DE69924814T2 - Neue, von milch abgeleitete magnesium/calcium-materialien und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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Masanori Sayama-shi Kotani
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue von Milch abgeleitete Magnesium/Calcium-Materialien, die zur Anreicherung von Magnesium und Calcium verwendet werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem Verfahren zur Herstellung von von Milch abgeleiteten Magnesium/Calcium-Materialien, in welchen Magnesium und Calcium in einem erwünschten Verhältnis wirksam und leicht isoliert werden können und von Effluenten von der Regenerierung von Kationenaustauschharzen gewonnen werden, welche zum Entsalzen oder Enthärten von verschiedenen Milch oder Milchsubstanzen in üblichen industriellen Arbeitsvorgängen verwendet werden.
  • Die Anzahl von Menschen, die an verschiedenen Knochenkrankheiten, wie Osteoporose, Knochenbrüchen und Lumbago, leiden, hat in jüngerer Zeit, wegen der alternden Bevölkerung, zugenommen. Als Gründe für die Zunahme werden eine ungenügende Calciumaufnahme, verminderte Fähigkeit zur Absorption von Calcium oder Hormonungleichgewichte nach der Menopause genannt. Es wird angenommen, dass es zur Verhütung von Knochenkrankheiten, die mit dem Altern im Zusammenhang stehen, nötig ist, Calcium in einer Form aufzunehmen, welche im Körper so stark wie möglich in allen Lebensstadien, d.h. vom Wachstum bis zum hohen Alter, stark absorbierbar ist. Es ist jedoch schwierig, eine genügende Calciumaufnahme aus einer durchschnittlichen japanischen Ernährung zu erreichen und gemäß einem jüngeren nationalen Bericht zur Ernährung, der vom japanischen Gesundheits- und Wohlfahrtsministerium durchgeführt wurde, wird der Bedarf für die Calciumaufnahme nicht erfüllt.
  • Unter diesen Umständen wurde eine Anzahl von Calciummaterialien oder Zusätzen entwickelt und in Nahrungsmittelprodukten in dem Bemühen, die Calciumaufnahme so stark wie möglich zu erhöhen, breit verwendet. Außerdem wurde berichtet, dass amorphes Calcium, das von Milch abgeleitet ist, das Kasein bindendes Calcium oder kolloidales Calcium als wirksame Komponente aufweist, im Körper stark verwertbar ist (Nutr. Rep. Int., Band 21, Seite 6738, 1980).
  • Der Calciumgehalt in der Milch ist jedoch viel höher als der von anderen Mineralien. Insbesondere ist der Calciumgehalt etwa 10 mal höher als der Magnesiumgehalt. Tatsächlich enthalten viele der von Milch abgeleiteten Calciummaterialien auf dem Markt über 15 mal mehr Calcium als Magnesium.
  • Magnesium, von welchem über die Hälfte in den Knochen verteilt ist, weist eine wesentliche lebenserhaltende physiologische Wirkung auf. Es ist bekannt, dass nervöse Störungen oder erhöhte Müdigkeit eintritt, wenn eine ungenügende Aufnahme von Magnesium andauert, noch dazu, wenn der Magnesiumspiegel im Körper zur Zeit niedrig und ungenügend ist. Insbesondere wird die aktuelle Magnesiumaufnahme als etwa 65% der empfohlenen Menge. d.h. 300 mg für erwachsene Frauen und 350 mg für erwachsene Männer, angesehen. Demgemäß ist die Aufnahme offensichtlich ungenügend. Außerdem erscheinen die Aussichten für eine wesentliche Erhöhung der Aufnahme in der Zukunft schlecht.
  • Sowohl Magnesium als auch Calcium werden als Erdalkalimetalle eingeordnet und sie werden, wenn sie im Körper aktiviert werden, zweiwertige Kationen. Deshalb sind die physikalischchemischen Eigenschaften der beiden Elemente ähnlich. Andererseits ist die physiologische Wirkung auf die Blutgefäße ganz verschieden voneinander. Magnesium und Calcium wirken antagonistisch. Das bedeutet, das Eine entspannt die Arterien, während das Andere sie zusammenzieht. Deshalb erhöht sich der Druck in den Kranzarterien und der Blutdruck steigt und die Wahrscheinlichkeit von Vasospasmus wird groß, wenn der Magnesiumspiegel im Verhältnis zu dem von Calcium niedrig ist. Umgekehrt entspannen die Blutgefäße und der Blutdruck sinkt, wenn sich der Magnesiumspiegel im Verhältnis zu Calcium erhöht. Deshalb ist ein gutes Gleichgewicht zwischen den Spurenmineralien im Blut eine wichtige Bedingung zur Erhaltung der Gesundheit eines Menschen. Ein Gewichtsverhältnis der Magnesium- und Calciumaufnahme von 1:2 wird für Erwachsene als ideal vorgeschlagen.
  • Es besteht auch die Meinung, dass die Calciumaufnahme von der Kindheit bis in die Jugend erhöht werden sollte.
  • In jüngerer Zeit wird die Aufmerksamkeit in erster Linie auf die Calciumaufnahme gerichtet und es wurde eine Anzahl von Getränken und Nahrungsmittelprodukten für den Calciumzusatz entwickelt. Der Magnesiumgehalt wurde bei diesen Produkten jedoch nicht in Betracht gezogen. Als Folge davon wurde das Verhältnis von Magnesiumaufnahme in Beziehung zur Calciumaufnahme beträchtlich vermindert. Die Hauptkomponenten der Magnesiumzusätze, welche heute im Handel erhältlich sind, sind in erster Linie anorganische Magnesiumsalze, die als Nahrungsmittelzusätze zugelassen sind. Jedoch ist die Verwendung dieser Magnesiumsalze, wegen der Verordnungen für ihre Verwendung oder wegen ihres Geschmacks, zwangsläufig eingeschränkt. Neue Magnesiummaterialien, wie ein Gemisch von Magnesiumcarbonat und Zitronensaft, Magnesiumcarbonat, das von Korallen abgeleitet ist und dergleichen, sind im Handel erhältlich, aber ihre Verwendung ist, wegen ihres eigentümlichen Geschmacks, wiederum eingeschränkt.
  • Das Entsalzen wird im allgemeinen bei der Herstellung von Lactose oder Milchproteinmaterialien unter Verwendung von Milch als Rohmaterial durchgeführt. Beispiele für industrielle Verfahren zum Entsalzen von Milch schließen die Elektrodialyse (z.B. FR-A-2 428 405), eine Behandlung mit Ionenaustauschharzen, eine Kombination von Elektrodialyse und Ionenaustausch und eine Kombination von Nanofiltration und Ionenaustausch ein. In jüngerer Zeit wurde es notwendig, die Menge der regenerierten Effluenten aus den Ionenaustauschharzen wegen Umweltbedenken zu vermindern. Aus diesem Grund wurde eine Kombination von Elektrodialyse und Ionenaustausch oder eine Kombination von Elektrodialyse und Enthärten vorgeschlagen (japanische Patentveröffentlichung Nr. 512743-97). Eine Kombination von Nanofiltration und Behandlung mit Ionenaustauschharzen ist auch weit verbreitet.
  • Ionenaustauschharze adsorbieren Mineralien in der Milch, wie Magnesium und Calcium. Besonders bei dem Entsalzungsverfahren unter Verwendung von Ionenaustauschharzen, wenn Milch durch stark saure Kationenaustauschharze vom H+-Typ geleitet wird, werden Kationen, wie Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium, in der Milch und Wasserstoffionen an den Harzen ausgetauscht und die Kationen an den Harzen adsorbiert. Auch bei dem Enthärtungsverfahren unter Verwendung von Kationenaustauschharzen, wenn Milch durch stark saure Kationenaustauschharze des Na+-Typs oder des K+-Typs geleitet wird, werden mehrwertige Kationen, wie Magnesium und Calcium, in der Milch und Natriumionen oder Kaliumionen an den Harzen ausgetauscht und die Kationen an den Harzen adsorbiert. Dann werden Magnesium und Calcium, die an diesen Kationenaustauschharzen adsorbiert sind, von den Harzen bei der Regenerierung freigesetzt und in dem Regenerierungseffluenten verworfen. Mit anderen Worten, das Problem besteht darin, dass Calcium und Magnesium, die in Milch reichlich vorhanden und die stark adsorbierbar sind, in großen Mengen als Abfall bei dem Milchentsalzungsverfahren verworfen werden.
  • Die Erfinder haben intensiv Wege untersucht, um Magnesium und Calcium, die von Milch oder Milchsubstanzen abgeleitet sind, die an Kationenaustauschharzen in dem Entsalzungs- oder Enthärtungsverfahren adsorbiert werden, dann von den Harzen bei der Regenerierung freigesetzt werden, wobei sie in großen Mengen in dem Regenerierungseffluent verworfen werden, zu gewinnen und wirksam zu verwerten. Als Ergebnis haben die Erfinder gefunden, dass wenn Milch oder Milchsubstanzen unter Verwendung einer Kombination eines schwach sauren Kationenaustauschharzes und eines stark sauren Kationenaustauschharzes enthärtet werden, das Gewichtsverhältnis von Magnesium zu Calcium, welche an dem stark sauren Kationenaustauschharz adsorbiert sind, höher als das in der Milch gefundene Verhältnis ist. Die Erfinder haben sich auf diese Feststellung konzentriert.
  • Die Erfinder haben dann gefunden, dass die Magnesium/Calcium-Salze leicht durch Regenerierung des stark sauren Kationenaustauschharzes mit adsorbiertem Magnesium und Calcium unter Verwendung einer konzentrierten Elektrodialyseflüssigkeit gewonnen werden, die als ein Nebenprodukt aus der Elektrodialyse von entsalzter oder enthärteter Milch oder von Milchsubstanzen erhalten wird und eine große Menge von organischen Säuren aus der Milch enthält. Der pH-Wert des Regenerierungseffluenten wird auf einen schwach sauren pH unter Verwendung einer Natriumhydroxidlösung oder des Regenerierungseffluenten von Anionenaustauschharzen eingestellt, und dann wird der erhaltene Niederschlag zentrifugiert.
  • Die Erfinder haben außerdem gefunden, dass die so gewonnenen Magnesium- und Calciumsalze ein reines, von Milch abgeleitetes Produkt sind, keine eindeutig kristalline Struktur bilden und ohne Geschmack, geruchlos und im Körper stark adsorbierbar sind, und als solche sind sie ausgezeichnete Substanzen zur Verwendung als Mineralmaterialien für Arzneimittel, Getränke, Nahrungs- und Futtermittel. Die vorliegende Erfindung ist somit vervollständigt.
  • Demgemäß ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines einfachen und wirksamen Verfahrens zur Herstellung der neuen von Milch abgeleiteten Magnesium/Calcium-Materialien aus Nebenprodukten, welche in üblichen industriellen Verfahren zum Entsalzen oder Enthärten von Milch oder verschiedener Milchsubstanzen verworfen werden. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von neuen, von Milch abgeleiteten Magnesium/Calcium-Materialien, die zur Magnesium- und Calciumanreicherung verwendet werden können, welche durch das vorstehend angegebene Verfahren erhältlich sind.
  • Die 1 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm des erfindungsgemäßen von Milch abgeleiteten Magnesium/Calcium-Materials in Beispiel 2.
  • 2 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm für das handelsübliche von Milch abgeleitete Calciummaterial (Alamin 995, Japan Protein Co., Ltd.) in Beispiel 2.
  • 3 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm von Calciumcitrat in Beispiel 2.
  • In der vorliegenden Erfindung werden von Milch abgeleitete Magnesium/Calcium-Materialien durch Eluieren von Magnesium und Calcium hergestellt, welche an einem stark sauren Kationenaustauschharz adsorbiert sind, die bei dem Verfahren des Entsalzens oder Enthärtens von Milch durch Leiten von Milch oder von Milchsubstanzen durch ein schwach saures Kationenaustauschharz und ein stark saures Kationenaustauschharz und dann Gewinnen der erhaltenen Magnesium/Calcium-Salze erhalten werden.
  • Schwach saure Kationenaustauschharze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind nicht besonders eingeschränkt. Alle Harze, die physikalisch stabil sind, auch bei tiefen pH-Bereichen reagieren und ein großes Austauschvolumen und eine sehr leistungsfähige Kationenaustauschfähigkeit besitzen, können verwendet werden. Beispiele für schwach saure Kationenaustauschharze mit diesen Eigenschaften schließen im Handel erhältliche Harze, wie Diaion WK11 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Diaion WK40 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Duolite C-470C (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Duolite C-476 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Dowex MWC-1 (Dow Chemical Japan Ltd.) und Amberlite IRC-76 (Organo Corp.) ein.
  • Stark saure Kationenaustauschharze zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind nicht besonders eingeschränkt. Alle Harze, die bei der allgemeinen Wasserbehandlung oder dergleichen verwendet werden, können verwendet werden. Harze, welche eine stark selektive Adsorbierfähigkeit für mehrwertige Ionen, physikalische Widerstandsfähigkeit, eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit beim Ionenaustausch und einen Vernetzungsgrad von 8 bis 16% (Gew.-% Divinylbenzol) aufweisen, können jedoch vorzugsweise verwendet werden. Beispiele für stark saure Kationenaustauschharze mit diesen Eigenschaften schließen im Handel erhältliche Harze, wie Diaion SK112 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Diaion PK228 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Duolite C-20 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Duolite C-20HC (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Dowex HGR-W2 (Dow Chemical Japan Ltd.), Amberlite IR120B (Organo Corp.), Amberlite IR124 (Organo Corp.) und Amberlite 252 (Organo Corp.) ein.
  • Das Volumenverhältnis von einem schwach sauren Kationenaustauschharz zu einem stark sauren Kationenaustauschharz ist nicht besonders eingeschränkt. Da ein schwach saures Kationenaustauschharz mehr Calcium als Magnesium adsorbiert, nimmt der Calciumanteil in einer Lösung, die mit einem stark sauren Kationenaustauschharz behandelt werden soll, ab, wenn sich der Volumenanteil des schwach sauren Kationenaustauschharzes erhöht. Demgemäß erhöht sich das Gewichtsverhältnis von Magnesium zu Calcium, welche an einem stark sauren Kationenaustauschharz adsorbiert werden, wenn sich das Volumenverhältnis eines schwach sauren Kationenaustauschharzes erhöht, und deshalb erhöht sich auch der Gewichtsanteil von Magnesium, der in den Eluaten von dem stark sauren Kationenaustauschharz enthalten ist. Wenn jedoch die Harzvolumenanteile sehr hoch sind, wird die Gewinnung von Calcium und Magnesium aus dem stark sauren Kationenaustauschharz sehr gering sein. Wenn zum Beispiel, Käsemolke mit einem schwach sauren Kationenaustauschharz und mit einem stark sauren Kationenaustauschharz behandelt wird, wird deshalb bevorzugt, das Volumenverhältnis von einem schwach sauren Kationenaustauschharz zu einem stark sauren Kationenaustauschharz auf etwa 0,5 bis 3 festzusetzen. Das Gewichtsverhältnis von Magnesium zu Calcium war, zum Beispiel, in dem Bereich zwischen 7:1 zu 2:1, wenn das Volumenverhältnis von einem schwach sauren Kationenaustauschharz zu einem stark sauren Kationenaustauschharz auf etwa 0,5 bis 3 festgesetzt wurde. Wenn das Gewichtsverhältnis von einem schwach sauren Kationenaustauschharz zu einem stark sauren Kationenaustauschharz 3 betrug, war das Volumen des gewonnenen Magnesium/Calcium-Milchmaterials etwa 35% von dem, das erreicht wurde, wenn das Volumenverhältnis von einem schwach sauren Kationenaustauschharz zu einem stark sauren Kationenaustauschharz 0,5 betrug.
  • Was die Eluierungsmittel betrifft, die zur Elution von Magnesium und Calcium verwendet werden, welche an einem stark sauren Kationenaustauschharz adsorbiert sind, schließen bevorzugte Beispiele konzentrierte Elektrodialyseflüssigkeiten ein, die eine große Menge von einwertigen Ionen, wie Natrium und Kalium, und organische Säuren, wie Citronensäure, Milchsäure und Phosphorsäure, enthalten, die erhalten werden können, wenn Milch oder Milchsubstanzen, die unter Verwendung eines schwach sauren Kationenaustauschharzes und eines stark sauren Kationenaustauschharzes entsalzt oder enthärtet wurden, zusätzlich unter Verwendung von Elektrodialyse oder dergleichen entsalzt werden. Sehr hohe oder sehr geringe Ionenkonzentrationen der konzentrierten Elektrodialyseflüssigkeiten vermindern die Reaktivierungswirksamkeit. Demgemäß wird bevorzugt, die Ionenkonzentrationen der konzentrierten Elektrodialyseflüssigkeit so einzustellen, dass eine Leitfähigkeit im Bereich von 90 bis 200 mS/cm erhalten wird.
  • Stark saure Kationenaustauschharze werden durch Eluieren von Magnesium und Calcium, die an stark sauren Kationenaustauschharzen adsorbiert sind, unter Verwendung dieser Elutionsmittel reaktiviert und die erhaltenen stark sauren Kationenaustauschharze können wieder für Entsalzungs- und Enthärtungsverfahren verwendet werden. Besonders Regenerierungseffluenten, die aus der Reaktivierung von stark sauren Kationenaustauschharzen erhalten werden, liefern die Rohmaterialien für die erfindungsgemäßen von Milch abgeleiteten Magnesium/Calcium-Materialien.
  • Zu der erhaltenen, gewonnenen Lösung, die Magnesium und Calcium enthält, wird ein Effluent, welcher aus der Reaktivierung eines Anionenaustauschharzes stammt, eine Natriumhydroxidlösung oder dergleichen zugegeben, um den pH-Wert auf 6,0 bis 7,0 einzustellen, dann wird das Gemisch mehr als 30 Minuten gemischt, wobei Magnesium/Calcium-Citrat oder -Phosphat ausgefällt wird. Der erhaltene Niederschlag wird, zum Beispiel, durch Zentrifugieren gewonnen und auf diese Weise können die erfindungsgemäßen von Milch abgeleiteten Magnesium/Calcium-Materialien erhalten werden.
  • Verunreinigungen, wie einwertige Ionen, können leicht durch erneutes Suspendieren des erhaltenen Niederschlags von Magnesium/Calcium-Salzen in Wasser und dann Wiederholung der Behandlungen, wie Membranisolierung und Zentrifugieren, entfernt werden.
  • Die so erhaltenen von Milch abgeleiteten Magnesium/Calcium-Materialien enthalten mindestens mehr als 13 Gew.-% Magnesium und Calcium, haben keine eindeutig kristalline Struktur, wie die Mineralien in der Milch, und sind ohne Geschmack und geruchlos. Außerdem schmecken sie gut, wenn sie mit anderen Nahrungsmitteln gemischt werden, da die Anteile der organischen Säuren als Komponenten ähnlich denen von Milch oder Milchsubstanzen sind.
  • Der Ausdruck "Milch oder Milchsubstanzen" bedeutet in der vorliegenden Erfindung Filtrate oder Molke, welche bei der Ultrafiltration von Molke, Vollmilch, entrahmter Milch und Buttermilch, Molke, der Mutterlauge aus der Lactosekristallisation oder dergleichen erhalten wurden.
  • Nach der vorliegenden Erfindung können Magnesium/Calcium-Materialien industriell in einer großen Menge und mit geringen Kosten durch Gewinnung von Magnesium/Calcium-Salzen aus Regenerierungseffluenten von Kationenaustauschharzen hergestellt werden, welche als Nebenprodukt während des Verfahrens der Entsalzung oder Enthärtung verschiedener Milchsubstanzen unter Verwendung von Kationenaustauschharzen bei der Herstellung von entsalzter Molke oder entsalzter Mutterlauge aus der Lactosekristallisation gewonnen werden.
  • Die von Milch abgeleiteten Magnesium/Calcium-Materialien, die wie vorstehend erwähnt hergestellt werden, sind ohne Geschmack, geruchlos und im Körper stark adsorbierbar, und demgemäß können sie zur Magnesium- und Calciumanreicherung breit verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen, von Milch abgeleiteten Magnesium/Calcium-Materialien können durch Gewinnen von Magnesium/Calcium-Salzen aus den Regenerierungseffluenten eines stark sauren Kationenaustauschharzes, welches zum Entsalzen oder Enthärten von Milch oder Milchsubstanzen verwendet wird, erhalten werden. Die erhaltene Milch oder die erhaltenen Milchsubstanzen, aus denen Magnesium und Calcium entfernt werden, sind nicht verschieden von üblicher entsalzter Milch oder Milchsubstanzen und sie können als entsalzte Molke, entsalztes Permeat, entsalzte Mutterlauge der Lactosekristallisation oder dergleichen verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen ausführlich erläutert.
  • Beispiele
  • In den Beispielen wurde Magnesium unter Verwendung des Magnesium B-Tests Wako (Wako Pure Chemicals Co., Ltd.) gemessen und Calcium wurde nach dem EDTA-Verfahren (Determination of calcium and magnesium in milk by EDTA titration, Journal of Dairy Science, Band 44, Nr. 6, 1961) gemessen. Die Röntgenbeugung wurde unter Verwendung von Rint Ultima + System 3 kW (Rigaku Denki Co., Ltd.) bei einem Scanningwinkel von 20–70 Grad, einer Scanninggeschwindigkeit von 8 Grad/Minute, einer Intensität von 40 kV und 20 mA durchgeführt.
  • Beispiel 1
  • 40 kg Käsemolke, welche während der Herstellung von Gouda-Käse unter Verwendung von 50 kg Kuhmilch als Rohmaterial isoliert wurde, wurde durch 2000 ml schwach saures Kationenaustauschharz (Diaion WK40, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), dann 1500 ml stark saures Kationenaustauschharz (Diaion SK112, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) (Geschwindigkeit: 9200 ml Molke/1000 ml Harz/Stunde) geleitet, wobei die Molke enthärtet wurde. Die enthärtete Molke wurde durch partienweise Elektrodialyse entsalzt, bis eine Leitfähigkeit von 0,8 mS/cm erreicht wurde, wobei eine konzentrierte Elektrodialyseflüssigkeit als Nebenprodukt erhalten wurde. Dann wurde die konzentrierte Elektrodialyseflüssigkeit unter Verwendung eines Verdampfers konzentriert, bis die Leitfähigkeit von 120 mS/cm erreicht wurde. Anschließend wurde das stark saure Kationenaustauschharz, das zum Enthärten der Molke verwendet wurde, unter Verwendung von 2400 ml der erhaltenen konzentrierten Elektrodialyseflüssigkeit regeneriert und ein Regenerierungseffluent mit einer Leitfähigkeit von größer als 50 mS/cm gewonnen.
  • Zu diesem Effluent wurde langsam eine 2,5 N Natriumhydroxidlösung zugegeben, wobei der pH-Wert auf 6,8 eingestellt wurde, und das Gemisch wurde 30 Minuten gemischt, wobei ein undurchsichtiger Niederschlag von Calcium/Magnesium-Salzen erhalten wurde. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugieren (1500 g, 10 Minuten) gewonnen, zu dem gewonnenen Niederschlag wurde Wasser zugegeben, um ein Gesamtgewicht von 1000 g zu erzeugen, dann wurden durch erneutes Zentrifugieren (1500 g, 10 Minuten) 180 g weiße, teigige Calcium/Magnesium-Salze erhalten.
  • Die erhaltene weiße, teigige Calcium/Magnesium-Salzzubereitung war ein von Milch abgeleitetes Magnesium/Calcium-Material mit einem Feststoffanteil von 8,7 Gew.-%, einem Magnesiumgehalt von 9 Gew.-%, einem Calciumgehalt von 4,5 Gew.-% und einem Verhältnis von Magnesium:Calcium von 2:1.
  • Beispiel 2
  • 60 kg Käsemolke, welche während der Herstellung von Gouda-Käse unter Verwendung von 70 kg Kuhmilch als Rohmaterial isoliert wurde, wurde durch 750 ml schwach saures Kationenaustauschharz (Diaion WK40, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), dann 1500 ml stark saures Kationenaustauschharz (Diaion SK112, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) (Geschwindigkeit: 9200 ml Molke/1000 ml Harz/Stunde) geleitet, wobei die Molke entsalzt wurde. Dann wurde das stark saure Kationenaustauschharz, welches zum Entsalzen der Molke verwendet wurde, unter Verwendung von 24001 konzentrierter Elektrodialyseflüssigkeit, ähnlich der in Beispiel 1 verwendeten Flüssigkeit, reaktiviert und ein Regenerierungseffluent mit einer Leitfähigkeit von größer als 50 mS/cm wurde gewonnen.
  • Zu dem Effluent wurde langsam eine 2,5 N Natriumhydroxidlösung zugegeben, wobei der pH-Wert auf 6,8 eingestellt wurde, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, wobei ein undurchsichtiger Niederschlag von Calcium/Magnesium-Salzen erhalten wurde. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugieren (1500 g, 10 Minuten) gewonnen, zu dem gewonnenen Niederschlag wurde Wasser zugegeben, um ein Gesamtgewicht von 1000 g zu erzeugen, dann wurden durch erneutes Zentrifugieren (1500 g, 10 Minuten) 270 g weiße, teigige Calcium/Magnesium-Salze gewonnen.
  • Die erhaltene weiße, teigige Calcium/Magnesium-Salzzubereitung war ein von Milch abgeleitetes Magnesium/Calcium-Material mit einem Feststoffanteil von 8,2 Gew.-%, einem Magnesiumgehalt von 3 Gew.-%, einem Calciumgehalt von 21 Gew.-% und einem Verhältnis von Magnesium:Calcium von 1:7.
  • Die weiße teigige Calcium/Magnesium-Salzzubereitung wurde gefriergetrocknet, wobei ein Pulver erhalten wurde, und das Röntgenbeugungsdiagramm des Pulvers wurde untersucht. Zum Vergleich wurden auch die Röntgenbeugungsdiagramme eines handelsüblichen von Milch abgeleiteten Calciummaterials (Alamin 995, Japan Protein Co., Ltd.) und von Calciumcitrat auf ähnliche Weise geprüft.
  • Die erhaltenen Röntgenbeugungsdiagramme sind für das erfindungsgemäße von Milch abgeleitete Magnesium/Calcium-Material in 1, für das handelsübliche von Milch abgeleitete Calciummaterial (Alamin 995) in 2 und für Calciumcitrat in 3 gezeigt.
  • Die Ergebnisse zeigten, dass die Calcium/Magnesium-Salzzubereitung keine eindeutig kristalline Struktur aufweist, während das handelsübliche von Milch abgeleitete Calciummaterial (Alamin 995) und Calciumcitrat eine kristalline Struktur zeigten.
  • Beispiel 3
  • 24 kg Käsemolke, welche während der Herstellung von Gouda-Käse unter Verwendung von 30 kg Kuhmilch als Rohmaterial isoliert wurde, wurde durch 400 ml schwach saures Kationenaustauschharz (Amberlite IRC-76, H+-Form, Organo Co., Ltd.), 1300 ml stark saures Kationenaustauschharz (Amberlite IR-120B, H+-Form, Organo Co., Ltd.), dann stark basisches Anionenaustauschharz (Diaion SA20AP, OH–-Form, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) (Geschwindigkeit: 92001 Molke/1000 ml Harz/Stunde) geleitet, wobei die Molke entsalzt wurde. Dann wurde das stark saure Kationenaustauschharz, welches zum Entsalzen der Molke verwendet wurde, mit entionisiertem Wasser gewaschen, dann unter Verwendung von 1700 ml einer 1 M Salzsäurelösung regeneriert und ein Regenerierungseffluent mit einer Leitfähigkeit von größer als 50 mS/cm wurde gewonnen.
  • Ein Regenerierungseffluent des Anionenaustauschharzes wurde langsam zu diesem Effluent zugegeben, der pH-Wert auf 6,8 eingestellt und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, wobei ein undurchsichtiger Niederschlag von Calcium/Magnesium-Salzen hergestellt wurde. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugieren (1500 g, 10 Minuten) gewonnen, zu dem gewonnenen Niederschlag wurde Wasser zugegeben, um ein Gesamtgewicht von 1000 g zu erzeugen, dann wurden 130 g weiße, teigige Calcium/Magnesium-Salze durch erneutes Zentrifugieren (1500 g, 10 Minuten) erhalten.
  • Die erhaltene weiße, teigige Calcium/Magnesium-Salzaufbereitung war ein von Milch abgeleitetes Magnesium/Calcium-Material mit einem Feststoffanteil von 7,6 Gew.-%, einem Magnesiumgehalt von 4 Gew.-%, einem Calciumgehalt von 19 Gew.-% und einem Verhältnis von Magnesium:Calcium von 1:5.
  • Beispiel 4
  • 370 kg entrahmte Milch (8,9% Gesamtfeststoffe, 3,31% Proteine, 4,74% Lactose, 0,77% Mineralien, von denen 122 mg% Magnesium und 1347 mg% Calcium waren), wurden mit einer Ultrafiltrationsmembran mit einem abgetrennten Molekulargewicht von 10 kDA behandelt, wobei sie etwa 1,7-fach konzentriert wurde. Als Ergebnis wurden 150 kg Flüssigkeitspermeat (5,12% Gesamtfeststoffe, 0,17% Proteine, 4,49% Lactose, 0,45% Mineralien, von welchen Magnesium 240 mg% und Calcium 547 mg% waren) erhalten. Das Flüssigkeitspermeat wurde durch 3000 ml schwach saures Kationenaustauschharz (Duolite C-470C, H+-Form, Sumitomo Chemical Corp.), 8000 ml stark saures Kationenaustauschharz (Amberlite IR-120B, H+-Form, Organo Co., Ltd.), dann 11000 ml stark basisches Anionenaustauschharz (Diaion SA20AP, OH–-Form, Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) (Geschwindigkeit: 9200 ml Permeatflüssigkeit/1000 ml Harz/Stunde) geleitet, wobei das Flüssigkeitspermeat entsalzt wurde. Dann wurde das stark saure Kationenaustauschharz, welches zum Entsalzen des Flüssigkeitspermeats verwendet wurde, mit entionisiertem Wasser gewaschen, anschließend unter Verwendung von 10000 ml einer 1 M Salzsäurelösung regeneriert. Auf diese Weise wurde ein Regenerierungseffluent mit einer Leitfähigkeit von größer als 50 mS/cm gewonnen.
  • Zu diesem Regenerierungseffluent wurde langsam unter Rühren ein Regenerierungseffluent des Anionenaustauschharzes zugegeben, der pH-Wert wurde auf 6,8 eingestellt und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, wobei ein undurchsichtiger Niederschlag von Calcium/Magnesium-Salzen erhalten wurde. Der Niederschlag wurde durch Zentrifugieren gewonnen (1500 g, 10 Minuten), zu dem gewonnenen Niederschlag wurde Wasser gegeben, um ein Gesamtgewicht von 4000 g zu erzeugen, dann wurden 670 g weiße, teigige Calcium/Magnesium-Salze durch erneutes Zentrifugieren (1500 g, 10 Minuten) erhalten.
  • Die erhaltene weiße, teigige Calcium/Magnesium-Salzaufbereitung war ein von Milch abgeleitetes Magnesium/Calcium-Material mit einem Feststoffanteil von 7,6 Gew.-%, einem Magnesiumgehalt von 7,2 Gew.-%, einem Calciumgehalt von 13,7 Gew.-% und einem Verhältnis von Magnesium:Calcium von 1:2. Sie enthielt keine einwertigen Mineralien, wie Natrium und Kalium, und keine Lactose.
  • Beispiel 5
  • 1062 g Pulver von entrahmter Milch wurde mit einer Emulsion, bestehend aus 830 g eines von Milch abgeleiteten Magnesium/Calcium-Materials, das wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten wurde, 154 g salzfreier Butter und 7954 g Wasser zum Mischen gemischt, wobei ein Gemisch hergestellt wurde. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Homomischers gerührt (7000 UpM, 10 Minuten), homogenisiert (150 kg/cm2), durch 3 Sekunden langes Erwärmen auf 120°C pasteurisiert, dann auf 4°C gekühlt, wobei etwa 10 kg mit von Milch abgeleitetem Magnesium/Calcium-Material angereicherter Milch hergestellt wurden.
  • Diese Milch, die mit von Milch abgeleitetem Magnesium/Calcium-Material angereichert war, enthielt 75 mg Magnesium und 150 mg Calcium pro 100 g und hatte ein Gewichtsverhältnis von Magnesium:Calcium von 1:2. Demgemäß kann eine tägliche Aufnahme von 2 Tassen (400 ml) dieser angereicherten Milch die empfohlene tägliche Aufnahme von Magnesium und den täglichen Ernährungsbedarf für Calcium decken.
  • Beispiel 6
  • 777,1 g Wasser zum Mischen wurden zu 64,4 g eines Materials, in welchem von Milch abgeleitete Magnesium/Calcium-Materialien, die wie in Beispiel 3 und Beispiel 4 beschrieben erhalten wurden, in einem Verhältnis von 1:2 gemischt waren, 80,9 g flüssigem Zucker, 20 g Honig, 5,5 g Citronensäure, 5 g von 5-fach konzentriertem Grapefruitsaft und 2,5 g Grapefruitaroma zugegeben, wobei eine Getränkemischung hergestellt wurde. Diese Mischung wurde mit einer Feinfiltrationsmembran mit einer Porengröße von 1,4 μm (1P19-40, Membralox Co., Ltd.) behandelt, wobei Mikroorganismen entfernt wurden, und auf diese Weise wurden etwa 1000 g eines von Milch abgeleiteten Magnesium/Calcium-Ergänzungsgetränks hergestellt.
  • Das von Milch abgeleitete Magnesium/Calcium-Ergänzungsgetränk enthielt 400 mg% Magnesium und 1200 mg% Calcium. Demgemäß kann eine tägliche Aufnahme von 500 ml des Getränks 2/3 der empfohlenen täglichen Aufnahme von Magnesium und den täglichen Ernährungsbedarf von Calcium decken. Außerdem hatte das Getränk einen starken Geschmack mit einem Grapefruitaroma, wenn es gekühlt wurde und deshalb war es vom organoleptischen Gesichtspunkt völlig zufriedenstellend.
  • Versuchsbeispiel 1
  • Es wurde ein Tierversuch durchgeführt, um die Adsorptionsfähigkeit eines erfindungsgemäßen von Milch abgeleiteten Magnesium/Calcium-Materials zu beurteilen. Versuchstiere (8 Wochen alte weibliche SD-Ratten) wurden in zwei Gruppen eingeteilt (jeweils 6 Tiere), d.h. eine Gruppe wurde mit einem von Milch abgeleiteten Magnesium/Calcium-Material gefüttert, welches, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhalten wurde (Versuchsgruppe) und die andere Gruppe wurde mit Magnesiumchlorid und einem im Handel erhältlichen von Milch abgeleiteten Calciummaterial (Alamin 995, Japan Protein Co., Ltd.) (Kontrollgruppe) gefüttert. Die Bestandteile der in dem Versuch verwendeten Futtermittel sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Die Gehalte von Magnesium, Calcium und Phosphor in den Futtermitteln für beide Gruppen wurden auf 0,07 Gew.-%, 0,5 Gew.-% beziehungsweise 0,4 Gew.-% eingestellt.
  • Tabelle 1
    Figure 00140001
  • Die Tiere wurden mit dem jeweiligen Futter 10 Tage gefüttert und dann wurde 4 Tage lang der Aufnahme-Ausscheidungs-Test durchgeführt, um die ersichtlichen Adsorptionsfähigkeiten für Magnesium und Calcium zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2
    Figure 00140002
  • Die gezeigten Zahlen sind durchschnittliche ± Standardabweichungen. Das Symbol * bedeutet, dass ein signifikanter Unterschied zwischen der Versuchsgruppe und der Kontrollgruppe vorhanden war.
  • Die Ergebnisse zeigten, dass sowohl die ersichtliche Adsorptionsfähigkeit für Magnesium als auch die ersichtliche Adsorptionsfähigkeit für Calcium in der Versuchsgruppe signifikant höher waren. Demgemäß ist es klar, dass das erfindungsgemäße von Milch abgeleitete Magnesium/Calcium-Material ein Material mit einer ausgezeichneten Adsorptionsfähigkeit ist.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung eines von Milch abgeleiteten Magnesium/Calcium-Materials, wobei Milch oder Milchsubstanzen durch schwach saures Kationenaustauschharz, dann durch stark saures Kationenaustauschharz geleitet werden, wonach das an das stark saure Kationenaustauschharz adsorbierte Magnesium und Calcium eluiert und als Magnesium- und Calciumsalze gewonnen werden.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das an das stark saure Kationenaustauschharz adsorbierte Magnesium und Calcium unter Verwendung einer Lösung eluiert werden, die Mineralien und organische Säuren enthält, die aus Milch oder Milchsubstanzen entfernt sind, und durch Leiten der Milch oder Milchsubstanzen durch schwach saures Kationenaustauschharz, dann durch stark saures Kationenaustauschharz und anschließendes Elektrodialysieren des resultierenden Effluenten erhalten wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der pH-Wert der von dem stark sauren Kationenaustauschharz eluiertes Magnesium und Calcium enthaltenden Lösung auf 6,0 bis 7,0 eingestellt wird, um die Magnesium- und Calciumsalze als einen Niederschlag zu gewinnen.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die gewonnenen Magnesium- und Calciumsalze in Wasser suspendiert, dann weiter durch Membrantrennung oder Zentrifugation gereinigt werden.
  5. Von Milch abgeleitetes Magnesium/Calcium-Material mit den folgenden Eigenschaften: (1) der Magnesium- und Calciumgehalt beträgt mehr als 13 Gew.-% der gesamten Feststoffe und (2) die Magnesium- und Calciumsalze weisen keine eindeutige kristalline Struktur auf, wobei das von Milch abgeleitete Magnesium/Calcium-Material durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 erhältlich ist.
  6. Verwendung des von Milch abgeleiteten Magnesium/Calcium-Materials gemäß Anspruch 5 zur Herstellung eines prophylaktischen Getränks für Patienten mit Bedarf an erhöhter Magnesium- und Calciumaufnahme.
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