DE69923330T2

DE69923330T2 - Modifizierte nickel-chrom-aluminium-eisen-legierung

Info

Publication number: DE69923330T2
Application number: DE69923330T
Authority: DE
Inventors: Forrest Bertie HALL; James Stanley VALYKEO
Original assignee: Hoskins Alloys Farmington Hills LLC; HOSKINS ALLOYS LLC
Current assignee: CONCEPTECH, INC. ( N. D. GES. D. STAATES NEVAD, US
Priority date: 1998-08-24
Filing date: 1999-08-11
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2019-08-12
Also published as: EP1114197A4; US6093369A; CA2341660C; EP1114197A1; ATE287457T1; DE69923330D1; EP1114197B1; AU5773399A; CA2341660A1; WO2000011230A1; JP2002523620A; MXPA01001953A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Nickel-Chrom-Aluminium-Eisen-Legierungen und insbesondere solche Legierungen, die mit gesteuerten Mengen Yttrium und Calcium modifiziert sind.
Stand der Technik
Nickel-Chrom-Eisen-Legierungen werden vorwiegend aufgrund ihrer Oxidationsbeständigkeit und Festigkeit bei erhöhten Temperaturen verwendet. Derartige Legierungen können beispielsweise als Umhüllung für elektrische Heizelemente und Thermopaare verwendet werden.
Elektrische Widerstandslegierungen finden sich in Instrumenten und Steuerausrüstungen zur Messung und Regelung elektrischer Eigenschaften sowie in Öfen und Geräten zur Erzeugung von Wärme. Bei letzteren Anwendungen sind die Eigenschaften bei erhöhter Temperatur von vorrangiger Bedeutung. In der herkömmlichen kommerziellen Terminologie werden elektrische Widerstandslegierungen, die zur Erzeugung von Wärme verwendet werden, als Widerstandsheizlegierungen bezeichnet.
Widerstandsheizlegierungen, wie beispielsweise CHROMEL-A^® (80 Ni; 20 Cr), werden in vielen verschiedenen Anwendungen – von kleinen Haushaltsgeräten zu großen Industrieöfen – verwendet. Bei Haushaltsgeräten sind Widerstandsheizelemente für einen periodischen kurzzeitigen Betrieb bei etwa 100 bis 1090° C (etwa 212 bis 2000° F) konstruiert. Bei Industrieöfen müssen Elemente häufig fortwährend bei Temperaturen von bis zu 1300° C (2350° F) arbeiten; bis zu 1700° C (3100° F) bei Öfen, die zum Brennen von Keramik verwendet werden; und gelegentlich bis zu 2000° C (3600° F) für spezielle Anwendungen.
Die Hauptanforderungen an Materialien, die für Heizelemente verwendet werden, sind ein hoher Schmelzpunkt, hohe elektrische Widerstandsfähigkeit, ein reproduzierbarer Widerstandstemperaturkoeffizient, eine gute Oxidationsbeständigkeit in Ofenumgebungen, die Abwesenheit flüchtiger Komponenten und Verunreinigungsfestigkeit. Andere wünschenswerte Eigenschaften sind Verformungsfestigkeit bei erhöhter Temperatur, eine hohe Emissionszahl, eine geringe Wärmeausdehnung und ein niedrigerer Modul (wobei diese die Minimierung von thermischer Ermüdung unterstützen), Widerstandsfähigkeit gegen thermischen Schock und Festigkeit und Dehnbarkeit oder Bearbeitbarkeit bei Herstellungstemperaturen.
Es ist bekannt, dass Nickel-Chrom-Eisen-Zusammensetzungen dehnbare Legierungen und daher bearbeitbar sind. Sie spielen eine wichtige Rolle bei Heizvorrichtungen für die höheren Temperaturbereiche. Derartige Heizvorrichtungen sind für die Bereitstellung einer effektiveren mechanischen Stützung der Heizelemente konstruiert.
Die Oxidationsbeständigkeit von Nickel-Chrom-Legierungen bei erhöhten Temperaturen wird durch das beschränkte Haftvermögen einer anfänglichen Oxid-Schutzschicht am Basismetall geschwächt. Die Fähigkeit einer Legierung, langen Einwirkungen von 1090° C (2000° F) und mehr in Luft standzuhalten, hängt weitgehend davon ab, dass diese Schutzschicht unbeschädigt bleibt. Gegenwärtig für elektrische Heizelemente verwendete Legierungen sind mit sorgfältig geregelten Schmelz-, Veredelungs- und Herstellungsverfahren hergestellt, um die Leistung zu maximieren. Jedoch führen Veränderungen der Chemie, die zwischen Schmelzen auftreten, zu Leistungsunterschieden, wie sie zum Beispiel in beschleunigten Lebensdauertests gemessen werden.
Es sind verschiedene Theorien zur Erklärung vorgeschlagen worden, warum einige Schmelzen eine wesentliche Verbesserung gegenüber der durchschnittlichen Leistung aufweisen. Jedoch liegt keine positive Bestätigung einer Theorie vor, die zu einer voraussagbaren Verbesserung von Lebensdauertestergebnissen und einer konsistenten reproduzierbaren Leistung geführt hätte.
Die in JP 59-85836 offenbarten Legierungen sind für bestimmte nickelbasierte Chrom-Eisen-Aluminium-Legierungen veranschaulichend. Solche Legierungen weisen jedoch eine VHN von über 500 auf, die der Bearbeitbarkeit entgegen steht.
Das U.S.-Patent Nr. 2,515,185 betrifft Nickel-Legierungen und insbesondere aushärtende Nickel-Legierungen. Solche Legierungen weisen jedoch nicht die erforderliche Dehnbarkeit auf. Dieses Patent zieht auch nicht die Verwendung von Elementen in Betracht, die die Oxidationsbeständigkeit der Nickel-Legierungen fördert. Zudem beeinträchtigt die Ausscheidung von Partikeln aus sekundären Phasen, die das Härten fördern, die Widerstandsfähigkeit der Basislegierung, wodurch diese als elektrisches Heizelement weniger wünschenswert wird.
Das U.S.-Patent Nr. 4,460,542 fordert den Zusatz von Yttrium zu einer Chrom-Aluminium-Eisen-Legierung, die eine Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen aufweist. Jedoch erfordert diese Legierung nur 14–18 % Chrom. Das U.S.-Patent Nr. 4,671,931 verlässt das Konzept von Yttrium-Zusätzen.
WO-A-9527803 betrifft eine Legierungszusammensetzung mit Oxidationsbeständigkeit bei hoher Temperatur, ähnlich wie die der vorliegenden Erfindung. In diesem Dokument ist kein Bezug auf Wärmebehandlung offenbart.
Offenbarung der Erfindung
Gemäß einer Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird eine modifizierte Nickel-Chrom-Aluminium-Eisen-Legierung mit einer besseren Oxidationsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen geschaffen.
Es ist eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine solche Legierung zu schaffen, die ebenfalls durch ihre Bearbeitbarkeit gekennzeichnet ist.
Die Erfindung betrifft gemäß Anspruch 1 eine oxidationsbeständige Legierung zur Verwendung in einer Hochtemperaturumgebung oder einer Umgebung mit Temperaturschwankungen und ihr Herstellungsverfahren. Die Legierung ist relativ leicht bearbeitbar, da sie eine VHN von weniger als etwa 350 aufweist. Die Legierung weist eine nickelbasierte Matrix auf, die 19–23 % Chrom, 3–6 % Aluminium und 2–8 % Eisen umfasst. Alle Prozentangaben hierin sind Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben. Wenn sich eine intermetallische Nickel-Aluminium-Verbindung, wie beispielsweise Ni₃Al (eine geordnete FCC-Verbindung, die als "Gamma-Ausgangsmaterial" bezeichnet wird), ausscheiden würde, würde die Legierung verfestigt (d.h. die Bearbeitbarkeit würde verringert), eine Eigenschaft, die der Dehnbarkeit entgegen steht.
Um in der Legierung gelösten Sauerstoff und Schwefel zu entfernen oder zu stabilisieren, werden sorgfältig gesteuerte Mengen Calcium und Yttrium zu der Schmelze hinzugefügt, so dass 0,005–0,05 % und vorzugsweise 0,005–0,025 % Calcium und 0,01–0,06 % und vorzugsweise 0,02–0,06 % Yttrium in den Gussmetallblöcken vorhanden sind. Diese gelösten Restelemente ermöglichen, dass das Aluminium in der hergestellten Legierung mit Sauerstoff in der Umgebung kombiniert wird, um ein Mittel zum Heilen einer thermodynamisch stabilen Oxidschicht zu bilden, wenn die Schicht beschädigt ist oder während Temperaturschwankungen abblättert.
Kurze Beschreibung der Zeichungen
1 stellt die Ergebnisse eines beschleunigten Lebensdauertests von verschiedenen Legierungen dar, die in den Bereich der offenbarten Erfindung fallen, wobei die Widerstandsveränderung als Funktion der Schwankungszeit dargestellt ist; und
2 stellt die Schritte zur Verarbeitung der Legierung der vorliegenden Erfindung dar.
Beste Art(en) der Ausführung der Erfindung
Die Legierung der vorliegenden Erfindung ist eine sauerstoffbeständige Legierung zur Verwendung bei hoher Temperatur oder in einer Umgebung mit Temperaturschwankungen, die bei Raumtemperatur relativ weich zu bearbeiten ist (und eine Vickers-Härte (im Folgenden VHN) von weniger als etwa 500, für Schmiedbarkeit vorzugsweise von weniger als 350 aufweist). Die Legierung weist eine nickelbasierte Matrix auf, einschließlich, in Gewichtsprozent, 19–23 Chrom und 3–6 Aluminium. Ebenfalls ist 2–8 und vorzugsweise 2–3 Eisen vorhanden, um Keimbildung und Wachstum von intermetallischen Nickel-Aluminium-Verbindungen zu verhindern, die die Legierung sonst in nachteiliger Weise härten würden und eine örtliche Störung einer gleichmäßigen Verteilung von Aluminium verursachen würden.
Die Legierung umfasst ebenfalls 0,005–0,05, vorzugsweise 0,005–0,025 Calcium und 0,01–0,06, vorzugsweise 0,02–0,06 Yttrium zur Stabilisierung von in der Legierung gelöstem Sauerstoff oder Schwefel, während etwas Calcium und Yttrium in fester Lösung erhalten bleiben. Als Folge davon kann sich das Aluminium in der Legierung mit Sauerstoff in der Umgebung kombinieren, um ein selbstheilendes Mittel zum Reparieren einer thermodynamisch stabilen Oxidschicht zu bilden, wenn diese bei Gebrauch beschädigt wird oder abblättert.
Daher wird eine selbstheilende, thermodynamisch stabile Oxidschicht gebildet, die auf einer Oberfläche der Legierung abgelagert ist, die über einen Bereich von Temperaturen und ausgedehnte Zeitspannen einer Oxidationsatmosphäre ausgesetzt ist. Die stabile Oxidschicht schützt die Legierung vor der Oxidationsatmosphäre.
Für Oxidationsbeständigkeit wird Aluminium hinzugefügt. Dessen günstige Oxidationsbeständigkeit macht die Legierung für die Verwendung in Keramiköfen und Wärmebehandlungsöfen geeignet.
1. Vergleich der Verarbeitungsschritte mit JP 59-85836
Es folgt ein gegenüberstellender Vergleich der jeweiligen Verarbeitungsschritte, die in JP 59-85836 verwendet werden, und jener, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung angewendet werden: TABELLE 1

°C = (°F – 32) × 5/9

Es wird angenommen, dass die Unterschiede in den Verarbeitungsschritten der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den Verarbeitungsschritten, die in JP 59-85836 offenbart sind, 5 mindestens teilweise dafür verantwortlich sind, dass die Legierungen der vorliegenden Erfindung eine VHN (unterhalb von etwa 350) aufweisen, die wesentlich niedriger ist als die VHN, die von den Legierungen aus JP 59-85836 erreicht wird (oberhalb von etwa 500).
2. Vergleichendes Testen
Die folgenden Experimente zeigen, dass das geschmiedete Material, das von den Erfindern gemäß der in den unten angegebenen Tabellen spezifizierten Chemie hergestellt wurde, eine Härte unterhalb der VHN von 500 nach Befolgen der in JP 59-85836 dargestellten Lösungs- und Aushärtungsbehandlung aufweist.
3. Wirkung der Lösungs- und Aushärtungsbehandlung auf die Härte im gegossenen Zustand
Um die Wirkung der Lösungs- und Aushärtungsbehandlung auf die Härte der offenbarten 20 Legierungen im gegossenen Zustand zu bewerten, wurden mehrere Schmelzen hergestellt, die die in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzungen aufwiesen: TABELLE2 Chemische Zusammensetzungen (Gew.-%) für die Legierung in der Studie
Tabelle 3 veranschaulicht die VHN des gegossenen Materials vor der Lösungsbehandlung: TABELLE3 VHN von gegossenem Material vor Lösungsbehandlung (1 kg Last 20 Sekunden lang angewendet)

* bezeichnet ein Testergebnis, das als fehlerhaft angesehen wurde und nicht in die Berechnungen miteinbezogen wurde.

Die mit einer auf die Schmelzgutziffern folgenden "1" bezeichneten Proben wurden nach der Lösungsbehandlung (2 Stunden lang bei 1200° C) luftgekühlt. Tabelle 4 führt die Härteergebnisse auf, die für jede dieser Proben erreicht wurden. TABELLE 4 VHN von Material, das nach einer 2-stündigen Lösungsbehandlung bei 1200° C luftgekühlt wurde (1 kg Last 20 Sekunden lang angewendet)
Die mit einer auf die Schmelzgutziffern folgenden "2" identifizierten Proben wurden nach der Lösungsbehandlung (2 Stunden bei 1200° C) in Wasser abgeschreckt.
Tabelle 5 führt die Härteergebnisse auf, die für jede dieser Proben erhalten wurden. Der Schritt des Abschreckens in Wasser erzeugt Material, das merklich weicher ist als das luftgekühlte Material. Dies weist auf die wahrscheinliche Bildung einer zweiten Phase in der Legierung bei langsameren Kühlgeschwindigkeiten hin. TABELLE 5 VHN von Material, das nach einer 2-stündigen Lösungsbehandlung bei 1200° C in Wasser abgeschreckt wurde (1 kg Last 20 Sekunden lang angewendet)
Tabelle 6 führt die Härteergebnisse auf, die für jede der Proben nach der Aushärtungsbehandlung (5 Stunden bei 650° C und daraufhin luftgekühlt) erzielt wurden. Es ist zu beachten, dass die von einer "1" gefolgten Proben nach der anfänglichen Lösungsbehandlung luftgekühlt wurden und die von einer "2" gefolgten Proben in Wasser abgeschreckt wurden. Die Ergebnisse zeigen eine sehr geringe Veränderung der Dichte im Vergleich zum gegossenen Zustand. Es scheint ebenfalls keine Beziehung zwischen der Kühlgeschwindigkeit nach der Lösungsbehandlung und der Härte nach dem Aushärten zu bestehen. TABELLE 6 VHN von gegossenem Material nach der Aushärtungsbehandlung (1 kg Last 20 Sekunden lang angewendet)
Die Ergebnisse der oben aufgeführten Studien zeigen, dass das gegossene Material der Erfinder, das wie in den angehängten Ansprüchen hergestellt wurde, eine VHN aufweist, die bedeutend kleiner ist als etwa 350 – nach Befolgen der Lösungs- und Aushärtungsbehandlung, die in JP 59-85836 dargestellt ist.
4. Wirkung von Lösungs- und Aushärtungsbehandlung auf die Härte im geschmiedeten Zustand
In der folgenden Studie wurden drei Proben (Schmelze Nr. 22230, 22273 und 22283) luftinduktionsgeschmolzen, in Blöcke gegossen und zu Streifen warmgewalzt. Der Streifen wurde eine Stunde in Luft bei 1150° C (2100°) geglüht, gefolgt von einer Oxidentfernung, um eine saubere Metalloberfläche zu ergeben. Eine Probe (22270) wurde in derselben Weise verarbeitet wie in den oben genannten drei Proben, außer dass sie noch nicht in Luft geglüht wurde.
Es folgt die chemische Zusammensetzung für jede der in dieser Studie verwendeten Schmelzen. TABELLE 7 Chemische Zusammensetzungen (Gew.-%) für Legierung 126-Schmelzen in der Studie
Tabelle 8 listet die Härteergebnisse auf, die für jede der Proben im warmbearbeiteten Zustand vor der Lösungsbehandlung erzielt wurden. Es wird auf die bedeutend größere Härte der Proben aus Schmelzgut 22270 hingewiesen, vermutlich aufgrund der Tatsache, dass diese Proben nicht geglüht worden waren. TABELLE 8 Anfängliche VHN von warmgewalztem Material vor der Lösungsbehandlung (1 kg Last 20 Sekunden lang angewendet)
Die Proben, die nach den Schmelzgutziffern mit einer "1" identifiziert sind, wurden nach der Lösungsbehandlung (2 Stunden bei 1200° C) luftgekühlt.
Tabelle 9 führt die Härteergebnisse auf, die für jede dieser Proben erzielt wurden. Es wird auf die Tatsache hingewiesen, dass der Härtewert für 22270-1 den anderen drei Proben entspricht, was darauf hinweist, dass eine wirksame Verringerung von Restbelastungen während der Lösungsbehandlung für diese Probe stattgefunden hat. TABELLE 9 VHN von luftgekühltem Material nach einer 2-stündigen Lösungsbehandlung bei 1200° C (1 kg Last 20 Sekunden lang angelegt)
Die mit einer "2" nach den Schmelzgutziffern identifizierten Proben wurden nach der Lösungsbehandlung (2 Stunden bei 1200° C) in Wasser abgeschreckt.
Tabelle 10 führt die Härteergebnisse auf, die für jede dieser Proben erzielt wurden. Das Abschrecken in Wasser erzeugt Material, das merklich weicher ist als das luftgekühlte Material. Dies weist auf die wahrscheinliche Bildung einer zweiten Phase in der Legierung bei langsameren Kühlgeschwindigkeiten hin. Wiederum wird angemerkt, dass der VHN-Wert für 22270-2 nun mit den anderen Proben vergleichbar ist. TABELLE 10 VHN von Material, das nach einer 2-stündigen Lösungsbehandlung bei 1200° C in Wasser abgeschreckt wurde (1 kg Last 20 Sekunden lang angewendet)
Tabelle 11 führt die Härteergebnisse auf, die für jede der Proben nach der Aushärtungsbehandlung (5 Stunden bei 650° C und daraufhin luftgekühlt) erzielt wurden. Es wird darauf hingewiesen, dass nach der anfänglichen Lösungsbehandlung die von einer "1" gefolgten Proben luftgekühlt wurden und die von einer "2" gefolgten Proben in Wasser abgeschreckt wurden. Die Ergebnisse zeigen eine sehr geringe Veränderung der Härte im Vergleich zum anfänglichen warmbearbeiteten Zustand (außer im Fall von 22270, die nicht geglüht wurde). Es scheint ebenfalls keine Beziehung zwischen der Kühlgeschwindigkeit nach der Lösungsbehandlung und der Härte nach dem Aushärten zu bestehen. TABELLE 11 VHN von warmgewalztem Material nach der Aushärtungsbehandlung (1 kg Last 20 Sekunden lang angewendet)
Wiederum zeigen die Ergebnisse der Studie, dass das geschmiedete Material, das gemäß dem offenbarten Vorgehen mit der in den angehängten Ansprüchen beschriebenen Zusammensetzung hergestellt wurde, eine Härte aufweist, die deutlich unter einer Härte von etwa 350 nach der in JP 59-85836 dargestellten Lösungsbehandlung und der Aushärtungsbehandlung liegt.
5. Wirkung von Lösungs- und Aushärtungsbehandlung auf die Härte von Legierungszusammensetzungen außerhalb der beanspruchten Bereiche im gegossenen und im geschmiedeten Zustand
Die Bedeutung der beanspruchten Bereiche chemischer Zusammensetzung ist in der folgenden Studie offenbart, die die Wirkung von Lösungs- und Aushärtungsbehandlung auf die Härte von Legierungszusammensetzungen veranschaulicht, die aus dem beanspruchten Bereich herausfallen.
6. Wirkung von Lösungs- und Aushärtungsbehandlung auf die Härte von Zusammensetzungen die aus den beanspruchten Aluminium-Bereichen herausfallen, im gegossenen und im geschmiedeten Zustand
Die früheren Studien zeigten, dass Legierungen, die in den beanspruchten Bereich fallen, kein Material mit einer VHN von etwa 350 oder mehr nach der Lösungs- und Aushärtungsbehandlung bei den Temperaturen und Zeiten, die in JP 59-85836 angegeben sind, erzeugen.
Ausgewählte Zusammensetzungen wurden hergestellt, indem bis zu 10 Pfund Chargen gewogen und geschmolzen wurden. Es wurden Gießproben und gewalzte Proben hergestellt. Die Gießproben wurden auf ihre chemische Zusammensetzung hin analysiert und geteilt, um Proben herzustellen, die den gegossenen Zustand für die Studie darstellten. Die gewalzten Proben wurden zur Herstellung von Warmbearbeitungsmaterial verwendet, um den geschmiedeten Zustand der Zusammensetzungen zu studieren.
A. Verfahren

1) Zwei Chargen der Legierung der Erfindung wurden abgewogen und in einem 10-Pfund-Induktionsofen geschmolzen. Es wurden Gießproben (etwa 1,25'' ϕ × 8'') und Walzproben (in Pyrex-Röhren von etwa 0,409'' ϕ × 6'' gegossen) für jede der Schmelzen erhalten.
2) Die Gießproben wurden für die chemische Analyse geteilt und vorbereitet. Zusätzlich wurden zwei Proben erhalten, indem ein Wafer in zwei nahezu gleiche halbkreisförmige Scheiben mit einer Stärke von etwa 0,25'' geteilt wurde. Zwei dieser Proben wurden von jeder der Schmelzen erhalten. Die Proben wurden unter Verwendung einer Graviervorrichtung identifiziert, um einen Identitätsverlust zu vermeiden.
3) Die Walzproben wurden auf 1090° C (2000° F) erwärmt und von 0,409'' ϕ auf 0,326'' φ durch Rotation tiefgezogen. Die Proben wurden daraufhin geteilt, um Wafer mit einer Stärke von etwa 0,25'' zu erhalten. Zwei dieser Proben wurden von jeder der Schmelzen erhalten. Die Proben wurden unter Verwendung einer Graviervorrichtung identifiziert, um einen Identitätsverlust zu vermeiden.
4) Es wurde ein VHN-Test an jeder der Proben durchgeführt.
5) Die Proben wurden 2 Stunden lang in einem Ofen bei 1200° C (2192° F) angeordnet.
6) Eine gegossene Probe und eine geschmiedete Probe von jeder der Schmelzen wurden in Wasser abgeschreckt. Die anderen Proben von jeder der Schmelzen wurden luftgekühlt.
7) Es wurde ein VHN-Test an jeder der Proben durchgeführt.
8) Die Proben wurden 5 Stunden lang in einem Ofen bei 650° C (1202° F) angeordnet.
9) Die Proben wurden aus dem Ofen entnommen und luftgekühlt.
10) Es wurde ein VHN-Test an jeder der Proben durchgeführt.

B. Erörterung der Ergebnisse
Tabelle 12 stellt die analysierte chemische Zusammensetzung für beide in der Studie verwendeten Schmelzen dar. TABELLE 12 Chargenziele und chemische Zusammensetzungen (Gew.-%)
Tabelle 13 führt die Härteergebnisse auf, die für jede der Proben vor der Lösungsbehandlung erhalten wurden. Tabelle 13 Anfänglicher VHN von Material vor der Lösungsbehandlung (1 kg Last 20 Sekunden lang angewendet)
Die Proben, die mit einer „1" hinter den Schmelzgutziffern identifiziert sind, wurden nach der Lösungsbehandlung luftgekühlt (2 Stunden bei 1200° C). Tabelle 14 führt die Härteergebnisse auf, die für jede dieser Proben erhalten wurden. Tabelle 14 VHN von Material, das nach einer 2-stündigen Lösungsbehandlung bei 1200° C luftgekühlt wurde (1 kg Last 20 Sekunden lang angewendet)
Die Proben, die mit einer „2" hinter den Schmelzgutziffern identifiziert sind, wurden nach der Lösungsbehandlung in Wasser abgeschreckt (2 Stunden bei 1200° C).
Tabelle 15 führt die Härteergebnisse auf, die für jede dieser Proben erhalten wurden. Durch das Abschrecken in Wasser wird ein Material erhalten, das bedeutend weicher als das luftgekühlte Material ist. Tabelle 15 VHN von Material, das nach einer 2-stündigen Lösungsbehandlung bei 1200° C in Wasser abgeschreckt wurde (1 kg Last 20 Sekunden lang angewendet)
Tabelle 16 führt die Härteergebnisse auf, die für jede dieser Proben nach der Aushärtungsbehandlung erhalten wurden (5 Stunden bei 650° C und danach luftgekühlt). Es wird darauf hingewiesen, dass nach der anfänglichen Lösungsbehandlung die Proben, die eine "1" hinter der Nummer aufweisen, luftgekühlt wurden und die Proben, die eine "2" hinter der Nummer aufweisen, in Wasser abgeschreckt wurden. Es besteht ein Verhältnis zwischen der Aushärtungsbehandlung und der Härtbarkeit bei diesen Zusammensetzungen, besonders bei der Probe mit hohem Al-, Cr- und Fe-Anteil (X1378). In allen Fällen war die Wirkung am stärksten bei Proben, die nach der Lösungsbehandlung in Wasser abgeschreckt wurden. Tabelle 16 VHN von Material nach einer Aushärtungsbehandlung (1 kg Last 20 Sekunden lang angewendet)
Die Studie zeigt, dass beispielsweise die Zusammensetzung, die in Schmelzgut X1378 (hoher Anteil an Al, Cr und Fe) erzeugt wurde, nach der Lösungsbehandlung und der Aushärtungsbehandlung, die in JP 59-85836 aufgeführt ist, eine VHN von mehr als 500 aufweist. Nur das Material, das nach der Lösungsbehandlung in Wasser abgeschreckt wurde, ergab ein Material mit einer VHN von mindestens 500.
7. Mikrostruktureller Vergleich von Legierungen der vorliegenden Erfindung in Bezug auf Legierungen von JP 59-85836
Zum Vergleich der Mikrostruktur der Legierungen der vorliegenden Erfindung mit den Legierungen, die in JP 59-85836 offenbart sind, wurden die folgenden fünf Legierungen hergestellt: Tabelle 17 Zusammensetzungen der untersuchten Legierungen Elemente (Gew.-%)

^a wird davon ausgegangen, dass andere Elemente der Legierung 22283 entsprechen.
^b Rest
^c Beispiel 3 in JP 59-85836
^d Zusammensetzungsbeispiel 2 in JP 59-85836. Die Legierungen 22283, X1377-2 und X1378 wurden gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt. Die Legierung 22283 ist eine bevorzugtere Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Die Legierung X1377-2 weist Mengen an Aluminium und Chrom in der Nähe des oberen Grenzwerts der vorliegenden Erfindung auf. Die Legierung X1378-2 weist Mengen an Aluminium, Chrom und Eisen in der Nähe der oberen Grenzwerte der vorliegenden Erfindung auf.

Alle Legierungen wurden im gegossenen Zustand bewertet. Die endgültige Wärmebehandlung war eine 2-stündige Lösungsbehandlung bei 1200° C, gefolgt von einer Abschreckung in Wasser. Die abgeschreckten Proben wurden 5 Stunden lang bei 650° C ausgehärtet.
Alle Proben wurden auf ihre Mikrohärte hin bewertet. Die Daten sind in Tabelle 18 aufgelistet. Tabelle 18 Mikrohärtedaten
Die Mikrostrukturen der Legierungen wurden untersucht und in MICROSTRUCTURAL EVALUATION OF NICKEL-BASED SAMPLES FROM HOSKINS MANUFACTURING COMPANY von V.K. Sikka, datiert März 1998, dargestellt, wobei dieser Bericht durch Literaturhinweis hierin eingefügt ist. Die folgenden Beobachtungen sind im obengenannten Bericht aufgeführt.
Legierung X1378-2
Diese Legierung zeigt zwei deutlich verschiedene Phasen. Eine Rasterelektronenmikroskopie (SEM) mit großer Vergrößerung zeigt, dass die beiden Phasen deutlich verschieden sind. Die zweite Phase weist einen ziemlich großen Anteil der Mikrostruktur auf.
Legierung X1377-2
Diese Legierung weist ebenfalls eine deutliche zweite Phase auf, jedoch ist die Menge wesentlich geringer als bei der Legierung X1378-2.
Legierungen 17032 und 17033
Diese Legierungen zeigen eine über das Material hinweg verteilte zweite Phase.
SEMs mit großer Vergrößerung der Legierung X1378-2 zeigen, dass die zweite Phase eine sehr feine Lamellenmikrostruktur aufweist. Eine sorgfältige Mikrohärtenmessung (siehe Tabelle 19) zeigt, dass die Matrix eine Härte von 288 ± 21 aufweist und dass die Lamellenphase einen Wert von 655 ± 9 aufweist. Diese großen Unterschiede in der Härte der Phasen sind für eine sehr große Abweichung der Durchschnittshärte verantwortlich, wenn während der typischen VHN-Messung zwischen den beiden kein Unterschied gemacht wird. Tabelle 19 Selektive Mikrohärtedaten verschiedener Proben

^a VHN bei 500 g Last.

SEM-Mikrofotos der Legierung X1377-2 zeigen das Vorhandensein von sehr kleinen, nahezu kugelförmigen Partikeln innerhalb der Bereiche der zweiten Phase. Es wird angenommen, dass die Lamellenstruktur in der Legierung 1378-2 ihre Morphologie zugunsten kugelförmiger Partikel in der Legierung X1377-2 geändert hat. Die Morphologieänderung ist wahrscheinlich eine direkte Folge der Differenz des Eisengehalts der beiden Legierungen. Die sorgfältigen Mikrohärtenmessungen der Matrix und des Bereichs der zweiten Phase in der Legierung X1377-2 zeigen wiederum, dass die zweite Phase wesentlich härter (540 ± 44 VHN) als die Matrix ist (331 ± 44 VHN).
Es wird angenommen, dass die größere Standardabweichung der Härte der zweiten Phase bei der Legierung X1377-2 auf die Nichtgleichmäßigkeit der Verteilung der kugelförmigen Partikel anstelle von perfekt ausgerichteten Partikeln in der zweiten Phase der Legierung X1378-2 zurückzuführen sein kann.
Eine Mikrosondenanalyse in Tabelle 20 zeigt das Vorhandensein großer Gamma-Ausgangsmaterialpartikel an den Korngrenzen. Es wird angenommen, dass die lamellar aussehende Mikrostruktur ebenfalls Gamma-Ausgangsmaterial ist, jedoch für eine chemische Analyse zu fein war. Es wird angenommen, dass die kugelförmigen Partikel in der Legierung X1377-2 dieselben sind wie die Lamellenstruktur in der Legierung 1378-2 und dass sie Gamma-Ausgangsmaterial sind.
Mikrofotos der Legierungen 17032 und 17033 zeigen eine ziemlich gleichmäßige Verteilung großer Partikel anstelle der unterschiedlichen Zwei-Phasen-Bereiche, die in den Legierungen X1377-2 und X1378-2 beobachtet wurden. Die wiederholten Mikrohärtenmessungen der Legierungen 17032 und 17033 ergaben jeweils Werte von 700 ± 14 und 705 ± 9. Die Gleichmäßigkeit der Härte in diesen Proben legt nahe, dass die Härtungsphase gleichmäßig verteilt ist. Mikrofotos mit größerer Vergrößerung zeigen das Vorhandensein einer sehr feinen Lamellenstruktur in den beiden Legierungen 17032 und 17033. Diese Lamellenstruktur unterscheidet sich in gewisser Hinsicht von der sehr gleichmäßig beabstandeten Lamellenstruktur in der Legierung X1378-2. Tabelle 20 Zusammenfassung der Mikrosondenanalyse

^a Hauptphasen wurden, wenn sie beobachtet wurden, quantitativ analysiert.
^b Diese Zusammensetzung ist mit Aluminium angereichert und für Gamma-Ausgangsmaterial typisch. Typischerweise besteht das Gamma-Ausgangsmaterial aus Ni₃(Al, Ti, Nb, Ta). Es könnte auch (Ni Cr Fe)₃Al sein.
^c Diese Phase ist reich an Chrom and sehr arm an Aluminium. Ihre Zusammensetzung entspricht der von Alpha-Chrom.
^d Diese Phase ist sehr reich an Chrom and sehr arm an Aluminium und enthält eine geringe Menge Titan. Ihre Zusammensetzung entspricht der von Alpha-Chrom.

Die Mikrosondenanalyse in Tabelle 20 zeigte, dass es sich bei den groben grauen Partikeln um Alpha-Chrom handelte. Es wird angenommen, dass dieselben Alpha-Chrom-Partikel, die als fein beabstandete Lamellen vorliegen, die starke Härtung verursachten, die in den Legierungen 17032 und 17033 beobachtet wurde.
Die Hinzufügung von Titan zur Legierung 17033 schien keine bedeutende Wirkung bei der Modifikation der Mikrostruktur zu haben.
Unsere Beobachtungen der Gamma-Chrom-Härtung in den Legierungen 17032 und 17033 stimmen mit denen überein, die im japanischen Patent Nr. 59-85836 vorgeschlagen werden.
Die nominelle Legierung 22283-1 zeigte keine Merkmale in der optischen Struktur. Ihre zweite Prüfung der Mikrohärte von 289 +/– 14 VHN stimmt im Wesentlichen mit der einer Feststofflösungslegierung überein.
Eine Kombination aus Mikrosonden-, Mikrohärten-, optischer Mikrostruktur- und SEM-Analyse mit großer Vergrößerung von fünf verschiedenen Mustern ergibt folgende Beobachtungen:

1. Die Legierungen X1378-2 und X1377-2 bestehen aus zwei Phasen (der Matrix und der zweiten Phase). Die zweite Phase weist eine wesentlich höhere Härte (jeweils 655 und 540) auf als die Matrixphase (jeweils 288 und 331). Es wird angenommen, dass die Härtung der zweiten Phase von sehr feinem Gamma-Ausgangsmaterial ausgeht. Das Gamma-Ausgangsmaterial in der Legierung X1377-2 mit geringem Eisengehalt ist für Gamma-Ausgangsmaterial (kugelförmige Partikel) typisch, das in nickelbasierten Superlegierungen beobachtet wird. Jedoch enthielt die Legierung X1378-2 mit dem höheren Eisengehalt Gamma-Ausgangsmaterial in Lamellenmorphologie.
2. Die Duplikatprobe des japanischen Patents Nr. 59-85836, die Legierungen 17032 und 17033, zeigte eine starke Härtung, ausgehend von einer sehr feinen Verteilung von Alpha-Chrom-Partikeln. Diese Ergebnisse stimmen mit den Härtungsmechanismen überein, die im japanischen Patent Nr. 59-85836 vorgeschlagen werden; und
3. Es wurde beobachtet, dass die Standardlegierung 22283 eine Feststofflösung war. In dieser Legierung wurde keine zweite Phase beobachtet.

8. Zusätzliche Beispiele
Zur weiteren Veranschaulichung verschiedener Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung werden folgende zusätzliche Beispiele offenbart.
Es wurden sieben Legierungen geschmolzen. Ihre chemische Zusammensetzung ist, abgesehen von Verunreinigungen, in Tabelle 21 zusammengefasst: Tabelle 21 Chemische Nennstart-Zusammensetzung¹ (Gewichtsprozent)

¹ Zusammensetzungen stammen von der Feststofflegierung.
² „nicht hinzugefügt."

Es wurden Oxidationstests bei 1204° C (2200° F) 80 Stunden lang und bei 1260° C (2300° F) 195 Stunden lang durchgeführt, um die Oxidationsbeständigkeit der sieben Legierungen zu vergleichen.
Das experimentelle Verfahren umfasste die Anordnung der Legierungsproben in einem elektrisch beheizten Kastenofen und deren Aussetzung an einen Luftstrom, der von konvektiven Thermalströmen erzeugt wurde. Die Proben wurden täglich einem Zyklus unterzogen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur während jedes Zyklus wurden die Muster untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 aufgeführt: Tabelle 22 Typische erhöhte Temperatureigenschaften
In Tabelle 22 wird ein spezifischer Gewichtsverlust durch Abblättern der Oxidschicht während des zyklischen Vorgangs verursacht. Jedoch zeigt Tabelle 22 ebenfalls, dass die Legierung nach einer effektiven Verringerung des Schwefelgehalts durch Kombination mit Calcium und/oder Yttrium durch die Bildung einer Schutzschicht aus Aluminiumoxid eine leichte Gewichtszunahme zeigt. Entschwefelte Muster neigen dazu, während der gesamten Dauer des Lebensdauertests eine positive spezifische Gewichtsänderung zu zeigen.
Die rechte Spalte von Tabelle 22 folgt dem Verfahren, das in der ASTM-Bezeichnung B76-90 Normtestverfahren (2 min EIN, 2 min AUS) bei 1177° C (2150° F) zur Bestimmung der beschleunigten Lebensdauer von Nickel-Chrom- und Nickel-Chrom-Eisen-Legierungen, die in elektrischen Heizvorrichtungen verwendet werden, aufgeführt ist. Diese Veröffentlichung ist hierin durch Literaturhinweis eingefügt.
Die Ergebnisse, die nach 80 Stunden bei 1204° C (2200° F) und nach 195 Stunden bei 1260° C (2300° F) (31 Zyklen auf Raumtemperatur) erhalten wurden, zeigen, dass Legierungen, wie beispielsweise 66-1, eine bevorzugte Leistung zeigten, weil sie der geringsten Gewichtszunahme (0,000112 g/cm²) unterzogen wurden. Jedoch zeigten die Legierungen 64-2 und 66-2, die Yttrium enthalten, die längste Lebensdauer (jeweils 800 Stunden und 582 Stunden).
Obwohl eine Verbesserung der Lebensdauer gegenüber herkömmlichen Legierungen nicht leicht quantifiziert werden kann, ist es wahrscheinlich, dass die Lebensdauer mindestens um ein Mehrfaches zugenommen hat.
Unter Bezugnahme auf 1 sind die Ergebnisse eines beschleunigten Lebensdauertests gezeigt, wobei Beständigkeitsänderungen (Prozent) im Verhältnis zu den Stunden der Zyklusvorgänge aufgezeichnet sind. Die Legierung 64-2 hielt, wie oben angemerkt, nahezu 800 Stunden.
In Tabelle 23 sind die offenbarten und bevorzugten Bereiche der Legierungszusammensetzung, abgesehen von Verunreinigungen, zusammengefasst: Tabelle 23 Legierungszusammensetzungsbereiche³ (Gewichtsprozent)

³ Zusammensetzungen stammen von der Feststofflegierung.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, haben die Erfinder beobachtet, dass die fortschrittlichen offenbarten Legierungen und Beschichtungen auf der Bildung und dem Anhaften eines dünnen und fortlaufenden Aluminiumoxidfilms beruhen, um die Basislegierung vor weiteren Oxidationsangriffen bei erhöhten Temperaturen zu schützen. Damit die Aluminiumoxidschicht ihre Schutzfunktion erfüllen kann, muss sie während längeren Ausgesetztseins und Bedingungen mit Temperaturschwankungen an der darunterliegenden Legierung haften bleiben. Es ist bekannt, dass eine Absonderung von an Ort und Stelle entstandenem Schwefel an der Metall-Oxid-Grenzfläche ein vorzeitiges Abblättern der Schicht hervorruft. Dies kann durch eine Verringerung der Grenzflächenhaftkraft auftreten, wodurch eine Verringerung der Lebensdauer der Komponente resultiert.
Die inhärente Reaktivität von Yttrium erfordert einen außergewöhnlich hohen Steuerungsgrad in Bezug auf die chemische Zusammensetzung der Legierung während des Schmelzens bzw. Gießens. Die Steuerung der Konzentration der Hinzufügungen des reaktiven Elements ist besonders wichtig, da ein Zurückbehalten einer Mindestmenge in der Lösung bei Gusslegierungen erforderlich ist, um eine akzeptable Oxidationsbeständigkeit zu verleihen. Wenn jedoch die Konzentration des reaktiven Elements die der Verunreinigungen, mit denen es reagiert, in großem Maß übersteigt, kann die Bildung von fremdartigen Phasen mit niedrigem Schmelzpunkt resultieren. Wenn der Anteil des reaktiven Elements zu hoch oder zu niedrig ist, sind die Oxidationseigenschaften der Legierung möglicherweise nicht optimal.
Die Erfinder haben entdeckt, dass die Oxidationsbeständigkeit durch Hinzufügung von Aluminium zur Nickel-Chrom-Basislegierung aufgrund der Bildung einer undurchlässigen Aluminiumoxidschicht verbessert wird. Um sicherzustellen, dass die Oberflächenoxidschicht mit Hilfe eines „Selbstheilungsmechanismus" intakt bleibt, wenn das Oxid beschädigt wird oder abblättert, ist es erforderlich, dass das Aluminium mit einem Niveau von etwa 3-6 und vorzugsweise etwa 4 Gewichtsprozent gleichmäßig in der Legierungsmatrix aufgelöst ist. Bei diesem Niveau wird davon ausgegangen, dass die Verteilung der Aluminiumatome in der Matrix schnell stattfinden kann, um einen Aluminiummangel durch Aluminiumoxidbildung an der Oberfläche zu ersetzen. Die begrenzte Lösbarkeit von Aluminium in der Nickel-Chrom-Legierung kann eine Ausscheidung eines Teils des Aluminiums in Form einer Nickel-Aluminium-Phase, die als „Gamma-Ausgangsmaterial" bezeichnet wird, zur Folge haben. Wie zuvor angemerkt, können diese Partikel eine starke Härtung in der Legierung und eine Verringerung des Aluminiums in der Lösung in der umgebenden Matrix hervorrufen.
Um diesen Mechanismus abzuwandeln, können Eisen und andere Metalle hinzugefügt werden. Um das Anhaften des Oberflächenoxids an dem Basismetall zu verbessern, haben sich kleine Zusätze von Calcium und Yttrium mit anderen Seltenerdmetallen als wirksam herausgestellt. Die Ergebnisse des Legierens und Testens zeigen, dass reproduzierbare Ergebnisse sichergestellt werden können, wenn die folgenden chemischen Steuerungen ausgeführt werden: TABELLE 24 Ausführliche Zusammensetzungsbereiche (Gew.-%)
Die Erfinder haben die offenbarte Legierung entwickelt, so dass diese als Thermopaarumhüllung, -röhre, -draht oder -band zur Verwendung als Heizelement oder als Rohrelement in Anwendungen dient, die einer Oxidationsatmosphäre bei hohen Temperaturen ausgesetzt sind.
Die offenbarten Legierungen stellen eine günstige Oxidationsbeständigkeit bei den höchsten Temperaturen des beabsichtigten Gebrauchs bereit, ohne dass das Oberflächenoxid abblättert. Yttrium, Calcium und Zirconium verringern in den korrekten relativen Mengen den Sauerstoff- und Schwefelgehalt der resultierenden Legierung effektiv. Als Folge davon sind diese hochreaktiven Zusätze gleichmäßig in der Matrix der Legierung vorhanden. Dies stellt eine Anfangsreaktion von Aluminium in der Matrix an der warmen Oberfläche mit der Umgebungsluft/-atmosphäre sicher und stellt eine Basis für die Bindung nachfolgender Schichten von Aluminiumoxid bereit. Die Steuerung von Schwefel in der Legierung durch Calcium und Yttrium neigt dazu, das Potenzial dieser unerwünschten Verunreinigung, die Bildung der Oxidschicht zu beeinträchtigen, zu neutralisieren.
Die Chemie der offenbarten Legierungen erfordert das Verfeinern der Schmelze, um den in der Legierung enthaltenen Schwefel und Sauerstoff zu neutralisieren. Die Warmfertigungsfähigkeit wird durch die Zugabe von Zirconium in den offenbarten Mengen und Reihenfolge während des Schmelzens gefördert. Die Ausscheidung von "Gamma- Ausgangsmaterial" wird durch Vergrößerung der Festlöslichkeit von Aluminium in der Nickel-Chrom-Basislegierung verzögert. Als Folge davon werden Kaltbearbeitungsverfahren vereinfacht.
Des Weiteren fördern die offenbarten Legierungen die Bildung einer fortlaufenden Schutzschicht aus Aluminiumoxid. Daher wird das Anhaften der Oxidschicht an der Basislegierung während der Temperaturschwankungen sichergestellt, wodurch eine längere Lebensdauer bei höheren Temperaturen gegenüber vergleichbaren Legierungen, die gegenwärtig zur Verfügung stehen, gefördert wird.

Claims

Gegossene oder geschmiedete Legierung, die Folgendes umfasst: eine nickelbasierte Matrix, die 19–23 Chrom, 3–6 Aluminium enthält (alle Angaben in Gewichtsprozent), 2–8 Eisen zur Hemmung einer Kernbildung und eines Wachstums einer intermetallischen Nickel-Aluminiumverbindung, die die Legierung nachteilig härten würde und eine lokale Störung einer gleichförmigen Verteilung des Aluminiums verursachen würde, 0,005–0,05 Calcium, 0,01–0,06 Yttrium zur Entfernung oder Stabilisierung von Sauerstoff und Schwefel, die in der Matrix gelöst sind, optionale Elemente, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die aus Zirconium (0–0,10), Bor (0–0,005), Kohlenstoff (0–0,25) und Mischungen daraus besteht, wobei der Rest Nickel und unvermeidliche Verunreinigungen sind; eine selbsterwärmende thermodynamisch stabile Oxidschicht, die auf einer Oberfläche der Matrix gebildet ist, um die Legierung vor einer oxidierenden Umgebung zu schützen; wobei die Legierung eine VHN von weniger als etwa 350 aufweist und mittels eines Verfahrens hergestellt wird, das Folgendes umfasst: Herstellung einer Legierungsprobe; Aussetzen der Legierungsprobe einer ersten Lösungswärmebehandlung; Aussetzen der Legierungsprobe einer ersten Luftkühlung; Aussetzen der Legierungsprobe einer zweiten Lösungswärmebehandlung; und Aussetzen der Legierungsprobe einer zweiten Luftkühlung.
Legierung nach Anspruch 1, wobei die Matrix 19–21 Chrom enthält.
Legierung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Matrix 3,5–4,5 Aluminium enthält.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Matrix 0,005–0,025 Calcium enthält.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Matrix 0,02–0,06 Yttrium enthält.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Matrix 2–3 Eisen enthält.
Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Matrix 0,05–0,10 Zirconium enthält.
Thermopaarhülle, die aus einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist.
Heizelement, das aus einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt ist.