JP2002523620A - 変性ニッケル−クロム−アルミニウム−鉄合金 - Google Patents
変性ニッケル−クロム−アルミニウム−鉄合金Info
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Abstract
(57)【要約】
高温又は熱サイクル環境で使用する為の耐酸化合金。この合金は、１９〜２３％のクロムと３〜６％のアルミニウムの固溶体を有するニッケルベースマトリックスを含む。自己治癒性の熱力学的に安定な酸化物層が、長時間、或る温度範囲にわたって酸化雰囲気に曝される合金の上に形成される。酸化物層は、合金を酸化雰囲気から保護する。カルシウム及びイットリウムの添加は、マトリックスに対して、その溶融合金中に溶解した酸素及び硫黄を実質的に除去し或いは安定化させるものである。これらの添加は、キャスト合金中に、約０．００５〜０．０５％のカルシウムと０．０１〜０．０６％のイットリウムの保持をもたらす。マトリックスは、更に、合金を逆に硬化させ、アルミニウムの均一な分散の局部障害の原因となる「ガンマプライム」ニッケル−アルミニウム金属間化合物の核生成及び生長を抑制する為の鉄を約２〜８％含む。この合金は、約３５０以下のＶＨＮを有する。
Description
【０００１】
本発明は、ニッケル−クロム−アルミニウム−鉄合金、特に、イットリウム及
びカルシウムの制御された量で変性された合金に関する。
びカルシウムの制御された量で変性された合金に関する。
ニッケル−クロム−鉄合金は、主に、昇温における耐酸化性及び強度の為に使
用される。その様な合金は、例えば、電気加熱要素及び熱電対の鞘として使用さ
れる。 電気抵抗合金は、電気特性を測定し制御する為の装置及び制御装置並びに熱発
生の為の炉及び電気器具において見出される。後者の用途においては、昇温特性
が最も重要である。通常の化学の専門用語では、熱の発生に使用される電気抵抗
合金は、抵抗発熱合金と言われる。
用される。その様な合金は、例えば、電気加熱要素及び熱電対の鞘として使用さ
れる。 電気抵抗合金は、電気特性を測定し制御する為の装置及び制御装置並びに熱発
生の為の炉及び電気器具において見出される。後者の用途においては、昇温特性
が最も重要である。通常の化学の専門用語では、熱の発生に使用される電気抵抗
合金は、抵抗発熱合金と言われる。
【０００２】 ＣＨＲＯＭＥＬ−Ａ（登録商標）（８０ Ｎｉ；２０ Ｃｒ）の様な抵抗 発熱合金は、小さな家庭用電気器具から大きな工業炉までの多くの様々用途にお いて使用される。電気器具においては、抵抗発熱要素は、断続的に、約１００〜 １０９０℃（約２１２〜２０００°Ｆ）で短時間作動する様に設計されている。 工業炉では、要素は、１３００℃（２３５０°Ｆ）と言う高温で、或いは、セラ ミックの焼成の為に使用されるキルンでは１７００℃（３１００°Ｆ）と言った 高温で、更には、場合によっては、特殊な用途の為に２０００℃（３６００°Ｆ ）と言った高温で操作されなければならない。 発熱要素として使用される材料の第一の要件は、高い融点、高い電気抵抗、抵
抗の再現性のある温度係数、炉環境における良好な耐酸化性、揮発成分の不存在
及び汚染に対する抵抗である。その他の望ましい性質は、昇温クリープ強度、高
放射率、低い熱膨張及び低い弾性率（共に熱疲労を最小にする手助けとなる）、
熱衝撃抵抗及び加工温度での強度及び柔軟性或いは作業性である。 ニッケル−クロム−鉄組成物は延性合金であり、従って加工し易いことが知ら
れている。これらは、高温範囲用のヒーターでは重要な役割を演じる。その様な
ヒーターは、発熱要素の為により有効な機械的支持体を用意する為に組立てられ
る。
抗の再現性のある温度係数、炉環境における良好な耐酸化性、揮発成分の不存在
及び汚染に対する抵抗である。その他の望ましい性質は、昇温クリープ強度、高
放射率、低い熱膨張及び低い弾性率（共に熱疲労を最小にする手助けとなる）、
熱衝撃抵抗及び加工温度での強度及び柔軟性或いは作業性である。 ニッケル−クロム−鉄組成物は延性合金であり、従って加工し易いことが知ら
れている。これらは、高温範囲用のヒーターでは重要な役割を演じる。その様な
ヒーターは、発熱要素の為により有効な機械的支持体を用意する為に組立てられ
る。
【０００３】 昇温におけるニッケル−クロム合金の耐酸化性は、基体金属への初期保護酸化
層の接着に限界があることから、弱いものである。空気中で１０９３℃（２００
０°Ｆ）以上の長期暴露に耐える為の合金の能力は、殆どの部分を、無傷のまま
で残っているこの保護層に依存する。電気加熱要素として現に使用されている合
金は、機能を最大限に発揮させる為に、溶融、精製及び加工について注意深く制
御された方法で造られている。然しながら、溶融の間に起る化学的変化が、例え
ば、促進寿命テストで測定された様に、機能における違いをもたらす。 幾つかの溶融は、平均的な機能を超える実質的な改善を何故示すのかを説明す
る様々な理論が示唆されている。然しながら、寿命テスト結果における予測可能
な改善及び一貫して再現性のある機能に導く理論についての明確な確認は存在し
ていない。 或種のニッケルベースクロム−鉄−アルミニウム合金の例が、ＪＰ５９−８５
８３６に開示されている。その様な合金は、しかしながら、作業性にとっては正
反対の５００以上のＶＨＮを有する。 米国特許第２，５１５，１８５号明細書は、ニッケル合金に関するもので、特
に、経時硬化性ニッケル合金に関するものである。その様な合金は、しかしなが
ら、必要な延性を示さない。又、この特許は、ニッケル合金の耐酸化性を促進す
る要素の使用を示唆していない。更に、硬化を促進する第二相の粒子の沈着は、
逆に、基体合金の抵抗性に影響を及ぼし、合金を電気発熱要素として望ましくな
いものとする。
層の接着に限界があることから、弱いものである。空気中で１０９３℃（２００
０°Ｆ）以上の長期暴露に耐える為の合金の能力は、殆どの部分を、無傷のまま
で残っているこの保護層に依存する。電気加熱要素として現に使用されている合
金は、機能を最大限に発揮させる為に、溶融、精製及び加工について注意深く制
御された方法で造られている。然しながら、溶融の間に起る化学的変化が、例え
ば、促進寿命テストで測定された様に、機能における違いをもたらす。 幾つかの溶融は、平均的な機能を超える実質的な改善を何故示すのかを説明す
る様々な理論が示唆されている。然しながら、寿命テスト結果における予測可能
な改善及び一貫して再現性のある機能に導く理論についての明確な確認は存在し
ていない。 或種のニッケルベースクロム−鉄−アルミニウム合金の例が、ＪＰ５９−８５
８３６に開示されている。その様な合金は、しかしながら、作業性にとっては正
反対の５００以上のＶＨＮを有する。 米国特許第２，５１５，１８５号明細書は、ニッケル合金に関するもので、特
に、経時硬化性ニッケル合金に関するものである。その様な合金は、しかしなが
ら、必要な延性を示さない。又、この特許は、ニッケル合金の耐酸化性を促進す
る要素の使用を示唆していない。更に、硬化を促進する第二相の粒子の沈着は、
逆に、基体合金の抵抗性に影響を及ぼし、合金を電気発熱要素として望ましくな
いものとする。
【０００４】 米国特許第４，４６０，５４２号明細書（ここに参照によって導入される）は
、高温での耐酸化性を示すクロム−アルミニウム−鉄合金へイットリウムを添加
することを要求している。然しながら、この合金のクロムの必要量は、１４〜１
８％に過ぎない。米国特許第４，６７１，９３１号明細書は、イットリウム添加
の概念を放棄している。
、高温での耐酸化性を示すクロム−アルミニウム−鉄合金へイットリウムを添加
することを要求している。然しながら、この合金のクロムの必要量は、１４〜１
８％に過ぎない。米国特許第４，６７１，９３１号明細書は、イットリウム添加
の概念を放棄している。
本発明の目的は、昇温において優れた耐酸化性を有する変性ニッケル−クロム
−アルミニウム−鉄合金を提供するものである。 本発明の更なる目的は、その加工性によって特徴付けられる合金を提供するも
のである。
−アルミニウム−鉄合金を提供するものである。 本発明の更なる目的は、その加工性によって特徴付けられる合金を提供するも
のである。
本発明は、高温又は熱サイクル環境における使用の為の耐酸化性合金に関する
。 この合金は、約３５０以下のＶＨＮを有するので比較的容易に加工が可能である
。この合金は、１９〜２３％のクロム、３〜６％のアルミニウム及び２〜８％の
鉄を含むニッケルベースマトリックスを有する。特に特定しない限り、ここでの
％は、質量％を表す。ニッケル−アルミニウム金属間化合物、例えば、Ｎｉ3Ａ
ｌが沈着すると（「ガンマプライム(gamma prime)」と言われる規定されたＦＣ
Ｃ化合物）、合金は強くなり（即ち、加工性が減少する）、延性とは正反対の性
質になる。
。 この合金は、約３５０以下のＶＨＮを有するので比較的容易に加工が可能である
。この合金は、１９〜２３％のクロム、３〜６％のアルミニウム及び２〜８％の
鉄を含むニッケルベースマトリックスを有する。特に特定しない限り、ここでの
％は、質量％を表す。ニッケル−アルミニウム金属間化合物、例えば、Ｎｉ3Ａ
ｌが沈着すると（「ガンマプライム(gamma prime)」と言われる規定されたＦＣ
Ｃ化合物）、合金は強くなり（即ち、加工性が減少する）、延性とは正反対の性
質になる。
【０００５】 合金中に溶解した酸素及び硫黄を除去し又は安定化させる為に、約０．００５
〜０．０５％、好ましくは約０．００５〜０．０２５％のカルシウムと、約０．
０１〜０．０６％、好ましくは約０．０２〜０．０６％のイットリウムがキャス
ト金属インゴット中に存在する様に、慎重に制御された量のカルシウム及びイッ
トリウムの添加が溶融体に対して行われる。これらの残留溶解元素は、製造され
た合金中のアルミニウムを、その環境において酸素と結合させて、熱力学的に安
定な酸化スケールを、若しその層が熱サイクル中に損傷を受け或いは剥離した時
に治癒する為の手段を形成する事を可能とする。 図１は、本発明の幾つかの合金の促進寿命テストの結果を示すもので、抵抗変
化がサイクル時間の関数としてプロットされる。 図２は、本発明の合金を加工する工程を示すものである。
〜０．０５％、好ましくは約０．００５〜０．０２５％のカルシウムと、約０．
０１〜０．０６％、好ましくは約０．０２〜０．０６％のイットリウムがキャス
ト金属インゴット中に存在する様に、慎重に制御された量のカルシウム及びイッ
トリウムの添加が溶融体に対して行われる。これらの残留溶解元素は、製造され
た合金中のアルミニウムを、その環境において酸素と結合させて、熱力学的に安
定な酸化スケールを、若しその層が熱サイクル中に損傷を受け或いは剥離した時
に治癒する為の手段を形成する事を可能とする。 図１は、本発明の幾つかの合金の促進寿命テストの結果を示すもので、抵抗変
化がサイクル時間の関数としてプロットされる。 図２は、本発明の合金を加工する工程を示すものである。
本発明の合金は、高温或いは熱サイクル環境で使用する為の耐酸化性合金で
あり、室温で加工し易い柔らかい（展性の為に約５００以下、好ましくは３５０
以下のビッカース硬度（以後ＶＨＮと称する）を有する）ものである。この合金
は、ニッケルベースマトリックスを有し、約１９〜２３質量％のクロム及び３〜
６質量％のアルミニウムを含む。又、合金を逆に硬くして、アルミニウムの均一
分散の局部障害の原因となるニッケル−アルミニウム金属間化合物の核生成及び
生長を抑制する為に、約２〜８質量％、好ましくは約２〜３質量％の鉄が存在す
る。
あり、室温で加工し易い柔らかい（展性の為に約５００以下、好ましくは３５０
以下のビッカース硬度（以後ＶＨＮと称する）を有する）ものである。この合金
は、ニッケルベースマトリックスを有し、約１９〜２３質量％のクロム及び３〜
６質量％のアルミニウムを含む。又、合金を逆に硬くして、アルミニウムの均一
分散の局部障害の原因となるニッケル−アルミニウム金属間化合物の核生成及び
生長を抑制する為に、約２〜８質量％、好ましくは約２〜３質量％の鉄が存在す
る。
【０００６】 又、この合金は、合金中に溶解した酸素又は硫黄を安定化させながら固溶体で
カルシウム及びイットリウムを保持させる為に、約０．００５〜０．０５質量％
、好ましくは約０．００５〜０．０２５質量％のカルシウム及び約０．０１〜０
．０６質量％、好ましくは約０．０２〜０．０６質量％のイットリウムを含む。
結果として、合金中のアルミニウムは、その環境において酸素と結合して、熱力
学的に安定な酸化層を、若しそれが使用中に損傷し或いは隔離した場合に修繕す
る為の自己治癒手段を形成する。 この様にして、長時間、或る温度範囲にわたって酸化雰囲気に曝される合金の
表面上に沈着される、自己治癒性の熱力学的に安定な酸化層が形成される。安定
な酸化層は、酸化雰囲気から合金を保護する。 アルミニウムは酸化抵抗の為に添加される。その好ましい酸化抵抗は、セラミ
ックキルン及び加熱処理炉での使用に適した合金を与える。
カルシウム及びイットリウムを保持させる為に、約０．００５〜０．０５質量％
、好ましくは約０．００５〜０．０２５質量％のカルシウム及び約０．０１〜０
．０６質量％、好ましくは約０．０２〜０．０６質量％のイットリウムを含む。
結果として、合金中のアルミニウムは、その環境において酸素と結合して、熱力
学的に安定な酸化層を、若しそれが使用中に損傷し或いは隔離した場合に修繕す
る為の自己治癒手段を形成する。 この様にして、長時間、或る温度範囲にわたって酸化雰囲気に曝される合金の
表面上に沈着される、自己治癒性の熱力学的に安定な酸化層が形成される。安定
な酸化層は、酸化雰囲気から合金を保護する。 アルミニウムは酸化抵抗の為に添加される。その好ましい酸化抵抗は、セラミ
ックキルン及び加熱処理炉での使用に適した合金を与える。
【０００７】
１．ＪＰ５９−８５８３６との処理工程の比較 以下は、ＪＰ５９−８５８３６で使用されるそれぞれの処理工程と本願発明者
により採用された工程を並べて比較したものである。
により採用された工程を並べて比較したものである。
【表１】 表１ ＪＰ５９−８５８３６に開示の処理工程と本発明の処理工程における相違は、
ＪＰ５９−８５８３６の合金で達せられるＶＨＮ（約５００以上）よりも実質的
に低いＶＨＮ（約３５０以下）を有する本発明の合金に少なくとも部分的に反映
するものと考える。
ＪＰ５９−８５８３６の合金で達せられるＶＨＮ（約５００以上）よりも実質的
に低いＶＨＮ（約３５０以下）を有する本発明の合金に少なくとも部分的に反映
するものと考える。
【０００８】 ２．比較テスト 以下の実験は、以下の表において特定化された化学により本発明によって製造
された加工材料が、ＪＰ５９−８５８３６に述べられている溶液及び養生処理に
従った後に、５００以下のＶＨＮ硬度を有することを示すものである。 ３．キャスト条件での硬度についての溶液及び養生処理の効果 キャスト条件における開示された合金の硬度についての溶液及び養生処理の効
果を評価する為に、以下の表２で示される組成を有する幾つかの溶融体を調製し
た。
された加工材料が、ＪＰ５９−８５８３６に述べられている溶液及び養生処理に
従った後に、５００以下のＶＨＮ硬度を有することを示すものである。 ３．キャスト条件での硬度についての溶液及び養生処理の効果 キャスト条件における開示された合金の硬度についての溶液及び養生処理の効
果を評価する為に、以下の表２で示される組成を有する幾つかの溶融体を調製し
た。
【表２】 表２ 実験用の合金の化学組成（質量％） 表３は、溶液処理前のキャスト材料のＶＨＮを例示する。
【表３】 表３ 溶液処理前のキャスト材料のＶＨＮ（１ｋｇの荷重を２０秒間適用） *間違いと思われたテスト結果で計算には含まれなかった。
【０００９】 試行１のサンプルは、空冷後、溶液処理（１２００℃で２時間）された。表４
は、これらのサンプルのそれぞれに対して得られた硬度の結果の詳細である。
は、これらのサンプルのそれぞれに対して得られた硬度の結果の詳細である。
【表４】 表４ 空冷後に、１２００℃で２時間の溶液処理された材料のＶＨＮ（１ｋｇの荷重を
２０秒間適用） 試行２のサンプルは、水で急冷後に、溶液処理（１２００℃で２時間）された
。 表５は、これらのサンプルのそれぞれに対して得られた硬度の結果の詳細であ
る。水−急冷工程は、空気冷却材料よりも著しく柔らかい材料を製造する。これ
は、遅い冷却速度における合金中での第二相の形成の可能性を示す。
２０秒間適用） 試行２のサンプルは、水で急冷後に、溶液処理（１２００℃で２時間）された
。 表５は、これらのサンプルのそれぞれに対して得られた硬度の結果の詳細であ
る。水−急冷工程は、空気冷却材料よりも著しく柔らかい材料を製造する。これ
は、遅い冷却速度における合金中での第二相の形成の可能性を示す。
【００１０】
【表５】 表５ 水で急冷された後、１２００℃で２時間の溶液処理された材料のＶＨＮ（１ｋｇ
の荷重を２０秒間適用） 表６は、養生処理（６５０℃で５時間、次いで空冷）後のそれぞれのサンプル
について得られた硬度結果の詳細である。初期溶液処理後に、試行１のサンプル
は空冷され、試行２のサンプルは水で急冷されたものである。この結果は、キャ
スト条件とは硬度の点で極めて僅かな変化を示す。又、溶液処理後の冷却速度と
養生後の硬度との間には相関関係は存在しない事が明らかである。
の荷重を２０秒間適用） 表６は、養生処理（６５０℃で５時間、次いで空冷）後のそれぞれのサンプル
について得られた硬度結果の詳細である。初期溶液処理後に、試行１のサンプル
は空冷され、試行２のサンプルは水で急冷されたものである。この結果は、キャ
スト条件とは硬度の点で極めて僅かな変化を示す。又、溶液処理後の冷却速度と
養生後の硬度との間には相関関係は存在しない事が明らかである。
【００１１】
【表６】 表６ 養生処理後のキャスト材料のＶＨＮ（１ｋｇの荷重を２０秒間適用） 上記の結果は、本発明の特許請求の範囲に記載されている様に製造されたキャ
スト材料は、ＪＰ５９−８５８３６に記載されている、引続いての溶液及び養生
処理後に、約３５０より著しく低いＶＨＮを有する事を示す。
スト材料は、ＪＰ５９−８５８３６に記載されている、引続いての溶液及び養生
処理後に、約３５０より著しく低いＶＨＮを有する事を示す。
【００１２】 ４．加工条件において硬度に及ぼす溶液及び養生処理の効果 以下の検討において、サンプル（溶融体番号が22230、22273及び22283）は、
空気誘導溶融され、インゴットにキャストされ、熱間圧延に掛けてストリップと
した。このストリップを、１時間、空気中で１１４８℃（２１００°Ｆ）で徐冷
し、次いで、奇麗な金属表面とする為に酸化物を除去した。一つのサンプル（２
２２７０）は、空気中で徐冷されなかったことを除いて、上述の三つのサンプル
と同じ方法で処理された。 以下は、この検討において使用された加熱体のそれぞれの化学組成である。
空気誘導溶融され、インゴットにキャストされ、熱間圧延に掛けてストリップと
した。このストリップを、１時間、空気中で１１４８℃（２１００°Ｆ）で徐冷
し、次いで、奇麗な金属表面とする為に酸化物を除去した。一つのサンプル（２
２２７０）は、空気中で徐冷されなかったことを除いて、上述の三つのサンプル
と同じ方法で処理された。 以下は、この検討において使用された加熱体のそれぞれの化学組成である。
【表７】 表７ 検討用の合金１２６溶融体の化学組成（質量％） 表８は、溶液処理前のホット作業条件におけるサンプルのそれぞれについて得
られた硬度の結果の詳細である。
られた硬度の結果の詳細である。
【００１３】
【表８】 表８ 溶液処理前に熱間圧延された材料の初期ＶＨＮ（１ｋｇの荷重を２０秒間適用） 試行１は、空冷後に、溶液処理（１２００℃で２時間）された。 表９は、これらのサンプルのそれぞれについて得られた硬度の結果の詳細であ
る。２２２７０−１の硬度の値は、他の三つのサンプルと同程度であり、そのサ
ンプルの溶液処理中に起った残留応力の効果的な減少を示している点に注意され
たい。
る。２２２７０−１の硬度の値は、他の三つのサンプルと同程度であり、そのサ
ンプルの溶液処理中に起った残留応力の効果的な減少を示している点に注意され
たい。
【００１４】
【表９】 表９ 空冷後に、１２００℃で２時間の溶液処理された材料のＶＨＮ（１ｋｇの荷重を
２０秒間適用） 試行２のサンプルは、水で急冷後に、溶液処理（１２００℃で２時間）された
。 表１０は、これらのサンプルのそれぞれについて得られた硬度の結果の詳細で
ある。水での急冷は、空冷材料よりも著しく柔らかい材料を製造する。これは、
遅い冷却速度における合金中での第二相の形成の可能性を示す。再度、２２２７
０−２のＶＨＮの値が、其の他のサンプルと比肩し得る点に注意されたい。
２０秒間適用） 試行２のサンプルは、水で急冷後に、溶液処理（１２００℃で２時間）された
。 表１０は、これらのサンプルのそれぞれについて得られた硬度の結果の詳細で
ある。水での急冷は、空冷材料よりも著しく柔らかい材料を製造する。これは、
遅い冷却速度における合金中での第二相の形成の可能性を示す。再度、２２２７
０−２のＶＨＮの値が、其の他のサンプルと比肩し得る点に注意されたい。
【００１５】
【表１０】 表１０ 水で急冷後に、１２００℃で２時間の溶液処理された材料のＶＨＮ（１ｋｇの荷
重を２０秒間適用） 表１１は、養生処理（６５０℃で５時間、次いで空冷）後のサンプルのそれぞ
れについて得られた硬度の結果の詳細である。初期溶液処理後に、試行１は空冷
され、試行２は水で急冷されたものでる。この結果は、初期ホット加工条件（徐
冷されなかった２２２７０の場合を除き）とは硬度の点で極めて僅かな変化を示
す。又、溶液処理後の冷却速度と養生後の硬度との間には相関関係は存在しない
事が明らかである。
重を２０秒間適用） 表１１は、養生処理（６５０℃で５時間、次いで空冷）後のサンプルのそれぞ
れについて得られた硬度の結果の詳細である。初期溶液処理後に、試行１は空冷
され、試行２は水で急冷されたものでる。この結果は、初期ホット加工条件（徐
冷されなかった２２２７０の場合を除き）とは硬度の点で極めて僅かな変化を示
す。又、溶液処理後の冷却速度と養生後の硬度との間には相関関係は存在しない
事が明らかである。
【００１６】
【表１１】 表１１ 養生処理後に熱間圧延された材料のＶＨＮ（１ｋｇの荷重を２０秒間適用
） 再度、この検討結果は、特許請求の範囲に記載の組成物を有する、開示された
養生で調製された加工材料は、ＪＰ５９−８５８３６に開示の溶液処理及び養生
処理後に約３５０以下の十分な硬度を有することを示す。
） 再度、この検討結果は、特許請求の範囲に記載の組成物を有する、開示された
養生で調製された加工材料は、ＪＰ５９−８５８３６に開示の溶液処理及び養生
処理後に約３５０以下の十分な硬度を有することを示す。
【００１７】 ５．キャスト及び加工条件における特許請求の範囲外の合金組成物の硬度に及ぼ
す溶液及び養生処理の効果 化学組成の特許請求の範囲の顕著性は、特許請求の範囲外の合金組成物の硬度
についての溶液及び養生効果を示す以下の検討において開示される。 ６．キャスト及び加工条件における特許請求の範囲外のアルミニウム範囲の組成
物の硬度についての溶液及び養生の効果 先の検討は、特許請求の範囲内の合金が、ＪＰ５９−８５８３６に開示の温度
及び時間での溶液及び養生処理後に、約３５０以上のＶＨＮの材料を製造しない
ことを示した。 選択された組成物は、４．５ｋｇ（１０ポンド）までの重量を計量し、それを
溶融して製造された。基準サンプルと圧延サンプルを調製した。基準サンプルの
化学組成を分析し、検討の為のキャスト条件を説明するサンプルを調製する為に
区分けした。圧延サンプルは、その組成物の加工条件を検討する為のホットワー
ク材料を製造する為に使用した。
す溶液及び養生処理の効果 化学組成の特許請求の範囲の顕著性は、特許請求の範囲外の合金組成物の硬度
についての溶液及び養生効果を示す以下の検討において開示される。 ６．キャスト及び加工条件における特許請求の範囲外のアルミニウム範囲の組成
物の硬度についての溶液及び養生の効果 先の検討は、特許請求の範囲内の合金が、ＪＰ５９−８５８３６に開示の温度
及び時間での溶液及び養生処理後に、約３５０以上のＶＨＮの材料を製造しない
ことを示した。 選択された組成物は、４．５ｋｇ（１０ポンド）までの重量を計量し、それを
溶融して製造された。基準サンプルと圧延サンプルを調製した。基準サンプルの
化学組成を分析し、検討の為のキャスト条件を説明するサンプルを調製する為に
区分けした。圧延サンプルは、その組成物の加工条件を検討する為のホットワー
ク材料を製造する為に使用した。
【００１８】 Ａ．方法 １）本発明の合金の二つの試料を計量して４．５ｋｇ（１０ポンド）誘導電気
炉で溶融した。基準サンプル（３１．７５ｍｍΦｘ２０３．２ｍｍ（約１．２５
″Φｘ８″））及び圧延サンプル（１０．３８ｍｍΦｘ１５２．４ｍｍ（約０．
４０９″Φｘ６″）のパイレック管中にキャスト）を、それぞれ加熱体用として
得た。 ２）基準サンプルを化学分析の為に区分けし調製した。更に、ウエーハを、６
．３５ｍｍ（約０．２５″）厚の略半円のディスクに区分することによって二つ
のサンプルを得た。これら二つのサンプルは、それぞれの加熱体から得た。この
サンプルを、同一性の間違いを避ける為に刻印を付けて特定化した。 ３）圧延サンプルは、１０９３℃（２０００°Ｆ）に加熱し、１０．３８ｍｍ
Φ〜８．２８ｍｍΦ（０．４０９″Φ〜０．３２６″Φ）に回転スウェッジし、
次いで、サンプルを区分けして６．３５ｍｍ（約０．２５″）厚のウェーハを得
た。これらの二つのサンプルは、それぞれの加熱体から得た。このサンプルを、
同一性の間違いを避ける為に刻印を付けて特定化した。 ４）ＶＨＮテストは、それぞれのサンプルについて行った。 ５）サンプルは、１２００℃（２１９２°Ｆ）で２時間炉中に置かれた。 ６）それぞれの加熱体の一つのキャストサンプル及び一つの加工サンプルを水
で急冷した。それぞれの加熱体からのその他のサンプルは空冷された。 ７）ＶＨＮテストは、それぞれのサンプルについて行った。 ８）サンプルは、６５０℃（１２０２°Ｆ）で５時間炉中に置かれた。 ９）サンプルを炉から取出し、空冷した。 １０）ＶＨＮテストは、それぞれのサンプルについて行った。
炉で溶融した。基準サンプル（３１．７５ｍｍΦｘ２０３．２ｍｍ（約１．２５
″Φｘ８″））及び圧延サンプル（１０．３８ｍｍΦｘ１５２．４ｍｍ（約０．
４０９″Φｘ６″）のパイレック管中にキャスト）を、それぞれ加熱体用として
得た。 ２）基準サンプルを化学分析の為に区分けし調製した。更に、ウエーハを、６
．３５ｍｍ（約０．２５″）厚の略半円のディスクに区分することによって二つ
のサンプルを得た。これら二つのサンプルは、それぞれの加熱体から得た。この
サンプルを、同一性の間違いを避ける為に刻印を付けて特定化した。 ３）圧延サンプルは、１０９３℃（２０００°Ｆ）に加熱し、１０．３８ｍｍ
Φ〜８．２８ｍｍΦ（０．４０９″Φ〜０．３２６″Φ）に回転スウェッジし、
次いで、サンプルを区分けして６．３５ｍｍ（約０．２５″）厚のウェーハを得
た。これらの二つのサンプルは、それぞれの加熱体から得た。このサンプルを、
同一性の間違いを避ける為に刻印を付けて特定化した。 ４）ＶＨＮテストは、それぞれのサンプルについて行った。 ５）サンプルは、１２００℃（２１９２°Ｆ）で２時間炉中に置かれた。 ６）それぞれの加熱体の一つのキャストサンプル及び一つの加工サンプルを水
で急冷した。それぞれの加熱体からのその他のサンプルは空冷された。 ７）ＶＨＮテストは、それぞれのサンプルについて行った。 ８）サンプルは、６５０℃（１２０２°Ｆ）で５時間炉中に置かれた。 ９）サンプルを炉から取出し、空冷した。 １０）ＶＨＮテストは、それぞれのサンプルについて行った。
【００１９】 Ｂ．結果についての検討 表１２は、この検討で使用された両方の加熱体の化学組成を示す。
【表１２】 表１２ 対象試料と化学組成（質量％） 表１３は、溶液処理前のそれぞれのサンプルに対して得られた硬度の結果の詳
細である。
細である。
【表１３】 表１３ 溶液処理前の材料の初期ＶＨＮ（１ｋｇの荷重を２０秒間適用） 試行１は、空冷後に、溶液処理（１２００℃で２時間）された。表１４は、こ
れらサンプルのそれぞれに対して得られた硬度の結果の詳細である。
れらサンプルのそれぞれに対して得られた硬度の結果の詳細である。
【００２０】
【表１４】 表１４ 空冷後に、１２００℃で２時間の溶液処理された材料のＶＨＮ（１ｋｇの
荷重を２０秒間適用） 試行２は、水で急冷後に、溶液処理（１２００℃で２時間）された。表１５は
、これらサンプルのそれぞれに対して得られた硬度の結果の詳細である。水での
急冷は、空冷された材料よりも著しく柔らかい材料を製造する。
荷重を２０秒間適用） 試行２は、水で急冷後に、溶液処理（１２００℃で２時間）された。表１５は
、これらサンプルのそれぞれに対して得られた硬度の結果の詳細である。水での
急冷は、空冷された材料よりも著しく柔らかい材料を製造する。
【表１５】 表１５ 水で急冷後に、１２００℃で２時間の溶液処理された材料のＶＨＮ（１ｋ
ｇの荷重を２０秒間適用） 表１６は、養生処理（６５０℃で５時間、次いで空冷）後のサンプルのそれぞ
れについて得られた硬度の結果の詳細である。初期溶液処理後に、試行１は空冷
され、試行２は水で急冷されたものでる。これらの組成物、特に、高アルミニウ
ム、クロム及び鉄サンプル（Ｘ１３７８）における養生処理と硬化性との間には
、相関性が存在する。全ての場合において、溶液処理後に水で急冷されたサンプ
ルにおいて、その硬化は最も強力であった。
ｇの荷重を２０秒間適用） 表１６は、養生処理（６５０℃で５時間、次いで空冷）後のサンプルのそれぞ
れについて得られた硬度の結果の詳細である。初期溶液処理後に、試行１は空冷
され、試行２は水で急冷されたものでる。これらの組成物、特に、高アルミニウ
ム、クロム及び鉄サンプル（Ｘ１３７８）における養生処理と硬化性との間には
、相関性が存在する。全ての場合において、溶液処理後に水で急冷されたサンプ
ルにおいて、その硬化は最も強力であった。
【００２１】
【表１６】 表１６ 養生処理後の材料のＶＨＮ（１ｋｇの荷重を２０秒間適用） この検討は、例えば、加熱体Ｘ１３７８（高アルミニウム、クロム及び鉄）で
製造された組成物は、ＪＰ５９−８５８３６に記載された溶液及び養生処理後に
、５００より大きなＶＨＮを有する事を示す。溶液処理後に水で急冷された材料
のみが少なくとも５００のＶＨＮを持つ材料を製造した。
製造された組成物は、ＪＰ５９−８５８３６に記載された溶液及び養生処理後に
、５００より大きなＶＨＮを有する事を示す。溶液処理後に水で急冷された材料
のみが少なくとも５００のＶＨＮを持つ材料を製造した。
【００２２】 ７．ＪＰ５９−８５８３６の合金と本発明の合金の微細構造の比較 ＪＰ５９−８５８３６に記載の合金と本発明の合金の微細構造を比較する為に
、以下の５つの合金を調製した。
、以下の５つの合金を調製した。
【表１７】 表１７ 試験された合金元素の組成（質量％） aその他の元素は合金２２２８３と同じと推定される。b 残部。c ＪＰ５９−８５８３６の実施例３。d ＪＰ５９−８５８３６の実施例２の組成。 ２２２８３、Ｘ１３７７−２及びＸ１３７８合金は、本発明によって調製した
。合金２２２８３は、本発明のとってより好ましい組成物である。合金Ｘ１３７
７−２は本発明の上限に近いアルミニウム及びクロムの量を有する。合金Ｘ１３
７８−２は、本発明の上限に近いアルミニウム、クロム及び鉄の量を有する。 全ての合金は、キャスト条件で評価された。最終の加熱処理は、１２００℃で
２時間溶液処理とそれに続く水での急冷であった。急冷サンプルは、６５０℃で
５時間養生した。 全てのサンプルは、その微細硬度が評価された。データは、以下の表１８に示
される。
。合金２２２８３は、本発明のとってより好ましい組成物である。合金Ｘ１３７
７−２は本発明の上限に近いアルミニウム及びクロムの量を有する。合金Ｘ１３
７８−２は、本発明の上限に近いアルミニウム、クロム及び鉄の量を有する。 全ての合金は、キャスト条件で評価された。最終の加熱処理は、１２００℃で
２時間溶液処理とそれに続く水での急冷であった。急冷サンプルは、６５０℃で
５時間養生した。 全てのサンプルは、その微細硬度が評価された。データは、以下の表１８に示
される。
【００２３】
【表１８】 表１８ 微細硬度データ この合金の微細構造が調べられ、MICROSTRUCTURAL EXALUATION OF NICKEL-BAS
ED SAMPLES FROM HOSKINS MANUFATURING COMPANY, by K. Sikka（１９９８年３
月）で報告された（参照によってここに導入される）。以下の観察は、上記報告
の詳細である。合金Ｘ１３７８−２ この合金は、二つの明確に異なる相を示す。高倍率走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）
は、明確に異なる二つの相を示す。第二相は、微細構造の相当に大きな画分を有
する。合金Ｘ１３７７−２ この合金は、又、明確な第二相を示すが、その量は合金Ｘ１３７８−２よりも
かなり少ない。合金１７０３２及び１７０３３ これらの合金は、全体を通して分散した第二相を示す。 合金Ｘ１３７８−２の高倍率ＳＥＭは、第二相が極めて微細な層状微細構造を
有することを示す。慎重な微細硬度測定（表１９参照）は、マトリックスが２８
８±２１を有する事、及び層状相が６５５±９の値を有することを示す。相にお
けるこれらの大きな差は、この二つの間の区分が、一般的なＶＨＮ測定中に為さ
れない時に、平均硬度における極めて大きな偏差の反映である。
ED SAMPLES FROM HOSKINS MANUFATURING COMPANY, by K. Sikka（１９９８年３
月）で報告された（参照によってここに導入される）。以下の観察は、上記報告
の詳細である。合金Ｘ１３７８−２ この合金は、二つの明確に異なる相を示す。高倍率走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）
は、明確に異なる二つの相を示す。第二相は、微細構造の相当に大きな画分を有
する。合金Ｘ１３７７−２ この合金は、又、明確な第二相を示すが、その量は合金Ｘ１３７８−２よりも
かなり少ない。合金１７０３２及び１７０３３ これらの合金は、全体を通して分散した第二相を示す。 合金Ｘ１３７８−２の高倍率ＳＥＭは、第二相が極めて微細な層状微細構造を
有することを示す。慎重な微細硬度測定（表１９参照）は、マトリックスが２８
８±２１を有する事、及び層状相が６５５±９の値を有することを示す。相にお
けるこれらの大きな差は、この二つの間の区分が、一般的なＶＨＮ測定中に為さ
れない時に、平均硬度における極めて大きな偏差の反映である。
【００２４】
【表１９】 表１９ 様々なサンプルの選択微細硬度データ a５００ｇ荷重でのＶＨＮ。 合金Ｘ１３７７−２のＳＥＭの顕微鏡写真は、第二相領域の内側に極めて微細
な殆ど球状の粒子の存在を示す。それは、合金１３７８−２における層状構造が
、その形態をＸ１３７７−２における球状粒子へ変化したものと考えられる。形
態変化は、恐らく、二つの合金の鉄含有量の違いの直接の結果である。合金Ｘ１
３７７−２のマトリックス及び第二相領域の慎重な微細硬度測定は、マットリッ
クス（３３１±４ ＶＨＮ）とは逆に、より硬い（５４０±４４ ＶＨＮ）第二
相を示す。 合金Ｘ１３７７−２の第二相の硬度における大きな標準偏差は、合金Ｘ１３７
８−２の第二相中の完全に配列した粒子とは逆に、球状粒子の分散における不均
一性に依るものと考えられる。 表２０の微小プローブ分析は、粒子界面における大きなガンマ−プライム粒子
の存在を示す。層状に見えている微細構造は、又、ガンマプライムであるが、化
学分析にとっては微細過ぎたと考えられる。合金Ｘ１３７７−２の球状粒子は、
合金１３７８−２の層状構造と同じであり、それらはガンマプライムであると考
えられる。
な殆ど球状の粒子の存在を示す。それは、合金１３７８−２における層状構造が
、その形態をＸ１３７７−２における球状粒子へ変化したものと考えられる。形
態変化は、恐らく、二つの合金の鉄含有量の違いの直接の結果である。合金Ｘ１
３７７−２のマトリックス及び第二相領域の慎重な微細硬度測定は、マットリッ
クス（３３１±４ ＶＨＮ）とは逆に、より硬い（５４０±４４ ＶＨＮ）第二
相を示す。 合金Ｘ１３７７−２の第二相の硬度における大きな標準偏差は、合金Ｘ１３７
８−２の第二相中の完全に配列した粒子とは逆に、球状粒子の分散における不均
一性に依るものと考えられる。 表２０の微小プローブ分析は、粒子界面における大きなガンマ−プライム粒子
の存在を示す。層状に見えている微細構造は、又、ガンマプライムであるが、化
学分析にとっては微細過ぎたと考えられる。合金Ｘ１３７７−２の球状粒子は、
合金１３７８−２の層状構造と同じであり、それらはガンマプライムであると考
えられる。
【００２５】 合金１７０３２及び１７０３３の顕微鏡写真は、合金Ｘ１３７７−２及びＸ１
３７８−２で観察された明確な二つの相領域よりもむしろ大きな粒子の明らかに
均一な分散を示す。合金１７０３２と１７０３３の繰返しの微細硬度は、それぞ
れ７００±１４及び７０５±９の値である。これらのサンプルにおける硬度の均
一性は、硬化相が均一に分散されている事を示唆するものである。高倍率顕微鏡
写真は、両方の合金１７０３２と１７０３３に極めて微細な層状構造の存在を示
す。この層状構造は、合金Ｘ１３７８−２の極めて均一に間隔を空けた層状構造
よりもなぜか異なる。
３７８−２で観察された明確な二つの相領域よりもむしろ大きな粒子の明らかに
均一な分散を示す。合金１７０３２と１７０３３の繰返しの微細硬度は、それぞ
れ７００±１４及び７０５±９の値である。これらのサンプルにおける硬度の均
一性は、硬化相が均一に分散されている事を示唆するものである。高倍率顕微鏡
写真は、両方の合金１７０３２と１７０３３に極めて微細な層状構造の存在を示
す。この層状構造は、合金Ｘ１３７８−２の極めて均一に間隔を空けた層状構造
よりもなぜか異なる。
【００２６】
【表２０】 表２０ 微小プルーブ分析の要旨 a主要相は、観察された時に定量的に分析された。b この組成物は、アルミニウムが多く、ガンマプライムの代表である。一般に、
このガンマプライムは、Ｎｉ3（Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ）である。（Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ）3Ａｌでもあり得る。c この相は、クロムが多く、アルミニウムが非常に少ない。その組成は、アルフ
ァ−クロムの組成に一致する。d この相は、クロムが非常に多く、アルミニウムが非常に少なく、少量のチタン
を含む。その組成は、アルファ−クロムの組成に一致する。 表２０の微小プルーブ分析は、粗い褐色粒子がアルファ−クロムであることを
示す。微細に間隔を空けた層状同様に存在するアルファ−クロム粒子は、合金１
７０３２及び１７０３３で観察された大きな硬化の原因を為すものと考えられる
。 合金１７０３３におけるチタン添加は、微細構造の変更において顕著な効果を
有するとは考えられなかった。 合金１７０３２及び１７０３３におけるガンマ−クロム硬化についての観察は
、ＪＰ５９−８５８３６において提示されている観察と一致する。 通常の合金２２２８３−１は、光学構造において何らの特徴も示さなかった。
２８９±１４のＶＨＮの微細硬度についてのその第二のチェックは、固溶体合金
と本質的に一致する。
このガンマプライムは、Ｎｉ3（Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ）である。（Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ）3Ａｌでもあり得る。c この相は、クロムが多く、アルミニウムが非常に少ない。その組成は、アルフ
ァ−クロムの組成に一致する。d この相は、クロムが非常に多く、アルミニウムが非常に少なく、少量のチタン
を含む。その組成は、アルファ−クロムの組成に一致する。 表２０の微小プルーブ分析は、粗い褐色粒子がアルファ−クロムであることを
示す。微細に間隔を空けた層状同様に存在するアルファ−クロム粒子は、合金１
７０３２及び１７０３３で観察された大きな硬化の原因を為すものと考えられる
。 合金１７０３３におけるチタン添加は、微細構造の変更において顕著な効果を
有するとは考えられなかった。 合金１７０３２及び１７０３３におけるガンマ−クロム硬化についての観察は
、ＪＰ５９−８５８３６において提示されている観察と一致する。 通常の合金２２２８３−１は、光学構造において何らの特徴も示さなかった。
２８９±１４のＶＨＮの微細硬度についてのその第二のチェックは、固溶体合金
と本質的に一致する。
【００２７】 ５つの異なる試料についての微小プルーブ、微細硬度、光学微細構造及び高倍
率ＳＥＭ分析の組合せは、以下の観察結果をもたらす。 １．合金Ｘ１３７８−２とＸ１３７７−２は、二つの相（マトリックス及び第
二相）から成る。第二相は、マトリックス相（２８８及び３３１）よりも著しく
高い硬度（６５５及び５４０）を有する。第二相の硬度は、極めて微細なガンマ
プライムを形成するものと考えられる。低い鉄含有量の合金Ｘ１３７７−２にお
けるガンマプライムは、ニッケルベースの超合金で観察されるガンマプライム（
球状粒子）の代表である。然しながら、高い鉄を含有する合金Ｘ１３７８−２は
、層状形態としてガンマプライムを含んでいた。 ２．ＪＰ５９−８５８３６からの複製サンプルの合金１７０２３及び１７０３
３は、アルファ−クロム粒子の極めて微細な分散からの大きな硬化を示した。こ
れらの結果は、ＪＰ５９−８５８３６に提示された硬化メカニズムと一致する。 ３．標準合金の２２２８３は、固溶体であると観察された。この合金中には第
二相は観察されなかった。
率ＳＥＭ分析の組合せは、以下の観察結果をもたらす。 １．合金Ｘ１３７８−２とＸ１３７７−２は、二つの相（マトリックス及び第
二相）から成る。第二相は、マトリックス相（２８８及び３３１）よりも著しく
高い硬度（６５５及び５４０）を有する。第二相の硬度は、極めて微細なガンマ
プライムを形成するものと考えられる。低い鉄含有量の合金Ｘ１３７７−２にお
けるガンマプライムは、ニッケルベースの超合金で観察されるガンマプライム（
球状粒子）の代表である。然しながら、高い鉄を含有する合金Ｘ１３７８−２は
、層状形態としてガンマプライムを含んでいた。 ２．ＪＰ５９−８５８３６からの複製サンプルの合金１７０２３及び１７０３
３は、アルファ−クロム粒子の極めて微細な分散からの大きな硬化を示した。こ
れらの結果は、ＪＰ５９−８５８３６に提示された硬化メカニズムと一致する。 ３．標準合金の２２２８３は、固溶体であると観察された。この合金中には第
二相は観察されなかった。
【００２８】 ８．追加の実施例 本発明の様々な観点を更に例示する為に、以下の追加の実施例が開示される。 幾つかの合金を溶融した。それらの化学は、不純物を除いて、表２１に纏めら
れる。
れる。
【表２１】 表２１ 公称標準化学組成1（質量％） 1組成は、固体合金の組成である。2 「添加無し」の意味。
【００２９】 酸化テストは、１２０４℃（２２００°Ｆ）で８時間及び１２６０℃（２３０
０°Ｆ）で１９５時間で、７つの合金の酸化抵抗を比較する為に行った。 実験方法は、合金サンプルを電気的に加熱されたボックス炉中に置き、それら
を対流熱流によって創られた空気流に暴露するものである。サンプルは毎日循環
された。それぞれの循環中に室温まで冷却後、試料を試験した。結果を表２２に
示す。
０°Ｆ）で１９５時間で、７つの合金の酸化抵抗を比較する為に行った。 実験方法は、合金サンプルを電気的に加熱されたボックス炉中に置き、それら
を対流熱流によって創られた空気流に暴露するものである。サンプルは毎日循環
された。それぞれの循環中に室温まで冷却後、試料を試験した。結果を表２２に
示す。
【表２２】 表２２ 一般的な昇温特性 表２２において、比重損失は、循環中の酸化物スケールのスポーリングに原因
する。然しながら、表２２は、又、カルシウム及び／又はイットリウムとの組合
せによる硫黄含有量の有効な減少に続いて、合金は、アルミナの保護スケールの
形成によって僅かな重量増加を示す事を示している。脱硫された試料は、寿命テ
スト期間を通して正の比重変化を示す傾向にある。 表２２の右側欄は、電気的加熱の為に使用されるニッケル−クロム及びニッケ
ル−クロム−鉄合金の促進寿命を決定する為の、１１７６℃（２１５０°F）に
おける、ＡＳＴＭＢ７６−９０標準テスト法（２分オン／２分オフ）に示される
方法に従った。この刊行物は、ここに参照によって導入される。
する。然しながら、表２２は、又、カルシウム及び／又はイットリウムとの組合
せによる硫黄含有量の有効な減少に続いて、合金は、アルミナの保護スケールの
形成によって僅かな重量増加を示す事を示している。脱硫された試料は、寿命テ
スト期間を通して正の比重変化を示す傾向にある。 表２２の右側欄は、電気的加熱の為に使用されるニッケル−クロム及びニッケ
ル−クロム−鉄合金の促進寿命を決定する為の、１１７６℃（２１５０°F）に
おける、ＡＳＴＭＢ７６−９０標準テスト法（２分オン／２分オフ）に示される
方法に従った。この刊行物は、ここに参照によって導入される。
【００３０】 １２０４℃（２２００°F）、８時間及び１２６０℃（２３００°F）、１９５
時間（室温に３１回循環）後に得られた結果は、最も低い質量増加（０．０００
１１２ｇ／ｃｍ2）を受ける６６−１の合金が好ましい機能を示した事を示す。
然しながら、イットリウムを含む合金６４−２及び６６６−２は、最も長い寿命
（８００時間及び５８２時間）を達成した。 通常の合金での寿命改善は、安易な定量化の影響を受けないが、恐らく、寿命
は少なくとも幾つかの囲い(fold)によって増加する。 図１には、抵抗変化（％）をサイクルの時間に対してプロットとした促進寿命
テストの結果が示されている。６４−２合金は、上で記述した様に、殆ど８００
時間存続した。 表２３は、不純物を除いた、開示された範囲及び好ましい範囲を纏めたもので
ある。
時間（室温に３１回循環）後に得られた結果は、最も低い質量増加（０．０００
１１２ｇ／ｃｍ2）を受ける６６−１の合金が好ましい機能を示した事を示す。
然しながら、イットリウムを含む合金６４−２及び６６６−２は、最も長い寿命
（８００時間及び５８２時間）を達成した。 通常の合金での寿命改善は、安易な定量化の影響を受けないが、恐らく、寿命
は少なくとも幾つかの囲い(fold)によって増加する。 図１には、抵抗変化（％）をサイクルの時間に対してプロットとした促進寿命
テストの結果が示されている。６４−２合金は、上で記述した様に、殆ど８００
時間存続した。 表２３は、不純物を除いた、開示された範囲及び好ましい範囲を纏めたもので
ある。
【００３１】
【表２３】 表２３ 合金組成範囲（質量％）3 3組成は固体合金の組成である。 如何なる理論にも拘束される積りはないが、本発明者は、改良された合金及び
開示された被膜は、昇温での更なる酸化攻撃から基体合金を保護する為には薄く
且つ連続したアルミニウム酸化物の膜の形成と接着に依存することを観察した。
その保護機能に貢献するアルミナスケールの為には、長期間の暴露と熱サイクル
条件の下において、その下の合金への接着を残さねばならない。金属−酸化物界
面に対する固有の硫黄の分離は、そのスケールの早すぎるスケールスポーリング
を誘発することが知られている。これは、成分寿命の減少結果と共に、界面接着
強度の減少によって引き起こされる。 イットリウムの固有の反応性は、溶融／キャスティング中の合金化学に関して
例外的に高い程度の制御を要求する。反応性の元素添加の濃度の制御は、キャス
ト合金中における溶液の最小量の保持は、受容可能な酸化抵抗を与える為に必要
であるので特に重要である。然しながら、反応性元素の濃度が、それと反応する
不純物の濃度を大きく超える時は、無関係の低融点相の形成を招来することとな
る。反応性元素の割合が高すぎても低すぎても、合金の酸化特性は最適以下のも
のとなる。 本発明者は、ニッケル−クロムベース合金へのアルミニウムの添加によって、
酸化抵抗が、アルミニウム酸化物の不浸透性層の形成によって高められる事を発
見した。表面酸化物層が、その酸化物が損傷し或いは剥離した場合に「自己治癒
」メカニズムで無傷のまま残ることを確実にする為には、合金マトリックス中に
均一に溶解したアルミニウムを、約３〜６質量％、好ましくは約４質量％の水準
に保つことが必要である。この水準では、マトリックス中でのアルミニウム原子
の分散は素早く起り、表面におけるアルミナ形成によるアルミニウムの欠乏を置
換えるものと考えられる。ニッケル−クロム合金中のアルミニウムの限定された
溶解度は、「ガンマプライム」と言われるニッケル−アルミニウム相の形態でア
ルミニウムの沈着をもたらす。先にも記述した通り、これらの粒子は、合金中で
の厳しい硬化の原因となり、周りを取り巻くマトリックス中の溶液のアルミニウ
ムの減少の原因となる。
開示された被膜は、昇温での更なる酸化攻撃から基体合金を保護する為には薄く
且つ連続したアルミニウム酸化物の膜の形成と接着に依存することを観察した。
その保護機能に貢献するアルミナスケールの為には、長期間の暴露と熱サイクル
条件の下において、その下の合金への接着を残さねばならない。金属−酸化物界
面に対する固有の硫黄の分離は、そのスケールの早すぎるスケールスポーリング
を誘発することが知られている。これは、成分寿命の減少結果と共に、界面接着
強度の減少によって引き起こされる。 イットリウムの固有の反応性は、溶融／キャスティング中の合金化学に関して
例外的に高い程度の制御を要求する。反応性の元素添加の濃度の制御は、キャス
ト合金中における溶液の最小量の保持は、受容可能な酸化抵抗を与える為に必要
であるので特に重要である。然しながら、反応性元素の濃度が、それと反応する
不純物の濃度を大きく超える時は、無関係の低融点相の形成を招来することとな
る。反応性元素の割合が高すぎても低すぎても、合金の酸化特性は最適以下のも
のとなる。 本発明者は、ニッケル−クロムベース合金へのアルミニウムの添加によって、
酸化抵抗が、アルミニウム酸化物の不浸透性層の形成によって高められる事を発
見した。表面酸化物層が、その酸化物が損傷し或いは剥離した場合に「自己治癒
」メカニズムで無傷のまま残ることを確実にする為には、合金マトリックス中に
均一に溶解したアルミニウムを、約３〜６質量％、好ましくは約４質量％の水準
に保つことが必要である。この水準では、マトリックス中でのアルミニウム原子
の分散は素早く起り、表面におけるアルミナ形成によるアルミニウムの欠乏を置
換えるものと考えられる。ニッケル−クロム合金中のアルミニウムの限定された
溶解度は、「ガンマプライム」と言われるニッケル−アルミニウム相の形態でア
ルミニウムの沈着をもたらす。先にも記述した通り、これらの粒子は、合金中で
の厳しい硬化の原因となり、周りを取り巻くマトリックス中の溶液のアルミニウ
ムの減少の原因となる。
【００３２】 このメカニズムを変える為に、鉄及びその他の金属が添加されても良い。表面
酸化物の基体金属への接着を高める為には、其の他の希土類金属と一緒にカルシ
ウム及びイットリウムの少量添加が有効であることが分かった。合金化及びテス
トの結果は、以下の化学制御が実行される場合は、再現性ある結果が保証される
事を示す。
酸化物の基体金属への接着を高める為には、其の他の希土類金属と一緒にカルシ
ウム及びイットリウムの少量添加が有効であることが分かった。合金化及びテス
トの結果は、以下の化学制御が実行される場合は、再現性ある結果が保証される
事を示す。
【００３３】
【表２４】 表２４ 詳細な組成物範囲（質量％） 本発明者は、熱電対の鞘、管、ワイヤ又は発熱要素として或いは高温において
酸化雰囲気に曝される用途の管状部材として使用する為のストリップとして役立
つであろう開示の合金を開発した。 開示の合金は、表面酸化物のスポーリング無しに、意図する用途の最高温度で
の良好な酸化抵抗を提供するものである。適当な相対量のイットリウム、カルシ
ウム及びジルコニウムは、得られる合金の酸素及び硫黄含有量を有効に減少させ
る。結果として、これらの高い反応性添加剤は、合金のマトリックス中に均一に
存在する。これは、周囲空気／雰囲気を伴う加熱表面におけるマトリックス中の
アルミニウムの初期反応を確実にし、酸化アルミニウムの順次層を結合する為の
基礎を用意する。カルシウム及びイットリウムによる合金中の硫黄の制御は、酸
化物層形成を邪魔するこの望ましくない不純物の能力を中和する傾向にある。 開示された合金の化学は、合金に含まれる硫黄及び酸素を中和する為に溶融体
を精製することを要求する。熱加工性は、開示の量のジルコニウムの添加及び溶
融中の順序によって促進される。「ガンマプライム」の沈着は、ニッケル−クロ
ムベース合金中のアルミニウムの固体溶解度を増加させることによって遅延され
る。結果として、冷間加工が促進される。
酸化雰囲気に曝される用途の管状部材として使用する為のストリップとして役立
つであろう開示の合金を開発した。 開示の合金は、表面酸化物のスポーリング無しに、意図する用途の最高温度で
の良好な酸化抵抗を提供するものである。適当な相対量のイットリウム、カルシ
ウム及びジルコニウムは、得られる合金の酸素及び硫黄含有量を有効に減少させ
る。結果として、これらの高い反応性添加剤は、合金のマトリックス中に均一に
存在する。これは、周囲空気／雰囲気を伴う加熱表面におけるマトリックス中の
アルミニウムの初期反応を確実にし、酸化アルミニウムの順次層を結合する為の
基礎を用意する。カルシウム及びイットリウムによる合金中の硫黄の制御は、酸
化物層形成を邪魔するこの望ましくない不純物の能力を中和する傾向にある。 開示された合金の化学は、合金に含まれる硫黄及び酸素を中和する為に溶融体
を精製することを要求する。熱加工性は、開示の量のジルコニウムの添加及び溶
融中の順序によって促進される。「ガンマプライム」の沈着は、ニッケル−クロ
ムベース合金中のアルミニウムの固体溶解度を増加させることによって遅延され
る。結果として、冷間加工が促進される。
【００３４】 更に、開示の合金は、アルミナの連続保護層の形成を促進する。従って、酸化
物層の基体合金への接着が熱サイクル中に高められ、それによって、現在利用可
能な比較対象合金よりもより高温における長期寿命を促進する。 その特定の実施例によって、ここに開示された本発明の新規な原理は、同様の
様々なその他の変更及び用途を支持するものである事は、当業者にとって明らか
であろう。従って、添付の特許請求の範囲を解釈するに当って、それらがここに
開示された特定の実施例に限定されるものでない事が要求される。
物層の基体合金への接着が熱サイクル中に高められ、それによって、現在利用可
能な比較対象合金よりもより高温における長期寿命を促進する。 その特定の実施例によって、ここに開示された本発明の新規な原理は、同様の
様々なその他の変更及び用途を支持するものである事は、当業者にとって明らか
であろう。従って、添付の特許請求の範囲を解釈するに当って、それらがここに
開示された特定の実施例に限定されるものでない事が要求される。
【図１】本発明の幾つかの合金の促進寿命テストの結果を示すもので、抵抗変化
がサイクル時間の関数としてプロットされる。
がサイクル時間の関数としてプロットされる。
【図２】本発明の合金を加工する工程を示すものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｆ 1/00 ６３０ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６３０Ｋ ６４０ ６４０Ｂ ６５１ ６５１Ｚ ６８２ ６８２ ６９１ ６９１Ｂ ６９２ ６９２Ａ
Claims (18)
- 【請求項１】高温酸化環境中で使用する為の耐酸化合金であって、 １）約１９〜２３質量％のクロムと約３〜６質量％のアルミニウムを含有するニ
ッケルベースマトリックス、 ２）長時間、或る温度範囲で酸化環境に暴露されるマトリックスの表面上に形成
される自己治癒性の熱力学的に安定な酸化層であって、酸化環境から合金を保護
する層、 ３）マトリックス中に溶解した酸素及び硫黄を除去し或いは安定化し、それによ
ってマトリックス中のアルミニウムを、環境中で酸素と結合させて、層が損傷し
或いは剥離した時に層及び表面を治癒する為の手段の形成を可能とする為の約０
．００５〜０．０５質量％のカルシウムと、約０．０１〜０．０６質量％のイッ
トリウム、 ４）合金を逆に硬化させ且つアルミニウムの均一分散の局部障害の原因となるニ
ッケル−アルミニウム金属間化合物の核生成及び生長を抑制する為の約２〜８質
量％の鉄、及び ５）残部が不純物、 から成り、約３５０以下のVHNを有することを特徴とする合金。 - 【請求項２】マトリックスが、約１９〜２１質量％のクロムを含む、請求項１に
記載の合金。 - 【請求項３】マトリックスが、約３．５〜４．５質量％のアルミニウムを含む、
請求項１に記載の合金。 - 【請求項４】マトリックスが、約０．００５〜０．０２５質量％のカルシウムを
含む、請求項１に記載の合金。 - 【請求項５】マトリックスが、約０．０２〜０．０６質量％のイットリウムを含
む、請求項１に記載の合金。 - 【請求項６】マトリックスが、約２〜３質量％の鉄を含む、請求項１に記載の合
金。 - 【請求項７】マトリックスが、約０〜０．００５質量％の硼素を含む、請求項１
に記載の合金。 - 【請求項８】マトリックスが、約０．０５〜０．１０質量％のジルコニウムを含
む、請求項１に記載の合金。 - 【請求項９】熱電対の鞘であって、 １）約１９〜２３質量％のクロムと約３〜６質量％のアルミニウムを含有するニ
ッケルベースマトリックス、 ２）長時間、或る温度範囲で酸化環境に暴露されるマトリックスの表面上に形成
される自己治癒性の熱力学的に安定な酸化層であって、酸化環境から鞘を保護す
る層、 ３）マトリックス中に溶解した酸素又は硫黄を除去し或いは安定化し、それによ
ってマトリックス中のアルミニウムを、環境中で酸素と結合させて、層が損傷し
或いは剥離した時に層及び表面を治癒する為の手段の形成を可能とする為の約０
．００５〜０．０５質量％のカルシウムと約０．０１〜０．０６質量％のイット
リウム、 ４）合金を逆に硬化させ且つアルミニウムの均一分散の局部障害の原因となるニ
ッケル−アルミニウム金属間化合物の核生成及び生長を抑制する為の約２〜８質
量％の鉄、及び ５）残部が不純物、 から成り、合金が約３５０以下のVHNを有することを特徴とする鞘。 - 【請求項１０】熱電対の鞘であって、 １）約１９〜２３質量％のクロムと約３〜６質量％のアルミニウムを含有するニ
ッケルベースマトリックス、 ２）長時間、或る温度範囲で酸化環境に暴露されるマトリックスの表面上に形成
される自己治癒性の熱力学的に安定な酸化層であって、酸化環境から合金を保護
する層、 ３）マトリックス中に溶解した酸素又は硫黄を除去し或いは安定化し、それによ
ってマトリックス中のアルミニウムを、環境中で酸素と結合させて、層が損傷し
或いは剥離した時に層及び表面を治癒する為の手段の形成を可能とする為の約０
．００５〜０．０５質量％のカルシウムと約０．０１〜０．０６質量％のイット
リウム、 ４）合金を逆に硬化させ且つアルミニウムの均一分散の局部障害の原因となるニ
ッケル−アルミニウム金属間化合物の核生成及び生長を抑制する為の約２〜８質
量％の鉄、 ５）０〜０．１０質量％のジルコニウム、０〜０．００５質量％の硼素、０〜０
．０２５質量％の炭素から成る群から選ばれる添加剤、及びそれらの混合物、 から成り、約３５０以下のVHNを有することを特徴とする鞘。 - 【請求項１１】比重の増加が、自己治癒性の熱力学的に安定な酸化層の形成とそ
れに続く、１１７６℃（２１５０°Ｆ）における２分オン／２分オフのＡＳＴＭ
Ｂ７６−９０で示される方法によって示される、請求項１０に記載の熱電対の鞘
。 - 【請求項１２】比重の増加が、自己治癒性の熱力学的に安定な酸化層の形成とそ
れに続く、１２６０℃（２３００°Ｆ）における２分オン／２分オフのＡＳＴＭ
Ｂ７６−９０で示される方法によって示される、請求項１０に記載の熱電対の鞘
。 - 【請求項１３】加熱要素であって、 １）約１９〜２３質量％のクロムと約３〜６質量％のアルミニウムを含有する
ニッケルベースマトリックス、 ２）長時間、或る温度範囲で酸化環境に暴露されるマトリックスの表面上に形成
される自己治癒性の熱力学的に安定な酸化層であって、酸化環境から合金を保護
する層、 ３）マトリックス中に溶解した酸素又は硫黄を除去し或いは安定化し、それによ
ってマトリックス中のアルミニウムを、環境中で酸素と結合させて、層が損傷し
或いは剥離した時に層及び表面を治癒する為の手段の形成を可能とする為の約０
．００５〜０．０５質量％のカルシウムと約０．０１〜０．０６質量％のイット
リウム、 ４）合金を逆に硬化させ且つアルミニウムの均一分散の局部障害の原因
となるニッケル−アルミニウム金属間化合物の核生成及び生長を抑制する為の約
２〜８質量％の鉄、 から成り、実際の使用において作業特性を有し、約３５０以下のVHNを有するこ
とを特徴とする要素。 - 【請求項１４】合金であって、 １）約１９〜２３質量％のクロムと約３〜６質量％のアルミニウムを含有するニ
ッケルベースマトリックス、 ２）長時間、或る温度範囲で酸化環境に暴露されるマトリックスの表面上に形成
される自己治癒性の熱力学的に安定な酸化層であって、酸化環境から合金を保護
する層、 ３）合金を逆に硬化させ且つアルミニウムの均一分散の局部障害の原因となるニ
ッケル−アルミニウム金属間化合物の核生成及び生長を抑制する為の約２〜８質
量％の鉄、及び ４）残部が不純物、 を含み、約３５０以下のVHNを有することを特徴とする合金。 - 【請求項１５】マトリックスが、約１９〜２１質量％のクロムを含む、請求項１
４に記載の合金。 - 【請求項１６】マトリックスが、約３．５〜４．５質量％のアルミニウムを含む
、請求項１５に記載の合金。 - 【請求項１７】マトリックスが、約２〜３質量％の鉄を含む、請求項１６に記載
の合金。 - 【請求項１８】合金の製造方法であって、 １）約１９〜２３質量％のクロムと約３〜６質量％のアルミニウムを含有するニ
ッケルベースマトリックス、 ２）長時間、或る温度範囲で酸化環境に暴露されるマトリックスの表面上に形成
される自己治癒性の熱力学的に安定な酸化層であって、酸化環境から合金を保護
する層、 ３）合金を逆に硬化させ且つアルミニウムの均一分散の局部障害の原因となるニ
ッケル−アルミニウム金属間化合物の核生成及び生長を抑制する為の約２〜８質
量％の鉄、及び ４）残部が不純物、 を含み、約３５０以下のVHNを有する合金の製造方法において、合金サンプルを
作製し、合金サンプルを第一の溶液加熱処理に掛け、合金サンプルを第一の空気
冷却に掛け、合金サンプルを第二の溶液加熱処理に掛け、そして、合金サンプル
を第二の空気冷却に掛けることを特徴とする方法。
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