DE69924034T2 - Lösemittelresistente lichtempfindliche zusammensetzungen - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die Erfindung betrifft im Allgemeinen positive Photolackzusammensetzungen. Die Erfindung betrifft insbesondere photoaktive Poly(N-alkyl-o-nitroamide), die zum Herstellen von photoempfindlichen Zusammensetzungen verwendet werden können, die trockene Photolackfilme ergeben, die gegenüber einem großen Bereich von organischen Lösungsmitteln beständig sind.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Rezeptor-Ligand-Wechselwirkungen sind kritische Komponenten vieler fundamentaler biologischer Vorgänge. Solche Wechselwirkungen beinhalten ein spezifisches Binden eines Makromolekül-Rezeptors (z.B. Enzym, Zelloberflächenprotein, Antikörper oder Oligonukleotid) an ein spezifisches Ligandmolekül. Eine Rezeptor-Ligand-Bindung kann eine jegliche einer Vielzahl von interzellulären und intrazellulären Vorgängen in einem Organismus beeinflussen, wie Signaltransduktion, Genexpression, Immunantworten oder Zelladhäsion. Ein verbessertes Verständnis von Rezeptor-Ligand-Wechselwirkungen ist für viele Forschungsbereiche in den Biowissenschaften als auch für die Entwicklung von Mitteln, die solche Wechselwirkungen für therapeutische und andere Anwendungen modulieren, erforderlich.
  • Miniaturisierte Ligand-Anordnungen, die unter Verwendung von Mikrofabrikation und chemischer Festphasensynthese auf im Wesentlichen ebenen Trägern gebildet werden, wurden verwendet, um die Untersuchung von Rezeptor-Ligand-Wechselwirkungen zu erleichtern (für typische Beispiele vergleiche Fodor et al., Science (1991) 251: 767; Pease et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 91: 5022, 1994; Pirrung et al., US-PS 5,405,783 ; Fodor et al., US-PS 5,445,934 ; Pirrung et al., US-PS 5,143,854 ; Fodor et al., US-PS 5,424,186 und Fodor et al., US-PS 5,510,270 ; Chee et al., Science (1996) 274: 610 und Brennan, US-PS 5,474,796 ). Ein In-Kontakt- Bringen einer Ligand-Anordnung mit einem markierten Rezeptor ermöglicht, dass viele Liganden gleichzeitig hinsichtlich einer Rezeptorbindung gescreent werden. Die Stelle eines gebundenen Rezeptors auf der Anordnung wird durch Nachweisen von Photonen oder Radioaktivität bestimmt. Jedoch ist die Oberflächendichte am Ligand oft gering, was zu einem Bedarf an teurer Bildgebungsausstattung und langen Bildaufnahmezeiten führt. Anstrengungen für eine Arzneimittelentdeckung wurden ferner durch eine niedrige Ligandenoberflächendichte erschwert, da viele funktionelle Tests höhere Ligandkonzentrationen benötigen, um Arzneimittel-Leadverbindungen zu identifizieren.
  • Ein Ansatz zum Erhöhen der Oberflächendichte von Liganden beinhaltet ein Immobilisieren von Liganden auf einer Anordnung von Polyacrylamid-Betten unter Verwendung von Mikrofabrikationstechniken (vergleiche Guschin et al., Anal. Biochem. 250: 203, 1997 und Yershov et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 93: 4913, 1996). Ein solcher Ansatz erhöht die Oberflächendichte der Liganden, führt aber zu einer Größenbegrenzung hinsichtlich Diffusion in das Polymer, die viele Rezeptoren übersteigen. Ferner können solche polymerischen Träger nicht mit einer chemischen Festphasensynthese kompatibel sein, die ein ausreichendes Quellen und ein ausreichendes Solvatisieren einer polymerischen Matrix benötigt, um einen wirksamen Massentransfer von Reagenzien zu erreichen. Ferner ist, obwohl dieses Polymer durch Strahlung gemustert werden kann (d.h. viele einzelne Betten können durch ein Verfahren gebildet werden, das ein Aussetzen gegenüber Strahlung beinhaltet), die Photoempfindlichkeit stark begrenzt, wobei 30 Minuten an Bestrahlung benötigt werden. Ein solcher niedriger Durchsatz ist für eine Massenproduktion ungeeignet.
  • Photogemusterte Barrieren mit verbesserter Photoempfindlichkeit und anderen Eigenschaften könnten wahrscheinlich die Herstellung von Anordnungen mit höherer Dichte unter Verwendung von Festphasensynthese und einer Reihe von photogemusterten Barriereschichten erlauben. Solche Barriereschichten könnten ermöglichen, dass aufgetragene Reagenzien mit oberflächengebundenen Molekülen lediglich in vordefinierten Bereichen reagieren. Innerhalb eines solchen Verfahrens muss jedoch eine Barriereschicht mehrere Kriterien erfüllen. Zunächst sollte die Barriereschicht die Integrität und Undurchdringbarkeit während eines Kontakts mit Reagenzien, die in einer großen Vielzahl von Lösungsmitteln solubilisiert sind, beibehalten. Zweitens müssen bestrahlte Bereiche der Barriereschicht eine photochemische Reaktion unterlaufen, die hinsichtlich der oberflächengebundenen Moleküle, die in Kontakt mit der Schicht stehen; im Wesentlichen inert ist. Drittens muss eine Entfernung der Barriereschicht mit einer Abstreiflösung erreicht werden, die sich nicht mit den oberflächengebundenen Molekülen umsetzt. Schließlich muss die Barriereschicht mit einer Strahlung mit einer Wellenlänge größer als etwa 300 nm photogemustert werden, um einen direkten Photoabbau der oberflächengebundenen Moleküle zu vermeiden.
  • Obwohl zahlreiche negative und positive Photolackzusammensetzungen beschrieben wurden, sind Zusammensetzungen, die die vorstehenden Kriterien erfüllen, gegenwärtig nicht erhältlich. Zum Beispiel funktionieren negative Photolacke mit Cinnamat-, Chalcon-, Coumarin-, Diphenylcyclopropen-, Bisazidgruppen und anderen solchen ähnlichen Gruppen durch strahlungsinduzierte Vernetzungsbildung [vergleiche Desk Reference of Functional Polymers: Synthesis and Applications, herausgegeben von Reza Arshady, (1997), American Chemical Society, Washington, DC., Kapitel 2.1 und 2.3]. Obwohl die bestrahlten Filme in zahlreichen Lösungsmitteln unlöslich sind, setzen sich die Photoreaktionen, die zu einem Vernetzen führen, auch nicht spezifisch mit anderen Molekülen, die mit dem Photolack in Kontakt stehen, um. In ähnlicher Weise werden harsche Abstreifmittel, die zum Entfernen des vernetzten Photolackfilms benötigt werden, andere Moleküle ohne Unterscheidung abbauen. Solche Vernetzungs- und Abstreifreaktionen sind mit Photolack-gerichteter Festphasensynthese nicht kompatibel.
  • Ein weiteres Problem, das mit vernetzten Photolacken angetroffen wird, betrifft ein Quellen von bestrahlten Bereichen in einer Vielzahl von Lösungsmitteln. Um ein Bild zu bilden, müssen die nicht bestrahlten Bereiche eines negativen Photolacks durch Solubilisierung mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden. Ein jegliches Lösungsmittel, das das nicht vernetzte Material auflösen wird, wird auch mit den vernetzten Bereichen wechselwirken, um einen solvatisierten und gequollenen Zustand herzustellen. Obwohl die bestrahlten Bereiche ihre Gesamtintegrität beibehalten, führt ein Quellen zu einer Bildverzerrung, einer verminderten Auflösung und einer Permeabilität von Reagenzien derart, dass der Photolack keine Barriere darstellt. Solche Schwierigkeiten werden in Photolacken vermieden, die einen strahlungsinduzierten Löslichkeitsunterschied verwenden, der von Veränderungen in chemischen (z.B. eine Polaritätsveränderung) eher als physikalischen (z.B. Vernetzung) Eigenschaften herrührt.
  • Positive Photolacke mit einem phenolischen Polymer und einem Diazochinon sind bekannt und wurden extensiv bei der mikroelektronischen Herstellung verwendet [vergleiche die US-PSen Steinhoff et al., 3,402,044; Moore, 2,797,213; Endermann et al., 3,148,983; Schmidt, 3,046,118; Neugebauer et al., 3,201,239; Sus, 3,046,120; Fritz et al., 3,184,310; Borden, 3,567,453; und Pampaione, 4,550,069]. Solche positiven Photolacke verwenden eine strahlungsinduzierte Polaritätsveränderung, die das Diazochinon von einem hydrophoben Molekül in eine Carbonsäure umwandelt. Eine selektive Auflösung von bestrahlten Bereichen folgt nach Kontakt mit einem wässrigen alkalischen Entwickler. Obwohl Quellen durch den Entwickler vermieden wird, sind Diazochinon-Photolacke als Barriereschichten für Reagenzien während einer Festphasensynthese ungeeignet, da sie in einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln löslich sind.
  • Andere positive Photolacke, basierend auf Polyamiden, Polyamiden und Polyaminsäuren, wurden für die mikroelektronische Industrie entwickelt. In allen Fällen wird beschrieben, dass es wünschenswert ist, solche Zusammensetzungen derart herzustellen, dass sie in herkömmlichen Verfahrenslösungsmitteln löslich sind. Zum Beispiel wurden Polyamid-Photolacke und Polyimide mit Modifikationen beschrieben, die absichtlich ein breites Solubilitätsprofil an diese Polymere verleihen [vergleiche Mueller und Khanna, US-PS 4,927,736 ; Kwong et al., US-PS 5,114,826 und Flaim et al., US-PS 5,281,690 ]. Im Gegensatz dazu benötigt eine Photolack-gerichtete Festphasensynthese ein breites Insolubilitätsprofil, um einen Film bereitzustellen, der Integrität und Impermeabilität während eines Kontakts mit unzähligen Lösungsmitteln beibehält.
  • Anstrengungen zur Entwicklung von sowohl positiven als auch negativen Photolacken für Mikroelektronikmaterialien wurden auch auf Zusammensetzungen gerichtet, die gegenüber sehr kurzen Wellenlängen von Strahlung oder Elektronenstrahlen reaktiv sind [vergleiche Desk Reference of Functional Polymers: Synthesis and Applications, herausgegeben von Reza Arshady, (1997), American Chemical Society, Washington, DC., Kapitel 2.3 und 2.4]. Die Strahlungswellenlänge, gegenüber der ein Photolack reaktiv ist, bestimmt die minimal mögliche Merkmalsgröße. Demzufolge wurden Anstrengungen zum Erhöhen der Anzahl von mikroelektronischen Komponenten auf Siliciumchips auf Photolacke gerichtet, die gegenüber den tiefen Ultraviolett- und Röntgenstrahl-Anteilen des elektromagnetischen Spektrums reaktiv sind. Jedoch absorbieren viele Moleküle eine solche hochenergetische Strahlung, was sie für eine stabile Anordnung von oberflächengebundenen Molekülen, die durch Festphasensynthese hergestellt werden, inkompatibel macht.
  • Es ist bekannt, dass eine im Wesentlichen inerte Photoreaktion durch die intramolekulare Photooxidation von o-Nitrobenzyl- und N-Alkyl-o-nitroanilidgruppen bereitgestellt wird [vergleiche den Übersichtsartikel von Pillai, Synthesis 1980 (1980) Seite 1]. Obwohl positive Photolacke beschrieben wurden, die diese Chemien beinhalten, weisen die Photolacke breite Solubilitätseigenschaften auf [vergleiche Kubota et al., J. Appl. Polymer Sci.: Polymer Chem. Ed. (1987) 33: 1763; Reichmanis et al., J. Appl. Polymer Sci.: Polymer Chem. Ed. (1983) 21: 1075; Petropoulos, J. Appl. Polymer Sci.: Polymer Chem. Ed. (1977) 15: 1637; Iizawa et al., J. Polymer Sci.: Part A: Polymer Chem. (1991) 29: 1875; und MacDonald und Willson in: Polymeric Materials for Electronic Applications, ACS Symp. Ser. 184, American Chemical Society, Washington, DC, herausgegeben von MacDonald et al., (1982), Seite 73]. CHEMICAL ABSTRACTS, Bd. 96, Nr. 26, 28. Juni 1982, Colombus, Ohio, US, Abstract-Nr. 226485, MacDonald, S. A. et al.: "Poly(N-alkyl-o-nitroamides) a new class of photosensitive polymers" XP 002136631 und ORG. COAT. PLAST. CHEM. (1980) 43, 264–7, 1980, beschreiben Polymere, die durch Polymerisieren von 3,3'-Dinitro-4,4-di-N-methylaminodiphenylether und Isophthaloylchlorid oder Polymerisieren von 3-Nitro-4-(N-methylamino)benzoylchlorid erhalten werden. Diese Beschreibungen stellen keine Lehre hinsichtlich der Herstellung von lösungsmittelbeständigen photoempfindlichen Zusammensetzungen bereit, die auf solchen o-Nitrobenzyl- oder N-Alkyl-o-nitroanilid-Chemien basieren.
  • Dementsprechend besteht ein Bedarf für eine photoempfindliche Zusammensetzung, die fähig ist, als eine gemusterte Barriereschicht während einer Festphasensynthese von Verbindungen auf einer Trägeroberfläche zu fungieren. Die Erfindung erfüllt diesen Bedarf und stellt ferner andere damit verwandte Vorteile bereit.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Kurz gesagt werden erfindungsgemäß photoaktive Polyamid-Derivate und Zusammensetzungen, die solche Derivate umfassen, bereitgestellt. Innerhalb bestimmter Aspekte umfasst ein photoaktives Polyamid-Derivat eine Vielzahl von sich wiederholenden Einheiten der Formel:
    Figure 00050001
    worin Z in 20 bis 50% der Vielzahl von sich wiederholenden Einheiten einen bivalenten Rest der Formel:
    Figure 00060001
    umfasst, worin R ein bivalenter Rest ist, wobei Z in dem Rest der Vielzahl von sich wiederholenden Einheiten einen bivalenten Rest der Formel:
    Figure 00060002
    umfasst, und wobei Y in 10 bis 100% der Vielzahl von sich wiederholenden Einheiten einen Isophthaloylrest umfasst und Y in dem Rest der Vielzahl der sich wiederholenden Einheiten einen Terephthaloylrest umfasst. Innerhalb spezifischer Ausführungsformen der vorstehenden Polyamid-Derivate ist R ein bivalenter Rest der Formeln:
    Figure 00060003
    worin X H oder eine CH3-Gruppe ist, L ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer direkten Verbindung, einer O-, CH2-, N(CH3)-, C(CH3)2-, C(CF3)2-, SO2-, CO-, CONH-, O(C6H4)2-, S-, C(C6H5)2- und C(CF3)(C6H5)-Gruppe und U ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, einer NO2- und CH3-Gruppe. Innerhalb anderer solcher Derivate ist R eine NH-Gruppe. Hierin bereitgestellte photoaktive Polyamid-Derivate weisen vorzugsweise ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades auf, das größer als 15, 20, 50 oder 100 ist. Innerhalb spezifischer Ausführungsformen wird das Polyamid-Derivat durch eine monovalente organische Gruppe terminiert, wie einer Gruppe der Formeln:
  • Figure 00060004
  • Innerhalb spezifischer Ausführungsformen ist Z in 20 bis 50% der Vielzahl von sich wiederholenden Einheiten ein bivalenter Rest der Formel:
  • Figure 00070001
  • Erfindungsgemäß werden ferner photoempfindliche Harzzusammensetzungen bereitgestellt, die ein oder mehrere photoaktive Polyamide, wie vorstehend beschrieben, zusammen mit einem Lösungsmittel umfassen. Gegebenenfalls können solche Zusammensetzungen ferner einen oder mehrere photoinaktive Polyamide umfassen, wobei ein solches photoaktives Polyamid-Derivat (solche photoaktiven Polyamid-Derivate) und das photoinaktive Polyamid (die photoinaktiven Polyamide) vereinigt werden, um ein im Wesentlichen homogenes Gemisch zu bilden. Bestimmte photoinaktive Polyamide werden durch die Kondensation von meta-Phenylendiamin mit Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid gebildet.
  • Innerhalb weiterer Aspekte werden photoaktive Polyamid-Derivate bereitgestellt, die das Produkt der Kondensation eines Diamingemisches mit einem Disäurechloridgemisch ist, wobei das Diamingemisch 20 bis 50 Mol-% an N1-Methyl-2-nitro-p-phenylendiamin umfasst, wobei der Rest 1,3-Phenylendiamin ist, und wobei das Disäurechloridgemisch 10 bis 100 Mol-% Isophthaloylchlorid umfasst, wobei der Rest Terephthaloylchlorid ist.
  • Innerhalb anderer Aspekte werden photoaktive Polyamid-Derivate bereitgestellt, die das Produkt der Kondensation eines Disäurechloridgemisches mit einem Diamingemisch sind, wobei das Disäurechloridgemisch 10 bis 100 Mol-% an Isophthaloylchlorid umfasst, wobei der Rest Terephthaloylchlorid ist, und wobei das Diamingemisch 20 bis 50 Mol-% eines N-Alkyl-2-nitrodiamins umfasst, wobei der Rest 1,3-Phenylendiamin ist, wobei das N-Alkyl-2-nitrodiamin:
    Figure 00070002
    ist, worin X H oder eine CH3-Gruppe ist, L ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer direkten Verbindung, einer O-, CH2-, N(CH3)-, C(CH3)2-, C(CF3)2-, SO2-, CO-, CONH-, O(C6H4)2-, S-, C(C6H5)2- und C(CF3)(C6H5)-Gruppe und U ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, einer NO2- und CH3-Gruppe. Innerhalb solcher Polyamid-Derivate kann das N-Alkyl-2-nitrodiamin beispielsweise N1-Me thyl-2-nitro-p-phenylendiamin oder 3,3'-Dinitro-4,4'-di-N-methylaminodiphenylether sein. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis des Disäurechloridgemisches zu dem Diamingemisch 0,909 bis 1,100. Innerhalb bestimmter Ausführungsformen kondensiert das Disäurechloridgemisch mit mindestens 80% des N-Alkyl-2-nitrodiamins, bevor es mit dem 1,3-Phenylendiamin kondensiert. Photoaktive Polyamid-Derivate können z.B. mit Benzoylchlorid oder mit Anilin terminiert sein.
  • Innerhalb weiterer Aspekte werden erfindungsgemäß photoempfindliche Zusammensetzungen bereitgestellt, die ein wie vorstehend beschriebenes photoaktives Polyamid zusammen mit einem Lösungsmittel umfassen. Eine solche Zusammensetzung kann ferner ein photoinaktives Polyamid wie ein Polyamid umfassen, das das Produkt einer Kondensation von meta-Phenylendiamin mit Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid ist.
  • Innerhalb weiterer Aspekte umfassen die erfindungsgemäßen photoaktiven Polyamid-Derivate eine Vielzahl von sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel:
    Figure 00080001
    wobei 10 bis 100% der X-Reste Methylreste sind und wobei der Rest der X-Reste H-Reste sind, und wobei 0 bis 50% der Y-Reste Isophthaloylreste sind, wobei der Rest der Y-Reste Terephthaloylreste sind. Innerhalb bestimmter Ausführungsformen weisen solche photoaktiven Polyamid-Derivate ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades auf, das größer als 15, 20, 50 oder 100 ist. Solche Polyamid-Derivate können durch eine monovalente organische Gruppe terminiert sein, wie eine Gruppe der Formeln:
  • Figure 00080002
  • Erfindungsgemäß werden ferner innerhalb anderer Aspekte photoempfindliche Zusammensetzungen bereitgestellt, die ein photoaktives Polyamid, wie vorstehend beschrieben, zusammen mit einem Lösungsmittel umfassen.
  • Innerhalb anderer Aspekte werden Verfahren zum Herstellen eines photoaktiven Polyamids bereitgestellt, die die aufeinanderfolgenden Schritte umfassen: (a) Kondensieren eines Disäurechloridgemisches mit 3,3'-Dinitro-4,4'-diaminodiphenylether, um ein photoinaktives Polyamid zu bilden, wobei das Disäurechloridgemisch 0 bis 50 Mol-% an Isophthaloylchlorid umfasst, wobei der Rest Terephthaloylchlorid ist, und (b) Alkylieren des photoinaktiven Polyamids mit Methylresten bei 10 bis 100 Mol-% an Amidstickstoffatomen und daraus Erzeugen eines photoaktiven Polyamids. Das Molverhältnis des Disäurechloridgemisches zu 3,3'-Dinitro-4,4'-diaminodiphenylether kann innerhalb bestimmter Ausführungsformen 0,909 bis 1,100 betragen. In einigen Ausführungsformen ist das photoinaktive Polyamid mit Benzoylchlorid oder mit Anilin terminiert.
  • Innerhalb weiterer Aspekte weisen die erfindungsgemäßen photoaktiven Polyamid-Derivate eine Vielzahl von sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel:
    Figure 00090001
    auf, wobei 10 bis 50% der X-Reste Methylreste sind und der Rest der X-Reste H-Reste sind und wobei 20 bis 100% der Y-Reste Isophthaloylreste sind und der Rest der Y-Reste Terephthaloylreste sind. Innerhalb bestimmter Ausführungsformen weisen solche Polyamid-Derivate ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades auf, das größer als 15, 20, 50 oder 100 ist. Solche photoaktiven Polyamid-Derivate können durch eine monovalente organische Gruppe terminiert sein, wie eine Gruppe der Formeln:
  • Figure 00090002
  • Erfindungsgemäß werden ferner photoempfindliche Zusammensetzungen bereitgestellt, die ein photoaktives Polyamid, wie vorstehend beschrieben, zusammen mit einem Lösungsmittel umfassen.
  • Innerhalb anderer Aspekte werden ferner Verfahren zum Herstellen eines photoaktiven Polyamids bereitgestellt, die die aufeinanderfolgenden Schritte umfassen: (a) Kondensieren eines Disäurechloridgemisches mit 2-Nitro-p-phenylendiamin, um ein photoinaktives Polyamid zu bilden, wobei das Disäurechloridgemisch 0 bis 50 Mol-% an Isophthaloylchlorid umfasst, wobei der Rest Terephthaloylchlorid ist, und (b) Alkylieren des photoinaktiven Polyamids mit Methylresten bei 10 bis 100 Mol-% an Amidstickstoffatomen und daraus Erzeugen eines photoaktiven Polyamids. Das Molverhältnis des Disäurechloridgemisches zu 2-Nitro-p-phenylendiamin kann z.B. 0,909 bis 1,100 betragen. In bestimmten Ausführungsformen ist das photoinaktive Polyamid mit Benzoylchlorid oder Anilin terminiert.
  • Diese und andere erfindungsgemäße(n) Aspekte werden unter Bezug auf die nachstehende detaillierte Beschreibung und die angefügten Zeichnungen ersichtlich werden.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Wie vorstehend beschrieben, betrifft die Erfindung im Allgemeinen photoempfindliche Zusammensetzungen, die trockene Photolackfilme ergeben, die gegenüber einem breiten Bereich von organischen Lösungsmitteln stabil und undurchlässig sind. Die trockenen Filme können durch selektives Bestrahlen photogemustert werden. Unter Verwendung von Photolithographie ist es möglich, Strahlung gegen relativ kleine und genau bekannte Stellen mit beispielhafter Reproduzierbarkeit und Dimensionskontrolle vor Strahlung zu verbergen, in Übereinstimmung mit der Herstellung von gemusterten Filmen mit einer Auflösung im Mikromaßstab. Photogemusterte Filme, wie sie hierin bereitgestellt werden, können z.B. verwendet werden, um selektiv organische Reagenzien an einen Festträger zu richten, um eine bereichsmäßig selektive chemische Festphasensynthese mit einer Auflösung im Mikromaßstab durchzuführen. Photogemusterte Filme, wie sie hierin bereitgestellt werden, weisen zusätzliche Vorteile auf, einschließlich einer Reaktivität gegenüber Strahlung mit einer Wellenlänge von mehr als etwa 300 nm und Festkörperphotochemie, die im Wesentlichen inert hinsichtlich anderer Moleküle, die mit dem Film in Kontakt stehen, ist. Photolackschichten können ferner von einem Substrat unter Verwendung von im Wesentlichen nicht reaktiven Abstreiflösungen entfernt werden.
  • Die hierin bereitgestellten Zusammensetzungen umfassen im Allgemeinen ein oder mehrere photoaktive Polyamid-Derivate mit mindestens einem Teil von polymerischen Wiederholungen, die die nachstehende photolabile N-Alkyl-o-nitroanilid-Bindung tragen:
  • Figure 00110001
  • Die Erfindung basiert teilweise auf der Feststellung, dass trockene Filme, die aus solchen Verbindungen gebildet werden, gegenüber zahlreichen Lösungsmitteln beständig sind. Es ist auch eine erfindungsgemäße Feststellung, dass bestrahlte Bereiche solcher Filme selektiv durch nicht wässrige Entwickler, die Gemische von Lösungsmitteln mit Alkohol-, Amino-, Keton- und Amidgruppen umfassen, solubilisiert werden können. Solche Zusammensetzungen unterlaufen im Allgemeinen eine photochemische Festkörperreaktion nach Bestrahlung mit Strahlung von einer Wellenlänge von 365 nm, die im Wesentlichen inert hinsichtlich anderer Moleküle ist, die mit der photochemischen Reaktion in Kontakt stehen. Bestrahlte Bereiche können durch im Wesentlichen inerte Entwicklerzusammensetzungen selektiv solubilisiert werden, was zu einem gemusterten Photolackfilm führt. In bevorzugten Ausführungsformen dient der gemusterte Photolackfilm als eine gemusterte Barriere gegenüber nachfolgend aufgetragenen Reagenzien, was ermöglicht, dass solche Reagenzien mit oberflächengebundenen Molekülen lediglich in bestrahlten Bereichen in Kontakt kommen und mit diesen reagieren. Solche Anwendungen sind genau in der ebenfalls anhängenden Anmeldung mit dem Titel „Method and Composition For Performing an Array of Chemical Reactions on a Support Surface" (U.S.-Anmeldungsnummer 09/332,815) beschrieben.
  • GLOSSAR
  • Vor einer genauen Darstellung der Erfindung kann es für ein Verständnis davon hilfreich sein, Definitionen von bestimmten Ausdrücken, die hierin nachstehend verwendet werden, darzulegen.
  • Eine „Barriereschicht" ist eine Schicht eines Photolacks, die einen nachweisbaren Kontakt eines Reagenzes auf einer Seite der Schicht mit einem Molekül auf der anderen Seite über einen Zeitraum, der für eine spezifische Reaktion benötigt wird, verhindert. In anderen Worten sollte ein Reagenz, das in einer nachweisbaren Weise mit einem Molekül reagiert, wenn die zwei in Lösung vereinigt werden, nicht nachweisbar reagieren, wenn es von dem Molekül durch eine Barriereschicht getrennt ist. In einigen Ausführungsformen wird die Barriereschicht absolut sein, was einen nachweisbaren Kontakt unabhängig von der Zeitspanne verhindert. Absolute Bar riereschichten weisen vorzugsweise eine Dicke von 0,1 bis 20 Mikrons und mehr, bevorzugt 1 bis 3 Mikrons auf. In anderen Ausführungsformen wird die Barriereschicht eine relative Diffusionsbarriere bereitstellen, die einen nachweisbaren Kontakt über ein spezifiziertes Zeitintervall und eine spezifizierte Barrieredicke verhindert. In dem Fall einer relativen Diffusionsbarriere wird eine geeignete Barrieredicke empirisch bestimmt, wobei die benötigte Zeitspanne der Reaktion einbezogen wird. Im Allgemeinen sind die Barrieredicke und das Zeitintervall direkt proportional zueinander. Das heißt, Reaktionen, die längere Zeitintervalle benötigen, werden dickere Barriereschichten benötigen.
  • Eine Photolackschicht ist „kontinuierlich", falls nahezu keine geradlinigen penetrierbaren Diskontinuitäten oder Lücken in der Beschichtung nachweisbar sind. In anderen Worten sollten solche Diskontinuitäten oder Lücken weniger als 30% der Schicht ausmachen, wie z.B. unter Verwendung von Standardmikroskopie, Phasenkontrastmikroskopie und Fluoreszenzmikroskopie nachgewiesen. Es wird ersichtlich sein, dass eine Schicht nur über Bereiche kontinuierlich sein muss, wo eine solche Beschichtung für eine nachfolgende Verwendung erforderlich ist. Eine jegliche Anzahl von Diskontinuitäten und Lücken kann in anderen Bereichen auftreten.
  • Es wird dann davon gesprochen, dass eine Schicht eines Photolacks auf einer Oberfläche gebundene Moleküle dann „bedeckt", falls die Schicht eine kontinuierliche Beschichtung bildet, die mindestens 0,1 Mikron dick ist.
  • Ein Aussetzen eines Photolacks gegenüber einem „Entwickler" kann eine jegliche Behandlung betreffen, die einen bestrahlten Teil eines positiven Photolacks oder einen nicht bestrahlten Teil eines negativen Photolacks löst, was eine selektive Entfernung der gelösten Bereiche erlaubt. Ein Entwickler kann eine flüssige oder gasförmige Zusammensetzung sein. Bestimmte bevorzugte Entwickler umfassen ein nicht wässriges Gemisch von Lösungsmitteln, die verschiedene Anteile von Keton-, Amino-, Hydroxyl- und Amidgruppen enthalten. Alternativ dazu kann ein Entwickler eine Bestrahlung sein. Es wird dann davon gesprochen, dass ein Photolack als gegenüber einem Entwickler ausgesetzt wird, falls eine Entwicklerzusammensetzung mit dem Photolack in Kontakt gebracht wird oder falls eine Bestrahlung auf den Photolack derart gerichtet wird, dass der Photolack in einem spezifischen Bereich im Wesentlichen entfernt wird.
  • Ein „abgetrennter bekannter Bereich" ist ein örtlich begrenzter Bereich einer Oberfläche, auf der eine im Wesentlichen reine Gruppe von Verbindungen gebunden ist, war oder gebunden werden soll. Solche Bereiche überlappen nicht. Ein abgetrennter bekannter Bereich kann eine jegliche herkömmliche Form aufweisen, einschließlich kreisförmig, rechteckig, elliptisch, etc., und kann eine jegliche Größe aufweisen, wie 0,25 bis 106 Mikron2.
  • „Bestrahlung" betrifft die Anwendung von Strahlung auf ein Ziel. Die Menge an Bestrahlung hängt von dem gewünschten Ergebnis der Bestrahlung ab. Im Allgemeinen ist eine Bestrahlung ausreichend, um eine gewünschte chemische Modifikation auf einem bestrahlten Molekül zu erreichen. Zum Beispiel ist eine Bestrahlung einer positiven Photolackschicht ausreichend, um eine wesentliche Entfernung von Photolack von bestrahlten Bereichen zu erlauben.
  • „Maske" betrifft ein im Wesentlichen transparentes Trägermaterial mit im Wesentlichen opaken Bereichen in einem präzisen Muster, wobei es erwünscht ist, dass Strahlung abgeblockt wird, wenn eine Seite der Maske bestrahlt wird. In einigen Ausführungsformen leiten sich die im Wesentlichen opaken Bereiche von einem fotografischen Verfahren unter Verwendung einer Photoauftragsvorrichtung (z.B. wie Masken, die herkömmlicher Weise bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet werden) ab. In anderen Ausführungsformen leitet sich die Maske von einem im Wesentlichen transparenten Trägermaterial ab, das mit einem im Wesentlichen opaken Material beschichtet ist, das durch einen eng fokussierten Laser photoabgedampft wird, was präzise definierte transparente Bereiche erzeugt (z.B. Chrom auf Glasmasken). Der Unterschied zwischen der Intensität von Strahlung, die durch im Wesentlichen transparente und im Wesentlichen opake Bereiche durchgelassen wird, als ein Prozentverhältnis der Intensität von Strahlung, die durch im Wesentlichen transparente Bereiche durchgelassen wird, sollte größer als 75, mehr bevorzugt größer als 90 und am meisten bevorzugt größer als 99% betragen.
  • „Mikrofabrikation" betrifft Verfahren, die zur Herstellung von Strukturen auf Oberflächen mit Mikron- und Submikron-Merkmal-Größen verwendet werden. Herkömmlicher Weise sind die hergestellten Strukturen integrierte elektronische Schaltungen, obwohl die Verfahren auch zum Herstellen der Elemente von integrierten Biosensoren, Biochips, Mikroreaktoren, Mikroanalysierungsgeräten und anderen ähnlichen biologisch relevanten Vorrichtungen angewandt werden können.
  • Verwendete Verfahren schließen zum Beispiel Präzisionsrotationsbeschichtung von polymerischen Schichten, Photolackmaskierung, reaktives Ionenätzen, Lösungsphasenätzen und Dampfphasen- und Lösungsphasenablagerung von Materialien ein.
  • „Photolack" betrifft ein Material, das nach Bestrahlung eine chemische Reaktion unterstützt, die ermöglicht, dass bestrahlte und nicht bestrahlte Bereiche voneinander abgetrennt werden. Obwohl die Abtrennung gleichzeitig mit dem Bestrahlungsschritt (z.B. Laserablation) erfolgen kann, benötigt es oft einen zusätzlichen Verfahrensschritt oder Verfahrensschritte (z.B. Aussetzen gegenüber einem Entwickler). Die chemische Reaktion kann die Bildung oder den Bruch von chemischen Bindungen beinhalten, wobei solche Bindungsveränderungen in entweder einer intramolekularen oder intermolekularen Weise auftreten. In den meisten Anwendungen wird ein Photolack auf eine flache Oberfläche als eine relativ dünne Flüssigkeitsschicht aufgetragen und verdampft. Ein „negativer Photolack" betrifft einen Photolack, der einen Photolack auf der Oberfläche von bestrahlten Bereichen zurücklässt, während ein „positiver Photolack" einen Photolack betrifft, der einen Photolack auf der Oberfläche von Bereichen zurücklässt, die nicht bestrahlt wurden. Bestimmte positive Photolacke umfassen eine basenlösliche Komponente mit phenolischen Hydroxylgruppen. Innerhalb solcher Photolacke betrifft „basenlöslich" eine Komponente mit Gruppen mit einem pKa-Wert von etwa 10, die durch wässrige Lösungen mit einem pH-Wert von mehr als etwa 10 und mehr bevorzugt mehr als etwa 11 solubilisiert werden.
  • Ein „Polymer" ist ein Molekül, in dem individuelle molekulare Einheiten sich wiederholend durch kovalente Bindungen gebunden sind. Ein hierin bereitgestelltes Photolackpolymer umfasst im Allgemeinen viele molekulare Einheiten, die aneinander über Amidbindungen kovalent gebunden sind.
  • „Strahlung" betrifft Energie, die selektiv angewendet werden kann, einschließlich Energie mit einer Wellenlänge von 10–14 bis 104 Metern. Strahlung beinhaltet Elektronen, Röntgenstrahlen und Partikel aus einem Radioisotopzerfall als auch Licht (z.B. sichtbares, ultraviolettes oder infrarotes).
  • „Lösungsmittelbeständigkeit" betrifft die Fähigkeit eines polymerischen Films, die Integrität und Undurchlässigkeit während eines Kontakts mit einem spezifischen Lösungsmittel beizubehalten. Ein Film ist „lösungsmittelbeständig", falls ein Kon takt mit einem spezifischen Lösungsmittel zu keinem nachweisbaren Brechen oder nachweisbarer Dehiszenz oder signifikanter Filmauflösung in dem Bereich führt, in dem es gewünscht ist, eine Anordnung von Verbindungen anzubringen. Nachweisbare Brüche oder nachweisbare Dehiszenz bedeutet Brüche oder Dehiszenz, die visuell oder durch Strahlungs- oder Phasenkontrastmikroskopie nachgewiesen werden. Eine signifikante Filmauflösung ist als ein Verlust an Filmdicke von mehr als 50% nach In-Kontakt-Bringen des Films mit einem spezifischen Lösungsmittel für einen spezifischen Zeitraum definiert und kann unter Verwendung von Profilometrie oder Interferometrie getestet werden. Es wird ersichtlich sein, dass Dehiszenz, Brüche oder Verlust von mehr als 50% der Filmdicke über Bereiche toleriert werden können, in denen es nicht erwünscht ist, eine Anordnung von Verbindungen anzubringen. In einigen Ausführungsformen wird die Lösungsmittelbeständigkeit einer spezifischen polymerischen Zusammensetzung eine Funktion der Filmdicke sein. Zum Beispiel werden Filme, die eine spezifische kritische Dicke übersteigen, oft in einem spezifischen Lösungsmittel brechen, wahrscheinlich aufgrund von lösungsmittelinduzierten Spannungen in dem Film, die die Klebkräfte zwischen dem Film und dem Substrat übersteigen.
  • „Abstreifen" betrifft das wesentliche Entfernen von Photolack durch Abstreifer. Abstreifer sind flüssige chemische Medien, die zum Entfernen von Photolacken verwendet werden.
  • „Im Wesentlichen homogen" betrifft die Mischbarkeit von mehr als einer Art von Polymer in der Festphase. Zum Beispiel bilden ein photoaktives Polyamid-Derivat und ein photoinaktives Polyamid ein im Wesentlichen homogenes Gemisch, wenn sie miteinander in der Festphase mischbar sind, wie durch eine nicht nachweisbare Phasentrennung gezeigt.
  • PHOTEMPFINDLICHE VERBINDUGEN UND ZUSAMMENSETZUNGEN
  • Hierin bereitgestellte Photolackzusammensetzungen umfassen ein oder mehrere photoaktive Polyamid-Derivate. Innerhalb solcher Derivate trägt mindestens ein Teil (z.B. mindestens 5%) der polymerischen Wiederholungen die nachstehende photolabile N-Alkyl-o-nitroanilid-Bindung:
  • Figure 00160001
  • Eine Bestrahlung der N-Alkyl-o-nitroanilidgruppe führt zu einer intramolekularen Photooxidation wie folgt:
  • Figure 00160002
  • Die angegebenen Wasserstoff- und Sauerstoffatome der Carboxylgruppe leiten sich von den Methyl- bzw. Nitrogruppen ab. Diese Reaktion ist bekannt dafür, dass sie im Wesentlichen inert hinsichtlich intermolekularer Nebenreaktionen mit anderen Molekülen ist [vergleiche einen Übersichtsartikel von Pillai, Synthesis 1980 (1980) Seite 1]. Als solche ist sie kompatibel mit Verfahren, in denen die hierin bereitgestellten Photolackzusammensetzungen verwendet werden, um Reagenzien gegenüber einer Oberfläche, die gebundene Moleküle trägt, zu maskieren, um eine bereichsselektive Festphasensynthese durchzuführen.
  • Ohne den Wunsch, an eine jegliche spezifische Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass der Photomusterungsmechanismus eine Folge sowohl eines Polymerstrangbruchs als auch des Auftretens von sauren Carboxylgruppen ist. Das vorgeschlagene Modell legt nahe, dass ein Kettenbruch Lösungsmitteleinstiegspunkte bereitstellt und zu einer verminderten Verzahnung von Polymeren führt. Diese Faktoren erleichtern zusammen die bevorzugte Lösung und ein Ätzen von bestrahlten Bereichen. Es ist wahrscheinlich, dass solche Einstiegspunkte weiter durch Deprotonierung der Carboxylgruppe an der Stelle eines Kettenbruchs durch basische Entwicklerkomponenten verbreitert werden. Das cyclische Verfahren von Eintrittspunktsverbreiterung und Lösung von kurzen Ketten führt eventuell zu einer vollständigen Auflösung von bestrahlten Bereichen. Dieses Modell würde vorhersagen, dass eine basische Entwicklerkomponente erforderlich ist, aber nicht ausreichend für eine Entwicklerfunktion ist. Übereinstimmend mit diesem Modell können Entwicklerzusammensetzungen, die lediglich wässrige Base oder organische Base umfassen, im Allgemeinen keine bestrahlten Bereiche ätzen. In ähnlicher Weise können Entwicklerzusammensetzungen, die lediglich Nichtbasenkomponen ten umfassen, keine bestrahlten Bereiche des Photolacks ätzen oder diese unvollständig ätzen.
  • Innerhalb bestimmter Ausführungsformen umfasst eine photoempfindliche Zusammensetzung ein Polyamid-Derivat (z.B. mindestens 25 Gew.-%), das eine sich wiederholende Einheit der nachstehenden allgemeinen Formel:
    Figure 00170001
    aufweist, worin Z 20 bis etwa 50 Mol-% und mehr bevorzugt 20 bis etwa 35 Mol-% an
    Figure 00170002
    umfasst, wobei der Rest
    Figure 00170003
    umfasst,
    worin Y 10 bis etwa 100 Mol-% eines Isophthaloylrests
    Figure 00170004
    umfasst, wobei der Rest Terephthaloylreste:
    Figure 00170005
    umfasst, und worin R eine bivalente organische Gruppe ist. In einigen Ausführungsformen kann R ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure 00170006
    worin X H oder eine CH3-Gruppe ist, L eine direkte Verbindung, eine O-, CH2-, N(CH3)-, C(CH3)2-, C(CF3)2-, SO2-, CO-, CONH-, O(C6H4)2-, S-, C(C6H5)2- oder C(CF3)(C6H5)-Gruppe ist und U H, eine NO2- oder CH3-Gruppe ist. In bevorzugten Ausführungsformen ist R eine NH-Gruppe.
  • Die Polyamide der Formel (1) können durch die Lösungskondensation von einem oder mehreren Disäurechloriden (die die Y-Komponente bereitstellen) und einem oder mehreren Diaminen (die die Z-Komponente bereitstellen) hergestellt werden. Geeignete Disäurechloride beinhalten Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid und Gemische davon. Geeignete Diamine können zum Beispiel ein Gemisch von 1,3-Phenylendiamin und einem N-Alkyl-2-nitrodiamin wie:
    Figure 00180001
    sein, worin X H oder eine CH3-Gruppe ist, L eine direkte Verbindung, eine O-, CH2-, N(CH3)-, C(CH3)2-, C(CF3)2-, SO2-, CO-, CONH-, O(C6H4)2-, S-, C(C6H5)2- oder C(CF3)(C6H5)-Gruppe ist und U H, eine NO2- oder CH3-Gruppe ist. In bevorzugten Ausführungsformen ist das N-Alkyl-2-nitrodiamin N1-Methyl-2-nitro-p-phenylendiamin oder 3,3'-Dinitro-4,4'-di-N-methylaminodiphenylether. Ein bevorzugtes photoaktives Polyamid-Derivat wird durch die Kondensation eines Diamingemisches von 20 bis 50 Mol-% an N1-Methyl-2-vitro-p-phenylendiamin, wobei der Rest 1,3-Phenylendiamin ist, mit einem Disäurechloridgemisch gebildet. Ein bevorzugtes Disäurechloridgemisch umfasst 10 bis 100 Mol-% Isophthaloylchlorid, wobei der Rest (falls vorhanden) Terephthaloylchlorid ist.
  • Das Molverhältnis (d.h. „r") von Diaminen zu Disäurechloriden beträgt im Allgemeinen 0,909–1,100. Verhältnisse von 0,980–1,020 sind bevorzugt. Es wurde festgestellt, dass die Lösungsmittelbeständigkeit des Photopolymers stark von einem Anteil von Polymeren mit hohem Molekulargewicht abhängt. Gemäß der grundlegenden Polymertheorie ist das Polymerisationsgrad-Zahlenmittel (Xn) bei einem 100%igen Reaktionsabschluss gegeben durch:
    Figure 00180002
    worin r das Molverhältnis der zwei Monomere in einer spezifischen Polymerisationsreaktion des A-B-Typs ist. Für die vorstehenden Verhältnisse wird Xn einen Wert von mehr als 15, vorzugsweise mehr als 20, mehr bevorzugt mehr als 50 und noch mehr bevorzugt mehr als 100 aufweisen. Werte von weniger als etwa 15 ergeben im Allgemeinen lösungsmittelempfindliche Zusammensetzungen.
  • Die Lösungskondensation kann dadurch erfolgen, dass die Disäurechloride in einem abdichtbaren Reaktor, der mit einem schweren Rührer und einer Stickstoffspülung ausgestattet ist und ein geeignetes Volumen eines Lösungsmittels (z.B. N-Methylpyrrolidon, das auch hierin als NMP bezeichnet wird) und einen Überschuss an Pyridin enthält, gegeben werden. Andere geeignete Lösungsmittel beinhalten Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Tetramethylharnstoff. Das Volumen an Lösungsmittel wird vorzugsweise zu einer Endpolymerlösung mit mindestens 5 Gew.-% führen. Dazu wird festes N-Alkyl-2-nitrodiamin gegeben. Der Lösung wird ermöglicht, sich für eine ausreichende Zeitspanne umzusetzen, um im Wesentlichen das gesamte zugesetzte N-Alkyl-2-nitrodiamin zu kondensieren, d.h. mehr als 80%. Typischerweise benötigt dies 2 bis 12 Stunden. Danach wird das 1,3-Phenylendiamin zugesetzt und der Reaktion wird ermöglicht, sich für weitere 24 Stunden bis zum Abschluss der Polymerisation fortzusetzen. Wenn die Stöchiometrie der Reaktanten unausgeglichen ist, ist es bevorzugt, eine Abstopp- oder Kettenterminationsverbindung nach einer Polyamidbildung zuzusetzen. Die Abstopp- oder Kettenterminationsverbindung ist typischerweise eine aromatische Verbindung, die gegenüber dem Überschuss an Monomer reaktiv ist. Zum Beispiel werden Stöchiometrien mit einem Überschuss an Diamin mit Benzoylchlorid terminiert und Stöchiometrien mit einem Überschuss an Disäurechlorid werden mit Anilin terminiert. Das Polymer wird sodann präzipitiert, gewaschen, unter vermindertem Druck getrocknet und in einem geeigneten Lösungsmittel wieder suspendiert. Vorzugsweise wird das Polymer wieder in NMP suspendiert.
  • Es wurde innerhalb des Zusammenhangs der Erfindung festgestellt, dass die vorstehende zweistufige Zugabe von Diamin erforderlich ist, um Polymere mit hohem Molekulargewicht mit einer gleichförmigen Verteilung des N-Alkyl-2-nitrodiamins zu erhalten. Die N-Alkylgruppen des Alkyl-2-nitrodiamins sind signifikant weniger reaktiv als die Aminogruppen von 1,3-Phenylendiamin. Als solches ergibt eine gleichzeitige Zugabe beider Diamine zu den Disäurechloriden Polymere, die im Wesentlichen lediglich 1,3-Phenylendiamin einbauen. Die gebildeten Polymere sind nicht zu einer weiteren Reaktion mit den N-Alkylgruppen fähig, was den Hauptanteil des N- Alkyl-2-nitrodiamins nicht eingebaut zurücklässt (die Lösung verbleibt tiefrot). Durch Zugabe zuerst des N-Alkyl-2-nitrodiamins wird die Kondensationsreaktion durch einen Überschuss von Disäurechloriden begünstigt. Die Reaktion ergibt Trimere, die mit -COCl-Gruppen terminiert sind, die eine Reaktivität aufweisen, die von den verbleibenden nicht umgesetzten Disäurechloriden ununterscheidbar ist (Lösung ändert sich zu schwachgelb). In der zweiten Stufe vervollständigt die Zugabe von 1,3-Phenylendiamin die Polymerisation unter der Bildung von zufälligen Copolymeren von 1,3-Phenylendiamin mit Trimeren und Disäurechloriden. Mit der zweistufigen Zugabe erfolgt eine merkliche Zunahme der Viskosität.
  • Es wurde ferner innerhalb des Zusammenhangs der Erfindung festgestellt, dass die niedrige Reaktivität des N-Alkyl-2-nitrodiamins die Fähigkeit zur Bildung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht selbst mit einem zweistufigen Verfahren begrenzt, wenn es den Hauptanteil von Z-Gruppen umfasst. Zum Beispiel wird festgestellt, dass in einer Zusammensetzung von (1), worin das N-Alkyl-2-nitrodiamin 100% von Z umfasst, die Polymerisationsreaktion im Wesentlichen vor einer Bildung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht endet (eine Veränderung der Färbung ist unvollständig und die Viskosität steigt nie). Solche Zusammensetzungen weisen eine geringe Lösungsmittelbeständigkeit auf. Obwohl die Kondensation zwischen N-Alkylgruppen und -COCl-Gruppen in dem Zusammenhang eines Überschusses an Säurechlorid wirksam fortschreitet, wird angenommen, dass die Kondensationsgeschwindigkeit zwischen N-Alkylgruppen und -COCl-Gruppen auf verlängerten Polymeren derart kinetisch uneffektiv ist, dass die Polymerisation effektiv abstoppt. Wie nachstehend beschrieben, kann diese Begrenzung dadurch überwunden werden, dass das reaktivere nicht alkylierte 2-Nitrodiamin polymerisiert wird, um ein Polymer mit hohem Molekulargewicht zu bilden, gefolgt von Alkylieren der Amidstickstoffatome des Polymers.
  • Innerhalb weiterer Ausführungsformen umfasst eine photoempfindliche Zusammensetzung ein Polyamid-Derivat (z.B. mindestens 25 Gew.-%), das eine sich wiederholende Einheit der nachstehenden allgemeinen Formel:
    Figure 00200001
    aufweist, worin X 10 bis 100 Mol-% CH3-Gruppen umfasst, wobei der Rest H umfasst, und Y 0 bis 50 Mol-% von:
    Figure 00210001
    umfasst, wobei der Rest
    Figure 00210002
    umfasst.
  • Innerhalb weiterer Ausführungsformen umfasst eine photoempfindliche Zusammensetzung ein Polyamid-Derivat (z.B. mindestens 25 Gew.-%) mit einer sich wiederholenden Einheit der nachstehenden allgemeinen Formel:
    Figure 00210003
    worin X 10 bis 50 Mol-% CH3-Gruppen und mehr bevorzugt 10 bis 20 Mol-% CH3-Gruppen umfasst, wobei der Rest H umfasst und Y 20 bis 100 Mol-% von:
    Figure 00210004
    umfasst, wobei der Rest
    Figure 00210005
    umfasst.
  • Polyamide der Formeln (2) und (3) werden vorzugsweise durch die Lösungskondensation von Disäurechloriden (die die Y-Komponente bereitstellen) und eines 2-Nitrodiamins hergestellt. Geeignete Disäurechloride beinhalten Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid und Gemische davon (z.B. 0–50 Mol-% Isophthaloylchlorid, wobei der Rest Terephthaloylchlorid ist). Das Diamin kann entweder 2-Nitro-p-phenylendiamin oder 3,3'-Dinitro-4,4'-diaminodiphenylether sein. Das Molverhältnis von Disäurechlorid(en) zu dem 2-Nitrodiamin ist wie vorstehend für das Polyamid der Formel (1) beschrieben.
  • Die Lösungskondensation kann dadurch erfolgen, dass die Disäurechloride in einen abdichtbaren Reaktor, der mit einem schweren Rührer und einer Stickstoffspülung ausgestattet ist und ein geeignetes Volumen des Lösungsmittels wie NMP und einen Überschuss an Pyridin enthält, gegeben werden. Andere geeignete Lösungsmittel beinhalten Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Tetramethylharnstoff. Das Volumen des Lösungsmittels wird vorzugsweise zu einer Endpolymerlösung mit mindestens 5 Gew.-% führen. Dazu wird festes 2-Nitrodiamin gegeben. Der Lösung wird ermöglicht, sich für 24 Stunden umzusetzen. Eine Abstopp- oder Kettenterminationsverbindung wird nach einer Polyamidbildung zugegeben. Bevorzugte terminierende Verbindungen sind monovalente organische Gruppen wie:
  • Figure 00220001
  • Das sich ergebende photoinaktive Polyamid wird sodann präzipitiert, gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.
  • Eine Polymer-Alkylierung mit Methylradikalen, um photoaktives Polyamid zu ergeben, kann dadurch erfolgen, dass das Polymer in einer Menge von NMP solubilisiert wird. In einigen Ausführungsformen ist das Polymer anfangs in NMP unlöslich und eine Aufschlemmung wird anstelle einer homogenen Lösung gebildet. Eine Aufschlemmung von Natriumhydrid wird sodann tropfenweise zu dem Lösungsmittelgemisch unter entweder Stickstoff oder Argon gegeben. Eine Zugabe von Natriumhydrid solubilisiert anfangs unlösliche Polymere und führt zu einer intensiven braun-orange Färbung, was eine Deprotonierung des Amidstickstoffatoms anzeigt. Das Gemisch wird für mehrere Minuten oder, bis die Produktion von H2-Gas abnimmt, gerührt. Iodmethan wird sodann zugegeben und das Gemisch wird für mehrere Stunden gerührt. Das Polymer wird sodann präzipitiert, gewaschen, unter vermindertem Druck getrocknet und in einem geeigneten Lösungsmittel wieder suspendiert. Vorzugsweise wird das Polymer in NMP bis zu einer Konzentration von mehr als 30 Gew.-% wieder suspendiert. Der Prozentanteil von alkylierten Amidstickstoffatomen kann dadurch variiert werden, dass das Molverhältnis von Natriumhydrid zu Polymeramidstickstoffatomen variiert wird. Im Allgemeinen führt eine Zunahme des Prozentanteils von alkylierten Amidstickstoffatomen zu einer Vermin derung der Lösungsmittelbeständigkeit. Vorzugsweise tritt eine Alkylierung bei 10 bis 100 Mol-% an Amidstickstoffatomen auf (wie z.B. durch Elementaranalyse oder NMR bestimmt).
  • In bevorzugten Ausführungsformen der vorstehenden photoaktiven Polyamide sind Polymerenden mit Phenylgruppen gecappt und das Polymerisationsgrad-Zahlenmittel (X n) beträgt mehr als 15, vorzugsweise mehr als 20, mehr bevorzugt mehr als 50 und noch mehr bevorzugt mehr als 100. Im Allgemeinen führt eine Zunahme von X, Y oder Z über den für jeden der vorstehenden Ausführungsformen spezifizierten Bereich zu einer Abnahme der Lösungsmittelbeständigkeit der getrockneten Filme.
  • Photolacklösungen werden im Allgemeinen dadurch hergestellt, dass ein oder mehrere der vorstehenden Photopolymere in einem oder mehreren Lösungsmitteln gelöst werden. Aufgrund des vorgesehenen Solubilitätsprofils der beschriebenen Polyamid-Derivate, ist die Auswahl von geeigneten Lösungsmitteln begrenzt. Bevorzugte Lösungsmittel sind N-Methylpyrrolidon (NMP) und Dimethylacetamid (DMAC). In bevorzugten Ausführungsformen können zusätzliche Lösungsmittel zu NMP und DMAC in solchen Verhältnissen gegeben werden, dass sich erwünschte Verdampfungsmerkmale ergeben, ohne das Polymer zu präzipitieren. Zum Beispiel kann Propylenglykolmonomethyletheracetat (PGMEA) bis zu 20 Volumen-% verwendet werden. Die Gesamtmenge an Lösungsmittel, die zum Herstellen des flüssigen Photolacks verwendet wird, kann 50 bis 99 Gew.-% der Lösung betragen, was lediglich durch die Löslichkeit des Photopolymers begrenzt ist.
  • Additive wie Färbemittel, Farbstoffe, Tenside und Weichmacher können zu der Photolacklösung gegeben werden, bevor sie auf ein Substrat aufgetragen wird. Beispiele für Farbadditive, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Photolackzusammensetzungen verwendet werden können, beinhalten Methyl Violet 2B (C. I. Nr. 42000), Victoria Blue B (C. I. Nr. 44045) und Neutral Rot (C. I. Nr. 50040) bei 1 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht an Polyamid. Die Farbstoffadditive unterstützen eine Bereitstellung einer erhöhten Auflösung durch Hemmung von Rückstreuung von Strahlung von dem Substrat. Tenside beschleunigen die Einebnung eines aufgetragenen flüssigen Films an Photolack. Ein bevorzugtes Tensid ist Triton X-100TM bei 1 bis 3 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht an Polyamid. In einigen Ausführungsformen werden photobildfähige Gemische zwischen dem Photopolymer und bis zu 75 Gew.-% eines photoinaktiven Polyamids gebildet. Obwohl solche Ge mische eine niedrigere Photoempfindlichkeit aufweisen, kann die photoinaktive Komponente die Lösungsmittelbeständigkeit und Stärke des Grundphotopolymers erhöhen. Solche Gemische sind vorzugsweise im Wesentlichen homogen (d.h. es gibt keine nachweisbare Phasentrennung).
  • VERFAHREN, DIE PHOTOLACKZUSAMMENSETZUNGEN VERWENDEN
  • Eine Photolackzusammensetzung kann auf ein Substrat durch ein jegliches herkömmliches Verfahren, das auf dem Photolackgebiet verwendet wird, aufgetragen werden, einschließlich Eintauchbeschichtung, Sprühen, Verwirbeln, Rotationsbeschichten und Mikroverteilung. Beim Rotationsbeschichten kann zum Beispiel die Photolacklösung hinsichtlich des prozentualen Feststoffgehalts eingestellt werden, um eine Beschichtung der gewünschten Dicke bei der bestimmten Art der verwendeten Rotationsausrüstung und der Zeitspanne, die für das Rotationsverfahren ermöglicht wurde, bereitzustellen. Geeignete Substrate beinhalten zum Beispiel Silicium, Aluminium oder polymerische Harze, Siliciumdioxid, dotiertes Siliciumdioxid, Siliciumnitrid, Tantal, Kupfer, Polysilicium, Keramiken und Glas. Ein Substrat kann auch verschiedene polymerische Harze, insbesondere transparente Polymere wie Polyester umfassen. Alle Vorgänge in dem Verfahren eines Auftragens, Bestrahlens und Entwickelns eines Photolacks sollten in einem Raum erfolgen, der hauptsächlich oder vollständig durch Strahlung einer Wellenlänge beleuchtet wird, die außerhalb des Strahlungsbereichs liegt, der mit dem Photolack reagiert. Dies kann mit einem goldenen Schutzschild oder einer goldenen Hülse erreicht werden, der/die Strahlung von weniger als 505 nm blockiert und über Standard-Kaltweißfluoreszenzstrahlungsquellen angeordnet ist (Imtec Products Inc., Sunnyvale, CA).
  • Nach Auftrag der Photolacklösung auf das Substrat kann eine Photolackschicht durch Verdampfen des Lösungsmittels gebildet werden. Zum Beispiel kann das Substrat gebacken werden (z.B. bei etwa 85 bis 90°C für wenige Minuten), bis im Wesentlichen das gesamte Lösungsmittel verdampft ist und lediglich eine dünne kontinuierliche Beschichtung an Photolack auf dem Substrat verbleibt. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Beschichtung 0,2 bis 4,0 μm dick. Nach diesem sanften Backen wird das Substrat weiter für mehrere Minuten bei 110 bis 135°C gebacken. Es wurde festgestellt, dass dieses harte Backen erforderlich ist, um vollständig das Lösungsmittel zu entfernen und eine Beschichtung mit der gewünschten Lösungsmittelbeständigkeit herzustellen. Eine unvollständige Lösungsmittel entfernung führt zu einer Beschichtung, die nach Kontakt mit verschiedenen Lösungsmitteln die Integrität verliert.
  • Das beschichtete Substrat wird sodann selektiv gegenüber aktinischer Strahlung in einem jeglichen gewünschten Aussetzungsmuster ausgesetzt. Die photolabile Komponente des Photopolymers weist einen λmax-Wert von 365 nm auf, während die photoinaktive Komponente einen λmax-Wert von 320 nm aufweist. Eine maximale Spaltung von photolabilen Bindungen wird folglich mit einer Strahlung der I-Linie (365 nm) erreicht. Eine solche Strahlung wird nicht durch die Bindungen absorbiert, die typischerweise in Molekülen gefunden werden, was die Möglichkeit eines direkten Photoabbaus von oberflächengebundenen Molekülen während einer Photolack-gerichteten Festphasensynthese ausschließt. Eine solche Bestrahlung erlaubt die selektive, wesentliche Entfernung von Photolack von bestrahlten Bereichen. Diese Eigenschaft ergibt sich aus einer unterschiedlichen Löslichkeit von bestrahltem Photolack im Vergleich zu nicht bestrahltem Photolack. Das Ausmaß dieser unterschiedlichen Löslichkeit kann dadurch untersucht werden, dass eine selektiv bestrahlte Photolackschicht einem Entwickler ausgesetzt wird und der Grad untersucht wird, zu dem Photolack von bestrahlten und nicht bestrahlten Bereichen entfernt wurde (z.B. unter Verwendung von Profilometrie). Im Allgemeinen ist eine Bestrahlung, die zu einer mindestens 20fachen unterschiedlichen Löslichkeit führt, ausreichend.
  • Eine selektive Bestrahlung kann unter Verwendung geeigneter Masken, Negativen, Schablonen, Matrizen etc. erreicht werden. Zum Beispiel können eine oder mehrere Masken und photolithographische Techniken des Typs, der in der Halbleiterindustrie bekannt ist (vergleiche Sze, VLSI Technology, McGraw-Hill (1983) und Mead et al., Introduction to VLSI Systems, Addison-Wesley (1980)), verwendet werden. Strahlung wird vorzugsweise auf die Oberfläche, die mit dem Photolack beschichtet ist, gerichtet, kann aber auch auf die Rückseite des Substrats gerichtet werden, sofern sie gegenüber der Wellenlänge der benötigten Strahlung transparent ist, um mit dem Photolack zu reagieren. Der Photolack kann entweder in Kontakt oder nicht in Kontakt mit einer Lösung bestrahlt werden und wird vorzugsweise nicht in Kontakt mit einer Lösung bestrahlt. Unter Verwendung der hierin beschriebenen photolithographischen Verfahren ist es möglich, Strahlung gegenüber sehr kleinen und präzise bekannten Positionen abzudecken, wodurch ein Verfahren mit beispielhafter Reproduzierbarkeit und dimensioneller Steuerung erreicht wird, über einstimmend mit zum Beispiel der Herstellung von Substraten, die Liganden-Anordnungen mit Merkmalen im Mikromaßstab tragen.
  • Eine Maske, die für die selektive Bestrahlung verwendet wird, ist im Allgemeinen ein opaker Träger mit transparenten Regionen, die das freie Durchdringen von Strahlung zu ausgewählten Bereichen des Photolacks ermöglichen. Opake Regionen können Strahlung dadurch blockieren, dass sie sie absorbieren oder reflektieren. Innerhalb bevorzugter Ausführungsformen wird eine geordnete Sequenz von Masken verwendet. In einigen Ausführungsformen ist es möglich, die Zahl von Masken durch Verwendung der gleichen Maske zu minimieren, um verschiedene Bereiche dadurch zu bestrahlen, dass die Maske hinsichtlich jeder der Bereiche verschoben und/oder rotiert wird. Eine Maske kann zum Beispiel ein Glasband mit darauf geätztem Chrom oder ein Silberhalogenidfilm mit opaken Bereichen sein, der durch Laser-Photoplotting erhalten wird. Solche Masken werden zum Beispiel von Precision Image Corporation, Redmond, WA, hergestellt.
  • Die transparenten Bereiche einer Maske sind in einem Muster im Wesentlichen identisch zu dem Muster von Strahlung, das die Photolackschicht bestrahlen wird, und erlauben den Durchtritt von Strahlung in einem Muster, das den bestrahlten Bereichen entspricht. Die transparenten Bereiche können eine jegliche Größe oder Form aufweisen. Zum Beispiel können Quadrate, Ellipsoide, Rechtecke, Dreiecke, Kreise oder Teile davon zusammen mit irregulären geometrischen Formen verwendet werden. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Fläche eines jeglichen transparenten Bereichs extrem klein, wobei sie etwa 1 cm2 bis 10–12 cm2, vorzugsweise weniger als 0,3 cm2 und am meisten bevorzugt etwa 1 μm2 und 1 mm2 beträgt. Zum Beispiel kann ein transparenter Bereich eine Fläche von weniger als etwa 10–1, 10–2, 10–3, 10–4, 10–5, 10–6, 10–7 oder 10–8 cm2 aufweisen. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst eine Maske eine Vielzahl von transparenten Bereichen. In einigen Ausführungsformen umfasst eine Maske mehr als 102, 103, 104, 105, 106, 108 oder 109 einzelne transparente Bereiche. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst eine Maske mehr als 100 Duplikate einer Anordnung von einzelnen transparenten Quadrat- oder Kreisbereichen, wobei jede Anordnung mehr als 103, 104, 105 oder 106 transparente Bereiche umfasst. Es wird natürlich verstanden werden, dass die bestrahlten Bereiche einer Photolackschicht Größen, Formen und Mengen aufweisen werden, die im Wesentlichen identisch zu den transparenten Bereichen der Maske sind.
  • Während einer Bestrahlung wird eine Maske nahe an die Photolackoberfläche gebracht, darauf abgebildet oder vorzugsweise direkt mit ihr in Kontakt gebracht. In alternativen Ausführungsformen kann die Maske in einem gewissen Abstand von der Photolackoberfläche vorliegen, wie es in der Technik auftritt, die als Projektionsvergrößerung bekannt ist. Ein Ausrichten kann unter Verwendung herkömmlicher Ausrichtungstechniken erfolgen, in denen Ausrichtungszeichen verwendet werden, um aufeinanderfolgende Masken genau zu überlagern, oder anspruchsvollere Techniken können verwendet werden. Zum Beispiel können interferometrische Techniken verwendet werden (vergleiche Flanders, App. Phys. Lett. 31: 426, 1977).
  • Wenn die Maske in geeigneter Weise über dem Photolack angeordnet ist, wird die Maske mit Strahlung bestrahlt. Die Strahlung kann von einer herkömmlichen Glühquelle, einer UV-Quelle, einem Laser, einer Laserdiode, einem Excimer-Laser, einer Röntgenstrahlenquelle, einer programmierbaren Maske, einer Faseroptik oder dergleichen stammen. Zum Beispiel kann eine Photolackschicht mit Strahlung mit einer Wellenlänge von 365 nm von einem UV-Transilluminator, hergestellt von UVP Inc. (Upland, CA), bei einer Energiedichte von 8 mW/cm2 für eine ausreichende Zeitspanne bestrahlt werden, um eine wesentliche Entfernung von bestrahltem Photolack durch einen Entwickler (z.B. ein bis zwei Minuten) zu erlauben.
  • Um den Kontrast der angewendeten Strahlung gegenüber dem Photolack zu erhöhen, können Kontrastverbesserungsmaterialien zwischen der Maske und dem Photolack bereitgestellt werden. Eine Kontrastverbesserungsschicht kann ein Molekül umfassen, das durch Strahlung abgebaut oder durch Strahlung transient ausgebleicht wird. Ein transientes Ausbleichen von Materialien ermöglicht eine größere Penetration, wo Strahlung angewendet wird, wodurch der Kontrast erhöht wird. Ein schwacher Kontrast aufgrund von stehenden Wellen und reflektierenden keilförmigen Wellen (notching) kann dadurch vermindert werden, dass eine antireflektierende Beschichtung aufgetragen wird, z.B. eine ARC®-Beschichtung, die von Brewer Science Inc., Rolla, MO hergestellt wird. Alternativ dazu kann eine Kontrastverbesserung durch ein plattiertes optisches Glasfaserbündel bereitgestellt werden. Die Verwendung von Kontrastverbesserungsmaterialien ist bekannt.
  • Als Alternativen zu der Verwendung von Masken können andere Verfahren verwendet werden, um ausgewählte Bereiche von Photolack zu bestrahlen. Zum Beispiel kann das Substrat unter einem modulierten Laser oder einer Diodenstrahlungsquelle verschoben werden (vergleiche Feyrer et al., US-PS 4,719,615 ). In alternati ven Ausführungsformen kann ein galvanometrischer Laserscanner verwendet werden. In anderen Ausführungsformen kann die Bestrahlung des Photolacks auf oder in Kontakt mit einer Glasfaserstrahlungsquelle oder einem Flüssigkristall erfolgen. Durch geeignetes Modulieren von Flüssigkristallen kann Strahlung selektiv gesteuert werden, um Strahlung zu ermöglichen, ausgewählte Bereiche des Photolacks zu kontaktieren. Solch ein Flüssigkristall wird auch als eine „programmierbare Maske" oder ein integrierter Schaltkreis-Raumlichtmodulator (ICSLM), hergestellt von Displaytech (Boulder, CO), bezeichnet. Eine weitere programmierbare Maske umfasst Millionen von Spiegeln im Mikromaßstab, die individuell auf einer Oberfläche eines integrierten Siliciumchips steuerbar sind, wie von Texas Instruments hergestellt. Alternativ dazu kann eine Bestrahlung auf dem Ende einer Reihe von optischen Fasern erfolgen, auf die Strahlung selektiv angewendet wird. In einigen Ausführungsformen wird Strahlung direkt auf extrem kleine Bereiche gerichtet, wobei dies durch Beugung zu einer Größe begrenzt ist, die direkt proportional zu der Wellenlänge der Strahlung ist. Um eine Bestrahlung hinsichtlich Bereichen, die kleiner als eine Wellenlänge der Strahlung sind, abzudecken, können aufwendigere Techniken verwendet werden. Zum Beispiel kann Strahlung direkt bei dem Photolack durch molekulare Mikrokristalle auf der Spitze von zum Beispiel Mikropipetten gerichtet werden (vergleiche Lieberman et al., Science 247: 59, 1990). Andere Mittel für eine Steuerung der Position einer Strahlungsexposition werden dem Fachmann ersichtlich sein.
  • Nach Abschluss des Bestrahlungsschritts wird der Photolack mit einem Entwickler in Kontakt gebracht. Dies ergibt die selektive, wesentliche Entfernung von Photolack von bestrahlten Bereichen, was Photolack lediglich in abgetrennten Bereichen zurücklässt. Der Entwickler ist nicht wässrig und enthält vorzugsweise eine basische Verbindung (d.h. eine Verbindung, die, falls in Wasser gelöst, einen pKa-Wert von mehr als 7 und vorzugsweise mehr als 9 aufweisen würde). Der Entwickler kann auch verschiedene Tenside enthalten. Ein Kontakt mit Entwickler kann durch ein jegliches geeignetes Verfahren erfolgen, einschließlich Immersion, obwohl andere Verfahren eines Anwendens des Entwickler vorhanden sind, einschließlich zum Beispiel Besprühen, Puddeln und Bestrahlen. Die Geschwindigkeit einer Photolackauflösung kann dadurch erhöht werden, dass die Konzentration der basischen Verbindung erhöht wird und die Temperatur erhöht wird, was hauptsächlich durch Löslichkeitsüberlegungen von verbliebenem nicht bestrahlten Photolack begrenzt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird bestrahlter Photolack mit einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 30°C und am meisten bevor zugt bei einer Temperatur von 23 bis 27°C für eine ausreichende Zeitspanne, um eine wesentliche Entfernung von gewünschten Bereichen des bestrahlten Photolacks zu bewirken, in Kontakt gebracht. Typischerweise wird der Photolack im Wesentlichen nach etwa 5 bis 10 Minuten einer Immersion entfernt.
  • Geeignete Entwickler umfassen nicht wässrige Gemische von Lösungsmitteln, die Keton-, Amino-, Hydroxyl- und Amidgruppen enthalten. Beispielhafte Gemische, die verwendet werden können, um jede der Ausführungsformen gemäß den Formeln (1), (2) und (3) zu entwickeln, sind in Tabelle I gezeigt. TABELLE I Beispielhafte Entwicklerlösungen
    Figure 00290001
    DMF ist Dimethylformamid.
  • Es wird verstanden werden, dass diese beispielhafte Entwickler sind, und sie sollten nicht derart ausgelegt werden, dass sie Bedingungen, Parameter oder Werte bereitstellen, die ausschließlich dazu verwendet werden dürfen, um die Erfindung durchzuführen. Es wird auch verstanden werden, dass die Werte von X, Y und Z teilweise den optimalen Entwickler für eine gegebene Photopolymerzusammensetzung bestimmen.
  • Nach Entfernung des Substrats von der Entwicklerlösung wird der gemusterte Photolackfilm mit einem geeigneten flüchtigen Lösungsmittel gespült, um restlichen Entwickler zu entfernen. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Spüllösungsmittel Acetonitril. Eine Hitzebehandlung oder ein Backen nach einer Spülung kann verwendet werden, um die Lösungsmittelbeständigkeit des Films weiter zu erhöhen. Zum Beispiel kann der Film bei einer Temperatur von etwa 90 bis 130°C für etwa eine Minute erhitzt werden. Die hierin bereitgestellten Photolacke zeigen eine her vorragende thermische Stabilität. Obwohl Temperaturextreme im Allgemeinen in bevorzugten Anwendungen vermieden werden, wurden Filme auf über 300°C ohne Anzeichen eines Abbaus erhitzt.
  • Ein wie hierin beschrieben hergestellter gemusterter Film ist gegenüber zahlreichen Lösungsmitteln beständig, wie die Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische, die in Tabelle II gezeigt sind. Im Allgemeinen sind die Filme in N-Alkylamid-Lösungsmitteln, einschließlich DMF, NMP und DMAC, leicht löslich. Die Filme werden auch leicht durch ein Gemisch von 85% Cyclohexanon, 10% Ethylenglykolmonoethylether und 5% Wasser gelöst. TABELLE II Beispielhafte Lösungsmittel, in denen Photolacke nicht löslich sind
    Figure 00300001
    PGMEA = Propylenglykolmonomethyletheracetat; EGMEE = Ethylenglykolmonoethylether; EA = Ethanolamin; AA = t-Amylalkohol; TA = Triethylamin; ET = Ethanol; TEA = Triethanolamin; CYC = Cyclohexanon.
  • Es wird ersichtlich sein, dass eine Photolackschicht, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wird, für eine Vielzahl von Anwendungen verwendet werden kann. Zum Beispiel können solche Photolacke bei der Herstellung von Ligand-Anordnungen verwendet werden. Kurz gesagt werden Bereiche eines Trägers, von dem ein Photolack entfernt wurde, mit mindestens einem Reagenz in Kontakt gebracht. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die gesamte Photolackschicht mit dem Reagenz in Kontakt gebracht wird, da das Reagenz lediglich mit Molekülen in dem be strahlten Bereich/den bestrahlten Bereichen reagiert. Flüssige Reagenzien können auf die Trägeroberfläche unter Verwendung mehrerer Techniken aufgetragen werden, einschließlich in nicht begrenzender Weise Besprühen, Eintauchen, Mikroverteilen oder Kombinationen davon. Obwohl Reagenzien vorzugsweise auf die Oberfläche unter Verwendung von Lösungsphasenverfahren aufgetragen werden, wird es dem Fachmann ersichtlich sein, dass Dampfphasenverfahren auch möglich sind.
  • Die Arten von Reagenzien, die zum Synthetisieren von Anordnungskomponenten verwendet werden können, sind nicht beschränkt. In bevorzugten Ausführungsformen sind die Reagenzienelemente von Festphasensyntheseverfahren, die Biopolymere oder pharmakologische Analoga ergeben. Reagenzien sind vorzugsweise Vorläufer von organischen Polymeren wie Polynukleotiden, Polypeptiden, Peptidnukleinsäuren, Nukleobasenpolymeren auf Morpholinobasis, Nukleinsäuremimetika auf Peptidbasis (PENAMs) und Nuklease-beständigen Polynukleosiden.
  • Biopolymerliganden können auf der Oberfläche durch Festphasennukleinsäuresynthese (z.B. Phosphoramidit- oder H-Phosphonat-Verfahren), Festphasenpeptidsynthese (z.B. „Merrifield Method", vergleiche Merrifield, J. Am. Chem. Soc. 85: 2149, 1963) oder Festphasenpeptidnukleinsäuresynthese (vergleiche Egholm et al., J. Am. Chem. Soc 114: 1895, 1992) gebildet werden. Mittel mit bekannter oder möglicher pharmakologischer Aktivität, die durch Festphasensynthese erhältlich sind, beinhalten zum Beispiel Analoga von Benzodiazepin, Sulfonamid, Hydantoin, Miconazol, Dihydropyridon, Pyrazolon, Pyrimidin, Chinazolin, Chinazolinon, Oligocarbamaten, Peptoiden, Peptidylphosphonaten und Carboxyalkyldipeptiden (vergleiche Gordon et al., J. Medicinal Chem. 37: 1385, 1994 und The Combinatorial Chemistry Catalog, Nova Biochem, Inc., 1998). Andere Synthesen von kleinen Molekülen sind unter Verwendung von organischen Reaktionen möglich, von denen bekannt ist, dass sie auf der Festphase stattfinden. Die Herstellung solcher Anordnungen ist in der ebenfalls anhängigen Anmeldung mit dem Titel „Method and Composition For Performing an Array of Chemical Reactions on a Support Surface" (U.S. Anmeldungs-Nr. 09/332,815) beschrieben.
  • Nach Reaktion mit dem Reagenz/den Reagenzien kann eine Photolackschicht abgestreift werden. Das Abstreifverfahren sollte im Wesentlichen die gesamte Photolackschicht entfernen. In anderen Worten, wie vorstehend beschrieben, sollte der Photolack ausreichend entfernt werden, um eine gewünschte Reaktion zwischen den darunter liegenden Molekülen und einem Reagenz zu erlauben. Eine solche Reak tion sollte bei einer Ausbeute verlaufen, die mindestens 50, und mehr bevorzugt mindestens 90% der Ausbeute beträgt, die für ähnliche Moleküle festgestellt wurde, die zuvor nicht mit Photolack beschichtet wurden. Reaktionsausbeuten können leicht mit und ohne Photolack unter Verwendung von Standardtechniken, die für die interessierende Reaktion geeignet sind, bestimmt werden. Wie vorstehend beschrieben, umfassen bevorzugte Abstreiflösungen N-Alkylamid-Lösungsmittel wie DMF, NMP oder DMAC. Eine weitere bevorzugte Abstreiflösung ist ein Gemisch von 85% Cyclohexanon, 10% Ethylenglykolmonoethylether und 5% Wasser.
  • Das vorstehende Verfahren (Beschichten mit Photolack, selektive Bestrahlung des Photolacks, wesentliche Entfernung des Photolacks von bestrahlten Bereichen, Reaktion von exponierten Molekülen innerhalb bestrahlter Bereiche und Entfernung des verbleibenden Photolacks) kann so oft wie gewünscht wiederholt werden, um eine Synthese von unterschiedlichen Molekülen in abgetrennten bekannten Bereichen zu erreichen. Es wird ersichtlich sein, dass innerhalb jedes nachfolgenden Schritts eine Bestrahlung auf Bereiche, die die gleichen sind wie in vorherigen Schritten, auf Bereiche in getrennten Positionen oder auf Bereiche, die vorstehende Bereiche zu variierenden Graden überlappen, gerichtet werden kann.
  • Es wird ersichtlich sein, dass die hierin bereitgestellten Zusammensetzungen zahlreiche Vorteile gegenüber früheren Photolackzusammensetzungen aufweisen, einschließlich des wichtigen Vorteils einer Bereitstellung eines photoempfindlichen Films, der Integrität und Undurchlässigkeit in einer Vielzahl von Lösungsmitteln beibehält. Hierin bereitgestellte Zusammensetzungen weisen ferner Anwendungen auf, die außerhalb des Gebiets der organischen Festphasensynthese liegen. Zum Beispiel können wie hierin beschriebene Photolacke als eine Barriereschicht gegenüber Reagenzien in der Dampfphase als auch der Flüssigkeitsphase verwendet werden. Die Erfindung kann auch eine Verwendung als eine gemusterte Isolierschicht in Mikroschaltkreisanwendungen, als Masken in Dampfabscheidungsverfahren, Ionenimplantationsverfahren, etc. finden. In ähnlicher Weise können die erfindungsgemäßen Photolacke bei der Herstellung von Druckplatten, lithographischen Überprüfungsanwendungen, lithographischen Transferfolien und anderen ähnlichen Anwendungen verwendet werden.
  • Die nachstehenden Beispiele werden zur Veranschaulichung und nicht für eine Begrenzung bereitgestellt. Innerhalb der nachstehenden Beispiele wurden alle Rea genzien von der Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI bezogen, wenn nicht anders angegeben.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1
  • Herstellung von 3,3'-Dinitro-4,4'-diacetamidodiphenylether
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der beispielhaften Photolackverbindung:
  • Figure 00330001
  • Zu einer 70°C-Lösung von 25 g (0,125 mol) 4,4'-Diaminodiphenylether in 90 ml Eisessig wurden 28,55 ml (0,286 mol) Essigsäureanhydrid gegeben. Das Essigsäureanhydrid wurde tropfenweise bei einer solchen Geschwindigkeit und unter Erhitzen zugegeben, dass eine Temperatur von 90 bis 100°C beibehalten wurde. Nach der Zugabe von Essigsäureanhydrid wurde die Temperatur bei 90 bis 100°C für eine zusätzliche Stunde gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde ferner bei Raumtemperatur über Nacht umgesetzt, wodurch sich ein Präzipitat bildete. Das Gemisch wurde filtriert und das gesammelte Präzipitat bei Raumtemperatur getrocknet, um 32,6 g 4,4'-Diacetamidodiphenylether mit einem Smp. von 228–230°C (Lit.-Smp. 228–229°C) zu ergeben. Die Ausbeute betrug 91,8% der theoretischen Menge.
  • Zu 186 ml Essigsäureanhydrid wurden 25,3 ml 70%ige Salpetersäure gegeben. Die Salpetersäure wurde tropfenweise bei einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, um eine Temperatur von weniger als 20°C beizubehalten. Dies erforderte äußeres Abkühlen des Reaktionsgemisches mit einem Eisbad. Nach Abschluss der Zugabe wurde das Gemisch auf 0 bis 5°C abgekühlt. Während das Gemisch rasch gerührt wurde, wurden 20 g (0,070 mol) 4,4'-Diacetamidodiphenylether schnell zugegeben. Innerhalb von 2 Minuten bildete sich ein knallgelbes Präzipitat, das ein weiteres Rühren ausschloss. Das Reaktionsgemisch wurde stehen gelassen, um sich bei Raumtemperatur 30 Minuten abzusetzen, sodann in 800 ml eines 1:1-Gemisches von Eis und Wasser geschüttet. Die Aufschlemmung wurde 15 Minuten gerührt und sodann filtriert. Das Präzipitat wurde gesammelt und zu weiteren 800 ml eines 1:1-Gemisches von Eis und Wasser gegeben und es wurde zusätzliche 15 Minuten gerührt. Das gelbe Präzipitat wurde gesammelt und unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet, um 25,8 g 3,3'-Dinitro-4,4'-diacetamidodiphenylether mit einem Smp. von 213–215°C (Lit.-Smp. 211–214°C) zu ergeben. Die Ausbeutebetrug 97,7% der theoretischen Menge.
  • BEISPIEL 2
  • Herstellung von 3,3'-Dinitro-4,4'-diaminodiphenylether
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der beispielhaften Photolackverbindung:
  • Figure 00340001
  • Zu einer Aufschlemmung von 13,2 g (0,035 mol) 3,3'-Dinitro-4,4'-Diacetamidodiphenylether in 106 ml Methanol wurden 9,28 g Kaliumhydroxid gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt und sodann in 166 ml Wasser geschüttet. Das orange Präzipitat, das sich bildete, wurde gesammelt, was 9,0 g an unbehandeltem 3,3'-Dinitro-4,4'-diaminodiphenylether mit einem Smp. von 175–178°C ergab. Um das Rohprodukt weiter aufzureinigen, wurde das Rohprodukt zu 300 ml 95%igen Ethanol gegeben und auf 72 bis 74°C erhitzt, wobei an diesem Punkt das gesamte Rohprodukt solubilisiert war. Das Gemisch wurde sodann über mehrere Stunden abgekühlt, um 6,6 g dunkelroter Kristalle zu ergeben, die 3,3'-Dinitro-4,4'-diaminodiphenylether mit einem Smp. von 180–181°C (Lit.-Smp. 179–180°C) waren; 1H-NMR (in CDCl3 unter Verwendung von TMS als internen Standard) δ 5,99 (s, 2H, NH2), δ 6,85 (d, 1H, Ar), δ 7,17 (q, 1H, Ar), δ 7,69 (d, 1H, Ar). Die Ausbeute betrug 65% der theoretischen Menge.
  • BEISPIEL 3
  • Herstellung von 3,3'-Dinitro-4,4'-di-N-methylaminodiphenylether
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der beispielhaften Photolackverbindung:
  • Figure 00340002
  • Zu einer Aufschlemmung von 20 g (0,055 mol) 3,3'-Dinitro-4,4'-diacetamidodiphenylether in 150 ml DMF unter Stickstoff wurden 3,0 g (0,125 mol) Natriumhydrid bei einer solchen Geschwindigkeit gegeben, dass eine Temperatur von weniger als 40°C beibehalten wurde. Eine sofortige Färbung wurde beobachtet, die die Bildung einer deprotonierten Amidspezies anzeigte. Das Gemisch wurde stehen gelassen, um für mehrere Minuten oder, bis sich die Geschwindigkeit einer Produktion von H2-Gas verringerte, zu rühren. Zu diesem Gemisch wurden 7,41 ml (0,119 mol) Iodmethan tropfenweise gegeben und der Reaktion wurde ermöglicht, sich bei Raumtemperatur fortzusetzen. Nach 24 Stunden bildeten sich NaI-Kristalle und wurden durch Filtration gesammelt. Zu dem Filtrat wurden 1–2 Liter NaCl-gesättigtes Wasser unter Rühren gegeben. Nach mehreren Minuten bildete sich ein dunkelorange-brauner Teer auf der Oberfläche des Gemisches und wurde mit einem Spatel gesammelt. Das gesammelte Material wurde unter vermindertem Druck getrocknet, um 15,9 g an unbehandeltem 3,3'-Dinitro-4,4'-di-N-methylacetamidodiphenylether mit einem Smp. von 60–62°C zu ergeben. Die Ausbeute betrug 74% der theoretischen Menge.
  • Zu 1,76 g des unbehandelten 3,3'-Dinitro-4,4'-di-N-methylacetamidodiphenylethers in 13,6 ml Methanol wurden 1,20 g Kaliumhydroxid gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt und sodann in 21 ml Wasser geschüttet. Das rote Präzipitat, das sich bildete, wurde gesammelt, was 1,06 g an unbehandeltem 3,3'-Dinitro-4,4'-di-N-methyaminodiphenylether mit einem Smp. von 140–145°C ergab. Die Ausbeute betrug 76% der theoretischen Menge. Das Rohprodukt wurde zweimal aus 95% Ethanol wieder kristallisiert, was eine Verbindung mit einem eindeutigen Smp. von 196–197°C ergab. 1H-NMR (CDCl3/TMS) δ 3,06 (s, 3H, CH3), δ 6,87 (d, 1H, Ar), δ 7,26 (q, 1H, Ar), δ 7,75 (d, 1H, Ar), δ 7,98 (s, 1H, NH).
  • BEISPIEL 4
  • Herstellung von N1-Methyl-2-nitro-p-phenylendiamin
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung der beispielhaften Photolackverbindung:
  • Figure 00350001
  • Zu 39 g (0,25 mol) 4-Fluor-3-nitroanilin wurden 220 ml (2,83 mol) einer 40 Gew.-%igen (12,88 M) wässrigen Lösung von Methylamin gegeben. Das Gemisch wurde 1,5 Stunden refluxiert, während in dieser Zeitspanne die Reaktionstemperatur von 48 auf 95°C unter einem Volumenverlust von 80 ml anstieg. Zusätzliche 100 ml von 40 Gew.-%igem wässrigem Methylamin wurden zugegeben und das Gemisch wurde für zusätzliche 2,5 Stunden refluxiert. Nach Refluxieren wurde die Reaktion auf 4°C für 24 Stunden abgekühlt. Die dunklen bronzenen Kristalle, die sich bildeten, wurden durch Filtration gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, was 41,8 g N1-Methyl-2-nitro-p-phenylendiamin mit einem Smp. von 117–118°C (Lit.-Smp. 115–116°C) ergab. Die Ausbeute war quantitativ.
  • BEISPIEL 5
  • Herstellung von beispielhaftem gemustertem Photolack
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines gemusterten Photolackfilms, der eine erwünschte Lösungsmittelbeständigkeit aufweist.
  • Ein photoaktives Polyamid mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel (1) wurde durch das Lösungsschritt-Polymerisationsverfahren synthetisiert, wobei Z aus einem Gemisch gebildet wurde, das 80 Mol-% 1,3-Phenylendiamin und 20 Mol-% N1-Methyl-2-nitro-p-phenylendiamin umfasste, und Y aus einem äquimolaren Gemisch von Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid gebildet wurde. Das Molverhältnis von Diaminen zu Disäurechloriden betrug 1,020 (2% molarer Überschuss an Diaminen). Alle Verfahrensschritte der Polymerisation erfolgten, während unter kaltweißen Fluoreszenzlampen, die mit GoldShieldsTM [Imtec Products Inc., Sunnyvale, CA] abgeschirmt waren, gearbeitet wurde.
  • Zu 12 ml NMP wurden 1,3533 g (0,00666 mol) eines äquimolaren Gemisches von Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid gegeben. Das Gemisch wurde geschüttelt, bis die Disäurechloride vollständig gelöst waren. Zu diesem Gemisch wurden sodann 0,2271 g (0,00136 mol) N1-Methyl-2-nitro-p-phenylendiamin und 1 ml Pyridin gegeben. Dem Gemisch wurde ermöglicht, sich bei Raumtemperatur 24 Stunden umzusetzen, wobei während dieser Zeit das Voranschreiten der Reaktion visuell durch Aufzeichnen der graduellen Veränderung der Lösungsfarbe von Rot zu Gelb überwacht wurde. Nach Abschluss dieser Reaktion wurden 0,5882 g (0,00544 mol) 1,3-Phenylendiamin und 1 ml Pyridin zugegeben. Dem Gemisch wurde ermöglicht, sich weiter bei Raumtemperatur 72 Stunden mit einer merkli chen Zunahme der beobachteten Viskosität umzusetzen. Nach dem Abschluss der Polymerisation wurden 0,1 ml (0,00085 mol) Benzoylchlorid zugegeben und dem Gemisch wurde ermöglicht, sich zusätzliche 24 Stunden umzusetzen.
  • Nachdem die Polymerketten in geeigneter Weise terminiert worden waren, wurde das Polyamid durch Zugabe des gesamten Reaktionsgemisches zu 100 ml Acetonitril präzipitiert. Das Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt, gewaschen, mit Aceton zerrieben und unter vermindertem Druck getrocknet, um 0,66 g Polymer zu ergeben. Die Ausbeute betrug 39% der theoretischen Menge. Das feste Polymer wurde in 2,2 ml NMP wieder suspendiert, um eine konzentrierte Stammlösung mit 30 Gew.-% zu ergeben.
  • Die Stammlösung wurde verwendet, um einen flüssigen Photolack herzustellen, der 15 Gew.-% Polymer in einem Lösungsmittelgemisch enthielt, das 80% NMP, 20% PGMEA und 0,2% Triton X-100TM umfasste. Der Photolack wurde 5 Minuten bei 12000 UpM zentrifugiert, um jegliche mikroskopische Partikel zu entfernen. Der Photolack wurde sodann auf die Oberfläche eines Glasobjektträgers mit einer Pipette aufgetragen und dem Überschuss wurde ermöglicht, durch vertikales Positionieren des Objektträgers auf einem absorbierenden Tuch abzufließen. Der Objektträger wurde bei etwa 85°C zwei Minuten und bei etwa 110°C zwei Minuten gebacken. Der Film mit einer Dicke von etwa 2 μm war hart, kontinuierlich, glasartig und haftete fest an die Substratoberfläche.
  • Die Photolackoberfläche wurde mit einer Maske, die eine 16 × 16-Anordnung von 600 μm × 600 μm transparenten Quadraten auf einem opaken Hintergrund trug [Precision Image Corporation, Redmond, WA], in Kontakt gebracht. Die transparenten Quadrate sind voneinander durch 200 μm getrennt. Die Maske wurde Strahlung von 365 nm bei einer Energiedichte von 8 mW/cm2 10 Minuten unter Verwendung eines UV-Transilluminators [UVP Inc., Upland, CA] ausgesetzt.
  • Wenn der Photolack in geeigneter Weise bestrahlt worden war, wurde das gesamte Substrat in einen Entwickler eingetaucht, der 15% Ethanolamin und 85% Cyclohexanon umfasste. Der Photolack wurde in bestrahlten Bereichen vollständig von der Substratoberfläche nach etwa 5 bis 10 Minuten in dem Entwickler entfernt. Nach Entwicklung wurde das gesamte Substrat mit Acetonitril gespült, luftgetrocknet und bei etwa 110°C 30 Sekunden gebacken. Ein positives Farbreliefbild mit feiner Auflösung mit gut definierten Linienabständen wurde erhalten. Die Empfindlichkeit oder Photogeschwindigkeit beträgt ungefähr 500 mJ/cm2. Die Lösungsmittelbeständigkeit des Films wurde gegenüber 30-sekündigem Eintauchung in Acetonitril, Ethanol, Cyclohexanon und Toluol gescreent. Der Film wurde entweder als lösungsmittelbeständig oder lösungsmittelempfindlich, abhängig von der Integrität des Films nach einem Eintauchen, klassifiziert (vergleiche Tabelle III).
  • BEISPIELE 6–28
  • Herstellung von gemusterten Photolacken
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von zusätzlichen gemusterten Photolackfilmen.
  • Eine Reihe von photoaktiven Polyamiden mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel (1) wurde durch das gleiche wie in Beispiel 5 beschriebene Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Verhältnis und die Zusammensetzung von Diaminen zum Bilden von Z und das Verhältnis von Disäurechloriden zum Bilden von Y variiert wurden, wie in Tabelle III angegeben. Die Lösungsmittelbeständigkeit jeder dieser Verbindungen wurde wie in Beispiel 5 beschrieben bestimmt. Weitere entsprechende Merkmale der Polyamine und der Polymerisationsreaktionen sind in Tabelle III angegeben. Der Eintrag von „C" nach der Anzahl in der Beispielsspalte gibt ein Vergleichsbeispiel an.
  • Es wurde allgemein festgestellt, dass para-Reste eine Lösungsmittelbeständigkeit erhöhten, während meta-Reste und eine N-Alkylierung sie verminderten. Dies stimmt mit der Hypothese überein, dass eine Lösungsmittelbeständigkeit die Folge von zwischen Ketten liegenden Wasserstoffbindungen ist, die zwischen Amidbindungen gebildet werden. Basierend auf diesem Modell wird erwartet, dass eine Wasserstoffbindung durch eine N-Alkylierung und zufällig abgebogene Polymerketten unterbrochen und durch verlängerte stangenartige Ketten beschleunigt wird. Dementsprechend wurde festgestellt, dass, falls N-Alkyl-2-nitrodiamin in mehr als etwa 50 Mol-% vorhanden ist, der Film lösungsmittelempfindlich wurde (vergleiche Beispiele 5, 12, 14 und 16 und vergleiche Beispiele 6, 13 und 15). TABELLE III Lösungsmittelbeständigkeit von beispielhaften photoaktiven Polyamiden
    Figure 00390001
    Iso = Isophthaloylchlorid; ter = Terephthaloylchlorid; N-alk = N1-Methyl-2-nitro-p-phenyldiamin; 1,3-phen = 1,3-Phenylendiamin; 1,4-phen = 1,4-Phenylendiamin; a = 2,5-Dimethyl-1,4-phenylendiamin; b = 2,5-Dichlor-1,4-phenylendiamin; c = Tolidin.
  • Wie in Beispielen 8 und 9 gezeigt, war, wenn der para-Gehalt von Z 100 Mol-% betrug, die Zunahme der Lösungsmittelbeständigkeit so dramatisch, dass das Polymer während einer Polymerisation ungeachtet des meta-Gehalts von Y präzipitierte. Die Wirkung war weniger stark, wenn der para-Gehalt von Y 100 Mol-% betrug, wie in Beispiel 7 gezeigt. In diesem Fall verblieb das Polymer in Lösung während einer Polymerisation, aber es konnte eine konzentrierte Stammlösung in NMP lediglich unter großen Schwierigkeiten hergestellt werden. Die so hergestellte Stammlösung war nicht stabil und gelierte nach 12 bis 24 Stunden unter Bildung desjenigen, was wahrscheinlich die nematische Phase war. Falls Y lediglich 10 Mol-% des meta-Isomers umfasste, war die entsprechende Polymerlösung stabil (siehe Beispiel 10). Für eine bestimmte Zusammensetzung von Z erhöhte ein Vermindern des meta-Gehalts von Y im Allgemeinen die Lösungsmittelbeständigkeit, obwohl die Wirkung in einigen Ausführungsformen qualitativ und subtil war (wie in den Reihen der Beispiele 13, 12, 11 und 10). Folglich wird eine erwünschte photoempfindliche Zusammensetzung durch Y- und Z-Verhältnisse erhalten, die eine Bildgebung erlauben, Lösungsmittelbeständigkeit zeigen, aber in dem Gießlösungsmittel des Photolacks (d.h. NMP) löslich verbleiben.
  • Versuche zum Identifizieren von lösungsmittelbeständigen Photolackzusammensetzungen, worin Z ein Gemisch des N-Alkyl-2-nitrodiamins und eines substituierten Diamins umfasste, waren nicht erfolgreich (vergleiche Beispiele 17, 18 und 19). Die getesteten substituierten Diamine beinhalteten 2,5-Dimethyl-1,4-phenylendiamin, 2,5-Dichlor-1,4-phenylendiamin und Tolidin. Diese Zusammensetzungen waren entweder lösungsmittelempfindlich (Beispiel 17) oder konnten aufgrund unbekannter Gründe nicht abgebildet werden (Beispiele 18 und 19).
  • Anstrengungen wurden unternommen, um die Lösungsmittelbeständigkeit durch Mischen von photoaktiven Polymeren mit einem lösungsmittelbeständigen aber photoinaktiven Polyamid zu verbessern. Wie in Tabelle IV gezeigt, wurden mischbare Gemische zwischen ausgewählten Photopolymeren aus Tabelle III und bis zu 85 Gew.-% des photoinaktiven Polyamids von Beispiel 20 gebildet. Obwohl die Gemische eine niedrigere Photoempfindlichkeit aufwiesen, wurde festgestellt, dass die photoinaktive Komponente die Lösungsmittelbeständigkeit und Stärke des Grundphotopolymers erhöhte. Zum Beispiel vergleiche Beispiel 14 mit den Beispielen 24 bis 26 und vergleiche Beispiel 16 mit Beispiel 27. TABELLE IV Lösungsmittelbeständigkeit von Polymergemischen
    Figure 00400001
    Poly. = Polymer
  • BEISPIEL 29
  • Charakterisierung eines Vergleichsphotolacks
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Eigenschaften eines Vergleichsphotolacks.
  • Ein photoaktives Polyamid mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel (1) wurde durch das gleiche wie in Beispiel 5 beschriebene Verfahren synthetisiert. Die Zusammensetzung von Y wurde aus 50 Mol-% Isophthaloylchlorid und 50 Mol-% Terephthaloylchlorid gebildet. Die Zusammensetzung von Z wurde aus 100 Mol-% 3,3'-Dinitro-4,4'-di-N-methylaminodiphenylether gebildet. Die Reaktion schritt nicht voran, wie durch das Fehlen einer erhöhten Viskosität und der unvollständigen Veränderung der Farbgebung bemerkt, die charakteristisch für die Kondensation zwischen einem Säurechlorid und einem N-Alkyl-2-nitrodiamin ist (vergleiche vorstehend). Obwohl der Film photobildfähig war, wies er lediglich eine teilweise Lösungsmittelbeständigkeit auf, wahrscheinlich aufgrund eines Fehlens eines Polymers mit hohem Molekulargewicht.
  • BEISPIELE 30–47
  • Weitere beispielhafte Photolacke
  • Die Schwierigkeit, die in Vergleichsbeispiel 29 angetroffen wurde, kann dadurch vermieden werden, dass zuerst ein nicht alkyliertes 2-Nitrodiamin mit den geeigneten Disäurechloriden polymerisiert wird, um ein Polymer mit hohem Molekulargewicht zu bilden. Die Polymerisation schreitet in einem größeren Ausmaß aufgrund des Fehlens von sterischen Beschränkungen fort, die durch die N-Alkylgruppen auferlegt werden. Die Amidstickstoffatome des Polymers werden sodann getrennt alkyliert. Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines solchen Verfahrens zum Herstellen von photoaktiven Zusammensetzungen der Formeln (2) und (3).
  • Gemäß Beispiel 30 wurde ein nicht alkyliertes Polyamid durch Zugeben von 1,3533 g (0,00666 mol) Terephthaloylchlorid zu 20 ml NMP synthetisiert. Das Gemisch wurde geschüttelt, bis das Disäurechlorid vollständig solubilisiert war. Zu diesem Gemisch wurden sodann 1,972 g (0,00680 mol) 3,3'-Dinitro-4,4'-diaminodiphenylether und 2 ml Pyridin gegeben. Dem Gemisch wurde ermöglicht, sich bei Raumtemperatur 72 Stunden umzusetzen. Eine merkliche Zunahme der Viskosität wurde beobachtet. Bei dem Abschluss der Polymerisation wurden 0,1 ml (0,00085 mol) Benzoylchlorid zugegeben und dem Gemisch wurde ermöglicht, sich bei Raumtemperatur für zusätzliche 24 Stunden umzusetzen.
  • Nach geeigneter Terminierung der Polymerketten wurden 0,2 ml des Reaktionsgemisches zu 1,0 ml Acetonitril gegeben. Die Fähigkeit oder Unfähigkeit von Acetonitril, das Polymer zu präzipitieren, wurde festgestellt (siehe Tabelle V). Das Präzipitat wurde durch Zentrifugation gesammelt, mit Acetonitril gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Das feste Polymer wurde in 200 μl NMP suspendiert, um eine konzentrierte Lösung zu erhalten, und die qualitative Viskosität wurde nach 2 Tagen (siehe Tabelle V) festgestellt. Falls ein Teil des festen Polymers unlöslich verblieb, wurde die Menge, die in Lösung ging, spektrophotometrisch bestimmt (siehe Tabelle V).
  • Eine Beschichtungslösung wurde durch Zugabe von 80 μl PGMEA und 2,8 μl 20%igem Triton X-100TM zu der konzentrierten Polymerlösung hergestellt. Die Beschichtungslösung wurde sodann auf die Oberfläche eines Glasobjektträgers mit einer Pipette aufgetragen und dem Überschuss wurde ermöglicht, durch vertikales Anordnen, des Objektträgers auf einem absorbierenden Tuch abzufließen. Der Objektträger wurde bei etwa 85°C für 2 Minuten und bei etwa 110°C für 2 Minuten gebacken. Der sich ergebende Film wurde mikroskopisch untersucht und seine Merkmale festgestellt (siehe Tabelle V).
  • Zusätzliche nicht alkylierte Polymere wurden unter Verwendung der vorstehenden Verfahren hergestellt, die die Beispiele 31 bis 43 (siehe Tabelle V) ergaben. Jedes Polymer in dieser Serie wurde aus einem Disäurechloridgemisch und einem Diamin gebildet. Das Molverhältnis von Diamin zu Disäurechloriden betrug 1,020 (2% molarer Überschuss an Diaminen). Das Disäurechloridgemisch umfasste Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid in prozentualen molaren Mengen, wie in Tabelle V angegeben. Das Diamin war entweder 3,3'-Dinitro-4,4'-Diaminodiphenylether (Beispiele 30–36) oder 2-Nitro-p-phenylendiamin (Beispiele 37–43).
  • TABELLE V Mikroskopische Charakterisierung von beispielhaften Polyamiden
    Figure 00430001
  • Wie erwartet, stand die Polymerviskosität der Beispiele 37 bis 43 umgekehrt zu dem meta-Disäurechlorid-Gehalt in den Serien in Beziehung. Die Polymerviskosität der Beispiele 30 bis 36 variierte in einer nicht vorhersehbaren Weise durch Zunahme und sodann Abnahme mit einem Peak bei einem meta-Disäurechlorid-Gehalt von etwa 5%. Diese Polymerserie war auch insofern ungewöhnlich, dass sie eine zeitabhängige Zunahme der Viskosität manifestierte, die in Beispiele 32 zu der Bildung eines Gels führte. Die Zunahme der Viskosität konnte teilweise durch Erhitzen rückgängig gemacht werden, was nahe legt, dass die Erhöhung auf nicht kovalente Assoziationen zwischen einzelnen Polymerketten beruht. Die Assoziation zwischen Polymeren ist anscheinend am meisten begünstigt, wenn eine meta-Drehung durchschnittlich bei etwa jeweils dem 20. Disäurechlorid vorliegt (d.h. wie in Beispiel 32 zu sehen). Diese Veränderungen stimmen mit der Bildung der nematischen Phase überein. Wie aus einem Modell, worin die Viskosität eine Funktion von Wasserstoffbindung zwischen Ketten ist, erwartet werden könnte, stand die Löslichkeit eines jeden der präzipitierten Polymere aus den Beispielen 30 bis 43 umgekehrt zu der Viskosität in Beziehung. Wie gezeigt, wiesen die Polymere aus den Beispielen 35 und 36 meta-Disäurechlorid-Gehalte auf, die eine Präzipitation mit Acetonitril ausschlossen (d.h. mehr als etwa 50%).
  • Filme, die gemäß den Beispielen 30 bis 34 und 40 bis 43 hergestellt wurden, wurden ferner hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegenüber Aceton, Acetonitril, Ethanol und PGMEA getestet. Für alle wurde festgestellt, dass sie beständig waren. Das Polymer von Beispiel 30 wurde für eine weitere Alkylierung in einem Versuch, die Viskositätsveränderungen, die mit den Polymeren der Beispiele 31 bis 34 einhergehen, zu vermeiden, ausgewählt. Das Polymer von Beispiel 42 wurde auch für eine weitere Alkylierung, basierend auf seiner hervorragenden Filmklarheit, ausgewählt. Eine Herstellung im großen Maßstab jedes nicht alkylierten Polymers wurde unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahren aber mit Reagenzmengen, die 20fach erhöht waren, durchgeführt. Diese Präparationen lieferten 11 g bzw. 34 g an Polymer, die im Wesentlichen identisch zu denjenigen waren, die aus den Beispielen 30 bzw. 42 erhalten wurden.
  • Gemäß Beispiel 44 erfolgte eine Alkylierung von 100% der Amidstickstoffatome des Polymers von Beispiel 30 dadurch, dass 8 g (0,038 mol an Amidstickstoffatomen) des nicht alkylierten Polymers zu 30 ml NMP gegeben wurden. Das Polymer war anfangs unlöslich und bildete eine Aufschlemmung. Zu dem Polymer unter Argon wurden 0,92 g (0,038 mol) Natriumhydrid in 5 ml NMP tropfenweise gegeben. Die Zugabe von Natriumhydrid solubilisierte die Polymeraufschlemmung und verursachte eine intensive Braun-Orange-Färbung, die die Bildung einer deprotonierten Amidspezies anzeigte. Das Gemisch wurde für mehrere Minuten oder, bis sich die Produktion von H2-Gas verlangsamte, gerührt. Zu diesem Gemisch wurden sodann 2,49 ml (0,040 mol) Iodmethan gegeben und das Gemisch wurde zusätzliche 2 Stunden gerührt. Das alkylierte Polymer wurde sodann mit 500–800 ml Wasser präzipitiert und durch Filtration gesammelt. Das gesammelte Produkt wurde wieder in 500–800 ml Wasser als eine Aufschlemmung suspendiert und gefiltert. Nach Waschen wurde das Polymer gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet. 1 g des Polymers wurde sodann in 5 ml NMP suspendiert, um eine 20 Gew.-%ige Stammlösung bereitzustellen.
  • Die Stammlösung wurde verwendet, um einen flüssigen Photolack herzustellen, der 16 Gew.-% des Polymers in einem Lösungsmittelgemisch enthielt, das 80% NMP, 20% PGMEA und 0,2% Triton X-100TM umfasste. Der Photolack wurde 5 Minuten bei 12000 UpM zentrifugiert, um jegliche mikroskopische Partikel zu entfernen. Der Photolack wurde sodann auf die Oberfläche eines Glasobjektträgers mit einer Pipette aufgetragen und dem Überschuss wurde ermöglicht, durch vertikales Anordnen des Objektträgers auf einem absorbierenden Tuch abzufließen. Das Substrat wurde bei etwa 85°C 2 Minuten und bei etwa 110°C 2 Minuten gebacken. Der Film mit einer Dicke von etwa 1 μm war hart, kontinuierlich, glasartig und klebte fest an die Objektträgeroberfläche.
  • Die Photolackoberfläche wurde mit einer Maske in Kontakt gebracht, die eine 16 × 16-Anordnung von 600 μm × 600 μm transparenten Quadraten auf einem opaken Hintergrund [Precision Image Corporation, Redmond, WA] trug. Die transparenten Quadrate sind voneinander durch 200 μm getrennt. Die Maske wurde Strahlung mit einer Wellenlänge von 365 nm bei einer Energiedichte von 8 mW/cm2 10 Minuten unter Verwendung eines UV-Transilluminators [UVP Inc., Upland, CA] ausgesetzt.
  • Bei dem geeignet bestrahlten Photolack wurde das gesamte Substrat in den in Tabelle I angegebenen Entwickler eingetaucht. Bestrahlter Photolack wurde vollständig von der Substratsoberfläche nach etwa 2 bis 10 Minuten in dem Entwickler entfernt. Nach Entwicklung wurde das gesamte Substrat mit Acetonitril gespült, luftgetrocknet und bei etwa 110°C 30 Sekunden gebacken. Ein positives Farbreliefbild mit feiner Auflösung wurde mit gut definierten Linienabständen erhalten. Die Lösungsmittelbeständigkeit des Films wurde gegenüber 30-sekündigem Eintauchung in Acetonitril, Ethanol, Cyclohexanon und Toluol gescreent. Der Film wurde entweder als lösungsmittelbeständig oder lösungsmittelempfindlich, abhängig von der Integrität des Films nach dem Eintauchen, klassifiziert (vergleiche Tabelle VI).
  • Der Prozentanteil an alkylierten Amidstickstoffatomen oder „X" in den Formeln (2) und (3) kann dadurch gesteuert werden, dass das Molverhältnis von Natriumhydrid zu Polymeramidstickstoffatomen variiert wird. Gemäß der Beispiele 45 bis 47 wurde das Polymer von Beispiel 42 bei 100, 50 und 20% seiner Amidstickstoffatome unter Verwendung der vorstehenden Verfahren alkyliert. Eine Alkylierung der Polymere aus den Beispielen 30 und 42 stellte photoempfindliche Zusammensetzungen der Formeln (2) bzw. (3) bereit. Reagenzmengen und Polymerausbeuten sind in der Tabelle VI zusammengefasst.
  • TABELLE VI
    Figure 00460001
  • Wie durch Beispiel 44 gezeigt, verbleibt die photoempfindliche Zusammensetzung der Formel (2) bis zu 100 Mol-% an alkylierten Amidstickstoffatomen bildfähig und lösungsmittelbeständig. Im Gegensatz dazu zeigen die Beispiele 45–47, dass die photoempfindliche Zusammensetzung der Formel (3) lösungsmittelempfindlich wird, wenn der Prozentanteil an alkylierten Amidstickstoffatomen größer als etwa 50 Mol-% ist. Die Klarheit der Filme waren hervorragend, wobei keine Mikrokristallbildung auftrat, wie in vielen der nicht alkylierten Polymere in Tabelle V zu sehen. Alle Filme wurden leicht durch Eintauchen in NMP abgestreift.

Claims (27)

  1. Photoaktives Polyamid-Derivat, das eine Vielzahl von sich wiederholenden Einheiten der Formel:
    Figure 00470001
    umfasst, worin Z in 20 bis 50% der Vielzahl von sich wiederholenden Einheiten einen bivalenten Rest der Formel:
    Figure 00470002
    umfasst, worin R ein bivalenter Rest ist, wobei Z in dem Rest der Vielzahl von sich wiederholenden Einheiten einen bivalenten Rest der Formel:
    Figure 00470003
    umfasst, und wobei Y in 10 bis 100% der Vielzahl von sich wiederholenden Einheiten einen Isophthaloylrest umfasst und Y in dem Rest der Vielzahl von sich wiederholenden Einheiten einen Terephthaloylrest umfasst, und wobei R vorzugsweise einer der Formeln:
    Figure 00470004
    entspricht, worin X H oder eine CH3-Gruppe ist, L ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer direkten Verbindung, einer O-, CH2-, N(CH3)-, C(CH3)2-, C(CF3)2-, SO2-, CO-, CONH-, O(C6H4)2-, S-, C(C6H5)2- und C(CF3)(C6H5)-Gruppe und U ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, einer NO2- und CH3-Gruppe.
  2. Photoaktives Polyamid-Derivat nach Anspruch 1, wobei R eine NH-Gruppe ist.
  3. Photoaktives Polyamid-Derivat nach Anspruch 1, wobei das Polyamid-Derivat ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades aufweist, das größer als 15, mehr bevorzugt größer als 20, mehr bevorzugt größer als 50 und am meisten bevorzugt größer als 100 ist.
  4. Photoaktives Polyamid-Derivat nach Anspruch 1, wobei das Polyamid-Derivat durch eine monovalente organische Gruppe terminiert ist, die vorzugsweise einer der Formeln:
    Figure 00480001
    entspricht.
  5. Photoempfindliche Harzzusammensetzung, die ein photoaktives Polyamid nach Anspruch 1 zusammen mit einem Lösungsmittel umfasst, wobei die photoempfindliche Harzzusammensetzung vorzugsweise ferner ein photoinaktives Polyamid umfasst, wobei das photoaktive Polyamid-Derivat und das photoinaktive Polyamid vereinigt werden, um ein im Wesentlichen homogenes Gemisch zu bilden.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das photoinaktive Polyamid durch die Kondensation von meta-Phenylendiamin mit Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid gebildet wird.
  7. Photoaktives Polyamid-Derivat, das das Produkt der Kondensation eines Diamingemisches mit einem Disäurechloridgemisch ist, wobei das Diamingemisch 20 bis 50 Mol-% an N1-Methyl-2-nitro-p-phenylendiamin umfasst, wobei der Rest 1,3-Phenylendiamin ist, und wobei das Disäurechloridgemisch 10 bis 100 Mol-% Isophthaloylchlorid umfasst, wobei der Rest Terephthaloylchlorid ist.
  8. Photoaktives Polyamid-Derivat, das das Produkt der Kondensation eines Disäurechloridgemisches mit einem Diamingemisch ist, wobei das Disäurechloridgemisch 10 bis 100 Mol-% an Isophthaloylchlorid umfasst, wobei der Rest Terephthaloylchlorid ist, und wobei das Diamingemisch 20 bis 50 Mol-% eines N-Alkyl-2-nitrodiamins umfasst, wobei der Rest 1,3-Phenylendiamin ist, wobei das N-Alkyl-2-nitrodiamin:
    Figure 00490001
    ist, worin X H oder eine CH3-Gruppe ist, L ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer direkten Verbindung, einer O-, CH2-, N(CH3)-, C(CH3)2-, C(CF3)2-, SO2-, CO-, CONH-, O(C6H4)2-, S-, C(C6H5)2- und C(CF3)(C6H5)-Gruppe und U ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, einer NO2- und CH3-Gruppe.
  9. Photoaktives Polyamid-Derivat nach Anspruch 8, wobei das N-Alkyl-2-nitrodiamin N1-Methyl-2-nitro-p-phenylendiamin ist oder wobei das N-Alkyl-2-nitrodiamin 3,3'-Dinitro-4,4'-di-N-methylaminodiphenylether ist.
  10. Photoaktives Polyamid-Derivat nach Anspruch 8, wobei das Molverhältnis des Disäurechloridgemisches zu dem Diamingemisch 0,909 bis 1,100, vorzugsweise 0,980 bis 1,020 beträgt.
  11. Photoaktives Polyamid-Derivat nach Anspruch 8, wobei das Disäurechloridgemisch mit mindestens 80% des N-Alkyl-2-nitrodiamins kondensiert, bevor es mit dem 1,3-Phenylendiamin kondensiert.
  12. Photoaktives Polyamid-Derivat nach Anspruch 8, wobei das Polyamid-Derivat mit Benzoylchlorid oder mit Anilin terminiert ist.
  13. Photoempfindliche Zusammensetzung, die ein photoaktives Polyamid nach Anspruch 8 zusammen mit einem Lösungsmittel umfasst, wobei die photoemp findliche Zusammensetzung vorzugsweise ferner ein photoinaktives Polyamid umfasst, das das Produkt einer Kondensation von meta-Phenylendiamin mit Isophthaloylchlorid und Terephthaloylchlorid ist.
  14. Photoaktives Polyamid-Derivat nach Anspruch 1, das eine Vielzahl von sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel:
    Figure 00500001
    umfasst, wobei 10 bis 100% der X-Reste Methylreste sind und wobei der Rest der X-Reste H-Reste sind, und wobei 0 bis 50% der Y-Reste Isophthaloylreste sind, wobei der Rest der Y-Reste Terephthaloylreste sind.
  15. Photoaktives Polyamid nach Anspruch 14, wobei das Polyamid-Derivat ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades aufweist, das größer als 15, vorzugsweise größer als 20, mehr bevorzugt größer als 50 und am meisten bevorzugt größer als 100 ist.
  16. Photoaktives Polyamid nach Anspruch 14, wobei das Polyamid-Derivat durch eine monovalente organische Gruppe terminiert ist, die vorzugsweise einer der Formeln:
    Figure 00500002
    entspricht.
  17. Photoempfindliche Zusammensetzung, die ein photoaktives Polyamid nach Anspruch 14 zusammen mit einem Lösungsmittel umfasst.
  18. Verfahren zum Herstellen eines photoaktiven Polyamids, das die aufeinanderfolgenden Schritte umfasst: (a) Kondensieren eines Disäurechloridgemisches mit 3,3'-Dinitro-4,4'-diaminodiphenylether, um ein photoinaktives Polyamid zu bilden, wobei das Disäurechloridgemisch 0 bis 50 Mol-% an Isophthaloylchlorid umfasst, wobei der Rest Terephthaloylchlorid ist, und (b) Alkylieren des photoinaktiven Polyamids mit Methylresten bei 10 bis 100 Mol-% an Amidstickstoffatomen und dadurch Erzeugen eines photoaktiven Polyamids.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Molverhältnis des Disäurechloridgemisches zu 3,3'-Dinitro-4,4'-diaminodiphenylether 0,909 bis 1,100, vorzugsweise 0,980 bis 1,020 beträgt.
  20. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das photoinaktive Polyamid mit Benzoylchlorid oder mit Anilin terminiert ist.
  21. Photoaktives Polyamid-Derivat nach Anspruch 1, das eine Vielzahl von sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel:
    Figure 00510001
    aufweist, wobei 10 bis 50% der X-Reste Methylreste sind und der Rest der X-Reste H-Reste sind und wobei 20 bis 100% der Y-Reste Isophthaloylreste sind und der Rest der Y-Reste Terephthaloylreste sind.
  22. Photoaktives Polyamid-Derivat nach Anspruch 21, wobei das Polyamid-Derivat ein Zahlenmittel des Polymerisationsgrades aufweist, das größer als 15, vorzugsweise größer als 20, mehr bevorzugt größer als 50 und am meisten bevorzugt größer als 100 ist.
  23. Photoaktives Polyamid-Derivat nach Anspruch 21, wobei das Polyamid-Derivat durch eine monovalente organische Gruppe terminiert ist, die vorzugsweise einer der Formeln:
    Figure 00520001
    entspricht.
  24. Photoempfindliche Zusammensetzung, die ein photoaktives Polyamid nach Anspruch 21 zusammen mit einem Lösungsmittel umfasst.
  25. Verfahren zum Herstellen eines photoaktiven Polyamids, das die aufeinanderfolgenden Schritte umfasst: (a) Kondensieren eines Disäurechloridgemisches mit 2-Nitro-p-phenylendiamin, um ein photoinaktives Polyamid zu bilden, wobei das Disäurechloridgemisch 0 bis 50 Mol-% an Isophthaloylchlorid umfasst, wobei der Rest Terephthaloylchlorid ist, und (b) Alkylieren des photoinaktiven Polyamids mit Methylresten bei 10 bis 100 Mol-% an Amidstickstoffatomen und dadurch Erzeugen eines photoaktiven Polyamids.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Molverhältnis des Disäurechloridgemisches zu 2-Nitro-p-phenylendiamin 0,909 bis 1,100, vorzugsweise 0,980 bis 1,020 beträgt.
  27. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das photoinaktive Polyamid mit Benzoylchlorid oder mit Anilin terminiert ist.
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