DE69916276T2

DE69916276T2 - Verfahren zur behandlung durch verbrennung von karbonhaltigen teilchen in der abgasanlage einer brennkraftmaschine

Info

Publication number: DE69916276T2
Application number: DE69916276T
Authority: DE
Inventors: Gilbert Blanchard; William Mustel; Thierry Seguelong
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1998-06-22
Filing date: 1999-06-10
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2019-06-11
Also published as: CN1123676C; WO1999067509A1; CN1309745A; TW417004B; US6767526B1; EP1090211A1; KR100370903B1; FR2780096B1; DE69916276D1; FR2780096A1; KR20010053078A; EP1090211B1

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zum Gegenstand, um die schädlichen Emissionen von Verbrennungsmotoren zu reduzieren und ihre kohlenstoffhaltigen Ausstöße signifikant zu begrenzen.
Sie betrifft insbesondere die gleichzeitige Verwendung von mindestens einem Oxidationskatalysator der genannten kohlenstoffhaltigen Partikel und von Stickstoffdioxid für die Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Stoffen, welche aus einem Verbrennungsmotor stammen.
Während der Verbrennung von Kraftstoffen bilden die kohlenstoffhaltigen oder kohlenwasserstoffhaltigen Produkte in ihren Verbrennungsprodukten kohlenstoffhaltige Partikel, die in der Folge der Beschreibung ebenfalls als „Ruß" („suie(s)") bezeichnet werden, welche einen Auf als schädlich sowohl für die Umwelt als auch für die Gesundheit haben. Im Übrigen lagert sich dieser Ruß auf der Gesamtheit der inneren Oberflächen des Motors ab und kann Funktionsstörungen insbesondere bei den Turbokompressoren verursachen.
Als Folge davon wurden seit langem Techniken gesucht, welche die Reduktion der Emission dieser kohlenstoffhaltigen Partikel erlauben. Diese Suche ist im Übrigen begleitet von der Notwendigkeit, die Emission von Kohlenstoffmonoxid und schädlichen und mutagenen Gasen wie den Stickoxiden nicht zu erhöhen.
Es wurden zahlreiche Lösungen vorgeschlagen, um diese kohlenstoffhaltigen Emissionen zu reduzieren.
Unter diesen Lösungen besteht die am häufigsten angewendete Technik darin, in den Auspuffsanlagen einen Filter einzupassen, welcher geeignet ist, die Gesamtheit oder einen sehr großen Anteil der kohlenstoffhaltigen Partikel, welche durch die Verbrennung der verschiedenen Brennstoffe erzeugt wurden, zurück zu halten. Es wurden so Filter realisiert, welche installiert in den Auspuffsanlagen ermöglichen, die Emissionen von Ruß um mindestens 85 Massen-% zu reduzieren.
Das zu lösende Problem wurde damit auf die Stufe dieser Filter verschoben. Indem sich der Ruß laufend in diesen Filtern akkumuliert, bewirkt er, in einer ersten Stufe, eine Erhö hung des Druckverlusts und, in einer zweiten Stufe, einen Beginn einer Verstopfung, welche zu einem Verlust der Leistung des Verbrennungsmotors führt.
Die Forschungsanstrengungen wurden dann auf das Verbrennen von Ruß, der von diesen Filtern gesammelt wurde, gerichtet.
Dieser Verbrennen (brûlage) genannte Vorgang ist extrem heikel zu planen und auszuführen.
Man kann die Verbrennung des Rußes entweder durch eine elektrische Heizung oder durch einen Brenner oder durch irgendeine andere Technik, welche eine äußere Energiequelle benutzt, auf nicht kontinuierliche Weise herbeiführen.
Eine andere Lösung besteht darin, die für die Entzündung dieses Rußes nötige Wärme im Motor selbst abzuziehen, so dass der im Filter akkumulierte Ruß erwärmt wird, um automatisch dessen Entzündung auszulösen (Temperaturen in der Größenordnung von 500–600°C).
Man hat ebenfalls vorgeschlagen, Vorläufer von Entzündungskatalysatoren in die verschiedenen Kraftstoffe einzuführen, um die Entzündungstemperatur des Rußes zu erniedrigen.
Eine andere Lösung zielt darauf ab, Oxidationskatalysatoren auf Edelmetallbasis, welche auf Trägern, die auf Aluminiumoxid oder Titan basieren, aufgetragen werden, zu verwenden. Diese erlauben, die Oxidation von Kohlenmonoxid und der gasförmigen Kohlenwasserstoffe, welche durch Dieselmotoren ausgestoßen werden, bei tiefer Temperatur zu erleichtern. Der Ausstoß von Kohlenmonoxid und von ab 300°C nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen wird so in signifikanter Weise in der Größenordnung von 80 bis 90% reduziert. Es ist aber wichtig festzuhalten, dass diese Katalysatoren keinerlei Oxidationswirkung auf den kohlenstoffhaltigen Anteil des Rußes ausüben und weiterhin den Nachteil aufweisen, dass nicht vernachlässigbare Mengen an Salpetersäure in die Atmosphäre ausgestoßen werden, welche eine Zunahme des sauren Regens hervorrufen, der für Mensch und Umwelt schädlich ist. Nun aber ist, wie schon vorher erwähnt, die Suche nach einer Lösung für die Verbrennung des Rußes begleitet von der Notwendigkeit, die Emission von Kohlenmonoxid und die von Gasen, die für mutagen und toxisch gehalten werden wie die Stickoxide, nicht zu vergrößern.
Eine der derzeit interessantesten Lösungen besteht darin, direkt zu den Kraftstoffen einen Zusatz zuzugeben, welcher von Übergangsmetallen, Alkali-, Erdalkali- und/oder Seltenerdmetallen abgeleitet ist ( EP 05 99 717 ). Man verbessert so signifikant die Verbrennung des Rußes. Trotzdem bleibt es, damit die Oxidation des Rußes optimal ist, notwendig, dass die Temperatur der zu behandelnden Gase wenigstens in der Größenordnung von 300°C liegt.
Eine andere vorgeschlagene Lösung nutzt die Zusammensetzung der Abgase, welche aus Dieselmotoren stammen. Im Allgemeinen enthalten diese Gase in signifikanten Mengen Stickoxide (NO, NO₂), Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser und gegebenenfalls Schwefeldioxid. So schlägt das Patent EP 341 832 vor, dieses Stickstoffmonoxid durch katalytische Oxidation in Stickstoffdioxid umzuwandeln und das so erzeugte Stickstoffdioxid als Oxidationsmittel der Kohlepartikel, welche sich auf dem Filter angesammelt haben, zu verwenden. Die Temperaturbedingungen, unter denen die Verbrennung stattfindet, sind jedoch eng. Sie sind auf einen Temperaturbereich zwischen 250°C und 400°C beschränkt. Schließlich scheint es, dass die Geschwindigkeit der Oxidationsreaktion der kohlenstoffhaltigen Partikel durch das Stickstoffdioxid in nicht vernachlässigbarer Weise durch das Schwefeldioxid und, wenn das Verhältnis zwischen den Stickoxiden (NO + NO₂) und dem Kohlenstoff, welches durch den Motor gebildet wird, unzureichend ist, verringert wird.
EP-A-758713 beschreibt ein System zur Reinigung von Abgasen eines Dieselmotors, in welchem man NO₂, welches aus der Oxidation des NO der Gase stammt, mit den Kohlepartikeln des Filters reagieren lässt. Aber diese Reaktion findet zwischen 400°C und 500°C statt. WO 97/28358 beschreibt ein Verfahren, welches darauf zielt, die Entzündungstemperatur dieser Partikel zu erniedrigen, in welchem man dem Kraftstoff einen Katalysator auf der Basis einer metallorganischen Verbindung zufügt.
Die vorliegende Erfindung hat insbesondere zum Gegenstand, ein neues Behandlungsverfahren vorzuschlagen, welches erlaubt, gerade die Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Partikel in einem signifikant erweiterten Temperaturbereich zu optimieren.
Genauer gesagt hat die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung durch Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Partikel, welche auf einem Filter gesammelt werden, der in einer Auspuffanlage eines Verbrennungsmotors angeordnet ist, zum Gegenstand, in welchem die Verbrennung der genannten Partikel durchgeführt wird durch deren Inkon taktbringen mit einem Gasgemisch, welches mindestens Stickstoffdioxid enthält, welches im Innern der Auspuffanlage des genannten Motors erzeugt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Partikel vor ihrer Verbrennung durch mindestens einen Oxidationskatalysator, der ausgewählt wird aus Cer und Eisen, wobei dieses oder diese Elemente in dem genannten Katalysator in Form ihrer Oxide vorliegen, besät werden.
Auf unerwartete Weise haben die Erfinder in der Tat festgestellt, dass wenn die Oxidation des Rußes durch Stickstoffdioxid in Gegenwart eines Oxidationskatalysators des Rußes durchgeführt wird, welcher in der Folge noch unter der Bezeichnung „COS" geführt wird, es möglich ist, dessen Verbrennung in einem signifikant erweiterten Temperaturbereich zu realisieren.
Die Verbrennung der Partikel wird vorzugsweise bei einer Temperatur realisiert, die gegenüber der, die für die Verbrennung der Partikel, welche einfach nur mit einem Oxidationskatalysator besät wurden, nötig ist, tiefer ist. Diese Temperatur der Verbrennung durch Stickstoffdioxid ist ebenfalls tiefer als diejenige, welche für die Verbrennung von nicht besäten Partikeln nötig ist.
Das beanspruchte Verfahren macht ebenfalls die Verbrennung der Partikel in einem weiten Temperaturintervall, welches dem entspricht, das bei den Abgasen in einem Dieselmotor angetroffen wird, möglich. Auf diese Weise ist das Verfahren der Erfindung im Gegensatz zu anderen Verfahren bei sehr tiefen Abgastemperaturen, d. h. bei unter 250°C und insbesondere im Bereich von 200–250°C wirksam. Es bleibt jedoch ebenfalls bei Temperaturen, welche 400°C überschreiten, wirksam.
Durch mit einem Oxidationskatalysator besäte Partikel will man im Sinne der Erfindung kohlenstoffhaltige Partikel umschreiben, in welchen und/oder auf welchen der Oxidationskatalysator des Rußes, COS, in Form von sehr feinen Partikeln verteilt ist. Im Rahmen der Erfindung besitzen die kohlenstoffhaltigen Partikel die Besonderheit, schon mit dem Oxidationskatalysator assoziiert zu sein, wenn sie mit Stickstoffdioxid zusammengebracht werden.
Was den Oxidationskatalysator betrifft, so enthält dieser mindestens ein Element, welches aus Cer und Eisen ausgewählt wird. Diese Elemente sind darin in Form ihrer Oxide eingearbeitet. Der Katalysator kann selbstverständlich mehrere Elemente enthalten, wobei jedes Element unabhängig vom anderen vorhanden sein kann.
Der Oxidationskatalysator COS, welcher auf der Stufe des Rußes besät wird, wird vorteilhaft über die Einführung von einem seiner Derivate wie ein Salz, Sol oder ein organischer Komplex in den Kraftstoff in diesen eingearbeitet.
Im Sinn der Erfindung versteht man unter der Bezeichnung „Sol" eine organische kolloidale Suspension auf der Basis von mindestens einem der vorgenannten Elemente.
Ganz besonders geeignet sind bei der Erfindung die organischen Sole, welche in den Anmeldungen EP 671 205 , EP 737 236 und WO 97/19022 beschrieben werden. Was die Zubereitung dieser Sole betrifft, wird ebenfalls auf die Lehren dieser Dokumente Bezug genommen.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, den Katalysator COS in verschiedenen Formen entweder in die Ansaugluft des Motors oder im Rezirkulationskreislauf der Abgase (recirculation des gaz d'echappement RGE) oder im Auspuff selbst stromaufwärts von dem Partikelfilter einzuführen.
Vorteilhafterweise bestimmt man die Menge an Oxidationskatalysator COS, welche in den Motor eingeführt werden muss, so, dass sein Gehalt auf der Stufe der kohlenstoffhaltigen Partikel eine Größe erreicht, welche zwischen ca. 0,1 und 30%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 15%, ausgedrückt als Gewicht des katalytischen Elements bezogen auf das Gewicht des Rußes, liegt. Vorteilhafterweise beträgt dieser Gehalt mindestens 0,5% und bevorzugt mindestens 2%.
Was das für die Verbrennung der genannten kohlenstoffhaltigen Partikel nötige Stickstoffdioxid betrifft, muss dessen Konzentration ausreichend sein, um die Oxidation der kohlenstoffhaltigen Partikel fördern zu können.
Wie zuvor erwähnt können die durch Verbrennungsmotoren emittierten Abgase außer den kohlenstoffhaltigen Partikeln nicht verbrannte Kohlenwasserstoffe, Stickstoffmonoxid, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoffdioxid und gegebenenfalls Schwefeldioxid enthalten.
Natürlich ist Stickstoffmonoxid im Vergleich zum Stickstoffdioxid in größerer Menge vorhanden.
Als Folge muss die Konzentration an NO₂ im Auspuff ausreichend sein, um die Oxidation der kohlenstoffhaltigen Partikel zu ermöglichen, da ein Mangel an NO₂ zu einer partiellen Oxidation des Rußes und folglich zu einer fortschreitenden Akkumulation im Filter führt.
Gemäß einer ersten Variante der Erfindung kann man in Betracht ziehen, die für die Verbrennung der genannten kohlenstoffhaltigen Partikel nötige Konzentration an Stickstoffdioxid durch eine Veränderung der Einstellung des Motors einzustellen, der kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben wird, um das Verbrennen des auf dem Filter gesammelten Rußes zu forcieren.
Gemäß einer zweiten Variante, die bis heute die bevorzugte Variante ist, wird die für die Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Partikel nötige Menge an Stickstoffdioxid auf katalytischem Weg erzeugt. Sie wird durch katalytische Umwandlung von Stickstoffmonoxid erhalten.
Jeder für die Umwandlung von Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid bekannte Katalysator kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Es können insbesondere die im Automobilsektor zur katalytischen Umwandlung von Abgasen schon verwendeten Katalysatoren verwendet werden.
Als veranschaulichendes Beispiel für diese können insbesondere jene auf der Grundlage von Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium und deren Mischungen wie Metalloxide der Platingruppe wie das Rhodiumoxid Rh₂O₃ oder ähnliches genannt werden. Geeignet sind auch einfache oder gemischte Oxide wie die Übergangsmetalloxide und insbesondere diejenigen auf der Grundlage von Cer und/oder Magnesium wie CeO₂, Mn₂O₃, Mn₂O₃-CeO₂, Mn₂O₃-CeO₂-ZrO₂ und die Perovskitsysteme.
Diese Metalle können auf Träger des Typs Aluminiumoxid, Titan, Silica, Zeolith in reiner oder dotierter Form aufgetragen werden.
Als veranschaulichendes Beispiel diese Typs von Katalysator kann man insbesondere einen Katalysator auf der Basis von Platin, welches auf einem mit Lanthan dotiertem Titanoxid aufgetragen ist, nennen. Dieser Typ von Katalysator wird von der Rhodia vertrieben (WO 97/49481).
Die Umwandlung des Stickstoffmonoxids in Stickstoffdioxid auf katalytischem Wege kann gemäß zwei Ausführungsformen durchgeführt werden. Sie kann entweder vor der Oxidation der kohlenstoffhaltigen Partikel durch so gebildetes Stickstoffdioxid oder begleitend zur Oxidation der kohlenstoffhaltigen Partikel durchgeführt werden.
Gemäß der ersten Ausführungsform, realisiert man die Umwandlung des Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid vor der Oxidation der kohlenstoffhaltigen Partikel. Sie wird in diesem Fall stromaufwärts von dem Filter, welcher die zu oxidierenden kohlenstoffhaltigen Partikel enthält, durchgeführt. Um dies zu tun, bringt man das Abgas, welches das Stickstoffmonoxid enthält, mit einem Umwandlungskatalysator CC, welcher stromaufwärts von dem Filter angeordnet ist, welcher die kohlenstoffhaltigen Partikel enthält, die oxidiert werden sollen, in Kontakt. Dieser Umwandlungskatalysator CC von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid ist auf einem Träger aufgetragen, welcher stromaufwärts von dem Filter angeordnet ist, welcher die zu oxidierenden Partikel enthält und durch welchen das genannte Abgas geleitet wird, bevor es mit dem Filter, welcher die genannten Partikel enthält, in Kontakt kommt. Gemäß dieser Ausführungsform sind der Träger und der Filter in Serie angeordnet.
In einem solchen Fall ist es wünschenswert, dass die Entfernung, welche sie trennt, nicht zu bedeutend ist, um die Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts zwischen dem Stickstoffmonoxid und dem Stickstoffdioxid zu verhindern, was dazu führen würde, das Stickstoffmonoxid zu regenerieren. Es ist klar, dass diese Einstellung im Rahmen der Kenntnisse des Fachmanns liegt.
In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird die katalytische Umwandlung des Stickstoffmonoxids in Stickstoffdioxid direkt auf der Stufe des Filters, auf dem die kohlenstoffhaltigen Partikel gesammelt werden, realisiert. Der für die Umwandlung des Stickstoffmonoxids zu Stickstoffdioxid nötige Katalysator ist demzufolge in diesem besonderen Fall auf der Stufe des Filters, welcher die zu oxidierenden kohlenstoffhaltigen Partikel enthält, vorhanden.
Der Umwandlungskatalysator von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid kann in der Form einer Schicht, welche auf die Oberfläche eines Trägers aufgetragen wird, bereitgestellt werden. Diese Auftragungsart ist insbesondere geeignet, wenn die Umwandlung vor der Oxidation der kohlenstoffhaltigen Partikel geschieht.
Man kann ebenfalls in Betracht ziehen, diesen Umwandlungskatalysator in Form von Partikeln, insbesondere in Form von Granulaten, von Kugeln und von Zylindern bereitzustellen. Diese zweite Formulierung ist insbesondere angebracht, wenn die Umwandlung von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid und die Oxidation der kohlenstoffhaltigen Partikel durch dieses Stickstoffdioxid auf der Oberfläche des Filters mit den zu oxidierenden kohlenstoffhaltigen Partikeln in begleitender Weise geschieht.
Eine dritte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass man mit dem Umwandlungskatalysator von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid ein System, eine sogenannte NO_x-Falle, assoziiert. Es handelt sich um ein katalytisches System, welches in der Lage ist, Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid zu oxidieren und dann das so gebildete Stickstoffdioxid zu adsorbieren. Das so gespeicherte Stickstoffdioxid wird nur unter spezifischen Bedingungen wieder freigesetzt. Diese spezifischen Bedingungen sind insbesondere mit der Temperatur und/oder dem Verhältnis von Sauerstoff/Kohlenwasserstoffen im Auspuff verbunden. (N. TAKAHASHI et al.; Catalysis Today, Nr. 27, 1996, 63–69). Diese NO_x-Fallen basieren im Allgemeinen auf Platin und auf Barium.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann dieses System der NO_x-Falle in einer Zusammensetzung bestehen, welche einen Träger auf der Basis eines Ceroxids, eines Zirkoniumoxids und eines Oxids von Scandium oder einem von Cer verschiedenen Seltenerdmetall und eine aktive Phase auf der Basis von Mangan und wenigstens einem weiteren Element, das ausgewählt ist aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Seltenerdmetallen, umfasst. Geeignet ist ebenfalls eine Zusammensetzung, welche eine getragene Phase, welche Mangan und wenigstens ein weiteres Element enthält, das aus Terbium, Gadolinium, Europium, Samarium, Neodym und Praseodym ausgewählt ist, und einen Träger auf der Basis von Ceroxid oder einer Mischung von Ceroxid und Zirkoniumoxid umfasst.
Diese Systeme liegen im Allgemeinen in Form von Pulvern vor, können aber gegebenenfalls in eine Form gebracht werden, so dass diese in Form von Granulaten, Kugeln, Zylindern oder Bienenwaben mit variablen Abmessungen vorliegen. Sie können auch in katalytischen Systemen, welche einen Überzug (wash coat) mit katalytischen Eigenschaften umfassen, und auf der Basis dieser Systeme, auf einem Substrat, zum Beispiel des Typs eines metallischen Monolithen oder aus Keramik, verwendet werden.
Ein solches System der NO_x-Falle kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in zwei Ausführungsformen bereitgestellt werden.
Gemäß einem ersten Modus kann man in Betracht ziehen, dieses auf dem Träger, welcher den Umwandlungskatalysator CC von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid trägt und der stromaufwärts von dem Filter, welcher die zu oxidierenden kohlenstoffhaltigen Partikel enthält, angeordnet ist, aufzutragen.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform, wird dieses System der NO_x-Falle zusammen mit dem Umwandlungskatalysator CC auf dem Filter, welcher die zu oxidierenden kohlenstoffhaltigen Partikel enthält, aufgetragen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Stickstoffdioxid durch Leiten der Abgase durch einen Träger, vorzugsweise aus einem Monolithen und noch bevorzugter vom Typ „Keramik-Bienenwabe", auf dem mindestens ein Umwandlungskatalysator von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid, bevorzugt ein Katalysator auf Platinbasis aufgetragen ist, erzeugt. Das so erzeugte Stickstoffdioxid wird dann von den Abgasen bis zum Filter, welcher die zu oxidierenden kohlenstoffhaltigen Partikel umfasst, transportiert. Der genannte Filter ist stromabwärts von dem Träger angeordnet und in einem Abstand, welcher ausreicht, damit das Stickstoffdioxid, welches mit den Partikeln in Kontakt tritt, in einer ausreichenden Menge vorliegt, um ihre Oxidation effizient zu gewährleisten.
Was insbesondere den Filter, auf dessen Oberfläche die kohlenstoffhaltigen Partikel fixiert sind, betrifft, so kann dieser von gewöhnlicher Form und Struktur sein. Klassischerweise umfasst er ein oder mehrere Stahldrahtsiebe, durch welche die Abgase zirkulieren. Es kann sich jedoch auch um einen Filter des Typs „Filterscheibe aus Keramik" oder „Keramikschaum" oder ein Fasermaterial handeln.
Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt vorteilhaft, die Verbrennung in einem im Vergleich zu den klassischen Verfahren signifikant erweiterten Temperaturbereich durchzuführen. Die in den folgenden Beispielen vorgestellten Resultate zeigen insbesondere diese Wirksamkeit auf.
Die im Folgenden vorgestellten Beispiele und Figuren dienen zur Veranschaulichung und sind für die vorliegende Erfindung nicht beschränkend.
Figuren
1
Infrarot-Analyse der Zusammensetzung von Testabgasen (mit einem Umwandlungskatalysator von NO zu NO₂ und einem Aluminiumoxid, welches mit 15 Gew.-% Cer imprägniert ist) am Ausgang des Verbrennungsraums.
2
Infrarot-Analyse der Zusammensetzung von Testabgasen (mit Umwandlungskatalysator von NO zu NO₂ und nicht besätem Ruß) am Ausgang des Verbrennungsraums.
3
Infrarot-Analyse der Zusammensetzung von Abgas, das mit einem COS-Katalysator besät wurde, und in Gegenwart eines CC-Katalysators stromaufwärts von dem Verbrennungsraum.
4
Infrarot-Analyse der Zusammensetzung von Ruß, welcher besät wurde und aus einem Motor stammt und mit einem CC-Katalysator zusammengebracht wurde, stromaufwärts von dem Verbrennungsraum.
MATERIALIEN
In den nachfolgend angegebenen Beispielen 1–4 ist der am Eingang des Verbrennungsraums bereitgestellte Umwandlungskatalysator CC ein Umwandlungskatalysator auf Platinbasis, welcher auf mit Lanthan dotiertes Titanoxid aufgetragen ist (WO 97/49481). Dieser Typ von Katalysator ist sehr wirksam für die Oxidation von NO zu NO₂ ab 200°C.
In den Beispielen 1 und 3 sind das Aluminiumoxid oder der Ruß, welche am Ausgang des Verbrennungsraums bereitgestellt werden, industrielle Produkte. In diesen zwei Beispielen wurden das Aluminiumoxid CONDEA^®, welches von der CONDEA CHEMIE vertrieben wird, oder der Ruß (Ref. ELFLEX 125 bei CABOT) vorab durch das organische Sol EOLYS^® imprägniert, welches 25 Gew.-% an Ce enthält und von der Rhodia vertrieben wird. Nach der Imprägnierung wird das Produkt dann an der Luft bei 100°C und dann unter Stickstoff bei 250°C getrocknet, bevor es im Verbrennungsversuch eingesetzt wird. Der Gehalt an Ceroxid wurde bei 15 Gew.-% der Gesamtheit konstant gehalten.
Im Beispiel 4 entspricht der eingesetzte Ruß einem Ruß, welcher in einem Partikelfilter (in einem Testmotor (banc moteur), welcher gemäß dem UDC (European Urban Driving Cycle) funktioniert) gesammelt wurde. Für diesen Versuch wurde der eingesetzte Dieselkraftstoff mit 100 ppm Cer aus dem organischen Sol EOLYS^® ergänzt.
Die Bedingungen des Oxidationstests des NO und des Rußes, die für die Beispiele 1 bis 4 eingesetzt wurden, sind identisch und im Beispiel 1 beschrieben.
Die Analyse der Zusammensetzung der Gase am Ausgang des Verbrennungsraums wird durch FTIR-Analyse direkt ohne Kondensation der Abgase durchgeführt, um ein Einfangen von HNO₂ oder HNO₃ zu vermeiden, aber bei einer Verdünnung des Stroms von 30 l/h der Reaktionsmischung durch 90 l/h trockenen Stickstoff, um sich gegen Störungen von H₂O auf die Infrarot-Analyse von NO und NO₂ abzusichern. Das verwendete FTIR-Analysegerät ist dasjenige, das von der Société NICOLET vertrieben wird.
BEISPIEL 1

– In diesem Testversuch Nr. 1 ist die Gesamtheit zusammengesetzt:
– Am Eingang aus 50 mg des Katalysators Pt/TiO₂, in 150 mg SiC verdünnt,
– am Ausgang aus 20 mg Al₂O₃, imprägniert mit 15% CeO₂, in 150 mg SiC verdünnt.

Nach Stabilisierung des katalytischen Systems bei 150°C während 1 h unter Zufluss der Reaktionsmischung NO = 900 ppm, O₂ = 10%, H₂O = 10%, durch N₂ auf 100% ergänzt, wird die Temperatur des Verbrennungsraums bei 10°C/min von 150 auf 400°C gebracht und dann bei 400°C stabilisiert.
Die in der 1 dargestellten Resultate zeigen, dass:
Ab 220°C der Pt/TiO₂-Katalysator für die Oxidation von NO zu NO₂ aktiv ist. Das Maximum der Oxidation von NO zu NO₂ liegt in der Größenordnung von 75% bei 350°C und stabilisiert sich dann bei 400°C und führt zu einem Verhältnis NO₂ = 65%/NO = 35%.
Man bemerkt keine Bildung von CO, was bestätigt, dass das mit 15% CeO₂ imprägnierte Aluminiumoxid gegenüber den durchgeführten Reaktionen inert ist.
Folglich zeigt dieser Vergleichsversuch, dass der Katalysator auf der Basis von Platin in Abwesenheit von Ruß ab 220°C das NO zu NO₂ oxidiert.
BEISPIEL 2
Man geht vor wie beim Beispiel 1 und assoziiert in diesem Testversuch Nr. 2:

– Am Eingang des Verbrennungsraums: 50 mg des Pt/TiO₂-Katalysators, in 150 mg SiC verdünnt,
– am Ausgang des Verbrennungsraums: 20 mg des Rußes von CABOT, in 150 mg SiC verdünnt.

Die Resultate, welche in der graphischen Darstellung der 2 dargestellt sind, zeigen, dass:
Der Katalysator Pt/TiO₂ ab 200°C das NO zu NO₂ oxidiert, wie beim Testversuch von Beispiel 1. Das Oxidationsmaximum wird bei einer Temperatur von 350°C beobachtet, dann sinkt die Konzentration von NO₂ sehr rasch zwischen 350 und 400°C. Bei der Stufentemperatur von 400°C wird kein NO₂ nachgewiesen; die Gesamtheit der Stickoxide wird in Form von NO nachgewiesen.
Ab 380°C wird der Gehalt an CO signifikant, was einen Anfang einer langsamen Verbrennung des Rußes von CABOT durch das NO₂ anzeigt.
Dieser zweite Testversuch zeigt, dass unter den Bedingungen der Anwendung beim Diesel der Katalysator auf Platinbasis ab 200°C das NO zu NO₂ oxidiert, und ab 350°C das NO₂, welches auf dem Katalysator gebildet wird, durch den Kohlenstoff des Rußes von CABOT gemäß den chemischen Reaktionen: C + 2 NO₂ → CO₂ + 2 NO C + NO₂ → CO + NO reduziert wird, was zu einem Gleichgewicht bei 400°C führt, bei einem Gehalt von NO, welcher dem am Anfang entspricht, und bei einer NO₂-Konzentration, welche zu Beginn der Stufe bei Null liegt und dann im Verlauf der Zeit merklich steigt.
BEISPIEL 3

– Man geht vor wie beim Beispiel 1 und assoziiert im Versuch Nr. 3:
– Am Eingang des Verbrennungsraums 50 mg des Katalysators Pt/TiO₂, in 150 mg SiC verdünnt,
– am Ausgang des Verbrennungsraums 20 mg eines Rußes von CABOT, besät mit 15 Gew.-% CeO₂ durch den Zusatz EOLYS^®, in 150 mg SiC verdünnt.

Die Resultate, welche in der 3 dargestellt sind, zeigen, dass:

– Ab 220°C die Umwandlung von NO zu NO₂ beginnt, wobei man um 240°C einen NO₂-Gehalt in der Größenordnung von 10 ppm nachweist.
– Man ab 240°C kein NO₂ mehr nachweist, was sich in einem NO-Signal, welches identisch ist zu dem, das man bei einer Stufe bei 150°C beobachtet, äußert;
– man ab 300°C eine signifikante Bildung von CO beobachtet, wobei die produzierte Menge an CO bei 380°C in der Größenordnung von 100 ppm liegt;
– bei einer Temperatur von 400°C die Analyse des Gases, welches aus dem Verbrennungsraum austritt, einen Gehalt von CO von Null und eine starke Oxidation von NO zu NO₂ sichtbar macht.

Dieser Versuch der Erfindung zeigt, dass die Assoziation eines Umwandlungskatalysators und eines mit Ceroxid besäten Rußes die Verbrennung des Rußes ab 240°C auslöst. Die durchgeführten Reaktionen sind die Folgenden:

– ab 240°C 2 NO₂ + C → 2 NO + CO₂
– ab 300°C NO₂ + C → NO + CO

Dieses äußert sich in einem Fehlen der Erzeugung von NO₂ zwischen 240 und 400°C.
BEISPIEL 4
Man geht vor wie beim Beispiel 3 und assoziiert diesmal im Versuch Nr. 4 50 mg des Umwandlungskatalysators Pt/TiO₂ und 20 mg Ruß, welcher aus einem Motor stammt, im Austausch zum Ruß von CABOT, welcher im Beispiel 3 beschrieben wird.
Die Analyse der chemischen Zusammensetzung dieses Rußes, welcher in einem Partikelfilter gesammelt wurde, der an einem Dieselfahrzeug montiert war, das mit einem Dieselkraftstoff lief, der mit 100 ppm des von der Rhodia vertriebenen Zusatzes EOLYS ergänzt war, zeigt, dass der Gehalt an CeO₂ bei 13,4 Gew.-% bezogen auf den rohen Ruß (suie brute) liegt.
Die Resultate, welche in der 4 dargestellt werden, bestätigen die Resultate des Versuchs Nr. 4, welcher durch einen Beginn der Oxidation von NO zu NO₂ ab 220°C gekennzeichnet ist. Da die Gesamtheit des im Versuch eingesetzten Rußes durch das NO₂ oxidiert wurde, welches durch den stromaufwärts liegenden Katalysator produziert wurde, entspricht die Zusammensetzung am Ausgang einem Verhältnis von NO/NO₂, welches für die Aktivität des Pt/TiO₂-Katalysators charakteristisch ist.
Die erhaltenen Resultate zeigen eindeutig, dass:

– Die Entzündungstemperatur des Rußes auf signifikante Weise erniedrigt wird, wenn die kohlenstoffhaltigen Partikel Ceroxid enthalten, welches aus einem Zusatz wie dem Produkt EOLYS^® stammt. In Abwesenheit dieses Zusatzes läuft die Oxidationsreaktion des Kohlenstoffs durch das NO₂, welches auf dem stromaufwärts angeordneten Katalysators auf Platinbasis produziert wird, ab 350°C ab, gegenüber 220°C, wenn der Ruß Ceroxid enthält.
– Die Konzentration an NO₂ am Ausgang des Verbrennungsraums, welcher die Assoziation eines Oxidationskatalysators am Eingang und eines Rußes mit Zusatz am Ausgang enthält, wird bis 400°C sehr stark verringert. In Abwesenheit des in und/oder auf dem Ruß dispergierten Ceroxids und/oder in Abwesenheit des Rußes stromabwärts von dem Oxidationskatalysator auf Platinbasis, weist man im Reaktionsstrom hauptsächlich NO₂ nach. Unter den Nutzungsbedingungen bei einem Fahrzeug würde sich dies in einem Ausstoß von Salpetersäure in die Atmosphäre äußern.

Claims

Ein Verfahren zur Behandlung von kohlenstoffhaltigen Partikeln durch Verbrennung, wobei die kohlenstoffhaltigen Partikel auf einem Filter, der in einer Auspuffanlage eines Verbrennungsmotors angeordnet ist, gesammelt werden, in welchem die Verbrennung dieser Partikel durchgeführt wird, indem sie mit einer gasförmigen Mischung, die wenigstens Stickstoffdioxid umfasst, das innerhalb der Auspuffanlage des Motors erzeugt worden ist, in Kontakt gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass diese Partikel vor ihrer Verbrennung mit wenigstens einem Oxidationskatalysator, der aus Cer und Eisen ausgewählt ist, wobei dessen Elemente) in dem Katalysator in Form ihres Oxids vorliegen, besät worden sind.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationskatalysator, der auf dem Niveau der kohlenstoffhaltigen Partikel gesät wird, durch Einführung eines Sols im Kraftstoff darin eingearbeitet wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidationskatalysator auf dem Niveau der kohlenstoffhaltigen Partikel durch dessen Einführung entweder in die Einlassluft des Motors, den Rezirkulationskreislauf der Abgase (recirculation des gaz d'echappement, RGE) oder in den Auspuff selbst oberhalb des Partikelfilters gesät wird.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Oxidationskatalysator, der auf dem Niveau der kohlenstoffhaltigen Partikel gesät wird, zwischen 0,1% bis 30%, bevorzugt zwischen 0,1% und 15% liegt, ausgedrückt als Gewicht des katalytischen Elements bezogen auf das Gewicht des kohlenstoffhaltigen Partikels.
Das Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Oxidationskatalysator wenigstens 0,5% und bevorzugt wenigstens 2% beträgt, ausgedrückt als Gewicht des katalytischen Elements bezogen auf das Gewicht des kohlenstoffhaltigen Partikels.
Das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffdioxidkonzentration, die für die Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Partikel erforderlich ist, durch eine Veränderung der Einstellung des Motors eingestellt wird, der kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben wird, um das Verbrennen der auf dem Filter gesammelten kohlenstoffhaltigen Partikel zu forcieren.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoffdioxidkonzentration, die für die Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Partikel erforderlich ist, auf katalytischem Weg erzeugt wird.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Stickstoffdioxid durch katalytische Umwandlung von Stickstoffmonoxid erzeugt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung von Stickstoffmonoxid in Stickstofdioxid in einer Stufe vor der Oxidation der kohlenstoffhaltigen Partikel vorgenommen wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung von Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid vor dem Filter durchgeführt wird, der die zu oxidierenden kohlenstoffhaltigen Partikel enthält.
Das Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung von Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid durchgeführt wird, indem das Abgas mit einem Umwandlungskatalysator, CC, von Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid, der auf einem Träger vorliegt, welcher vor dem Filter, der die zu oxidierenden kohlenstoffhaltigen Partikel enthält, angeordnet ist und durch den das Abgas durchströmt, in Kontakt gebracht wird.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung von Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid begleitend zur Oxidation der kohlenstoffhaltigen Partikel durch das so gebildete Stickstoffdioxid ausgeführt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Umwandlung von Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid auf dem Niveau des Filters, auf dem die zu oxidierenden kohlenstoffhaltigen Partikel gesammelt sind, durchgeführt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator, der die Umwandlung von Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid ermöglicht, auf dem Niveau des Filters, der die zu oxidierenden kohlenstoffhaltigen Partikel enthält, vorliegt.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 und 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Umwandlung von Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid ausgewählt wird aus jenen auf der Grundlage von Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium und deren Mischungen wie Metalloxide der Platingruppe wie das Rhodiumoxid Rh₂O₃ oder ähnliches wie auch aus den einfachen oder gemischten Oxiden wie Übergangsmetalloxide wie jene auf der Grundlage von Cer und/oder Magnesium wie CeO₂, Mn₂O₃, Mn₂O₃-CeO₂, Mn₂O₃-CeO₂-ZrO₂ und den Perovskitsystemen.
Das Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator auf einem Träger vom Typ Aluminiumoxid, Titan, Silica, Zeolith in reiner oder dotierter Form aufgetragen ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zur Umwandlung von Stickstoffmonoxid in Stickstofdioxid auf Platinbasis ist, aufgetragen auf mit Lanthan dotiertem Titanoxid.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man mit dem Katalysator zur Umwandlung von Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid ein System, eine sogenannte NOx-Falle, assoziiert.
Das Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das System eine Zusammensetzung darstellt, die einen Träger auf der Grundlage eines Ceroxids, eines Zirkoniumoxids und eines Oxids von Scandium oder einer von Cer verschiedenen seltenen Erde und eine aktive Phase auf der Grundlage von Mangan und wenigstens einem weiteren Element, ausgewählt aus Alkalielementen, Erdalkalielementen und seltenen Erden, umfasst, oder eine Zusammensetzung darstellt, die eine geträgerte Phase, die Mangan und wenigstens ein weiteres Element enthält, das aus Terbium, Gadolinium, Europium, Samarium, Neodym und Praseodym ausgewählt ist, und einen Träger auf der Grundlage von Ceroxid, einer Mischung von Ceroxid und Zirkoniumoxid umfasst.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Stickstoffdioxid durch Leiten der Abgase durch einen Träger erzeugt wird, auf dem wenigstens ein Katalysator zur Umwandlung von Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid aufgetragen ist, um das Stickstoffdioxid zu erzeugen, das anschließend von den Abgasen bis zu einem metallischen Filter transportiert wird, der die zu oxidierenden kohlenstoffhaltigen Partikel enthält, der nach dem Träger und in einer Entfernung angeordnet ist, die ausreicht, damit das Stickstoffdioxid, das mit den kohlenstoffhaltigen Partikeln in Kontakt tritt, in einer ausreichenden Menge vorliegt, um deren effiziente Oxidation zu gewährleisten.