DE69921389T2

DE69921389T2 - Entfernung von NOx und SOx Emissionen aus Abgasen

Info

Publication number: DE69921389T2
Application number: DE69921389T
Authority: DE
Inventors: Neeraj New Providence Saxena; Robert Francis Macungie Workosky; H. Mark Bethlehem Anderson; Shuen-Cheng Chester Hwang
Original assignee: BOC Group Inc
Current assignee: Linde LLC
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1999-06-01
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2019-06-02
Also published as: EP0962247A3; SG73642A1; CN1150054C; JP4424783B2; US5985223A; DE69921389D1; JPH11347357A; EP0962247B1; CN1237473A; AU748651B2; EP0962247A2; KR20000005744A; AU3015899A; KR100325571B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf das Abscheiden schädlicher Verbindungen NO_X und SO_X von gasförmigen Ausströmungen, insbesondere solchen aus Metallbeizvorgängen.
Das Beizen bezieht sich auf die Behandlung von Metall während der Verarbeitung wie beispielsweise Formung oder Größenverringerung, um Zunder und andere Metalloxide zu entfernen, die sich während der Lagerung oder einer früheren Verarbeitung angesammelt haben. Die Behandlung besteht darin, das Metall einem wässrigen Bad starker anorganischer Säuren auszusetzen, typischerweise Salpetersäure, die mit einer oder mehreren der Säuren Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure und Chlorwasserstoffsäure vermischt ist. Als Resultat der in dem Bad stattfindenden Reaktionen und wegen der thermischen Zersetzung der Säuredämpfe in diesem enthält die Atmosphäre über dem Bad über der Zeit eine hohe Konzentration an NO_X und möglicherweise SO_X. Die Atmosphäre in den Beiztanks wird typischerweise regelmäßig unter Verwendung eines Gemischs aus trockener Luft und Stickstoff gespült. Dieses Abgas muß behandelt werden, um NO_X, SO_X und Säuregase wesentlich zu verringern, bevor es in die Atmosphäre entlüftet werden kann.
NO_X bezieht sich auf die Stickstoffoxide, die üblicherweise in Abgasausströmungen vorhanden sind, hauptsächlich NO, N₂O₃, NO₂ und N₂O₅. Diese Oxide, die zunehmende Oxidationsgrade in der angegebenen Reihenfolge aufweisen, haben in gleicher Weise unterschiedliche Grade von Löslichkeit/Reaktivität mit wässrigen Lösungen, vorzugsweise basischen Lösungen mit einem pH-Wert zwischen 7 und 14. Im allgemeinen gilt, je höher der Oxidationszustand ist, desto größer ist die Löslichkeit/Reaktivität mit wässrigen basischen Lösungen. Anders als bei der Verbrennung, bei welcher ein großer Prozentsatz des gebildeten NO_X als NO existiert, enthält das Ausströmgas aus einem Beizvorgang üblicherweise einen viel höheren Prozentsatz an höheren Stickstoffoxiden, insbesondere NO₂. Zum allgemeinen Vergleich erzeugt Verbrennung typischerweise mindestens 90 Vol.-% NO, wobei der Rest NO₂ ist, während das Ausströmgas aus einem Beizvorgang typischerweise nur etwa 60 bis 65 Vol.-% NO enthält, wobei der Rest NO₂ ist. Diese Betrachtungen gelten ebenso für die SO_X-Bildung.
NO_X und SO_X werden gegenwärtig aus Beizlinien hauptsächlich durch alkalisches Waschen abgeschieden. Der Einsatz von Mehrfachwaschvorgängen entfernt etwa 40 bis 50 Vol.-% des NO_X und SO_X in einem Austrittsgasstrom wie oben beschrieben. Jedoch wur den effizientere Systeme erforderlich, um die immer schärferen NO_X-Emissionsstandards zu erfüllen. Ein solches System ist ein Nassoxidationssystem, das Wasserstoffperoxid oder Natriumoxydchlorid im ersten Wäscher zum Umwandeln von NO zu NO₂ benutzt. Der zweite Wäscher bringt NO₂ mit einem Reduktionsmittel wie beispielsweise Natriumhyposulfid in Berührung, um es zu Stickstoff umzuwandeln, das in die Atmosphäre entlüftet werden kann. Dieses System hat den Nachteil hoher Kosten und der Möglichkeit der Freisetzung gefährlicher Emissionen wie beispielsweise ClC₂.
Das US-Patent US-A-3 957 949 beschreibt die Abscheidung von NO_X aus einem Abgas, wobei in dem Gas enthaltenes NO durch Chlordioxid oder Ozon oxidiert wird und dann das oxidierte Gas in Berührung mit wässrigem Natriumchlorit in einer Absorptionssäule in Berührung gebracht wird. Sie scheidet SO_X durch einen herkömmlichen Entschwefelungsvorgang vor der Abscheidung von NO_X ab, weil das Natriumchlorit durch das SO_X im Abgas reduziert würde.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 199 037 beschreibt die Trennung von NO_X von Rauchgasen, wobei der NO-Gehalt durch Ozon oder ein anderes Oxidationsmittel zu NO₂ oxidiert wird und das Gas dann einem Waschvorgang mit Substanzen unterzogen wird, die eine reduzierende Wirkung haben, beispielsweise Kalziumsulfit oder Magnesiumsulfit, welches das NO₂ zu Stickstoff reduziert und die selbst zu den entsprechenden Sulfaten oxidiert werden.
Die japanische Patentanmeldung JP 53 011 164 A beschreibt das Entschwefeln und Denitrifizieren von Verbrennungsabgas, in dem das Abgas zuerst in einem Entschwefelungsturm mit wässrigem Natriumhydroxid und niedrig konzentriertem wässrigem Natriumsulfit, das von einem Denitrifizierungsturm erhalten wird, in Berührung gebracht wird. Das Abgas wird mit Ozon reagiert, um den NO-Gehalt zu oxidieren. Das so oxidierte Abgas wird in einem Denitrifizierungsturm mit hoch konzentriertem wässrigem Natriumsulfit in Berührung gebracht.
Eine weitere zur Behandlung des Problems der NO_X-Abscheidung benutzte Technik ist die selektive katalytische Reduktion (SCR), in welcher Katalysatoren NO_X zu Stickstoffgas reduzieren. Das Problem bei der Verwendung solcher Systeme zur Behandlung von Beizli nienausströmungen liegt darin, daß HF- und H₂SO₄-Dämpfe anfänglich abgeschieden werden müssen, beispielsweise in einem Wäscher. Das Versäumen eines effektiven Abscheidens solcher Säuredämpfe resultiert darin, daß der Katalysator durch die Säuren verstopft oder inaktiviert wird. Dies resultiert im Austrag oder "entweichen" gefährlicher Substanzen aus dem System in die Umgebung. Die SCR und andere nichtkatalytische Reduktionstechniken können auch das Erhitzen des Gases auf eine optimale Temperatur für eine optimale Reduktionsreaktion erfordern.
Eine noch weitere Technik zur Abscheidung NO_X wird als Niedertemperaturoxidation bezeichnet. Dies ist tatsächlich eine Wärmeabfuhr, gefolgt von einem Oxidationssystem auf Ozonbasis, gefolgt von einem Nasswäscher. Die für ein System verwendeten molaren Verhältnisse betragen ein Minimum von 1,5 Mol O₃ für jedes abzuscheidende Mol von NO_X. Zusätzlich zu einer ziemlich hohen Ozonverbrauchsrate erfordert dieses System eine Reihe von Prozessschritten, wie beispielsweise der Wärmeaustausch, die nicht erforderlich zur Behandlung der auf Niedertemperatur befindlichen gesättigten Emissionen aus einem Metallbeizverarbeitungsvorgang sind.
Es wäre daher ein beträchtlicher Fortschritt, wenn ein Prozeß gefunden werden könnte, der NO_X und SO_X von gasförmigen Ausströmungen zum Einsatz bei Metallbeizvorgängen effizient abscheiden würde.
Die Erfindung ist hauptsächlich auf eine Verbesserung der Abscheidung von NO_X und SO_X von der gasförmigen Ausströmung insbesondere eines Metallbeizvorgangs gerichtet. In einem Beizvorgang wird Metall mit einem Belag von Metalloxiden mit Beizsäuren in Berührung gebracht, wie beispielsweise HCl, HnO₃, H₂SO₄ und HF. Die Säure wird durch die äußeren Metalloxidschichten zur Metalloberfläche transportiert, wo sie zur Bildung von Metallsalzen wie beispielsweise FeCl₂, Fe(NO₃)₂ und dgl. sowie Wasserstoff reagiert. Wenn die H₂-Gasphasenschicht auf der Metalloberfläche dick ist, wird der Beizprozeß wegen des gesteigerten Widerstands gegen den Säuretransport zur Metalloberfläche verlangsamt. Daher würden Maßnahmen zur Verringerung des Gasphasenwiderstands die Beizrate beschleunigen und den Metalldurchsatz steigern.
Diese Erfindung ist allgemein auf ein Verfahren zum Abscheiden von NO_X und SO_X von einer gasförmigen Ausströmung von einem Metallbeizvorgang gerichtet und umfasst das Leiten der gasförmigen Ausströmung aus dem Bad durch einen wässrigen alkalischen Wäscher, das Behandeln der Ausströmung hiervon mit Ozon zum Oxidieren von vorhandenem NO auf höhere Oxidationspegel, und das erneute Leiten der Ausströmung durch einen wässrigen alkalischen Wäscher.
Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zum Abscheiden von NO_X und SO_X aus einer aus einem Beizbad entnommenen gasförmigen Ausströmung vorgesehen mit:

a) Leiten der gasförmigen Ausströmung aus dem Beizbad durch einen ersten wässrigen Alkaliwäscher zum Abscheiden höherer Oxidationsformen von NO_X und SO_X und sauren Gasen,
b) Behandeln der gasförmigen Ausströmung aus dem Schritt a) mit einem Gasgemisch, das Ozon enthält, um niedrigere Oxidationsformen von NO_X zu höheren Oxidationsformen zu oxidieren, und
c) Hindurchleiten des resultierenden Gasgemischs durch einen zweiten wässrigen Alkaliwäscher zum Abscheiden weiterer, im Schritt b) gebildeter höherer Oxidationsformen von NO_X,

_X

Wegen der Natur des Beizprozesses findet sich die gasförmige Ausströmung, die durch Bestreichen des Beiztanks mit Stickstoff oder stickstoffreichem Gas, vorzugsweise einem Gemisch aus Stickstoff und Luft, gebildet wird, nicht aus einer hohen Temperatur, wie das bei Verbrennungsgasen der Fall wäre. Die gasförmige Ausströmung enthält einige verflüchtigte starke Mineralsäuren und ihre Zersetzungsprodukte, und enthält eine beträchtlich höhere Konzentration von NO_X und SO_X, als man das in Verbrennungsgasen findet. Aus diesen Gründen gab es bisher, obwohl es eine beträchtliche technologische Entwicklung im Hinblick auf NO_X- und SO_X-Abscheidung gibt, kein Verfahren, das die effiziente, d.h. mehr als 80 Vol.-% umfassende, Abscheidung derselben aus der Gasausströmung aus einem Beizvorgang ermöglicht.
Der erste Schritt in dem Verfahren nach der Erfindung ist das Leiten der gasförmigen Ausströmung aus dem Beizbad durch einen wässrigen Alkaliwäscher. Der pH-Wert des Wäschers sollte im allgemeinen zwischen 7 und 14 liegen, ist aber vorzugsweise sehr basisch, d.h. zwischen pH-10 und -14. Es ist wichtig, anzumerken, daß es nicht notwendig ist, die gasförmige Ausströmung in irgendeiner Weise vor dem Einleiten in den Wäscher vorzubereiten, wie beispielsweise durch Hindurchleiten durch einen Wärmetauscher, da sie sich im Gegensatz zu typischen Verbrennungsabgasen nicht auf einer wesentlich erhöhten Temperatur befindet. Eine typische gasförmige Beizausströmung enthält etwa 1.000 bis 10.000 ppm NO_X nach Volumen. Der Wäscher ist in einem geeigneten korrosionsbeständigem Behälter enthalten. Die Ausströmung wird im allgemeinen zum Boden des Wäschers eingeleitet, und man lässt sie nach oben durch die wässrige Wäscherlösung strömen und damit reagieren.
Die besondere Konfiguration des Wäschers ist nicht kritisch für die Erfindung, solange sie ein Mittel zum Bewirken einer ausreichenden Berührung zwischen der wässrigen Lösung und der Ausströmung bereitstellt, damit ein guter Prozentsatz des vorhandenen NO_X und SO_X sich in der Lösung auflöst. Beispielsweise kann eine vertikale Gegenstromsäule mit einer Packung oder mit Schalen oder eine horizontale wässrige Sprühkammer benutzt werden. Im allgemeinen ergibt eine Verweilzeit zwischen etwa 2 und 20 Sekunden im Wäscher eine ausreichende Berührung, damit der Wäscher einen guten Teil der darin vorhandenen Verunreinigungen abscheiden kann. Die hier beschriebenen wässrigen Wäscher müssen im allgemeinen mit Mitteln zum periodischen Abziehen eines Teils der Wäscherlösung ausgestattet sein und diese entweder mit frischer Lösung ersetzen oder sie von Verunreinigungen reinigen und in den Wäscher zurückführen.
In dem Wäscher reagiert die Waschlösung hauptsächlich mit den höheren Formen von in der Ausströmung vorhandenem NO_X. Dies bedeutet beispielsweise, daß NO₂ sowie irgendwelches N₂O₃ und N₂O₅, das vorhanden ist, zu HNO₃ oder NaNO₃ umgewandelt wird. Gebildete Säureprodukte können zu einer herkömmlichen Säureabfallbehandlungsanlage abgeführt oder zum Beizbad rezirkuliert werden. Der wässrige Alkaliwäscher kann beispielsweise Natriumhydroxid oder Kalziumhydroxid enthalten, und die gebildeten Salzprodukte, z.B. NaNO₃ oder CaSO₄, können konzentriert und als fester/flüssiger herkömmlicher Abfall entsorgt werden. Die Alkalilösung neutralisiert auch irgendwelche Säure, d.h. HF und HNO₃, die aus dem Beiztank mitgeführt worden sein könnte. Dies ist offensichtlich wichtig, da es sehr schädlich sein kann, wenn solche freien Säuren durch die anfängliche Behandlungsstufe hindurchgelangen.
Die gasförmige Ausströmung aus dem anfänglichen Wäscher enthält nun NO_X und SO_X hauptsächlich in ihrem niedrigen Oxidationszustand, beispielsweise NO und SO₂. Die Ausströmung wird zu einem herkömmlichen Ozonbehandlungsgerät geleitet, das irgendeine Konfiguration haben kann. Im allgemeinen kann das Gerät einen Kanal, beispielsweise eine Leitung, für den nachfolgenden Schritt mit ausreichender Länge haben, um ein sorgfältiges Mischen von Gasen und eine Reaktion zwischen der Ausströmung und Ozon zu ermöglichen, so daß die im niedrigen Oxidationszustand befindlichen Verbindungen zu einem höheren Oxidationszustand oxidiert werden.
Das Ozon wird durch Hindurchleiten von Sauerstoff oder Luft durch einen herkömmlichen Generator erzeugt und kann in die Ozonbehandlungszone an oder kurz nach der Stelle eingeleitet werden, wo die Ausströmung aus dem Wäscher abgezogen und in die Behandlungszone eingeleitet wird. Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Ozonbehandlungszone mit einem herkömmlichen Analysegerät auszustatten, das den NO_X-Gehalt der aus dem Wäscher austretenden Ausströmung misst und den Ozongehalt im ankommenden Ozongemisch einstellt, z.B. durch Steuern der Erzeugung des Ozons oder dessen Strömungsrate nach Bedarf, um die korrekte Konzentration für den NO_X-Gehalt in der Ausströmung herzustellen. Ein festgestellter Vorteil des Prozesses nach der Erfindung liegt darin, daß durch Kombinieren des anfänglichen Wäscherschritts mit der Ozonbehandlung und dem noch zu beschreibenden nachfolgenden Wäscherschritt die Menge der aktiven Reaktanzien in allen Schritten, d.h. die wässrige Wäscherlösung bzw. Ozon, im Vergleich zur herkömmlichen Verwendung reduziert ist.
Die gasförmige Ausströmung aus der Ozonbehandlung wird in einen zweiten wässrigen Wäscher geleitet, ebenfalls vorzugsweise in eine wässrige Alkalilösung. Wie oben löst das Wasser die höheren Formen von NO_X und SO_X zur Bildung entsprechender Säuren auf, die in einen Säuretank oder eine Behandlungsanlage rezirkuliert werden können. Alternativ reagiert das Alkali damit zur Bildung der entsprechenden neutralisierten Salze, die, wie oben, zu einer herkömmlichen Abfallbehandlungsanlage transportiert werden können. Da die Behandlung in dem Ozongerät niedrigere Formen von NO_X zu höheren Oxidationsstufen oxidiert und der zweite Wäscher die höheren Oxidationsstufen effizient abscheidet, enthält die Ausströmung aus dem zweiten Wäscher weniger als etwa 20 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 10 Vol.-% NO_X und SO_X aus der ursprünglichen Ausströmung. Die Ausströmung kann daher wie irgendein herkömmliches Schornsteinabgas emittiert werden.
Der gemäß der Erfindung vorgesehene Prozeß ist hinsichtlich der Abscheidung von mindestens 80 Vol.-% des in der Ausströmung des Metallbeizbads vorhandenen NO_X und SO_X wirksam und benutzt nur 0,7 bis 1,4, vorzugsweise 0,9 bis 1,2 Mol Ozon pro Mol NO_X + SO_X in der Ausströmung. Dies stellt eine Verbesserung der Effizienz über herkömmliche bekannte Prozesse dar.
Als zusätzlicher Schritt bei dem verbesserten Verfahren nach der Erfindung wird ein Teil des im Ozongenerator erzeugten Ozons auch zum Agitieren des Säurebads benutzt. Das eingeleitete Ozon kann die bereits für diesen Zweck verwendete Luft ergänzen oder sie ersetzen. Die Ozongasströmung erzeugt eine mechanische Agitationswirkung, während das vorhandene Ozon mit den Wasserstoffblasen reagiert, die während der Zunderentfernungsreaktion gebildet werden, um Wasser nach der Reaktion zu bilden H₂ + O₃ → H₂O + O₂
Die Gasblasen erzeugen eine Säureagitation für eine verbesserte Beizung und Zunderentfernungsreaktion durch Führen der Wasserstoffblasen weg von der Metalloberfläche und steigern der effektiven Fläche, über welcher das Metall mit Säure in Berührung kommt.
Überschüssiges Ozon reagiert auch mit im Beizprozeß gebildeten NO_X und SO_X-Dämpfen zur Bildung höherer und besser löslicher Stickstoff- und Schwefeloxide und verbessert dadurch die Effizienz des ersten wässrigen Wäschers.
Das Verfahren nach der Erfindung kann zum Reinigen des gasförmigen Austrittsstroms aus Beizprozessen mit den meisten Metallen, insbesondere den Eisenmetallen, und mit anderen Prozessen benutzt werden, die die Verwendung konzentrierter anorganischer Säuren wie beispielsweise Salpetersäure, Schwefelsäure und dgl. umfassen. Zusätzlich zu der hohen Effizienz der Abscheidung von NO_X und SO_X, die durch diesen Prozeß bewirkt wird, ist es vorteilhaft, daß er toxische Gasphasenemissionen abscheidet und sie zu herkömmlichen schwachen wässrigen Säuren und Salzlösungen umwandelt. Die schwachen Säuren können in der bereits vorhandenen Säureanlage der Beizeinrichtung verwendet werden. Die gebildeten Abfallsalze können zur Salzlösung der Handlungsanlage ausgetragen werden, die auch eine herkömmliche Anlage ist, die in der Beizanlage bereits vorhanden ist. Durch die Verwendung des ersten Wäschers und der Ozonbehandlung wird der gesamte Oxidationsmittelverbrauch des Systems im Vergleich zu anderen anerkannten Prozessen verringert. Schließlich, weil die verwendete Ozonmenge sorgfältig gesteuert wird, damit sie in der definierten Grenze bleibt, leidet der Prozeß nach der Erfindung nicht an einem Entweichen von Ozon in den Auslassgasstrom.

Claims

Verfahren zum Abscheiden von NO_X und SO_X aus einer aus einem Beizbad entnommenen gasförmigen Ausströmung, mit: a) Leiten der gasförmigen Ausströmung aus dem Beizbad durch einen ersten wässrigen Alkaliwäscher zum Abscheiden höherer Oxidationsformen von NO_X und SO_X und sauren Gasen, b) Behandeln der gasförmigen Ausströmung aus dem Schritt a) mit einem Gasgemisch, das Ozon enthält, um niedrigere Oxidationformen von NO_X zu höheren Oxidationsformen zu oxidieren, und c) Hindurchleiten des resultierenden Gasgemischs durch einen zweiten wässrigen Alkaliwäscher zum Abscheiden weiterer, im Schritt b) gebildeter höherer Oxidationsformen von NO_X, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Ausströmung aus dem Schritt a) auch niedrigere Oxidationsformen von SO_X enthält und die niedrigeren Oxidationsformen von SO_X im Schritt b) zu höheren Oxidationsformen oxidiert werden, wobei diese höhere Oxidationsformen von SO_X im Schritt c) abgeschieden werden, und daß der pH-Wert in beiden wässrigen Alkaliwäschern von 10 bis 14 beträgt, und daßOzon enthaltendes zusätzliches Gasgemisch durch das Beizbad geperlt wird, um die Beizeffizienz zu steigern und einen Teil des vorhandenen NO_X und SO_X zu höheren Oxidationsformen zu oxidieren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkaliwäscher Natriumhydroxid oder Kalziumhydroxid enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Konzentration von Ozon derart ist, daß das Molverhältnis von Ozon zu NO_X plus SO_X in der Ausströmung im Schritt b) von 0,7:1 bis 1,4:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Molverhältnis von Ozon zu NO_X plus SO_X in der Ausströmung im Schritt b) von 0,9:1 bis 1,2:1 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das zusätzlich den Schritt des Bestimmens der Konzentration von NO_X und SO_X in der Ausströmung im Schritt a), und des Einstellens der molaren Konzentration von Ozon im Schritt b) entsprechend dieser Bestimmung umfasst.