.000 dPa·s beträgt.
(3) Der dritte (Anspruch) der Erfindung betrifft einen feuerbeständigen Anstrichstoff, enthaltend Butylkautschuk oder Isobutylenkautschuk und einen anorganischen Füllstoff, wobei ➀ der feuerbeständige Anstrichstoff ein viskositätsmittleres Molekulargewicht nach Flory des Butylkautschuks oder Isobutylenkautschuks von 5.000-4.000.000 besitzt; und für ➁ 100 Gew.-Tl. des Butylkautschuks oder Isobutylenkautschuks, ➂ 200-500 Gew.-Tl. des anorganischen Füllstoffs, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus neutralisiertem thermisch expandierbaren Graphit, Metallcarbonat und einer hydratisierten anorganischen Verbindung, enthalten sind; ➃ für den anorganischen Füllstoff mindestens 15-400 Gew.-Tl. neutralisierter thermisch expandierbarer Graphit enthalten sind; und ➄ die Viskosität des feuerbeständigen Anstrichstoffs, gemessen durch ein Viskosimeter vom B-Typ, 1.1000 dPa·s beträgt.
(4) Der vierte (Anspruch) der Erfindung betrifft einen feuerbeständigen Anstrichstoff, enthaltend Butylkautschuk oder Isobutylenkautschuk und einen anorganischen Füllstoff, wobei ➀ der feuerbeständige Anstrichstoff ein viskositätsmittleres Molekulargewicht nach Flory des Butylkautschuks oder Isobutylenkautschuks von 5.000-4.000.000 besitzt; und für ➁ 100 Gew.-Tl. des Butylkautschuks oder Isobutylenkautschuks, ➂ mindestens 15-400 Gew.-Tl. neutralisierter thermisch expandierbarer Graphit und eine Phosphorverbindung enthalten sind; ➃ das Gewichtsverhältnis zwischen dem neutralisierten thermisch expandierbaren Graphit und der Phosphorverbindung (thermisch expandierbarer Graphit/Phosphorverbindung) = 0,01-9 beträgt; ➄ 10-400 Gew.-Tl. eines Metallcarbonats und/oder hydratisierte anorganische Verbindung enthalten sind; ➅ die Gesamtmenge an neutralisiertem thermisch expandierbaren Graphit und der Phosphorverbindung und dem Metallcarbonat und/oder hydratisierten anorganischen Verbindung 200-500 Gewichtsteile beträgt; und ➆ die Viskosität des feuerbeständigen Anstrichstoffs, gemessen durch ein Viskosimeter vom B-Typ, 1-1.000 dPa·s beträgt. Die vorliegende Erfindung besteht ebenso aus den folgenden feuerbeständigen Anstrichstoffen, welche sich von einer der vorerwähnten ersten-vierten Erfindungen ableiten als auch aus den Grundmaterialien, welche mit den feuerbeständigen Anstrichstoffen beschichtet sind.
(5) Dem feuerbeständigen Anstrichstoff, wobei die mittlere Teilchengröße des neutralisierten thermisch expandierbaren Graphits 841-74 μm (10-200 mesh) beträgt.
(6) Dem feuerbeständigen Anstrichstoff, wobei das Metallcarbonat ein oder mehrere Metallcarbonate sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat und Zinkcarbonat.
(7) Dem feuerbeständigen Anstrichstoff, wobei die hydratisierte anorganische Verbindung eine oder mehrere hydratisierte anorganische Verbindungen sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Hydrotalcit.
(8) Dem feuerbeständigen Anstrichstoff der vorerwähnten ersten oder zweiten Erfindung, wobei der feuerbeständige Anstrichstoff kein Anstrichstoff auf Lösungsmittelbasis ist.
(9) Dem feuerbeständigen Anstrichstoff der vorerwähnten dritten oder vierten Erfindung, wobei der feuerbeständige Anstrichstoff ein Anstrichstoff auf Lösungsmittelbasis oder Emulsionsbasis, enthaltend ein organisches Lösungsmittel oder Wasser, ist.
(10) Dem mit dem feuerbeständigen Anstrichfilm beschichteten Grundmaterial durch Aufbringen des vorerwähnten feuerbeständigen Anstrichstoffs auf das Grundmaterial.
(11) Dem mit dem feuerbeständigen Anstrichstoff beschichteten Grundmaterial, wobei das Grundmaterial ein Faservlies, Gewebe, eine Folie, eine Kunststoffplatte, Holzplatte, Keramikplatte, Steinwollplatte, Gipsplatte oder Metallplatte ist.

Die besten Ausführungsformen
Die Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist nachstehend im Detail beschrieben.
(1) Die erste und zweite Erfindung
Die Feuerschutzwirkung der vorliegenden Erfindung kommt durch die synergis tischen Wirkung eines Epoxidharzes, eines Härters und eines speziellen anorganischen Füllstoffs, welcher einen neutralisierten thermisch expandierbaren Graphit in speziellen Mischungsverhältnissen enthält, zum tragen. Obwohl der Wirkungsmechanismus nicht klar ist, wird angenommen, dass die vernetzte Struktur des Epoxidharzes zur Festigkeit des feuerbeständigen Anstrichfilms beiträgt und beim Beflammen der thermisch expandierbare Graphit nach der Expansion eine wärmeisolierende Schicht bildet, welche den Wärmeübergang verhindert. Wenn dies geschieht, wird angenommen, carbonisiert das Epoxidharz und trägt nach der Expansion als wärmeisolierende Schicht bei, wobei sich die vernetzte Struktur des Epoxidharzes nach der Expansion durch Wärme günstig auf die formerhaltenden Eigenschaften auswirkt. Der anorganische Füllstoff erhöht beim Erhitzen die Wärmekapazität und der Zusatz der Phosphorverbindung verbessert zusätzlich die Formererhaltung des anorganischen Füllstoffs und der wärmeisolierenden Schicht nach der Expansion.
Die Wahl des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Epoxidharzes ist nicht besonders eingeschränkt; es können Epoxidharze zur Verwendung in Anstrichstoffen nach dem Stand der Technik verwendet werden. Beispiele vom Glycidylether-Typ mit zwei funktionellen Gruppen schließen den Polyethylenglykolether-Typ, Polypropylenglykolether-Typ, Neopentylglykol-Typ, 2,6-Hexandiol-Typ, Trimethylolpropan-Typ, Bisphenol A-Typ, Propylenoxid-Bisphenol A-Typ, hydrierten Bisphenol A-Typ und Bisphenol F-Typ ein. Beispiele vom Glycideylester-Typ schließen den Hexahydrophthalanhydrid-Typ, Tetrahydrophthalanhydrid-Typ, Dimersäure-Typ und p-Oxybenzoesäure-Typ ein. Beispiele vom Glycidylether-Typ mit multifunktionellen Gruppen schließen den Phenolnovolack-Typ, den Orthocresolnovolack-Typ, den DPP-Novolack-Typ und den Dicyclopentadienyl-Phenol-Typ ein. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxidharz zeigt nach dem Erhitzen wärmeisolierende Eigenschaften und formerhaltende Eigenschaften in der carbonisierten Schicht. Andere Harze können innerhalb des Bereichs, welcher diese Eigenschaften nicht beeinträchtigt, als Harzkomponente zugegeben werden. Eine bevorzugte Menge anderer zuzusetzender Harze beträgt bis zum 5fachen des Gewichts des Epoxidharzes. Übersteigt die Menge diesen Bereich, kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht zum tragen kommen.
Als Härter zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung können Härter ver wendet werden, welche üblicherweise als Epoxidhärter verwendet werden. Beispiele vom Polyadditionstyp schließen Polyamine, Säureanhydride, Polyphenole und Polymercaptane ein. Beispiele vom Katalysatortyp schließen tertiäre Amine, Imidazol (und seine Derivate) und Lewis Säure Komplexe ein. Was die zuzusetzende Härtermenge betrifft, kann jede Menge verwendet werden, welche das Epoxidharz härtet. Im Allgemeinen werden 80-10 Gew.-% für 20-90 Gew.-% Epoxidharz verwendet.
(2) Die dritte und vierter Erfindung
Die Feuerschutzwirkung des feuerbeständigen Anstrichstoffs der vorliegenden Erfindung kommt in der synergistischen Wirkung der Kombination von Butylkautschuk oder Isobutylenkautschuk mit einem spezifischen Molekulargewicht und einem speziellen anorganischen Füllstoff, welcher neutralisierten thermisch expandierbaren Graphit in speziellen Mischungsverhältnissen enthält, zum tragen. Obwohl der Wirkungsmechanismus nicht klar ist, wird angenommen, dass der Butylkautschuk oder Isobutylenkautschuk mit seinem spezifischen Molekulargewicht zu den Eigenschaften des feuerbeständigen Anstrichfilms beiträgt und beim Beflammen der thermisch expandierbare Graphit nach der Expansion eine wärmeisolierende Schicht bildet, welche den Wärmeübergang verhindert. Wenn dies geschieht, wird angenommen, dass der Butylkautschuk oder Isobutylenkautschuk mit seinem spezifischen Molekulargewicht carbonisiert wird und nach der thermischen Expansion als wärmeisolierende Schicht beiträgt und sich nach der thermischen Expansion günstig auf die formerhaltenden Eigenschaften auswirkt. Der anorganische Füllstoff erhöht beim Erhitzen die Wärmekapazität und der Zusatz der Phosphorverbindung verbessert zusätzlich die Formererhaltung des anorganischen Füllstoffs und der wärmeisolierenden Schicht nach der Expansion.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Butylkautschuk und/oder Isobutylenkautschuk ist nachstehend beschrieben. Beim feuerbeständigen Anstrichstoff der vorliegenden Erfindung wird Butylkautschuk und/oder Isobutylenkautschuk verwendet. Bei Verwendung von klebrigem Butylkautschuk oder Isobutylenkautschuk kann das Laminieren und die temporäre Befestigung an anderen Komponenten wie an einer Wasserschutzfolie und an Metall selbst bei trockenem Anstrich leicht erfolgen, wodurch die Anzahl der Befestigungselemente verringert werden kann oder die Montage ohne Befestigungselemente erfolgen kann, was zu einer besseren Verarbeitbarkeit führt. Werden zur Befestigung Nägel oder Schrauben verwendet, entwickeln sich um sie herum keine Risse, weil der Anstrich flexibel ist. Nachdem auch die Dichteigenschaften gut sind, wird auch die Homogenität der Anstrichfilmdicke nicht beeinträchtigt.
Das viskositätsmittlere Molekulargewicht von Butylkautschuk oder Isobutylenkautschuk nach Flory muss 5.000-4.000.000, vorzugsweise 10.000-1.000.000 und weiter vorzugsweise 200.000-500.00 betragen. Beträgt das viskositätsmittlere Molekulargewicht nach Flory weniger als 5.000, sind die Aggregationskräfte ungenügend, weswegen keine ausreichende Filmfestigkeit des Anstrichs erhalten werden kann. Nachdem auch die Fließfähigkeit bei Normaltemperaturen hoch ist, kann der Anstrich auch während des Streichens an einer senkrechten Oberfläche ablaufen. Beträgt das viskositätsmittlere Molekulargewicht nach Flory mehr als 4.000.000, nimmt die Lösungsgeschwindigkeit im Lösungsmittel ab, was zu einer verringerten Produktivität führt, wobei eine hohe Viskosität die Verarbeitbarkeit als Anstrichstoff beeinträchtigen kann. Beträgt das viskositätsmittlere Molekulargewicht nach Flory weiterhin 200.000 oder mehr, ist das Schnitzeln leicht und die Produktivität wird besser. Beträgt das viskositätsmittlere Molekulargewicht nach Flory 500.000 oder weniger, kann der geeignete Klebrigkeitsbereich, wie weiter unten erörtert, durch das Binderharz allein gewährleistet werden.
Bei Betrachtung der Laminierung des Anstrichfilms auf eine andere Komponente nach der Trocknung, beträgt der geeignete Klebrigkeitsbereich, bezogen aus JIS Z 02237; 500 gf/25 mm – 6.000 gf/25 mm Schälfestigkeit, wenn der Anstrichfilm auf ein galvanisiertes Eisenblech pastös beschichtet wird und vom galvanisierten Eisenblech nach einer Stunde mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min unter einem Winkel von 90° abgeschält wird. Beträgt die Schälfestigkeit weniger als 500 gf/25 mm, wird die Tragefunktion für eine andere Komponente schlecht, obwohl es kein Problem bei der temporären Sicherung gibt. Beträgt die Schälfestigkeit mehr als 6.000 gf/25 mm, dann ist keine Änderung/Modifizierung möglich, wenn während des Laminiervorgangs eine versehentliche Kaschierung erfolgt, was zu einer verringerten Produktivität führt. Die Klebrigkeit kann sowohl durch Zugabe von Polybuten als auch von Klebrigmacher etc. eingestellt werden.
Der Butylkautschuk oder Isobutylenkautschuk mit dem vorerwähnten viskositätsmittleren Molekulargewichtsbereich kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Des Weiteren kann die Vernetzung oder Vulkanisation innerhalb des Bereichs erfolgen, welcher die Feuerschutzwirkung und die Löslichkeit im Lösungsmittel nicht beeinträchtigt.
Die Wahl der Vernetzungs- oder Vulkanisationsmethoden für den vorerwähnten Butylkautschuk ist nicht besonders eingeschränkt. Im Allgemeinen wird ein Verfahren unter Verwendung eines Vernetzungsmittels verwendet. Beispiele von Vernetzungsmitteln schließen eine Kombination von Schwefel, Dimethylcarbamat und Thiazol; eine Kombination von Morpholindisulfid und Dithiocarbamat, und Chinondioxim ein. Die Vernetzung verbessert die Kautschukeigenschaften, was in einer besseren Fließfähigkeit zum Ausdruck kommt, wenn nach der Anwendung des Anstrichstoffs in der Komponente eine Belastung auftritt und verbessert auch die Rückhaltefestigkeit während der Dauer der Erhitzung.
(3) Der in der ersten-vierten Form der vorliegenden Erfindung verwendete anorganische Füllstoff wird nachstehend beschrieben.

➀ Thermisch expandierbarer Graphit ist eine Substanz nach dem Stand der Technik und wird hergestellt durch Behandeln von pulverförmigem natürlichen Schuppengraphit, thermisch abgebautem Graphit, Kish-Graphit etc. mit einer anorganischen Säure wie konzentrierter Schwefelsäure, Salpetersäure und Selensäure, sowie einem starken Oxidationsmittel wie konzentrierter Salpetersäure, Perchlorsäure, Perchlorat, Permanganat, Dichromat und Wasserstoffperoxid, um eine Graphitzwischenschichtverbindung herzustellen. Dies ist eine kristalline Verbindung, welche die Schichtstruktur von Kohlenstoff beibehält.

Bei der vorliegenden Erfindung wird der durch die oben erwähnte Säurebehandlung erhaltende thermisch expandierbare Graphit anschließend mit Ammoniak, einem niederen aliphatischen Amin, einer Alkalimetallverbindung, Erdalkalimetallverbindung etc. neutralisiert. Beispiele niederer aliphatischer Amine schließen Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Propylamin und Butylamin ein. Beispiele von Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen schließen Hydroxide, Oxide, Carbonate, Sulfate und Salze organischer Säuren von Kalium, Natrium, Calcium, Barium und Magnesium ein.
Die Teilchengröße des neutralisierten thermisch expandierbaren Graphits beträgt vorzugsweise 841-74 μm (20-200 mesh). Ist die Teilchengröße kleiner als 74 μm (200 mesh), nimmt der Expansionsgrad des Graphits ab und es kann keine angemessen feuerbeständige wärmeisolierende Schicht erhalten werden. Ist die Teilchengröße größer als 841 μm (20 mesh), wird die Dispergierung beim Kneten mit dem Harz schlecht, obwohl ein höherer Expansionsgrad wirksam wird, was zu einer Abnahme der physikalischen Eigenschaften führt.

➁ Das für den oben erwähnten anorganischen Füllstoff verwendete Metallcarbonat schäumt zum Zeitpunkt der Verbrennung auf und bildet Verbrennungsprodukte und wird im Hinblick auf die Erhöhung der formerhaltenden Eigenschaften bevorzugt. Spezielle Beispiele schließen Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat und Zinkcarbonat ein. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
➂ Die für den oben erwähnten anorganischen Füllstoff verwendete hydratisierte anorganische Verbindung wird beim Erhitzen dehydratisiert und absorbiert Wärme und ist daher im Hinblick auf die Erhöhung der Wärmebeständigkeit bevorzugt. Spezielle Beispiele schließen Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Hydrotalcit ein. Diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die Teilchengröße der hydratisierten anorganischen Verbindung und des Metallcarbonats beträgt vorzugsweise 0,5-100 μm und weiter vorzugsweise 1-50 μm.
Sind die zugesetzten Anteile der hydratisierten anorganischen Verbindung und des Metallcarbonats zu klein, beeinflusst die Dispergierbarkeit die Leistung beträchtlich, weswegen eine kleinere Teilchengröße vorzuziehen ist. Beträgt sie jedoch weniger als 0,5 μm, erfolgt Sekundäraggregation, welche die Dispergierbarkeit verschlechtert. Sind die zugesetzten Anteile der hydratisierten anorganischen Verbindung und des Metallcarbonats zu groß, nimmt die Viskosität mit zunehmender Füllung zu. Indem man jedoch die Teilchengröße vergrößert, kann die Viskosität des feuerbeständigen Anstrichstoffs niedriger gehalten werden, wodurch mehr zugesetzt werden kann. Beträgt sie mehr als 100 μm, können die Oberflächeneigenschaften des Anstrichfilms und die Filmfestigkeit abnehmen.
(4) Die bei der zweiten und vierten Erfindung verwendete Phosphorverbindung wird nachstehend beschrieben.
Die Wahl der Phosphorverbindung ist nicht besonders eingeschränkt. Beispiele schließen ein: roten Phosphor; verschiedene Phosphorsäureester wie Triphenyl phosphat, Tricresylphosphat und Xylenylphosphat; Metallphosphate wie Natriumphosphat, Kaliumphosphat und Magnesiumphosphat; Polyammoniumphosphat und seine Derivate; und die durch nachstehende Strukturformel (1) repräsentierte Verbindung. Davon sind Polyammoniumphosphat und seine Derivate bevorzugt. Die vorerwähnten Phosphorverbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
In dieser Formel bedeuten R¹ und R³ Wasserstoff, eine linearkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1-16 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6-16 Kohlenstoffatomen. R² bedeutet eine Hydroxylgruppe, linearkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1-16 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6-16 Kohlenstoffatomen, linearkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1-16 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6-16 Kohlenstoffatomen oder eine Aryloxygruppe mit 6-16 Kohlenstoffatomen.
Als roter Phosphor kann im Handel erhältlicher roter Phosphor verwendet werden. Im Hinblick auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit und Sicherheit, z. B. zur Verhinderung einer spontanen Entzündung, sind jene vorzuziehen, die durch Beschichten der Oberfläche von roten Phosphorteilchen mit Harz hergestellt werden.
Beispiele von Polyammoniumphosphaten und seinen Derivaten schließen Polyammoniumphosphat und Melamin-modifiziertes Polyammoniumphosphat ein. Diese sind im Handel erhältlich.
Beispiele für die durch die vorerwähnte Strukturformel (1) repräsentierten Verbindungen schließen ein: Methylphosphonsäure, Dimethylmethylphosphat, Diethylmethylphosphat, Ethylphosphonsäure, Propylphosphonsäure, Butylphosphonsäure, 2-Methylpropylphosphonsäure, t-Butylphosphonsäure, 2,3-Dimethylbutylphosphonsäure, Octylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure, Dioctylphenylphosphonat, Dimethylphosphinsäure, Methylethylphosphinsäure, Methylpropylphosphinsäure, Diethylphosphinsäure, Dioctylphosphinsäure, Phenylphosphinsäure, Diethylphenylphosphinsäure, Diphenylphosphinsäure und Bis-(4-methoxyphenyl)-phosphinsäure.
(5) Mischungsverhältnis

➀ Bei der ersten Erfindung beträgt die Gesamtmenge des anorganischen Füllstoffs, gewählt aus einer Gruppe, bestehend aus neutralisiertem thermisch expandierbaren Graphit, Metallcarbonat und hydratisierter anorganischer Verbindung 200-500 Gew.-Tl. bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gew.-Tl. Epoxidharz und Härter. Beträgt sie weniger als 200 Gew.-Tl., kann keine angemessene Feuerschutzwirkung erhalten werden. Beträgt sie mehr als 500 Gew.-Tl., nimmt die Viskosität zu, so dass eine streichfähige Form schwierig zu erhalten ist. Selbst wenn der zu beschichtende Gegenstand gestrichen werden kann, nehmen die mechanischen Eigenschaften des gestrichenen Films ab und er kann zur Verwendung ungeeignet sein. Von der vorerwähnten Gesamtmenge des anorganischen Füllstoffs muss der neutralisierte thermisch expandierbare Graphit 15-400 Gew.-Tl., vorzugsweise 50-350 Gew.-Tl. und weiter vorzugsweise 100-320 Gew.-Tl. betragen.
➁ Bei der zweiten Erfindung beträgt die Gesamtmenge der Phosphorverbindung und des neutralisierten thermisch expandierbaren Graphits 15-400 Gew.-Tl. bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Gew.-Tl. Epoxidharz und Härter. Beträgt sie weniger als 15 Gew.-Tl., kann keine angemessene Feuerschutzwirkung erhalten werden. Beträgt sie mehr als 400 Gew.-Tl., nehmen die mechanischen Eigenschaften des Anstrichfilms beträchtlich ab und er kann zur Verwendung ungeeignet sein. Die bevorzugte Menge beträgt 50-350 Gew.-Tl., und weiter vorzugsweise 100-320 Gew.-Tl.

Das Gewichtsverhältnis zwischen dem neutralisierten thermisch expandierbaren Graphit und der Phosphorverbindung (thermisch expandierbarer Graphit/Phosphorverbindung) = 0,01-9. Beträgt das Gewichtsverhältnis weniger als 0,01, ist das Expansionsverhältnis ungenügend und es kann keine angemessene Feuerschutzwirkung erhalten werden. Beträgt es mehr als 9, wird die Bildung der wärmeisolierenden Schicht ungenügend, was die Feuerbeständigkeitseigenschaften herabsetzt.
Das Mischungsverhältnis der hydratisierten anorganischen Verbindung und/oder des Metallcarbonats beträgt 10-400 Gew.-Tl. Beträgt das Mischungsverhältnis der hydratisierten anorganischen Verbindung weniger als 10 Gew.-Tl., kommt die vorerwähnte Wärmeabsorptionswirkung der hydratisierten anorganischen Verbindung nicht angemessen zum tragen. Ein Mischungsverhältnis von über 400 Gew.-Tl. führt zu einer ungenügenden Aggregation, welche es unmöglich macht, eine ausreichende Festigkeit des Anstrichfilms zu erhalten. Wenn das Mischungsverhältnis des Metallcarbonats weniger als 10 Gew.-Tl. beträgt, ist die Festigkeit des Rückstands ungenügend, wie vorstehend beschrieben. Ein Mischungsverhältnis von über 400 Gew.-Tl. führt zu einer ungenügenden Aggregation, die es unmöglich macht eine genügende Festigkeit des Anstrichfilms zu erhalten und gleichzeitig die Expansion während der Verbrennung verhindert, was es unmöglich macht eine ausreichende Feuerbeständigkeit zu erhalten.
Die Gesamtmenge des neutralisierten thermisch expandierbaren Graphits und der Phosphorverbindung sowie des Metallcarbonats und/oder der hydratisierten, anorganischen Verbindung beträgt 200-500 Gew.-Tl. Beträgt die Gesamtmenge weniger als 200 Gew.-Tl., kann keine angemessene Feuerschutzwirkung erhalten werden. Beträgt sie mehr als 500 Gew.-Tl., nimmt die Viskosität zu und eine streichfähige Form ist schwierig zu erhalten. Selbst wenn der zu beschichtende Gegenstand gestrichen werden kann, nehmen die mechanischen Eigenschaften des Anstrichfilms beträchtlich ab und er kann zur Verwendung ungeeignet sein.

➂ Bei der dritten Erfindung beträgt die Gesamtenge an anorganischem Füllstoff, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus neutralisiertem thermisch expandierbaren Graphit, Metallcarbonat und einer hydratisierten anorganischen Verbindung 200-500 Gew.-Tl., bezogen auf 100 Gew.-Tl. Butylkautschuk oder Isobutylenkautschuk. Beträgt sie weniger als 200 Gew.-Tl., kann keine angemessene Feuerschutzwirkung erhalten werden. Beträgt sie mehr als 500 Gew.-Tl. nimmt die Viskosität zu und eine streichfähige Form ist schwierig zu erhalten. Selbst wenn der zu beschichtende Gegenstand gestrichen werden kann, nehmen die mechanischen Eigenschaften des Anstrichfilms beträchtlich ab und er kann zur Verwendung ungeeignet sein. An der vorerwähnten Gesamtmenge muss der neutralisierte thermisch expandierbare Graphit 15-400 Gew.-Tl., vorzugsweise 50-350 Gew.-Tl. und weiter vorzugsweise 100-300 Gew.-Tl. betragen.
➃ Bei der vierten Erfindung beträgt die Gesamtmenge der Phosphorverbindung und des neutralisierten thermisch expandierbaren Graphits 15-400 Gew.-Tl., bezogen auf insgesamt 100 Gew.-Tl. Butylkautschuk oder Isobutylenkautschuk. Beträgt sie weniger als 15 Gew.-Tl., kann keine angemessene Feuerschutzwirkung erhalten werden. Beträgt sie mehr als 400 Gew.-Tl., nehmen die mechanischen Eigenschaften des Anstrichfilms beträchtlich ab und er kann zur Verwendung ungeeignet sein. Die bevorzugte Menge beträgt 50-350 Gew.-Tl. und weiter vorzugsweise 100-320 Gew.-Tl.

Das Gewichtsverhältnis zwischen dem neutralisierten thermisch expandierbaren Graphit und der Phosphorverbindung (thermisch expandierbarer Graphit/ Phosphorverbindung) = 0,01-9. Beträgt das Gewichtsverhältnis weniger als 0,01, ist das Expansionsverhältnis ungenügend und es kann keine angemessene Feuerschutzwirkung erhalten werden. Beträgt es mehr als 9, wird die Bildung der wärmeisolierenden Schicht ungenügend, was die Feuerschutzeigenschaften herabsetzt.
Das Mischungsverhältnis der hydratisierten anorganischen Verbindung und/ oder des Metallcarbonats beträgt 10-400 Gew.-Tl. Beträgt das Mischungsverhältnis der hydratisierten anorganischen Verbindung weniger als 10 Gew.-Tl., kommt die vorerwähnte Wärmeabsorptionswirkung der hydratisierten anorganischen Verbindung nicht angemessen zum tragen. Ein Mischungsverhältnis von über 400 Gew.-Tl. führt zu einer ungenügenden Aggregation, was es unmöglich macht, eine ausreichende Festigkeit des Anstrichfilms zu erhalten. Wenn das Mischungsverhältnis des Metallcarbonats weniger als 10 Gew.-Tl. beträgt, ist die Festigkeit des Rückstands ungenügend, wie vorstehend beschrieben. Ein Mischungsverhältnis von über 400 Gew.-Tl. führt zu einer ungenügenden Aggregation, die es unmöglich macht eine genügende Festigkeit des Anstrichfilms zu erhalten und die gleichzeitig die Expansion während der Verbrennung verhindert, was es unmöglich macht eine ausreichende Feuerbeständigkeit zu erhalten.
Die Gesamtmenge des neutralisierten thermisch expandierbaren Graphits und der Phosphorverbindung sowie des Metallcarbonats und/oder der hydratisierten anorganischen Verbindung beträgt 200-500 Gew.-Tl. Beträgt die Gesamtmenge weniger als 200 Gew.-Tl., kann keine angemessene Feuerschutzwirkung erhalten werden. Beträgt sie mehr als 500 Gew.-Tl., nimmt die Viskosität zu, so dass eine streichbare Form schwierig zu erhalten ist. Selbst wenn der zu beschichtende Gegenstand gestrichen werden kann, nehmen die mechanischen Eigenschaften des gestrichenen Films ab und er kann zur Verwendung ungeeignet sein.
(6) Viskosität

➀ Der feuerbeständige Anstrichstoff mit der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung muss eine Viskosität von 1-1.000 dPa·s besitzen, gemessen mit einem Viskosimeter vom B-Typ. Der feuerbeständige Anstrichstoff der vorliegen den Erfindung weist eine gute Verarbeitbarkeit auf und kann entweder auf Lösungsmittelbasis oder Emulsionsbasis vorliegen. Diese Viskosität kann durch Einstellung des viskositätsmittleren Molekulargewichts des Epoxidharzes oder des Butylkautschuks oder Isobutylenkautschuks, der zugesetzten Menge an anorganischem Füllstoff und der Menge des Lösungsmittels oder Wassers erzielt werden. Beträgt die Viskosität weniger als 1 dPa·s, läuft der Anstrichfilm nach der Verarbeitung ab, und wenn sie mehr als 1.000 dPa·s beträgt, wird die Viskosität zu hoch, wodurch die Verarbeitung schwierig wird.
➁ Bei der ersten und zweiten Erfindung wird die Viskosität des Anstrichstoffs bevorzugt eher durch Einstellung der Viskosität des Epoxidharzes oder des Härters eingestellt als durch Verwendung eines Lösungsmittels oder von Wasser.

Um die Viskosität des Anstrichstoffs über das Epoxidharz einzustellen, werden ein Epoxidharz und ein Härter mit niedrigen Viskositäten verwendet. Ein Beispiel für ein niedrigviskoses Epoxidharz ist Bisphenol F-Epoxidharz.
Ein Beispiel für das Verfahren zur Einstellung der Viskosität des Anstrichstoffs ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder von Wasser ist ein Verfahren, bei dem der Anstrichstoff erwärmt wird, um die Viskosität zu erniedrigen. Das Erwärmen nach Zugabe des Härters zum Epoxidharz kann zur Härtung vor der Anwendung führen; Es ist daher vorzuziehen, den feuerbeständigen erfindungsgemäßen Anstrichstoff zu Erwärmen und den Härter anschließend einzumischen.
Bei der Einstellung der Viskosität ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder von Wasser beträgt die Gesamtmenge des anorganischen Füllstoffs vorzugsweise 300 Gew.-Tl. oder weniger, bezogen auf 100 Gew.-Tl. Epoxidharz. Dies darum, weil es bei mehr als 300 Gew.-Tl. anorganischem Füllstoff, selbst nach dem vorerwähnten Verfahren schwierig wird, die Viskosität optimal einzustellen.

➂ Wird zur Einstellung der Viskosität ein Lösungsmittel verwendet, ist die Wahl des Lösungsmittels nicht besonders eingeschränkt. Beispiele schließen Toluol und Xylol ein. Ein geeigneter Feststoffgehalt für den feuerbeständigen Anstrichstoffs der vorliegenden Erfindung beträgt in Abhängigkeit von der Harzstruktur, der Viskosität und dem Molekulargewicht vorzugsweise 10-80 Gew.-% und weiter vorzugsweise 20-70 Gew.-%.
➃ Ist die Viskosität niedrig (1-200 dPa·s), ist das Spritzen mit einer Spritzpistole möglich. Ist die Viskosität höher (200 dPa·s oder höher), werden verschiedene Verarbeitungsmethoden wie Walzenauftrag möglich und auch die Verarbeitungskonsistenz kann leicht eingestellt werden. Durch Änderung der Verarbeitungskonsistenz kann die Feuerschutzwirkung des Gegenstandes, wie bei einem Stahlprofilteil, nach Belieben bestimmt werden.

(7) Weitere Aspekte
Innerhalb des Bereichs, in dem sie die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen, können dem erfindungsgemäßen feuerbeständigen Anstrichstoff ein Viskositätsregler, ein Antioxidans auf Phenolbasis, Aminbasis und Schwefelbasis, ein Antikorrosionsmittel für Metalle, ein Antistatikmittel, Stabilisator, Vernetzungsmittel, Schmiermittel, Weichmacher, Pigment etc. zugesetzt werden.
Der feuerbeständige Anstrichstoff der vorliegenden Erfindung kann durch Behandlung der Bestandteile mit einer Knet- und Rührvorrichtung nach dem Stand der Technik hergestellt werden.
Der feuerbeständige Anstrichstoff der ersten und zweiten Erfindung wird zum Zeitpunkt der Anwendung mit dem Härter gemischt, um einen feuerbeständigen vernetzten gehärteten Anstrichfilm zu bilden. Die Methode der Härtung des Epoxidharzes ist nicht besonders eingeschränkt; es kann ein Methode nach dem Stand der Technik verwendet werden.
Ist der feuerbeständige Anstrichstoff der ersten und zweiten Erfindung ein Anstrichstoff auf Lösungsmittelbasis, wird der Butylkautschuk oder Isobutylenkautschuk im Lösungsmittel gelöst, wobei die Lösung nach Einstellung der Viskosität in dieser Form verwendet werden kann. Im Fall eines Anstrichstoffs auf Emulsionsbasis wird ebenfalls ein übliches Herstellungsverfahren verwendet. Es gibt zum Beispiel ein Verfahren, bei dem ein in einem Lösungsmittel gelöster Butylkautschuk oder Isobutylenkautschuk mithilfe eines geeigneten Emulgators wie Nonylphenoxypolyethoxyethanolsulfat dispergiert wird, um eine grobe Teilchenemulsion zu erhalten, welche zur Erzeugung einer feinen Dispersion mittels Scherkraft zu Teilchen von 1 μm zerlegt wird und das Lösungsmittel und das überschüssige Wasser anschließend entfernt werden.
Wird der erfindungsgemäße feuerbeständige Anstrichstoff auf ein Grundmaterial aufgebracht, bildet er einen feuerbeständigen filmförmigen Anstrich. Er kann mittels eines Beschichtungsverfahrens nach dem Stand der Technik auf ein Grundmaterial aufgebracht werden, das Feuerbeständigkeit erfordert. Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich der Verwendung des Anstrichstoffs. Wird er direkt auf ein Grundmaterial aufgebracht, das Feuerbe-ständigkeit erfordert, kann zuerst eine konventionelle Grundierung angewendet werden und der feuerbeständige Anstrichstoff anschließend darauf aufgebracht werden. Auf den feuerbeständigen Anstrich kann zur Verbesserung des Aussehens und der Wetterbeständigkeit zusätzlich ein Deckanstrich aufgebracht werden.
Der feuerbeständige Anstrich kann auch auf ein Faservlies, Gewebe, eine Folie, eine Kunststoffplatte, Holzplatte, Keramikplatte, Steinwollplatte, Gipsplatte oder Metallplatte etc. aufgebracht und diese dann zum Kaschieren der Komponente verwendet werden, welche Feuerschutz benötigt.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele im Detail beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die Mischungsverhältnisse in den Beispielen sind in Gewichtsprozenteinheiten angegeben.
(1) Beispiele, betreffend die erste und zweite Erfindung.
„Beispiele 1-4, Vergleichsbeispiele 1-3"
Epoxidharz, Härter, neutralisierter thermisch expandierbarer Graphit, Polyammoniumphosphat, Aluminiumhydroxid und Calciumcarbonat werden in den in Tabelle 1 angegebenen Mischungsverhältnissen gemischt und geknetet, um einen feuerbeständigen Anstrichstoff zu erhalten. Der erhaltene feuerbeständige Anstrichstoff wurde auf eine 0,3 mm dicke, dehäsiv behandelte PET-Folie aufgebracht und bei 150°C in einem Ofen in der Wärme gehärtet, um ein flächiges Grundmaterial mit einem feuerbeständigen Anstrich und einer vorgegebenen Dicke herzustellen, welches für verschiedene Untersuchungen verwendet werden sollte.
«Wärmeisolationsprüfung»
Das flächige Grundmaterial, das mit dem vorstehend beschriebenen Anstrichstoff beschichtet war, wurde in 100 mm lange, 100 mm breite und 2,0 mm dicke Prüfkörper geschnitten. Es wurde ein Konuskalorimeter (CONE2A von Atlas Electric Devices Company) verwendet, welches die Prüfkörper während 15 min (in horizontaler Richtung) mit einem Wärmestrahlungswert von 50 kW/m² beaufschlagte, worauf jene Prüfkörper mit der abgewandeten Seite (die erhitzte Seite ist die Vorderseiteseite) mit einer Temperatur von 260°C oder darunter als O definiert wurden und jene Prüfkörper, welche auf der abgewand-ten Seite eine Temperatur von über 260°C aufwiesen mit × definiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
«Untersuchung der formerhaltenden Eigenschaften»
Es wurde die Bruchfestigkeit der Prüfkörper (Rückstand) nach der vorerwähnten Feuerbeständigkeitsuntersuchung unter Verwendung eines Fingerempfindlichkeitsprüfgeräts (Kato Tech Bo., Ltd.) gemessen.
Messbedingungen:

Kompressionsgeschwindigkeit: 0,1 cm/s
Stempel: Ebene Fläche, 0,25 cm²

Bei der vorerwähnten Messung wurden diejenigen mit einer Brechpunktsbelastung von 0 bis 1 kg/cm² als × definiert, jene mit einer Brechpunktsbelastung von 1 kg/cm² oder mehr und weniger als 2,5 kg/cm² als Δ definiert und jene mit einer Brechpunktsbelastung von 2,5 kg/cm² oder mehr als O definiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Jene mit einem Formerhaltungswert Δ oder darunter sind sehr zerbrechlich und zerfallen bereits bei der senkrechten Befestigung des Probekörpers der Länge nach. Diese werden daher beim Gebrauch in der Praxis beim Brand abfallen, wenn sie als Feuerschutzmaterial verwendet werden und es wird erwartet, dass sie eine Feuerschutzwirkung nur für eine kurze Zeitspanne ausüben.
«Viskosität»
Die Viskosität des Anstrichstoffs wurde nach der Herstellung mithilfe eines Viskosimeters von B-Typ (BBH von Tokyo Keiki) bei 23°C mit einem Rotor #5 bei 1 Upm oder 5 Upm gemessen.
«Filmfestigkeit des Anstrichs»
Die Zugfestigkeitsprüfung nach JIS K5301 erfolgte an Probekörpern mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min, wobei die Bruchdehnung (Auftreten eines Risses) gemessen wurde. 20% oder mehr wurde als O definiert und weniger als 20% wurde als × definiert. Beträgt die Dehnung weniger als 20%, entwickeln sich leicht Risse, wenn die Komponente nach dem Aufbringen des Anstrichstoffs einem Schock ausgesetzt wird oder wenn eine Spannung auftritt, die zur teilweisen Verringerung der Feuerschutzwirkung führt. Das wie vorstehend beschrieben erhaltene Grundmaterial wurde zur Hantelform gepresst (der parallele Abschnitt war 10 mm breit und 25 mm lang und die Dicke betrug 2 mm), um Probekörper zu erhalten.
«Sauerstoffindex»
Das mit dem feuerbeständigen Anstrich beschichtet Grundmaterial nach JIS K7201 wurde in Prüfköper (150 mm lang, 60 mm breit, 1 mm dick) geschnitten, welche unter Verwendung eines Sauerstoffindexmessgeräts (Verbrennungsprüfer nach dem Kerzen Verfahren vom Typ D von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) gemessen wurden. Jene mit einem Sauerstoffindex von 40 oder größer wurden als O definiert und jene mit einem Sauerstoffindex von weniger als 40 wurden als × definiert.
«Feuerschutzprüfung»
Die Feuerschutzprüfung erfolgte nach JIS A1304 nur mit den Beispielen 1 und 4 und mit Vergleichsbeispiel 2.
Prüfkörper: Vierkanthohlstahlprofil, 300 × 300 × 1200 mm, 12 mm dick.
Lage der Thermoelemente: jeweils an den 4 Ecken und jeweils in der Mitte der vier flachen Oberflächen, d. h. insgesamt acht.
Der Anstrichstoff wurde auf dem Profil so aufgebracht, dass die Dicke 2 mm betragen würde und die Feuerschutzprüfung eine Stunde nach der vollständigen Härtung durchgeführt. Während der Prüfung wurde die Temperatur des Stahlprofils mithilfe der Thermoelemente registriert und jene mit einer mittleren Stahlprofiltemperatur von 350°C und einem Höchstwert von 450°C oder darunter als O definiert. Tabelle 1

* nicht messbar, ** nicht herstellbar, *** Rückstand fiel zusammen
Epoxidharz ➀ :Epoxidharz vom Bisphenol F-Typ (Viskosität 33 dPa·s, Epikote E807 von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha);
Epoxidharz ➁ :Epoxidharz vom Bisphenol F-Typ (Viskosität 1,7 dPa·s, Epikote YL6795 von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha);
Härter auf Diaminbasis ➀: (Viskosität 25 dPa·s, Epikure FL502 von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha;
Härter auf Diaminbasis ➁ : (Viskosität 2,7 dPa·s, Epikure YLH854 von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha;
Thermisch expandierbarer Graphit: neutralisierter thermisch expandierbarer Graphit (177 μm (80 mesh), Flamecut GREP-EG von der Tosoh Corp.);
Polyammoniumphosphat (EXOLI AP422 von der Clariant GmbH);
Aluminiumhydroxid: (mittlerer Teilchendurchmesser 18 μm, Higilite H-31 von Showa Denko, K. K.);
Calciumcarbonat: (mittlerer Teilchendurchmesser 8 μm, BF-300 von der Bihoku Funka Kogyo Co., Ltd.).

Tabelle 1 zeigt, dass der feuerbeständige Anstrich der Beispiele eine überlegene Feuerschutzwirkung, Wärmeisolierungsleistung und Rückhalteeigenschaften aufweist.
(2) Beispiele, betreffend die dritte und vierte Erfindung
«Beispiele 5-10, Vergleichsbeispiele 4-8»
Die in den Tabellen 2 und 3 angegebenen Bestandteile wurden zum Lösungsmittel zugegeben, der anorganische Füllstoff anschließend mit einem Mischer eingerührt, gelöst und dispergiert, um einen Feuerschutzanstrichstoff herzustellen.
Der hergestellte Anstrichstoff (A) wurde dazu verwendet, die Untersuchung 1 durchzuführen.
Der hergestellte Anstrichstoff (A) wurde auf eine galvanisierte Stahlplatte mit einer Fläche von 10 × 10 cm und einer Dicke von 0,3 mm so aufgetragen, dass die Anstrichfilmdicke den erforderlichen Wert aufweisen würde und bei 80°C im Ofen getrocknet, um Probekörper (B) zu erhalten, welche für die Untersuchungen 2, 3, 6, 8 und 9 verwendet wurden.
Der hergestellte Anstrichstoff (A) wurde auf eine 0,3 mm dicke, dehäsiv behandelte PET-Folie aufgebracht, so dass die Anstrichfilmdicke den erforderlichen Wert aufweisen würde und bei 80°C im Ofen getrocknet. Der Film wurde anschließend geschält, um Prüfkörper (C) zu erhalten, welche dazu verwendet wurden, die Untersuchungen 4, 5 und 10 durchzuführen.
Mit dem hergestellte Anstrichstoff (A) wurde eine 0,3 mm dicke Eisenplatte gespritzt, so dass die Anstrichfilmdicke 2 mm betragen würde, und bei 80°C im Ofen getrocknet, um Prüfkörper (D) zu erhalten, welche für die Durchführung der Feuerschutzprüfung 7 verwendet wurden.
1. Viskosität
Nach der Herstellung wurde die Viskosität des Anstrichstoffs mithilfe eines Viskosimeters von B-Typ (BBH von Tokyo Keiki) bei 23°C mit einem Rotor #4 bei 1 Upm gemessen.
2. Expansionsverhältnis
Der Probekörper (B), welcher mit einem 2.0 mm dicken Anstrichfilm versehen war, wurde auf ein Konuskalorimeter (CONE2A von Atlas Electric Devices Company) platziert und der Wärmestrahlungswert auf 50 kW/m² eingestellt; Nachdem er in horizontaler Lage vollständig gebrannt war, wurde der Rückstand entfernt, um das Expansionsverhältnis des Rückstands nach der Expansion zu messen. Das Expansionsverhältnis wurde nach folgender Gleichung berechnet: Expansionsverhältnis (-fach) = Rückstanddicke nach dem Erhitzen/Schichtdicke vor dem Erhitzen.
3. Rückstandsfestigkeit
Der Probekörper (B), welcher mit einem 2.0 mm dicken Anstrichfilm versehen war, wurde auf ein Konuskalorimeter (CONE2A von Atlas Electric Devices Company) platziert und der Wärmestrahlungswert auf 50 kW/m² eingestellt; Nachdem er in horizontaler Lage vollständig gebrannt war, wurde der Rückstand entfernt, um die Festigkeit des Rückstands nach dem Brennen unter Verwendung eines Fingerempfindlichkeitsprüfgeräts (Kato Tech Bo., Ltd.) zu messen.
Der Rückstand wurde unter Verwendung eines Stempels von 0,25 cm² mit einer Geschwindigkeit von 0,1 cm/s komprimiert und das erste Maximum im Spannungs-Dehnungs-Diagramm als Festigkeit definiert, bei welcher der Rückstand bricht (=Rückstandsfestigkeit).
4. Sauerstoffindex
Das mit dem feuerbeständigen Anstrichstoff beschichtet flächige Prüfteil nach JIS K7201 wurde in Prüfköper (150 mm lang, 60 mm breit, 1 mm dick) geschnitten, die unter Verwendung eines Sauerstoffindexmessgeräts (Verbrennungsprüfer nach dem Kerzen Verfahren vom Typ D von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) gemessen wurden.
5. Anstrichfilmfestigkeit
Die Zugfestigkeitsprüfung nach JIS K6301 erfolgte an aus (C) ausgestanzten hantelförmigen Prüfkörpern (Der Querschnitt war 10 mm breit und 25 mm lang und die Dicke betrug 2 mm) mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min, wobei die Dehnung am Brechpunkt (Auftreten des Risses) gemessen wurde.
Ist die Dehnung klein, entwickeln sich leicht Risse, wenn die Komponenten nach Aufbringung des Anstrichstoffs einem Stoß ausgesetzt werden oder eine Verspannung auftritt, was zu einer teilweisen Verminderung der Feuerschutzwirkung führt.
6. Wärmeisolationsprüfung
Es wurde ein Konuskalorimeter (CONE2A von Atlas Electric Devices Company) verwendet, welches das Prüfteil B mit einer Anstrichfilmdicke von 2,0 mm während 15 min (in horizontaler Richtung) mit 50 kW/m² beaufschlagte, worauf jene Prüfkörper mit ihrer abgewandeten Seite (die erhitzte Seite ist die Vorderseiteseite) mit einer Temperatur von 260°C oder darunter als O definiert wurden und jene Prüfteile, welche auf der abgewandten Seite eine Temperatur von über 260°C aufwiesen mit × definiert wurden.
7. Feuerschutzprüfung
Die Feuerschutzprüfung erfolgte, wie nachstehend beschrieben, nach JIS A1304.
Prüfteile: Vierkanthohlstahlprofil, 300 × 300 × 1200 mm, 12 mm dick.
Lage der Thermoelemente: jeweils an den 4 Ecken und jeweils in der Mitte der vier flachen Oberflächen, d. h. insgesamt acht.
Das Profil wurde mit dem Prüfteil B mit einer Anstrichfilmdicke von 2,0 mm bedeckt und die Temperatur des Stahlprofils mithilfe der Thermoelemente registriert.
Jene mit einer mittleren Stahlprofiltemperatur von 350°C oder niedriger und einem Höchstwert von 450°C oder darunter (JIS A1304 Nachgiebigkeitsniveau) wurden als O definiert.
8. Elutionsprüfung gegen Wasser
Prüfteil B mit einer Anstrichfilmdicke von 2,0 mm wurde eine Stunde in Wasser von 23°C eingeweicht und nach der Trocknung bei 100°C die Gewichtsabnahme gemessen und der Elutionsgrad berechnet. Elutionsgrad (%) = (Gewicht des Flächenteils vor Einweichen – Gewicht des Flächenteils nach Einweichen)/Gewicht des Flächenteils vor dem Einweichen.
9. Auftreten von Rissen durch Nageln
Ein Nagel wurde in den Mittelpunkt des Prüfteils B mit einer Anstrichfilmdicke von 2 mm eingeschlagen und der Bereich um den Nagelkopf herum auf Risse geprüft.
10. Adhäsionsvermögen des Anstrichfilms
Es wurde gemäß JIS Z 0237 ein Prüfkörper C mit einer Anstrichfilmdicke von 2,0 mm in 2,5 cm breite Streifen geschnitten und damit ein galvanisiertes Eisenblech kaschiert und nach einer Stunde vom Blech mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min unter einem Winkel von 90° abgeschält, um die Schälfestigkeit zu messen. Tabelle 2
Tabelle 3

** n.m. = nicht messbar
Butylkautschuk: viskositätsmittleres Molekulargewicht nach Flory 450.000; Warenzeichen „Exxonbutyl 165" (von Exxon Chemical Ltd.);
Isobutylenkautschuk ➀ : viskositätsmittleres Molekulargewicht nach Flory 11.000; Warenzeichen „VISTANEX LM-MH" (von Exxon Chemical Ltd.);
Isobutylenkautschuk ➁ : viskositätsmittleres Molekulargewicht nach Flory 2.100.000; Warenzeichen „VISTANEX MML-140" (von Exxon Chemical Ltd.);
Acrylharz ➀: Warenzeichen „Priolite AC80" (Goodyear Chemical Co., Ltd.);
Acrylharz ➁: Warenzeichen „Priolite AC4" (Goodyear Chemical Co., Ltd.);
Polybuten: Warenzeichen „H-1900" (von Amoco Co., Ltd.), gewichtsmittleres Molekulargewicht 2270;
Klebrigmacher: Warenzeichen „Escorez 1101B" von Topnex Co., Ltd.;
Polyammoniumphosphat ➀ : Warenzeichen „EXOLIT AP422" (von der Clariant GmbH), mittlerer Teilchendurchmesser 15 μm;
Polyammoniumphosphat ➁ : Warenzeichen „Terraju C80" (von der Chisso Corporation), mittlerer Teilchendurchmesser 15-25 μm;
Polyammoniumphosphat ➂ : Warenzeichen „EXOLIT AP462" (von der Clariant GmbH), mittlerer Teilchendurchmesser 15 μm;
Roter Phosphor: Warenzeichen „EXOLIT RP 605" (von der Clariant GmbH), mittlerer Teilchendurchmesser 30-40 μm;
Thermisch expandierbarer Graphit ➀: Warenzeichen „Flamecut GREP-EG" (von der Tosoh Corporation) (Expansionsstarttemperatur = 200°C), 177 μm (80 mesh);
Thermisch expandierbarer Graphit ➁ : Warenzeichen „Expandable Graphite Nr. 8099" (von der Chuo Kasei Co., Ltd.) (Expansionsstarttemperatur = 500°C), 250 μm (60 mesh);
Thermisch expandierbarer Graphit ➂: Warenzeichen „Expandable Graphite Nr. 8099-LTE-u" (von der Chuo Kasei Co., Ltd.) (Expansionsstarttemperatur = 200°C), 250 μm (60 mesh);
Vermiculit: Warenzeichen „Vermiculite" (Kinsei Matec Co. Ltd.), 250 μm (60 mesh);
Aluminiumhydroxid: Warenzeichen „Higilite H-31" (Showa Denko, K. K.), 18 μm;
Magnesiumhydroxid: Warenzeichen „Kisuma 5B" (von der Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), mittlerer Teilchendurchmesser 1,9 μm;
Calciumcarbonat: Warenzeichen „BF300" (von der Bihoku Funka Kogyo Co., Ltd.), mittlerer Teilchendurchmesser 8 μm;
Strontiumcarbonat: (von der Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), mittlere Teilchengröße 1,2 μm;
Melamin: von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Dipentaerythritol: Warenzeichen „D-PE (Dipentaerythritol 300M" (von der Koei Chemical Co., Ltd.), 45 μm (300 mesh), mittlere Teilchengröße 5 μm;
Titandioxid: Warenzeichen „Tipaque CR95" (von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.).

Hinweise auf Stellen, welche in der Tabelle mit einem * markiert sind.
Vergleichsbeispiel 4:

*1) Wenn der Sauerstoffindexmessrahmen befestigt wurde, erfolgte Ablaufen, was eine genaue Messung unmöglich machte.

Vergleichsbeispiel 5:

*2) Nicht viskos sondern krümelig; Eine Viskositätsmessung war nicht möglich.
*3) Wenn der Sauerstoffindexmessrahmen befestigt wurde, erfolgte von der Kante aus Zerbröseln, was eine genaue Messung unmöglich machte.

Vergleichsbeispiel 6

*4) Es erfolgte zwar Expansion, aber nur in Form einer dünnen Haut auf der Oberfläche, welche zusammenfiel, wenn sie mit irgendetwas berührt wurde, was eine Messung der Rückstandsfestigkeit unmöglich machte.

Vergleichsbeispiel 7

*5) Nachdem das Expansionsverhältnis ungenügend war, war die Wärmeisolation nicht ausreichend, so dass die Feuerschutzprüfung nicht bestanden wurde. Nachdem der Anstrichfilm eine beträchtliche Elution aufwies und die Wasserbeständigkeit schlecht war, wäre eine Deckbeschichtung erforderlich.

Vergleichsbeispiel 8

*6) Nachdem kein mehrwertiger Alkohol enthalten war, war die Wasserbeständigkeit angemessen. Der Rückstand war jedoch zerbrechlich und das Expansionsverhältnis ungenügend, so dass es die Feuerschutzprüfung nicht bestand.

Tabelle 2 zeigt, dass der feuerbeständige Anstrichstoff der Beispiele eine überlegene Feuerschutzwirkung, Wärmeisolationswirkung und Formerhaltungseigenschaften besitzt.
Industrielle Verwertbarkeit der Erfindung
Der feuerbeständige Anstrichstoff der vorliegenden Erfindung besitzt eine besonders bemerkenswerte Feuerbeständigkeit und kann bei einer breiten Vielfalt von Anwendungen verwendet werden.

Claims

Feuerbeständiger Anstrichstoff, enthaltend Butylkautschuk oder Isobutylenkautschuk und einen anorganischen Füllstoff, wobei ➀ das viskositätsmittlere Molekulargewicht nach Flory des Butylkautschuks oder Isobutylenkautschuks 5.000-4.000.000 beträgt; und ➁ für 100 Gewichtsteile des Butylkautschuks oder Isobutylenkautschuks ➂ 200-500 Gewichtsteile des anorganischen Füllstoffs, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus neutralisiertem thermisch expandierbaren Graphit, Metallcarbonat und einer hydratisierten anorganischen Verbindung, enthalten sind; ➃ für den anorganischen Füllstoff mindestens 15-400 Gewichtsteile neutralisierter thermisch expandierbarer Graphit enthalten sind; und ➄ die Viskosität des feuerbeständigen Anstrichstoffs, gemessen durch ein Viskosimeter vom B-Typ, 1.1000 dPa·s beträgt.
Feuerbeständiger Anstrichstoff, enthaltend Butylkautschuk oder Isobutylenkautschuk und einen anorganischen Füllstoff, wobei ➀ das viskositätsmittlere Molekulargewicht nach Flory des Butylkautschuks oder Isobutylenkautschuks 5.000-4.000.000 beträgt; und ➁ für 100 Gewichtsteile des Butylkautschuks oder Isobutylenkautschuks ➂ 15-400 Gewichtsteile neutralisierter thermisch expandierbarer Graphit und eine Phosphorverbindung enthalten sind; ➃ das Gewichtsverhältnis zwischen dem neutralisierten thermisch expandierbaren Graphit und der Phosphorverbindung (thermisch expandierbarer Graphit/Phosphorverbindung) = 0,01-9 beträgt; ➄ 10-400 Gewichtsteile eines Metallcarbonats und/oder hydratisierte anorganische Verbindung enthalten sind; ➅ die Gesamtmenge an dem neutralisierten thermisch expandierbaren Graphit und der Phosphorverbindung und dem Metallcarbonat und/oder hydratisierten anorganischen Verbindung 200-500 Gewichtsteile beträgt: und ➆ die Viskosität des feuerbeständigen Anstrichstoffs, gemessen durch ein Viskosimeter vom B-Typ, 1-1.000 dPa·s beträgt.
Feuerbeständiger Anstrichstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei das viskositätsmittlere Molekulargewicht nach Flory des Butylkautschuks oder Isobutylenkautschuks 10.000-1.000.000 beträgt.
Feuerbeständiger Anstrichstoff nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die durchschnittliche Teilchengröße des neutralisierten, thermisch expandierbaren Graphits 20-200 Mesh beträgt
Feuerbeständiger Anstrichstoff nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei das Metallcarbonat ein oder mehrere Metallcarbonate sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Strontiumcarbonat, Bariumcarbonat und Zinkcarbonat.
Feuerbeständiger Anstrichstoff nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die hydratisierte anorganische Verbindung eine oder mehrere hydratisierte anorganische Verbindungen sind, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Hydrotalcit.
Feuerbeständiger Anstrichstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei der feuerbeständige Anstrichstoff ein Anstrichstoff auf Lösungsmittelbasis oder Emulsionsbasis, enthaltend ein organisches Lösungsmittel oder Wasser, ist.
Mit einem feuerbeständigen Anstrichstoff beschichtetes Grundmaterial, das mit dem Anstrichfilm durch Aufbringen des feuerbeständigen Anstrichstoffs nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, oder 7 auf das Grundmaterial beschichtet ist.
Mit feuerbeständigem Anstrichstoff beschichtetes Grundmaterial nach Anspruch 8, wobei das Grundmaterial ein Faservlies, Gewebe, eine Folie, eine Kunststoffplatte, Holzplatte, Keramikplatte, Steinwollplatte, Gipsplatte oder Metallplatte ist.