CA2180181A1 - Un procede de filtration et de combustion de matieres carbonees issues de moteur a combustion interne - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de filtration et de combustion de matières carbonées issues des moteurs à combustion interne. Ce procédé se définit en ce qu'il comporte les dispositions suivantes: introduire dans le carburant un dérivé de terres rares ou de mélange de terres rares à une concentration comprise entre 10 ppm et 500 ppm (en masse), de préférence entre 20 ppm et 200 ppm; recueillir sur un filtre les suies produites par le moteur à combustion interne, la température des gaz entrant dans le filtre étant choisie dans l'invervalle 100 .degree.C-350 .degree.C; laisser les suies s'accumuler jusqu'à atteindre un régime ou une fraction notable des suies arrivantes est compensée par la combustion de suies dans le gâteau de suies sur le filtre et ne prévoir aucune régénération tant que la perte de charge provoquées par les suies n'excède par une valeur choisie à l'avance et n'excédant pas 400 millibar. Application à la synthèse organique.

Description

2 1 8 3 1 8 I PCT/FR94/01560 UN PROCEDE DE FILTRATION ET DE COMBUSTION
DE MATIERES CARBONEES ISS~IFS DE MOTEUR A COMBUSTION
INTERNE.
.

La ~rése"te invention a pour objet un proc~d~ de filtration et de combustion de matières carl onées issues des moteurs à corr~bustion interne. L'invention coocer"e plus particuli~re",6nt la régul~tion de la perte de charge oc~ionnée dans les filtres par l'accumulation des suies dans les filtres.
Lors de la comblJstion des carburants dans les moteurs à comblJstion interne et not~"ment lors de celle du gazole dans le moteur diesel, il se forme des ",~lières carLG"ées, ci-après Jgno"""ées ~suies~, qui sont r~rvt~es nocives tantpour la santé des ,-,~"",ifères supérieurs que pour l'env..u,,nel,-e,lt.
Ces suies sont particulièr~,ne,lt abond~,tes dans le cas des moteurs diesels et con~tihJent un handicap pour ce type de moteur. La plupart des solutions envis~ées consi~tant à chan~er le régime du moteur ou ses ~ar~..~s de for,.tiGnnel"e,lt se heurtent à une autre contrainte, celle de ne pas au~menter 20 I'é",ission de monoxyde de carl,ol,e eVou de gæ réputés toxiques et mutagènes tels que les oxydes d'azote.

Compte tenu de ce qui ~,récède, la technique la plus pe,f~r",a,lte semble être t~1;Gn au pot d'écl,a~.~,e",e,lt d'un filtre susceptible d'arrêter la totalité ou 25 tout du moins la plus y.~Je partie des suies f~r,..ées par la comblJstion des divers combustibles.

On a ainsi réussi à réaliser des filtres, not~.""e,lt en cordiérite. qui ,~Jem~elle~lt de réduire d'au moins 85 % en masse les émissiG- ,s de suies.
Le ~,ol l~l"e à résoudre réside dans l'accumulation de ces suies dans les filtres qui provoque dans un premier temps une au~",entatiG-- de perte de char~e et, dans un delJ~ième temps, un début d'obturation qui conduit à une perte de ren.Jen,6"~ du moteur à combustion inteme.

On a essayé maintes fois des techniques de combustiQn de ces suies. On a ainsi ,uroposé de provoquer la con~b~stion de ces suies de manière inter",itle,)te soit par chauffage électrique soit par un chauffage au moyen d'un combustih'e 21 ~01 ~ 1 allumeur fossile. On a également envisagé la possib '~é de puiser la chaleur nécess~;~e à l'allumage de ces suies dans le moteur lui-même par une habile y6sli~n des flux de gaz de manibre à chauffer les suies accumulées dans le filtre et ipso facto à provoquer leur ir,ll~"",dlio" (len".élal.lre de l'ordre de 500-5 600C).

On a é~alement ,ur~osé d'i-lt~uire des précurseurs de catalyseur J'i, Illa, n,o~tion dans les Jitf~rents carburants, de manière à ~h~isser la temp~ralure de l'i"tl~,~r"dliGn des suies. Ces techniques, notam",6n~ celle de la 10 conlbi,)aison de l'auy",entaliGn de la te"",~ralure des suies à l'aide d'un circuit ~dart~ et ~si~oire des ~ d'écl,ap~.e",ent avec l'~d~Ji1;ol, de précurseurs de catalyseur d'oxydation, ont permis de résoudre au moins partiellement le problbme.

15 To~tefois d'une part la te",~rdture d'il~tl~lll"dtiGn des suies reste relativement élevée (de l'ordre de 500C) et d'autre part les corrbustions intermittentes et brutales risquent d'o~ n"er une allg.aliGn si~.if,~li~e du filtre et de ses car~c~s de lil~iGn, soit par une tissuration due au choc thermique, soit meme par tusion.
20 Cette alléraliG,) des tiltres peut pr~, ~JI e la forme d'une perte de cal~ci~ à retenir un tort pou,cent~ye de suies, alors que le pourcentage initial est parfois ju~é
insuffisant.
C'est pourquoi un des buts de la p,ésente invention est de tournir un ~uroc~dé de corr~bustion des suies qui soit aussi continu que possible.
25 Un autre but de la présente invention est de toumir un ~,,oc~Jé de comblJstion des suies qui n'~ho~isse pas à des i.,ll~...oa~iGns brutales, violentes et soud~ es conduisant à endG-..,-,a~er le tiltre. Pour atteindre un tel r~suh~t ilconvient d'éviter qu'au cours de b phase .J'i.,tl~..,n~n, en aucun endroit du tiltre la tempér~ture n'atteigne 1000C, av~lt~eus~--e-lt 900C, de ~,réf~rence 30 700C.
Il est dfflicile de mesurer bs ter.",ér~tures locales, aussi a-t-on établi que ces ~ar..ières contraintes cGr-espol,daient à des te""~r~tures de gaz --a,~i nales, à
la sortie du filtre, d'au plus 600C environ (~environ~ si~nifie ici que zéros, qui sont ici des zéros de l-osit;on, ne sont pas des chfflres signifiG~tifs), de ~.référ~,.ce à
35 500 C environ.
Un autre but de la présent invention est de ~oumir un procédé de ~ dliGn et de comblJstion des suies, qui permette d'améliorer la pr~pG,li~n de suies retenues sur le ~iltres puis ultérieurement br~lée.

WO95/18198 ~ 1 8 a 1 8 I PCT/FR94101560 Ces buts, et d'autres qui ~,ardttront par la suite, sont atteints au moyen d'un procgJ~ de traitel"6nt de suies cont~n~lt une ou plusieurs terres rares, procg.l~
dans lequel on met en conta~A bsdites suies avec un ~az CGI Iten~ It de î'oxy~ène à une tem~,grdt.lre co--",-~e entre 100 C et 400 C, av~ ta~el)se",e.)t entre 5 1 50C et 350C, de ~référ~nce entre 200 C et 300 C, la pr~sion partielle en oxygène du gaz co, nen~lt de l'oxy~ène étant au moins égale à 3 %
d'~nospl,ère, soit3,103 P~ , avanta~elJ~e"-~ntà4 % .J'~"os,~l,ère, soit 4,103 pAeC~
Il est même souhaitable la pression partielle en oxy~ène soit au moins égale à
10 6,103 P~ s, de préfére"ce à 8 kilo P~ ls Il est aussi souh~ ble que le CGI Itact entre le ~az conten~t de l'oxygène et les suies soit maintenu pendant un laps de temps suffisant pour brûler 90 % de la suie au moins.
En effet, de manière complèten,~l ,t imprévue, il a été trouvé que les terres rares 15 et not~""ent les oxydes de terres rares, surtout ceux dus cérium catalysaientl'oxydation des mdti~r~s carL,o,)ées à des te",~ tures aussi ~q-5S05 que 100 C
(cette valeur est une valeur arrondie en effet, il a même pu être noté une oxydation a des t6,.",érstures de l'ordre de 80 C).
Ce p~én~-"è"e n'intervient que lorsque la teneur en oxy~ène du ~æ est 20 SU~fiS;illl1116-1t élevée. Le seuil à partir duquel il y a oxydation des suies dépend dans une certaine mesure de la valeur des autres para~tl~s. Il cro~t quand la teneur en terre rare des suies décrott eVou quand la t~n~r~ture se r~procl,e des valeurs ~eses des fou-cl.~les ,-,ellt~nnées ci-de~csJs~
Il est à noter que lors des essais ~,récéJents, cette r~yén~rdtion n'avait pu être 25 constatée car la teneur en oxygène des gaz d'écl,~,e",6nt est dans les conditions usuelles de test de tel ~,rocess~s est cl,oisie de manière à maximiser les suies et est bien inférieure à celle requise pour cette oxydation que l'on peut q~ i4r de douce.
Le ~.rocé Jé selon l'invention peut être utilisé de bien des manières pour réduire 30 les ~missions de rejet solide c~ bGné de toutes les comhvstions fuligineuses et not~"l"ent des moteurs à combust~n i,lter"e.
On peut ainsi d;~,th,~.ler les mises en oeuvre continue de celles qui sont intermittentes.
Dans ce demier cas, si l'oxydation des ",dtières c~ l,Gn6es intervient dès que 35 I'e"semble suies et gaz est à la te"",ér~ture ~déqll~te, il est ~,réf~rable que l,ression partielle en oxygène et t~l"p~r~"re soient maintenues pend~ lt une durée SUIlisdml llel n longue pour oxyder la totalité des suies prodvit~s afin d'éviter que ces Jel~ières ne s'accumulent ou ne soient rejetées. Ainsi, en moyenne ou 2 1 8~

de manière st~tistiqlJe ou en continu, il convient que, pendant une durée définie, la so""~e des laps de temps où les cGIlditiGns de la ~résente invention sont réunies soit sl"tisante pour que les suies prodlJites pendant ladite durée définie s'oxydent dans leur tot-'ité
5 De ladite durée définie d~,uen.l la contrainte illlpo5ge au système prodlJctelJ~ et épurateur de suies. Dans le cas où, cGm",e dans les filtres à particules, le temps de séjour est ~rand voire infini au re~ard de leur espérance de vie, il est possible de prévoir des dites durées ~ti"i~ bn~ues. Ladite durée définb peut alors atteindre dix minutes voire 1/2 heure.
10 Dans les cas des moteurs à combus~ion inteme équipé de filtre une lon~ue durée définie est payée par des pgriGdes penJ~ ,t laquelle la perte de cl ,ar~e occe~iQnnée par le filtre peut être relativement élevée. Tol~efois l'accumulation des particules dans les filtres améliore la qualité de filtration. Il y a donc un co"."ro",is à trouver.
15 Ainsi, il est donc préf~r~ble de choisir une durée définie qui évite que les particules c~onées n'ocGAcion.)ent une perte de cl,ar~e supérieure à environ une demi ~"os~l,ère. Plus pr~isél"ent il est souhaitable que 2/5 (soit 2/5.105 P~sc~s), avanta~elJse,nent à 1/4 d'a~.~ospl,ère (soit 1/4.105 P~ s), de ~.réfélence 0,2.105 Pe~s, et, si on désire pas améliorer les caract~ri~t;4.Jes de 20 ~ dlion des suies, plus préfére,ltiellement 0,15.105 P~sc~s~
Selon une mise en oeuvre de la prése, Ite invention, il est possible de faire jouer les ~,ar~-,è~ s du moteur et l'i,dr~luction éventuelle d'un ~az c~lenant de l'oxy~ène de manière que les contraintes de t~.~r~ture et de teneur en oxygène soient remplis de "~,ière que pend~1 un cycle dit ~européen~ (norme 25 CEE), ll n'y ait pas d'accumulation de suies dans le filtre.
Il est égale,--6nt possible d'asservir la mise en oeuvre du procgJé selon la .résente invention à une valeur limite de perte de .;~,arye.
Le laps de temps néces~ire à l'oxydation douce d'une quantité ,lonnée de ,-,dtière carLGnéa décroît 6vide".lne"t avec la tel"~ér~ture et de la teneur en 30 oxygène. Cela donne un degré de liberté dans les mises en oeuvre de la .résente invention.
La p,ése,)te invention pe,-"~t d'envisager l'utilisation de sy~ ",es moins contraiy"an~s que b filtre à particules On peut not~,.l..ellt envisa~er des sy~tèmas ayant la c~ctgri-~ti~ue de cyclones ou tout système ~,ell"~l~t une 35 auy"~entalion de la durée du temps de séjour dans une ar,lbiance où règne les conditions "écess~i~es, à la mise en oeuvre de ce système catalytique.
Dans ces conJitions, si l'on désire éliminer les suies ~",ises par les sy~t~mes de comhl~stiQn, ladite durée définie est au plus égale au temps de séjour des W095/18198 ;~ 1 8 0 1 8 1 PCT/FR94tO1560 particules dans l'e.sp~ce où règne de manière constante ou inter",itlente les conditions selon b prés~ ,le invention.
On peut ainsi envisager plusieurs mises en oeuvre de la ,urésente invention.
Selon une des mises en oeuvre de la ~,r~se, ite invention, on peut utiliser un filtre 5 collectant les suies produites par le moteur à combustion, cepenJant que en cas de besoin des impulsions d'air, enrichissant en oxygène les gaz d'écha~ e",e"t, ~.e""~tle de temps en temps la lé~n~r~tiGn au mois partielle du fi~tre.
Cet enr~l,isse",6nt en oxy~ène des ~az d'écl,~p6",ent pour atteindre une valeur où le procéJ~ selon la ~,- ésente invention est mis en oeuvre n'est pas 10 n~cess ~i e pour tout les modes de fonctionnement du moteur et peut être obtenu par tout moyen.
Il peut être ~vt~ ellt enrichi par l'i"j~tiGn d'air dans le flux de ~az d'éch~e. "ent. Cet air peut av~ ~t~eusement être chauffé par mise en CGI Itact avec Ji~l~relltes sources de chaleur et not~n...,e,lt avec des pièces chaudes du15 moteur dir~ctemant ou par le biais d'écl,an~eur de chaleur. Il est é~alement env~ e~ble d'utiliser des volants ll,e""i~.les qui seraie,lt chauffé ~er~J~It la~,ériGJe de non ~éç~nér~tiGn du filtre par les ~æ d'échap~ement et restituQraient la chaleur emn.a~asi-,ée à l'air en char~e d'enrichir les ~æ d'écha~.e"-e-)t en oxy~ène ~I-J~n les ~,ériGJes d'utilisation du ~océJ~ selon la ~résente 20 invention.
Dans certains cas, le simple mglan~e de l'air e~ rieur avec les ~az d'échappement pel~et l'oble,ltiGn d'une tel"~,ér~t~re et d'une teneur en o~ ène su~fisante pour se placer dans la zone où l'oxyJ~tion caWytique a lieu dans de t,onnes con-JitiG- ,s.
Les conditions qui règnent dans le turbo d'un moteur diesel sont suffis~ Ites pour obtenir une corr~bustion des particules c~rl,onées qui, en ~énéral, sou;'lent leturbo des moteurs turbos. En effet, de m~ ,ière complètement imprévue, il a été
montré que l'ad~ition de cérium, ou de toute autre terre rare, per--,etlait d'éviter 30 tout dépôt ca.Loné dans les pièces du turbo, ~Gillt~-)t ainsi leur mise en oeuvre et leur marche. Et ce, bien que les conJiti~ns de te""~rdture re~"ant dans le turbo soient très significativement inférieures à celles qui ~r."etlent l'in~ ")dtiGn des suies même ~ol~e& en terre rare.

35 Les terres rares ~ré~érées sont les cérium, le néodyme et le l~nl,~e.
Il peuvent être utilisé seuls ou en mélange avec des éléments potel,lialisant y co",pris avec d'autre terre rares on peut se référer mutatis mutandis à la partie de la Jescri~tio" dirigée plus particulièr~",ent sur le lanthane.

WO95/18198 2 1 8 0 1 8 1 PCT/F~)4/01560 Toutefois, à ce jour, les meilleurs résultats sont eeux obtenus au moyen de cérium et le 1~ ~ e. Seuls ou en combinaison avec d'autre terres rares.

5 Dans leur for,ctiol) catalytique, ces métaux sont, de ~ férence, sous la forme de leur oxyde IV dans le cas du cérium (et pour la bonne règle pour le ~,raséGJyme,mais c'est assez peu écGnor,lique), oxyde trivalent dans les autres eas.

Il est poss;l.b d'utiliser des mglan~es de terres rares mais, dans ce cas, il est 10 préfgrable que le cérium eVou le la It~,ane soient majoritaires.

Il est également possible d'utiliser des mélanges de terres rares du type préc6Je. ,ts, dopé avee des éléments non terre rares (cf. partie sur le do~ e dula,l~,a"e, laquelle partie est ~)spos~ble pour toute terre rare ou mélange de 15 terre rare).

Les terres rares peuvent être introduites dans les suies par l'i,lt~uduction dans le carburant de dérivé tel que leurs sels ou de leurs sols .
L'introduetion des CG~ ,OS~ à base de terre(s) rare(s) peut etre r~-';.be 20 nota",-"ent par l'i,l~.duction de cG-"?osés à base de terre(s) rare(s) dans le carburant d6slil ,é à être introduit dans le moteur.

Une autre possibilité consi~e à introduire la, ou les, terre(s) rare(s) sous diverses for")es par l'i,lt~""éd;aire de l'air, et not~"~ne~n de l'air lorsqu'il est mélan~é avec 25 des gaz d'éo~,~pe",e,lt du moteur, lorsqu'une hd,~ion des ~az d'éc~,app6-"entest recyclée dans le moteur. Dans ce cas, les cor"pos~s de terre(s) rare(s) i"cor~,or~s dans les suies recyclées sont introduits dans le moteur.

Il convient toutefois de souligner que la forme sous laquelle est introduite la, ou 30 les, terre(s) rare(s) dans le comblJstibb. n'est pas sans effet sur la taille des cristallites et a~ é~ats qui se trouvent dans la sub, taille qui joue un role dans la cap~eit6 catalytique des terres rares ~résente au sein des suies (cf. Dema, .Je de brevet français N 92/14158 ~J~JO66 b 25.11.1992 et intitulé ~ay-é~at de cristallites d'oxyde eérique, ~,rocedé d'ol~t~ltion et son utilisation pour réduire les 35 résidus de eombustion~).
Par ailleurs, la durée de vie des sels et des sols de cérium en milieu or~ani.~.îe est souvent faible et peut atre cause de mauvais résult~ts dans l'effet catalytique.
Aussi quand on désire utiliser le cérium il est ~,r~férable d'utiliser soit les sols, soit WO9S/18198 ~ 1 8 0 1 ~ ~ PCT/FR94/01560 -les sels objet de la demande de brevet Européenne ~léposbe sous le N93/304760.7 et ~Jbli~e sous le N0575189.L'~ddition exl~"",oranée au carburant des co "~osés non stables ~,e""et de pallier au moins en partie les difficultés liée à la non stabilité ~cas des sels de cérium 3 non s~ il;s~es).
Avant~eus~",ent on Jé~r",il)e la quantité de terres rares introduite dans le moteur de "a"ière que la teneur en terre(s) rare(s) (en masse de métal COntffl lU) dans les suies attei~ne un niveau cG,-" ris entre 1000 ppm et 30 %
avant~elJ~ement au moins 5000 ppm de ~,référence au moins 5% et av~l~elJs~ment au plus 25 %, de p,éfére-,ce au plus 10 %.
En moyenne pendant un cycb eu,o~éen, une valeur s~tisf~i~nte est de l'ordre de 5 à 10 %.
Il convient toutefois de souli~ner que la forme sous laquelle est introduite la, ou les, terre(s) rare(s) dans le combustible, n'est pas sans effet sur la taille des crist~ tes et ay, é~ats qui se trouvent dans la suie, taille qui joue un rôle dans la ca~ é catalytique des terres rares p- ésente au sein des suies (cf. DemanJe de brevet français N 92/14158 .Jb~os6 le 25.11.1992 et intitulé ~agré~at de cristallites d'oxyde cérique, ~,rocédé d'obte ~tion et son utilisation pour réduire les résidus de combustion~). Contrairement à ce que l'on a pu croire initiale-- ent, cet ensei~"e".6,lt est valable non pour le seul cérium, mais pour toute les terres rares, seules ou en mélan~e, Jo~as ou non, et non cGl--",e uniquement réservé
au cérium. Ainsi dans b ~-s~,.~e qui suit et qui traite des aJ,é~ats et des cristallites d'oxyde de cérium (cérique) qui les cGn-~,osent, I'oxyde de cérium joue le rôle de ~.araJ;y",e (au même titre que le verbe ~aimer~ est le ~.araJi~"-e de la première conj~ Pison française ou que ~dominus~ est le paradi~me de la de~ ntième déclinaison latine) des oxydes de terres rares.
Ainsi il est ~.référdble de taire en sorte que l'on utilise directement ou indirecten.ent des a;pé,~,dts de cristallites d'oxyde cérique, ~le~dt~ dont la plus . ~ .Je dimel ,sion est cGIll~Jl ise entre 20 A (2 n~)G.,.ètres) et 10.000 A (1.000 "anGI"èl~es) de ,l.référe"ce entre 50 A (5 nanGI"èt~es) et 5.000 A (500 nal,G,nbl.ds) et où lataille des crist~lites mesurées pour le plan (1,1,1) par la technique de Debye et Scl,e"er est cG-"~rise entre 20 et 250 A (2 à 25 nanG",~es) de l,référence de 100 à 200 nano,nèl,es.
Il convient de souli~ner que ces mesures sont des mesures virtuelbs et qu'il serait sans doute plus CGI . ~s de faire référence à la lar~eur du pic de rayons X.
C'est la raison pour laquelb on indiquera par la suite la technique pour mesurerla taille de cristallite selon la technique de Sch6l,dr.

Il convient également de souligner que les zéros de p~sition ne sont pas, sauf lorsque cela est eA~ressg",e,lt indiqué, des chiffres signi~,cdli~.
Il est préfér ble que ces ay, é~ats soient topologiquement le plus proches possible des suies, c'est pourquoi il est souhaitable ~'i"l.~uire dans la cl,ar,ll,re 5 de comblJstion ou de fabriquer in situ lesdits ~yl ~ats de manière que ces ayléga~ puissent se former simullangfi,ent servir de gemmes aux suies.
Pour être e~icace, il convient d'ajouter, ou de former ~in situ~, de l'oxyde de cérium sous forme J'~yl ~yats spéci~iés ci-dessus à une teneur d'au moins 10 ppm par rapport au combustible carboné, de ~,référence 20 ppm plus 10 avantageus~ment 50 ppm.
Il est pr~f~rable que l'oxyde de cérium ainsi formé ~résente une ~ranulG.n~ie telle que le d80 (-Ji~,-èbe de la maille laissant passer 80 % en masse du produit) soit au plus égal à 10.000 A (1.000 n&w...al.es), de ~référence à 5.000 A (500 nanG",~es).
15 ll est également ~,réléral~le que le d20 soit supérieur à 200 A(2ollanGlllétres) et de ,uréf~rence 500 A (50 nar,G".ét,es).
Les caract6ri~1i4,Jes des suies co,-~enant des ~, ~ats ci-desslJs peuvent jouer un rôle dans la pr~s~.lt invention. Il est donc ~.référabb que b granubl"~ie dessuies soit telle que le grain ~,rése, Ite un d2~ égal à au moins 100 A eVou un d80 au plus égal à 1000 A et qui co, Itb~ "~en~ au moins 0,01 %, avant~gel)sen)ent au moins 0,1 %, de préfére"ce au moins 0,5 % .la.J~ ~at selon la ~.résente invention.
Avantageusement en moyenne la teneur en terre(s) rare(s) (en masse de métal contenu) dans les suies atteint un niveau co"",ris entre 1000 ppm et 30 %
25 avanta~elJsel"ent au moins 5000 ppm de pléférence au moins 5% et av~t~geus6ll,ellt au plus 25 %~ de préférence au plus 10 %.
En ~ néral, les ~rains de suies fo~ t des amæ dont b dso est cGm~Jris entre 2000 et 5000 A.
Selon une mise en oeuvre de la présellte invention les suies ainsi fo,ll.aes 30 ~,rése"~e une teneur en cérium total cG"".rise entre 1 et 5% en poids, de préfér~nce de 1,5 à 2,5 %.
Ainsi que cela a été ",e, Itb",)é ci-dessus, av~)~a~el)sem6~ 1t l'ay, é~at de cristallites est formé lors de la comhustion du carburant, ou du combustible, cedemier étant ~-h~ tionné d'au moins un CGm~OSé de cérium, de ~.référence 35 tétravalent sous forme de solutisn ou de sol .
Il est é~alement ~,référable que le d20 soit supérieur à 200 A (20 nanométres) et de pr~férence 500 A(5onanGlll~es).

21 ~01 81 Les élé",en~s favcrisant cette combustion (ou ré~néral,G") basse température sont la teneur en oxygène et la teneur en co",posés hydrocarbonés.
En ce qui conc6r"e la teneur en oxygène (qui à déjà été traitée ci dessus), il est préférable que la teneur en oxy~ène soit au moins é~ale à 3 %, de ~,rél~rence à
5 5 % environ.
En ce qui conc6r"e la présence de CG~ OS~S hyd~6Gnés dans les ~az d'éch~,~6."e,lt, il est l,réf~rable que la volatilité des com,vosés hydlocarbGnés, leur teneur dans les gaz et leur t~,.",ér~ture soient telles que, à la t~""~ér~ture où
les suies sont susceptibles d'être soumise à une corrbustion (par ex~l"~ le 10 s'accumulent dans le filtre à par~ bs), la teneur (I~Joll en masse) en co,..~,osés hy~ocal6On~s volatils dans la suie soit au moins é~ab au .Jixiè,.,e, de préférence un quart, plus av~lta"eu~en~e"t un demi de la masse sur sec.
Par volatils, on entend tous bs co,-,~sés h~J~ s, n.Jt~--l"ellt ceux qui existe dans les ~az d'échap~,6l"6"t, qui sont sous forme de gaz à 600C, 15 av~lt~e~sel"6,d à 400C, de préSérdnce à 350C.
Il est souhaitable que ces composés hy.l~ocar6OI)és ~,rése,lt~llt un point d'ébullition cGm,uris entre environ 100 et 400 C.
Cette ré,J~nér~tbn intervient en y~néral lorsque la teneur en cG,.",osés hydrocarl,onés dans les gaz est supérieure ou é~ale à 10 ppm, de préfbrence 20 supérieure à 20 ppm.

Les meilleurs résu'-~tC sont obtenus avec des gazoles dont 95 % en masse des constituants distillent sous pressie,. a~ l,éri.~ue à une tel"~,ér~ture au moins égale à 160C avant~eus6,--ent à 180C et dont 95 % en masse des constiluants sont volatils sous ~r~ssion a~t,os,Jl,éri4ue à 400C de ~.réf~rel,ce à
360C.
Le procédé donne de bon r~sul-~ts avec les ga_obs à teneur élevée en aro,ll~l; p~e, qu'avec les 9;3'01QS à teneur élevée en aliphatique avec la condition que les contraintes de distillation ~ 05~eSCi-~eSS~JS soient observées.
Le plus souvent les con~,~sitions sont des CGll~pO~5 de terre(s) rare(s) liquides dans les corditiG"s d'utilisation (not~,.--,en~ t~.."~ér~ture ~-lbi~e au moteur), sous forme de sol(s), ou dissous dans des diluants hyd~ocall,onés, nota",me,lt les combustibles, y co~r,,uris les gazoles.
Ainsi La prés6,lte invention est particulièlellleln intéress~lte pour deux sortes de - 35 carburant ceux dont la teneur en aro, .,~ti.~ue est très élevée [teneur en dérivé(s) alol"ali~ue(s) est au moins égal à 1/5 avant~el~se",ellt à un tiers], car elle permet de d utiliser ces carburants qui sans cette invention conduirait à des dépôts par trop perturbants.

2 1 8~ 1 8 1 Par ailleurs c'est sur les carburants (c'est-à-dire lesdits mélanges) dits paraffiniques dont la teneur en paratfi"e est au moins é~ab à 30 % que les effets sont les plus nets. Ces carburants sont étudiés en vue de répor,J~ e à de nouvelles n~",es plus contrai~n~)le&. Il est souhaitabb que pour ce type de composition, la teneur en ar~ u~6 (en masse) soit au plus égale à 1/5 av~lt~eus6",e.~t à 1/10, de préférence à 1/20.
L'invention est particulière",ent bien ~-la~tée aux particules ér"ises par des moteurs Diesel rapides (par opposi~iGn au moteurs lents). Ces moteurs sont pour l'esse,ltiel utilisés dans les l,ans~lts ~r,~st.as, tels que poids lourds (camions, 10 ~utoc~, etc.), et véhicules lé~ers. Par moteur diesel rapide on ente"d des moteurs dont la puiss~nce ma~i",ale est atteinte à des vitesses de r~t~ti~n au moins égale à 1500 tours/minute; avanta~e~lse",ellt au moins égale à
1 800 tours/minute.
Une mise en oeuvre particulièrel"ent avdllt~,euse de la présente invention 15 c~"si~e en un ~,rocédé de filtldtiGII des gæ d'un moteur à comblJstion inteme.
Ce procédé qui consiste à:
introduire dans la chal,lLre de combustion au moins un dérivé de terres rares ou de mélange de terres rares à une C~llt~dti~ cG."~rise entre 10ppm et 500 ppm (en masse), de préférence entre 20ppm et 200 ppm;

recueillir sur un filtre les suies produites par le moteur à comb~lstion interne, la tel"~,ér~ture des gæ ellt~ant dans le filtre étant c;l,oisie dans l'intervalle 100C-350C (les zéros de ~ositi~n ne sont pas des chfflres signi~ic~tif~);

et Iaisser les suies s'accumuler jusqu'à atteindre un régime où une h~tiGn notable des suies arrivantes est compensée par la comb~stion de suies dans le g~te~u de suies sur le tiltre et ne prévoir aucune régénérdtiol, tant que la perte de cl,ar~e provoqlJées par les suies n'eYc~Ja pas une valeur ~.Q jsie à l'avance et n'e~ pas 400 millibar.
La perte de ~,ar~,e ci-dessJs n'i,~r~,ore pas la perte de cl.ar~e o~ri~,-,ée par35 le filtre non cl ,ar,~ de suies, perte de ~,ar~e qui en ~él ,éral est inférieure à 100 millibar, et très souvent inférieure à 50 millibar.

WO 9~i/18198 2 1 8 0 1 8 1 PCT/FR94/01560 Pour des raisons non e"tièrei"e"t éluci~ées les filtres mét~lliques donnent des résu~ts particulièrement bons, ou plus eY~ ff"-ent des ré~én~ralions particulière",ent fréquentes.
Les filtres donnent de meilleurs ré~u~ts après 3, de pr~fére,)ce 5 cycles de S ré,a~"ération.
De manière su",,enal~te on a pu cor.st;ater qu'il n'y avait, en ~é"éral, pas besoin de provoquer les ré~énértti~s lorsque l'on res~rt~it les conditions ci dessJs~
La ~é ,ér~ti~n allo~ène (ou exG~ene) n'est en r~le ~énérale pas utile et ne doitêtre envisa~ée que lorsque l'on désire maintenir un niveau de perte de char~e 10 particulièrement bas (en ~énéral inférieur à 200, voire 150 millibar).
Comme régénération allogène il convient alors d'envisager des réyénérations réelisées par une surchauffe (pour porter le point à une t~,,,,u~rdlure au mois égale à 500C avant~geusement à 600C) non ~ulo~)~ne ponctuelle, et non globale sur tout le filtre; cette possibilité n'est i"~éres~la que parce que, selon I'invention, une surchauffe ponctuel'~ n'entraîne pas une ré~én~rttiGn ~lobale et complète du fiftre.
Les surchauffes ponctuelles peuvent être réalisée par tout moyen connu de I,~G~me de métier, tel que mbro-rési;,t;~nce(s) r~p~ties sur la surface du filtre, particules métalliques ch~uff~e~ par courant de Foucault, mini-arc ou équivalents.
Le mode de fil~ttiGn selon l'invention ne fon~;t;on..e en Jénéral que penJant une partie des réy;,.,as d'un moteur, car certains des régimes eny6~J~ t des ~az d'une telo~,ért~.Jre au mois é~ale à environ 500C (deux chfflre si~--ificttif~) qui ipso facto réalise une ré~én~r~tiGn pr~,essive et souvent complète du filtre.
ll est à noter que la t~.".ér~ture des ~æ ellt~)ts dans-le filtre peut varier large,.,e,lt à l'intgrieur du domaine de tem~.érdture 100~00C. Ces v,.ridtiGns, qui peuvent être délibér~l"ent provo~luées, favurisellt la ré,a~n~ration et ~.er",etlent de maintenir une perte de charge de faible valeur.
On peut av~lt~euser"~"t choisir la ~-ositiGn du filtre pour que la tel..~,~r~ture du 30 filtre soit pour la plus ~,~.de partie du temps possible à tel"pérdt~re cG,..~,rise dans les fou,~ tl~ ci-desslJs Comme cela est indiqué ci-dessus, les terres rares ~),éfér~es sont les cérium, le I~IU,anc et les mélanges conte,)~)t du cérium et du bnthane. La teneur b plus courante du carburant en terres rares (métal) c~lt~nu est c~-",,ise entre 50 et 35 150 ppm.
Selon la présente invention, on peut choisir la teneur en terres rares du carburant de manière à régler la perte de charge à une valeur choisie à l'avance. On peut WO9S/18198 ~ 8 I PCT/FR94/01560 également jouer sur la surface fill,~te, et tout en resta,lt dans le domaine sp~ifi~ ci~essus la te,-"~ér~t.Jre.
Cette valeur cl~oisie à l'avance est de préfére,)ce cG."~.rise entre 100 et 400 millibar, de ~ férence entre 150 et 300 millibar.

Pour obte"i. de tels résl~lt~ts, il est ~,réf~r~l,le que les terres rares prése,ltes dans les suies prése- Itel It une conce, It~dliOI I entre 500 ppm et 10 %, de ~,référ~n~e entre au moins 1000 ppm (masse de métal contenu par ra~pGI I à la masse totale de la suies, y compris les com~osés qu'elles ont a.lsGrl,és) et au plus 5 % en 1 0 moyenne.

Dans la plupart des moteurs cGr-merci~'isés à ce jour, ll est aval)ta~e~
di-lt-oduire la terre rare, ou le mélanye de terres rares, avec son cortège d'impureté(s) et d'adjuvant(s), à une teneur wfi",rise entre 10 et 1000 ppm dans15 le carburant. Ces valeurs sont eA~ri..,~es en métal cGnt~l)u. Avant~elJsel"ent, on utilise des teneurs de 20 à 200 ppm, de l ré~rence de 50 à 150 ppm.
Certains moteurs à explosion inteme, tels les moteurs à essence et certains moteurs die6els en cours d'essais et de développe---6"t, produisent ou dov.di6ntproduire, moins de suies. Dans la mesure où seul l'effet de régénératiGI~ du filtre 20 est recl)erc~,é (et non l'amélior~tiû" ~énérale de la comblJstbn), cela ~,er-.,et, de réduire les qua,)tités de terre rare, ou de mélange de terres rares à introduire;
dans le carburant, quand ce mode d~ t,cduction a été privilégié; et d'une manière plus ygl,érale dans la cl)~,lbre de combustion. Cette r~dlJction se fait au ~roraLa de la prodlJction de suies pour maintenir la teneur en terre rare, ou le25 mélanye de terres rares dans le~Jites suies.
Il est av~t-~ge~x que la torme sous laquelle la terre rare, ou le mélange de terres rares est introduite induise la fonnation d'~,é,c~ats de cristallites d'oxyde de terre rare, ou de mélange de terres rares, où la plus ~,.~.de dil--e--sio~ dudit agrégat est col"~,rise entre 20 any~ufi~s et 10 000 ~y~ul--s, de ~,référence entre 100 30 et 5 000 an~ c--,s, pour lequel la taille des cristallites est col-" rise entre 20 et 250 ar,y~cn)s, de ~,référence entre 50 et 200 an,~,~on-s.
L'introduction des co",posés à base de terres rares, seules ou en .,éla ,ye, peut être r~~ e no~.".,en~ par l'i.lt,~Juction de con~s à base de terres rares, seules ou en mélange, dans le carburant des~i ~é à être introduit dans le moteur.
Une autre possib '~6 consiste à introduire le terres rares, seules ou en mélange, sous diverses ~or",es par l'in~er",édiaire de l'air, et nota"".,ellt de l'air lorsqu'il est mélangé avec des gaz d'échappement du moteur, lorsqu'une fraction des gaz 21 80I 8 i d'échs~p6-,-ent est recyclée dans le moteur. Dans ce cas, les co."posés des terres rares, seules ou en mélan~e, i"cGr~orés dans les suies recyclées sont introduits dans le moteur.

5 Un des moyens les plus pr~ti~ues pour introduire le terres rares, seules ou enmélange, dans le circuit du moteur consi;.te à l'i,lt~uJuire dans le carburant soit sous forme de sel, soit SOU8 forme de sol. Ces cG".~osés, sels ou sols, conl~GIldnt avant~geuseme-lt des produits non nocifs pour la corr~bustion ou pour l'env;, onneloent.
10 Ainsi, il est ~,r~lér~ble que les sels ou les sols soient préparés à partir de CGI,,poSéS h~nJ~ occ rl,onés tels que les sels J'acWe carl,Gné, qu'ils soient du type carboxylique ou du type col"posés à hyd~o~ène mobile tels que par exemple les acétylacétonates.

15 On peut ~ab-,-ent envisa~aar des CG.Il~ de type acide à base de soufre tels que les acides suHuriques (suHates acides d'alcoyb ou d'aryle) ou bien des acides de type suHonique. ToutQfQis ces .Jer--i6rs acides prbsent~llt l'inconvénient d'au~",enter la teneur en soufre du carburant.

20 D'une manière ~énér~b pour les terres rares ayant ccl,.n,e valence la plus élevées la valence lll, les sels d'aciJe c~bcxylique de C2 à C20, de prbf6rence de C4 à C1 s, sont parmi les mieux ~d~t~s à cet usa~e.
Pour le cérium les dérivés du cérium IV sont ~,référés en raison de leur stabilité et de leur ~titude à faire peu de particubs 25 ll est ~.référable que les oxydes de terre~ rares ou mél~~ as d'oxydes de terres rares soient stables dans le carburant. Le cérium est la terre rare ~réfél~e, seule; ou en combinaison. Dans les carburants, on peut introduire le cérium soitsous la forme de sols soit sous la forme de divers sels à condition que ces derniers soient sufl,samn)en~ stables dans b milieu. On peut not~ ..r -ent citer les 30 sels objet de la de---a,n~e de brevet eu-op~o-~ne ~ 05~e SOUS le numéro 931304760.7 et ~Ibli~e sous b numéro 057 5189.

En effet, de manière complète-"6"t su-~,re~ te, il a pu être cons~té que lorsqu'on utilisait des ~ tif~ à base de métaux de transition (c'est-à-dire des 35 métaux dont l'une des sous-couches d est en cours de rem~ s~e) les r~"grdlions à basse te,.,pérature étaient ou bien inexist~rltes ou bien donnaient lieu à des infla"""aliGns brutales conduisant à des te",l,grdl.Jres 61OV6OS suscelltil,b~ d'er,dom",ayer les filtres.

~1 ~0~ 81 Au contraire, dans le cas des él~",en~s Add;t~"nés de dérivés à base de terres rares, on atteint assez rapWe",ent, après une phase d'accumulation dans le filtre, un état dans lequel la quantité de suies arrivant sur le filtre est cGr"pensée par de no",breuses comhustions aléatoires, mais non brutale, ayant eu lieu dans la masse des suies accumulées sur le filtre.

Il s'ensuit des effets thermiques peu marqués ainsi que des v~ridtiGns de perte de charge b~Auco~ ~p plus f~ib'es Ainsi, on a pu ",ollt-er que l'utilisation d'additifs à base des élé,-,e"t~ des terres rares conduit à un double av~ta~e:

- en premier lieu, la limitation des excursions thermiques (dues à la régén~raliGn du filtre) p6r",et de conse,ver au ,na~gliau filtrant l'intg,~-alilé
de ses pro~.riétés et not~"",ellt son e~i~cP6 de filtration; le système a une ~icaci~é plus durable et meilleure;

- en second lieu, le con~"GIte"~e~t en ~.résence d'additifs à base des élé",ents de terres rares ~,er-"et une ~,estion plus souple des phénol"bnes de perte de cl,ar~e; en effet, dans b cas des ~J-J;';~s à base des élé "ents des métaux de l,~-sition (not~.."ent cuivre et fer), les ré~énér~tions sont aléatoires, violentes et brutales, les pertes de cl.~e évoluent de manière très brusque. Cela occ~cionne des varidliGI)s de plJis~-,ce du moteur et nuit à la sécurité et au cGnf~JIl de conduite ainsi qu'au bon fol~iG"nel"ent du moteur; en revanche, dans le cas des Ad'~;~HS à base des él~"enls des terres rares, les ~é~énér~ions sont des faibles ampli~ds ce qui réduit les effets sur la perte de charye et les effets thermiques. La perte de charge due au filtre se st~hilice et peut être gérée sans pénaliser la sécurité et I'agrément de conduite.

Selon un des modes préféré de la ~résente invention on peut utiliser les dérivésdu lanthane pour mettre en oeuvre la ~,résente invention. Cela à conduit à mettre au point des dériv~s du l~ e ainsi que d'autre terres rares h~,~es Au moyen d'un procédé pour réduire l'~n)ission de suies d'un moteur à
combustion interne dans lequel on fait passer les gaz d'écl,ap~,ament au travers WO 9Stl8198 PCT/FR94tO1560 d'un filtre à particules et dans lequel on introduit dans les chambres de corrbustiQn un additif contenant du lar ll,&)e.

Selon un des modes de mise en oeuvre de la ~,résente invention, le lanthane est 5 ajouté au carburant sous forme d'un sel ou d'un sol stable.
L'utilisation des terres rares co,n,--e adjuvants de comhustbn a été décrite depuis lon~Jte,nps dans l'état de la technique antérieure, mais le lai~U,al.e n'a jamais été
cité que de manière i"ciJente, ou plutôt iqcciJent~"3, comme membre de cette famille.
10 Plus réce----n6nt, dans une étude exhaustive r,.enée à l'lnstitut rrançais duPétrole sur Ji~f~rel ~tes terres rares et sur leur ~titude à catalyser l'oxydation des suies, M. DESOETE a ~)~ont~é que le lal~U,ane n'avait aucune ~.re~riété de catalyse sur des particules carbonées.

15 Cet article publié en an~lais et intitulé ~Catalysis of soot corr~h~stbn by metals oxides~ en date de février 1988 et publié sous la référence 35991 (disponible sur de-nar,Je publique) n,o lt-e cla i.~me. ~t en sa fi~ure 10 I'abse"ce d'effet de l'oxyde de lai~tl,~-e.

20 De maniare complètement su".rel-ante, les suies ~er",ées par l'i.,lruJuction de composés à base de l~nl~ana dans les circuits des moteurs à combustion interne, et n.~tamn,ent des moteurs diesel, ~rése"tellt la pro~,riété d'~tre significativement plus inllam,.,ables, c'est-à-dire présenta"t une tempérdlure J i"flam",aliGn plus basse, que les suies prb~ es sans adJitifs.
L'intro~uction des cori"~os~s à base de lai~tl,ane peut être r~ sée r,ot~."."ellt par l'i,lt~uJuGtion de CGm,uOSéS à base de lantl,ane dans le carburant destiné àêtre introduit dans le moteur.

30 Une autre possibilité consi~te à introduire le l~n~ai~e sous diverses ~or"~05 par l'i"lel..,éJ~ire de l'air, et not~....,e.~t de l'air brsqu'il est mélan~é avec des ~az d'écl,~,e,..ent du moteur, lorsqu'une f~tbll des ~az d'écl,~pe---ellt est - recyclée dans le moteur. Dans ce cas, les con-~,o~s du l~,tl,~e incG-~,orés dans les suies recyclées sont introduits dans le moteur.

Un des moyens les plus pPtigues pour introduire le l&~U,ane dans le circuit du moteur consi~le à l'i"l-uJuire dans le carburant soit sous forme de sel, soit sous forme de sol. Ces cG,nposés sels ou sols, comportent avant~eusement des produits non nocifs pour la corr~bustion ou pour l'environnement.

Ainsi, il est préférable que les sels ou les sols soient ~r~parés à partir de 5 composés h~J~ l~nés tels que les sels J'a~iJe csrboné, qu'ils soient du type carboxylique ou du type cG",posés à hyJ~o~bne mobile tels que par exemple les acétylacétonates.

On peut également envisager des co""~osés de type acide à base de soufre tels 10 que les acides suHuriques (sulf~tes acides d'alcoyle ou d'aryle) ou bien des - acides de type suHonique. Toutefois ces derniers acides ~.résentsnt l'inconvénient d'auy",entar la teneur en sou~re du carburant.

D'une manière générale, les sels J'~iJe c~ 60xylique de C2 à C20, de 15 préfér~nce de 4 à C1 5. sont parmi les mbux ~ ~t~s à cet usage.
Pour obtenir une bonne catalyse de la combustion des suies, il convient d'assurer dans les suies une conce,lt~dt~n s~tisf~i~ante du I~IU,ane et de ses éventuels adjuvants de potent;~'is~tion; ceKe concent~dliGn est avante~elJs6m60t comprise entre 500 ppm et 10 %, de ~,référence entre au moins 1000 ppm 20 (masse de métal cGnt~llu par rdppoll à la masse totale de la suies, y CGfi)p.is les con".osés qu'elles ont aJs~rLés) et au plus 5 % en moyenne.

Dans la plupart des moteurs co"""erci~lis~s à ce jour, il est av~lta~3eux truJuire le lalltl,~e, avec son cortège d'impureté(s) et d'adjuvant(s), à une 25 teneur col"~.rise entre 10 et 1000 ppm dans le carburant. Ces valeurs sont ex~,ri,nées en métal contel-u. Av~)~ye~sement, on utilise des teneurs de 20 à
200 ppm, de pr&f~rence de 50 à 150 ppm.
Certains moteurs à explosion interne, tels les moteurs à essence et certains moteurs diesels en cours d'essais et de dévelop~.6me,)t, prorl~isent ou devraient 30 produire, moins de suies. Dans la mesure ob seul l'effet de ré~énérdtiG" du ~iltre est rechercl,é (et non l'amélioration ~énérale de la combustion), cela ~,er,.,et, de réduire les qu~lt;t~s de l&ltl,ane à introduire; dans le carburant, quand ce mode J'i.lt~ ction a été privilégié; et d'une manière plus ~nérale dans la c~ bre de comb~stion. Cette r~luction se fait au p.~ra~ de b production de suies pour 35 ",ai"~enir la teneur en b"tl ,~ ,e dans lesJ~es suies.
Il est av~,'-~e~ que la ~orme sous laquelle le lanthane est introduite induise la fo,l,ldtiell d'agrégats de cristallites d'oxyde de l~ltl,ane où la plus y,anJe dimension dudit ay~yal est co",,c rise entre 20 anga~o,-,s et 10 000 al~y~rul~s (2 et 1000 nm), de ~ré~érence entre 100 et 5 000 angstroms (10 et 500 nm) pour lequel la taille des eristallites est eG"".rise entre 20 et 250 an,a~t~u",s (2 et 25 nm), de ~,,é~érence entre 50 et 200 an~ ,ns (5 et 20 nm).
Selon la présente invention, il a été égabl-,e-lt IIIG nlb que le la"l~,a,)e était un 5 élément suseeptible de ~telltialiser, ou d'etre ~t~ltialisé par, d'autres élé",e,lt~
no~l~",e, lt su~l)tibles de eatalyser les oxy~tions de produits e&rL,on~s et ceux induisant des d6fr ~ts dans le r~se '! eristallin de l'oxyde de la nl~ane.
Il a été ainsi ",o,lt~é que les élél"ellt~ de transition, e'est-à-dire des métaux dont l'une des sous-eouehes d est en eours de remplissage, donnaient avee le 10 lanthane des effets de synergie marqués. Cet effet de synergie est également mis en évidel)ee avec les autres ~l~rnen~s des eouehes f en eours de rempl ssn~e et "otar"",el d avee les autres terres rares y co"" ris l'yttrium.
Les r~sult~ts les plus marqués sont eeux dus larltl,ane ~ci~s au ",an~anèse, au euivre, au eobalt eVou au fer. r~sentent également un intérêt partieulier 15 d'autres terres rares, y com~,ris l'yttrium, seules ou en mélange.
La teneur en l~ltl,ane ra~J~JGilé à la so",l"e des élg",enls métalliques eGIltellus dans l'adjuvant est en ~"~ral eo"~rise entre 5 % et 95 %. A~ t~gelJse",ent elle est au moins égale à 50 %, de préférenee à 80 %
Les élé",e,lts ~ote,ltialisant, ou ~,~tent;~lisés par, b l~,~,ane sont introduits 20 eo~r""e peut l'etre eet élément.
Ainsi que eela a été ",e,~tio~é ~réeéd~,.."6nt, un autre but de la ~r~sente invention est de fournir un ~.roeédé qui ~ l~le une ~é~Jé~ératbn que l'on peut q~ ior de basse t~l"~rdture des filtres à partieules 25 Ce but est atteint au moyen d'un p,oc~Jé u~ilisant les cG",posés à base de la,ltl,ane évoqués ci-~essus.

Ce proc~J~ consiste à:

- introduire dans le carburant un dérivé du lanthane tels que s~fi~ ci-desslJs à une concell1.dliGn c~"p,ise entre 10 ppm et 500 ppm (en masse), de ,uré~érence entre 20 ppm et 200 ppm (en métal cGnt~nu);

- recueillir sur un filtre les suies produ;~es par le moteur à comhvstion interne, la tel"péralure des gaz e~ltl~lt dans le filtre étant choisie dans l'intervalle 100 400 C (dans la présente Jes~i~liGn les zéros de ~itiOil ne sont pas des chitfres signHicatifs, sauf lorsque que cela est ,uréois~), et laisser les suies s'accumuler jusqu'à atteindre un ré~ime où une f~a~lion 21 8~1 81 WO 9~/18198 PCT/FR94/01560 notable des suies arrivantes est compensée par la combus~ion des suies dans le g~te~l de suies sur le filtre et ne prévoir aucune ré~néraliGn forcée tant que la perte de charge provoquée par les suies n'eYr-ade pas une valeur choisie à l'avance et a~ ta~euse",ent n'q~cé~L~nt pas 500 millibars.

En effet, selon la ,vrés6,)te invention, on a pu ,"o"bar qu'il pouvait y avoir des r~énér~iGns à des ten)~érdtlJres aussi ~sses que 100 C environ. Au cours d'un cycle d'un moteur eu,op~6", il peut y avoir des vari~liG"s bruWes de température dans les ~az d'écha~pe",e,lt qui peuvent, sans atteindre la valeur 10 maxi",um ci-desslJs (c'est à dire la te"~pér~ture minimale fatale au filtre(s)), per",ettle d'obtenir une régénération partielle ou complète.

Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.

EXEMPLES:

A- Descrietion des con~jtlons ex~érimen Le moteur utilisé est un moteur diesel abnos~héri~-Je, à quatre cylindres, à
injection indirecte, de 1,696 litre de cylindrée et développant 50 kilowatts à 4 400 tours par minute. Ce moteur est vendu sous la marque Volkswagen.

25 Les filtres mis en oeuvre sont des filtres en cordiérite produits par la Soci~té
Corning, de type EX 47 (5,66 pouces de dian)~e, 6 rouces de longueur, avec une densi~é de cellules de 100 cpi/17 mil). Chaque additif a été testé wr un filtre neuf. On mesure en continu lors des tests:

- la perte de charge liée au filtre (perte de cl,ar~e entre entrée et sortie du filtre);
- la ter"~.~rdture des gaz à l'entrée du filtre;
- la te"",~,dl.Jre des gaz à la sortie du filtre;
- les émissions de monoxyde de carl one.
Les essais sont conduits à 2000 tours/minute en mai.,ten~lt cor,st~lte la te,n~.ér~ture du gaz à l'entrée du filtre dans b temps. Les essais menés à une ~l8ol8l~

tei"~éralure de 250C sont re~ilés ci-après mais des résuh-~ts similaires ont été obtenus à d'autres te,npéralures.

Les essais ont été r~e';sés nota ~.n,ent avec:

- un additif à base de fer dont la teneur dans le fioul est de 20 ppm (masse);

- un additif à base de cuivre; le taux de cuivre dans le fioul est de 20 ppm;
- deux ~dd~ à base de cérium et terres rares; la teneur en él~-"e,lts des terres rares (cérium) dans le fioul est de 50 ppm.

Compte tenu des ",asses molaires respectives des élé",enls, les teneurs 15 molaires, ou plus q~J~n,e,lt atomiques, sont sensibbment du même ordre pour tous les ~dditifs à savoir:

fer: 0,36 moles/1000 kg de fioul cuivre: 0,32 moles/1000 kg de fioul;
20 cérium: 0,36 moles/1000 kg de fioul.

B - R~ lt~t~

Fremnle n 1 cas de l~addiffl a base de fer Les résuh~ts sont repo.lés sur la figure 1. Cette figure donne d'une part l'évolution de la perte de charge en for,ction du temps ainsi que la teneur en oxyde de carl,~"e dans le gaz en sortie du fihre, ainsi que l'évolution de la te"",éralure du gaz en sortie du filtre en f~"~;tion du temps. On col,~tale que les 30 p~riGJas d'accumulation peuvent atteindre une durée de 35 000 sec~-Jes. La perte de cl,ar~a atteint ais~",e.~t 300 millibar. Lors des ré~nérdli~s qui cGrl~sporlJent à la brutale diminution de la contre-pression, on cGI~slale une forte au~me~taliGn de la teneur en "-~wxyde de c~rbGne pour les ~az en sortie du filtre. Simult~,én,e-lt à ces v~tions de teneur en ",onoxyde de c~lone, on 35 co"st~te une très brusque augn,ent~tiGn de la tel"p~rdture des gaz en sortie du filtre, avec des tel"~.érah~res pouvant atteindre 700 C, voire 800 C, alors que la te""~éralLIre des gaz à l'entrée du fiitre n'est que de 250 C. La v ridli~, de la contre-pression est très brutale. On peut perdre 250 millibar très rapidernel n lors WO9S/18198 ~ 8 1 PCT/FR94/01560 de ces phases de régénération, et la durée des zones d'accumulation tout comme l'amplitude des varialions de contre-pression semble varier de manière aléatoire. Ces graphes "~ellent en évidence le co"" oi Len)ent ~ toire et brutaldes réy~"éralions, ce qui laisse sul~Joser que le moteur sera sans doute affecté5 par ces bnusques v~rialions de contre-~ressio" en aval.

Dans cet exemple, I'additif à base de fer est le fer-ecène.

~180181 Fremn/e n 7: cas de l~additif ~ base de cuivre Le cuivre utilisé est un car6Oxylate cuivrique. Les résultats sont reportés sur la figure 2. Cette figure donne d'une part l'évolution de la contre-pression en 5 fon- tiGn du temps ainsi que la teneur en ",onoxyde de c&r~,one dans le gaz ensortie du filtre, et l'évolution de la tem~.é,dture du gaz en sortie du filtre et ce en fo n~;tiGl I du temps.

On constate que les périodes d'accumulation peuvent atteindre 54 000 secondes, 10 soit près de 20 heures. On cor,st~te une perte de cl)arye, ou contre-pression, pouvant atteindre 350 millibar. Lors des régénérali~ns qui cones~GI)dent à la brusque diminution de la perte de el,ar$Je, on cor,st~te une forte auy,oentatiGn de la teneur en ,nono~yde de c~r~one dans les ~æ en sortie du filtre. Parallèlementà ces varidli~l)s de la teneur en ",onol-~rde de czrL~,e, on cor,stala une très 15 brusque augmentaliGn de la te",péralure des ~az en sortie du filtre avec des te"")éralures pouvant atteindre plus de 800 C, alors que la tem?érdture des ~azà l'entrée du filtre n'est que de 250 C. La ~. ridli~n de la contre-pression est très brutale. On peut perdre 300 millibar très rapidement lors de ces pl)ases de rgyénér~tion. La durée des zones d'accumulation tout comme l'arnpl;~ude des 20 vari~iiGns de contre-pression semblent varier de manière aléatoire. Ces ~raphes mettent en ~viJence le CG"~pO~ lement aléatoire et brutal de ces r~y~nér~iG. ,s, ce qui laisse supposer que le moteur sera affecté par ces brusq~es variali~l)s de contre-pression en aval.

~ le n 3: cas d'un ~dditit ~ base de cérium (composé décrit dans la demande de brevet européen déros4s sous h numéro 93/304760.7 et publiée sous le numéro 057 5189J

30 Les rés~lt~ts sont ~e~,G,lés sur la fi~ure 3. Cette figure donne d'une part l'évolution de la contre-pression en ~"diGn du temps ainsi que la teneur en CO
dans le gaz en sortie du tiltre, et l'évolution de la te""~érature du gaz en sortie du filtre en fon~ion du temps. On cor,st~te une ~riGJe de cl,ar~ae,--ant du filtre de 25 000 secor,Jas. Au-delà, on CGllStd~ que la contre-~,r~si~n est pratiquement 35 stable. Cette contre-pressiGn se stabilise au voisina~e de 200 millibar. Au ",G"-ent des réyénérdlions qui cor,espondenl d de très faibles diminutions de lacontre-pression (inférieùres à 50 millibar), on conslate des vdri~lions de la teneur en oxyde de carl,one dans les gaz en sortie dù filtre. Ces varidlions témoignent 21 80~81 d'une constante activité de régénération dans le temps. Parallèlement à ces va,ialions de la teneur en monoxyde de carbone, on constate une au~mentalion ",od6rée de la te"")éralure des gaz en sortie du fittre avec des ten",éralures pouvant atteindre au plus 400 C, et ce pour une te""~éraLure des gaz à l'entrée5 du fittre de 250C. Ces y,~l)es ",t~tlent évi-Jence le con"uG,t~",~"t à la fois ",odgré et permanent des ré~ngrdtions ce qui laisse su~.poser que le moteur et donc la violente conduite ne s'en trouveront pas altérés.

10 ~mole n4: exempl~ d'un addiffl~ b~s~ d~ sol de c~rium.

Ces rés~ tc sont lepG,Lés sur la figure 4. Cette figure donne d'une part l'évolution de la contre-pression en fon~Lio" du temps ainsi que la teneur en oxyde de carbone dans le gaz en sortie du fittre, et l'évolution de la te""~ér~ture 15 du gaz en sortie du filtre en fon~;tion du temps. On const~te une p~riGde de chargement du fittre de 45 000 secondes. Au-delà, on constate que la contre-prt~ssiGn est pratiquement stable. Cette contre-press~on se st~ilise au voisi"a~e de 200millibar. Au IllGlllenL des ~é~nérdtiGns qui c~ spond~nt à des très faibles diminutions de la contre-pression (inférieures à 50 millibar), on co-,~t te 20 des v~ridlions de la teneur en rnonoxyde de c~rLo--e dans les gæ en sortie dufittre. Ces v~ridLio.,s témoignent d'une co ~t~nte activité de ré~éngrdLion dans le temps. Parallèlement à ces v riatio.)s de la teneur en ,..onoxyde de c~bo--e, oncor,st-ate une augmentalion mGdérée de la te,..p~rd~re des gaz en sortie du fittre avec des tel"p~ralures pouvant atteindre au plus 350C, et ce pour une 25 tem~ralure des gaz à l'entrée du fittre de 250 C. Ces yl~1,es Ill~tlent ~vi~ence le col"~.G,Iff,..ent à la fois ..,cdgré et pe""~ellt des r~y~"gr~tiG.-s, ce qui laisse penser que le moteur, la sécurité et l'sy,~",ent de conduite ne s'en trouvent enaucune façon altérée.
Le nombre des particules fines for",~es est signHicativement inférieur à celui des 30 exemples précèdent.

F~err~le 5: e ss~is sur banc moteur en isorégime 35 Des essais ont été r~'isés sur un moteur neuf de type F8~ 706de 1870 cm3, et le filtre à particules utilisé est un filtre à particules EBERSPACHER numéro 76~6000415. Ce filtre est équipé de deux ll,er..,ocouples, I'un en amont, I'autre en aval. Les essais ont été ré~lisés sur des filtres à particules qui ont subi ~ 1 80 ~ ~ 1 ~lusi~u~s chargements et plusieu~s réy~néralions. En effet, les premiers effets sont relativement er,~ ,Jes.
- Pour chaque additif: un filtre à particules (F.A.P.) neuf est utilisé.
- Le filtre à particules doit être initialement st~hilis~t c'est-à-dire qu'il doit 5 subir un minimum de 3 cycles: d'enc~asse",6,lt et de ré~énéraliG".
en~assefi,6.lt sur point 1500 tr/mn 3/4 cl,&r~e, cl,&r~6r"ent de filtre ~ particules à 70 ~ de suiie;
réy~n~rdlion sur point 4000 tr/mn, tempér~ture d'écl,a~.~Jen,e,lt:
600C.
- Sur chaque filtre à particule, ~enJ~It la phase de stabilisation en cours d'encrassel"e,lt et sur le point d'encrass6",ent est relevé la loi: masse de suie J~osée: f (~P F.A.P.) (la construction de la relation s'effectue par d~l-ose et pesée successive de l'élément filtrant.
L'essai d'autoré~énér~tiGn s'effectue cG",--,e suit:
- CGnditions initiales:
Ie filtre à particules est enc-assé à 70 ~ de suie, avant l'essai, le filtre à particules est froid (l6,n~.ér~ture ~6i~lte).
Ies essais ci-après sont des essais sur des filtres à particules (FAP) stabilisés.
Les essais sont r~lisés en isorégime, le régime étant ex~,ri-"é en nonlbre de 20 tours à la minute.
Les rfflJ~t~ obtenus soit sans additif, soit avec un additif à base de divers sels de terres rares introduit dans le carburant à raison, sauf si cela est indiqué
aut~e",6l,t, de 100 ppm de métal conte"u, sont rassemblés dans les tableaux suivants:
25 les filtres sont préalablement cl)aryé de particules dans des conditions ou elles s'accumulent même en présence de terres rares. ces con JitiGI IS sont:
1500 tours/minute;

3/4 de la pleine cl ,arge;
ricl,esse du ..,élanye entre 0,8 et 0,9;
30 teneur en oxygène des gaz: entre 2 et 4 %;
Ies filtres à particules sont cbar~,é à 70 ~ de suies par filtre.

35 ~ ri~ on f~ voir rl':3llt~ ré~énér~tion .~c ~llies ~vec lln ~7-~1e ~rl~itiv~ ~1 Ir motel 1- f8q ~ 706 WO 9~/18198 PCT/FR94/01560 L'essai dure 130 minutes env~ron (8000 secondes). On a pu conslalé que lorsque il y avait eu régénération la pression toWe se ,-,ainlenait à une valeur intérieure à 200 millibar environ pendant le reste de l'essai. La perte de charge liée au seul fittre est de l'ordre de 50 à 100 millibar.

Isor~;,..e Les essais d'autorégénérdlion s'effectuent sur trois isorégimes dans l'ordre: 2500 -1500 et 4000 tr/mn.
Le moteur est démarré et réglé sur le point de fonctionnement (exemple:
2500 tr/mn PME (Plession Moyenne Effective: 0 bar) sans aKendre la mise en te",péral,Jre du moteur après 10 minutes, débute l'ec~uisitiQn du pfe,-,ier point.
L'essai se déroule en augmentant la charge toutes les dix minutes suivant des paliers prédélinis(PME:0; 1 ;2;3;4;45;5;55;6.5;7;75bar).
15 La pression moyenne effective (PME) est donnée à partir du couple par la relation PME
= (40 x ~ x couple)/cylindrée.

Une fois le filtre à particules chargé, le moteur est calé sur un ce.~i..e régime et ainsi que précisé ci dessus. on augmente p-og~ssivement la charge par palier de 10 minutes 20 (incr~",ent de l'ordre de 9 N.m par palier) jusqu'a dtteinder la valeur de l'ordre de 100 N.m. une fois la régénération obtenue on détermine les valeurs des di~,t",les variables juste avant le déclenchement.

F~ vide On fait touner à vide le moteur au régime désiré.

Essais sans additit REGIME T. ~ch. T. PME dp 02 HC CO Avec amont FAP ou FAP sans additit tr/mn C C bar mbar %ppm g/h ppm g/h 1500 503 4.15 769 - - - - - sans 2500 432 382 4 15 853 9.2 sans 4000 451 419 1 55 1154 11 2 sans FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26) WO95/18198 2 i 8 0 1 8 I PCT/FR94/01560 T,~RI F~U 2 ESSAI A VIDE
avec 150 ppm (métal contenu) de sel de c~rium (octo~ céreux) avec REGIME T. ~ch. T. PME dp 02 HC CO ou amont FAP sans FAP ad-ditit - tr/mn C C bar mbar% ppm g/h ppm g/h 800 98 79 0 240 17,50 138 2,8 30012,3 avec 1000 104 87~ 0 258 17,45 62 1,5 23011,5 avec 1500 126 114~ 0 360 17,70 38 1,60 25021.70 avec 1500 125 119~ 0 426 17,55 27 1,1 240 1,2 avoc 2500 239 227~ 0 115615,55 58 3,8 32042,6 avec 4000 362 336~ 0 113313,45 46 4,6 22044,7 avec R~ t~t~ le l~ ne Les r~sultats obtenus avec un additif à base d'octoate de lanthane introduit dans le carburant à raison de 100 ppm de lanthane sont ~sse,-~blés dans les tableaux suivants:
T~ F'~U 3 T. Avec REGIME T.~ch amont PME dp 02 HC CO ou FAP FAP sans additif tr/mn C C bar mbar % ppm g/h ppm g/h 1500 460 388 6,4 705 5 10 0,4 150 12 avec Il n'y ~ pas de r~q~u~r&tion 1500 d 2g5 241 ~ 2,5 663 13,5 46 1,9 160 13,4avec a 2500 371 331 ~ 3,5 821 10.8 29 1,9 140 18,3av~c b 2500 285 251~ 2,2 943 13,8 32 2,2 170 23,1avec 4000 431 383~ 1,6 1060 10,9 8 0,8 220 46,8avec FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26~

2 1 80 1 ~ 1 WO 95/18198 PCTlFR94/OlS60 TARI F~ll) 4 FS~AIS A YIDE AVEC SEL DE LANTHANE

T. éch T. PME dp 02 HC CO Avoc REGIME amont FAP ou FAP sans additit trtmn C C bar mbar % ppm g/h ppm a/h 1500 498 124 0 705 17,5 46 2,00 265 23,00 avec - 1500 189 161 0 892 16,8 410 16,8 660 54,8 avec Al = 0 Pas de r~ ~n~r~iG..
1500 ¦ 170 ¦ 145~ ¦ O ¦ 1020`1 17 ¦ 82 ¦ 3,5 ¦ 240 ¦ 20,5 ¦ avec régénération sponlanée FSSAIS SUR nFs SUIFS A~ I F~

10 ~él~.G.~F ~1~ nror~ tion ~PS ~-liP~

Les suies sont obtenues par pyrolyse de fioul cG,nenant l'additif. Un tube dit ~tube réacteur est parcounu par un flux gazeux constitué d'un ,..élange d'azote et d'oxygène 98/2 (en volume). Le tube réacteur est chauff~ grâce à un four et le flux gazeux est ainsi 15 porté à 1200C. En amont du four, le fioul, avec ou sans additif, est pulvérisé très finement. Les gouttelettes de fioul sont l,~ns?G.l~s par le flux gazeux et sont aussi portées à 1220C.

FEUILLE DE REMPLACEMENT (REGLE 26 21 ~0 1 8 1 Dans ces conditions le fioul brûle partiellement et forme des suies. Les suies sont ensuite colb~1ées en aval du four de pyrolyse par filtration du flux g~e~x. Si le fioul cc"lient un additif métallique, le métal se retrouve sous forme d'oxyde 5 i,ltin,e".ellt mélangé avec les suies.

Le débit d'injection du fioul en amont du four pyrolyse est ajusté à 10 mUh. Dans ces conditions le dia..,at~e moyen des particules élg",entaires des suies pro~uites par pyrolyse est idel ,li4ue à celui des suies produites par un moteur diesel.
Selon les études menées par la demarderesse, les ~Jd;1ifs métalliques sont uti'is~s à une conc6llt~lioll dans le ga_ole moteur telb que la c~e.ltlaliGn en métal dans le ~a_ole soit co,--~.rise entre 0 et 200 ppm. Dans ces conditions, les conce.lt~io.~s en métal dans la suie produite par un moteur alimenté avec un gazole additivé sont cc,.".rises entre 0 et 4 %.
cGm---e la cGIlcelltldtbn finale en catalyseur dans b suie est un des par~-,èt~ds illl~Gl~ qui conditionnent la ten,pér~ture d'illn~llmaliG-I, il a fallu rechercher quelle cG-,cellt~dlbn en métal dans le fioul il convenait d'avoir pour obtenir la même conc6. It~ ~liol, en métal dans les suies obtenues par pyrolyse.
20 On a l--o-lt~é qu'il est nécess~;re que b concellt~dti~ en métal dans le fioul soit multipliée par 20 par ~ l à b conce-lt~i~) en additif dans le gazole-moteur.
L'intervalle est ainsi de l'ordre de 0 à 4000 ppm en masse.
En conclusion, pour que les suies obtenues par pyrolyse soient re~,résentali~/esdes suies moteur il faut multiplier par 20 la conce- I~dliOI, en additif dans le fioul.

L'études lles suies ear AnPlyse ll.er.,.o~ravimétri~ue o~ ATr~

Les suies produ~s par b four de pyrolyse peuvent être récu~,érées en ATG.
Les cor,Jitio"s sont les suivantes:

Mdlériel Sé~r~,.: modèle TG92 35 Débit g~s~x 2.3Uh Gaz air W095/18198 2 1 8 0 1 8 1 PCT/FR94tO1560 Température croissante de 20 à 900C à raison de 1 0C/mn Masse de suie analysée 20 mg L'ATG e-,r6~;~e la masse de suie restante en for~tiGn du temps. Par convention nous définissons la ten~p~rdture d'ildl~ill-lldliGn cG"""e l'~scisse du point défini com"~e l'i,lt~.~tion de la ligne de base à l'origine avec la tan~6"le à la courbe là où la vitesse de comb~ ~stion est maximum (c'est à dire au point d'inflexion de la 10 courbe dite en ~S~).

Ftude de la r~Ar~ des ~-~ies o~e~e~ e~r ~olyse ~ g~oles contenp-~t ies ~jtifs C~ S~is Irh I ~ntllarle. de r~-ivre et ~ie co~l~ -Le cuivre et le cobalt sont deux métaux qui sont connus pour leur cal-~ci~é à
~heisser la te"".ér~ture d'illflalllmdti~,l, sont réputés to~ ues et induisent des chocs thermiques .lan~6reux pour le filtre. Un des objets de la présente étude aété de ",~,lt~er la synergie qui existe entre un métal cG"",-e le cuivre ou le cobalt 20 vis a vis du 1~ Itl,~)e.

Les suies ont toutes été produ;~ss par la métl,Gde décrite ci-des~Js et leur ~titude à la combustion a été mesurée par ATG. Ies conce,lbdti~n~ en métal dans le fioul sont certes très ~l~v60s, mais elles do-~l)ellt des indicdtions sur une 25 mise en oeuvre sur banc moteur avec des concelltldtions dans le gazole utilisé
comme carburant cGrlespG"d~t à environ 1/20ème des conceiltldli~ns dans le fioul.

30 ~ tifs l~tilisés Les noms des ~dditifs utilis~s pour cette étude, et leur cardctgri~ti4ue sont regroupés dans le t~ableau 1:

218~1BI

TA~I F~U 5 Caract~ristiqw dw sdditifs utilisés Nom de l'additif Concentration du métal dans I'additit en %
Ceka"oate de cuivre 9.2 Octoate de cobalt 10 Octoate de lanthane 10.23 Les tableaux ci-après donnent les t~""~gr~l~Jres ~ lldliGI) des suies en fon~tion de la concen~liGn en métal dans le fioul.

TA~I F~l(J6 Température d'inflammation en fonction de la concentNtion en métal a~iss~nt seul d~ns b fioul (exemples com~,&r~ti~s) nCONCENTRATION EN METAUX TEMPERATURE (en C) TEST DANS LE FIOUL
(mmol/ka) Lanthan Adjuvant du Conc. D'inflam- Abais-e lanthane totale mation sement 2 Cuivre :3,04 3,04 470 -20 3 Cuivre :7,14 7,14 375 -115

4 Cuivre: 10,7 10,7 370 -120 Cuivre: 14,2 14,2 360 -130 6 Cuivre: 17,8 17,8 360 -130 7 Cuivre :26,8 26,8 355 -135 8 Cuivre :28,5 28,5 355 -135 9 Cobalt :3,56 3,56 435 -55 Cobalt : 7,12 7,12 375 -115 11 Cobalt :10,7 10,7 355 -135 12 Cobalt: 14,3 14,3 365 -125 13 Cobalt : 17,8 17,8 335 -155 Température d'inflammation en fonction de la conc~ lion en lanthane agissant seul dans le fioul n TEST CONCENTRATION EN METAUX TEMPERATURE (en C) DANS LE tioul (mmoUlcn) lanthanadjuvant du concen- d'inflam- abais-e lanthane tration mation sement totale 14 14,3 0 14,3 410 -80 38,9 0 38,9 400 -90 ~1~0181 WO 95/lX198 PCT/FR94/01560 ~_ 31 T~IRI F'IU 8 Tempérafure d'inf q "",~tion en fonc~ion de la composition des adjuvants dans le fioul - n CONCENTRATION EN METAUX TEMPERATURE (en C) TEST DANS LE FIOUL
(mmollka) L~ll.a-, Adjuvant du Conc. D'inflam- Abais-e lanthane totale mation sement 16 7,14Cuivre: 3,56 10,7 380 -110 17 7,14Cuivre: 7,14 14,3 375 -115 18 7,14Cuivre: 10,7 17,8 370 -120 19 10,7Cuivre: 3,56 14,3 400 -90 8,53Cuivre: 7,14 15,7 360 -130 21 14,3Cuivre: 3,56 17,8 380 -110 22 9,03Cuivre: 8,83 17,8 370 -120 23 5,40Cuivre: 5,28 10,7 405 -85 24 9,00Cuivre: 26,8 35,8 340 -150 13,44Cobalt: 12,18 25,62 360 -130 26 5,62Cobalt: 5,09 10,71 377 -113 27 4,70Cobalt: 6,11 10,81 360 -130 28 7,14 Coba~: 3,56 10,70 395 -95 29 7,14Cobalt: 7,14 14,28 365 -125 7,14Cobalt: 10,71 17,85 355 -135 31 10,75Cobalt: 3,56 14,31 350 -140 32 10,75Cobalt: 7,14 17,89 360 -130 33 14,28Cobalt: 3,56 17,84 375 -115

Claims (32)

REVENDICATIONS

1) Procédé de traitement de suies contenant une ou plusieurs terres rares dans lesquelles on met en contact ladite suie avec un gaz contenant de l'oxygène, caractérisé par le fait que ledit gaz présente une température comprise entre 200 et 400°C, et par le-fait que la pression partielle en oxygène dudit gaz contenant de l'oxygène est au moins égale à 3 %
d'atmosphère, soit 3,103 Pascals avantageusement à à 4 % d'atmosphère, soit 4,103 Pascals.

2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le contact entrele gaz contenant de l'oxygène et les suies est maintenu pendant un laps de temps suffisant pour brûler 90 % de la suie au moins.

3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait qu'au moins une partie dudit gaz contenant de l'oxygène provient d'air chauffé au contact d'une partie du moteur ou de ses annexes.

4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que ledit gaz contenant de l'oxygène contient au moins partiellement les gaz d'échappement d'un moteur.

5) Procédé selon l'une des revendications 1 a 5 caractérisé par le fait que ledit moteur est un moteur à combustion interne, de préférence, un moteur diesel.

6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que les suies sont celles émises par un moteur à combustion interne, de préférence diesel, équipé d'un "turbo".

7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que les terres rares sont présentes dans les suies à un niveau compris entre 500 PPMet5%.

8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que ledit moteur est équipé d'un filtre à particules.

9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que les particules contenues dans le filtre sont soumises de manière intermittente aux conditions du présent procédé.

10) Procédé selon la revendication 1, de traitement des suies produites par un moteur à combustion interne, caractérisé par le tait qu'il comporte les dispositions suivantes:

introduire dans la chambre de combustion au moins un dérivé de terres rares ou de mélange de terres rares à une concentration comprise entre 10ppm et 500 ppm (en masse), de préférence entre 20ppm et 200 ppm;

recueillir sur un filtre les suies produites par le moteur à combustion interne, la température des gaz entrant dans le filtre étant choisie dans l'intervalle 100°C-350°C;
et laisser les suies s'accumuler jusqu'à atteindre un régime ou une fraction notable des suies arrivantes est compensée par la combustion de suies dans le gâteau de suies sur le filtre et ne prévoir aucune régénération tant que la perte te charge provoquées par les suies n'excède pas une valeur choisie à l'avance et n'excédant pas 0,5 bar (5.104Pa).

11) Procédé selon les revendications 3 à 8, et 10 , caractérisé par le fait que ladite terre rare est introduite dans le moteur par l'intermédiaire de l'air.

12) Procédé selon les revendications 3 à 8, et 10, caractérisé par le fait que ladite terre rare est introduite dans le moteur par l'intermédiaire du carburant.

13) Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que la teneur en terres rares dudit carburant est comprise entre 50 et 150 ppm.

14) Procédé selon la revendication 10 à 13, caractérisé par le fait que la température à laquelle on filtre les gaz est comprise entre 200 et 350 °C.

15) Procédé selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisé par le fait que ladite terre rare est le cérium ou un composé du cérium.

16) Procédé selon l'une des revendications 10 à 16, caractérisé par le fait que l'on choisit la surface du filtre de manière à maintenir la perte de charge dansledit filtre à une valeur au plus égale à 0,3 bar, avantageusement à 0,2 bar.

17) Procédé selon l'une des revendications 10 à 17, caractérisé par le fait que l'on choisit la température des gaz en contact avec le filtre de manière à maintenir la perte de charge dans ledit filtre à une valeur au plus égale à 0,3 bar, avantageusement à 0,2 bar.

18) Procédé selon l'une des revendications 10 à 18, caractérisé par le fait que l'on choisit la teneur en terres rares dans le carburant de manière à maintenir la perte de charge dans ledit filtre à une valeur au plus égale à 0,3 bar, avantageusement à 0,2 bar.

19) Procédé selon la revendication 1 pour réduire l'émission des suies d'un moteur à combustion interne dans lequel on fait passer les gaz d'échappement au travers d'un filtre à particules, caractérisé par le fait que l'on introduit un additif contenant du lanthane.

20) Procédé de traitement selon la revendication 19, caractérisé par le fait quele lanthane est ajouté au carburant sous la forme d'un sel ou d'un sol stable dans ledit carburant.

21) Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que l'on introduit directement le composé contenant du lanthane dans le moteur.

22) Procédé selon l'une des revendications 19 et 22, caractérisé par le fait quela teneur du carburant en lanthane est comprise entre 10 et 1000 ppm, avantageusement entre 20 et 200 ppm, de préférence entre 50 et 150 ppm.

23) Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 4, caractérisé par le fait que le sol et/ou le sel sont introduits de manière à former des agrégats de cristallites dont la plus grande dimension est comprise entre 20 et 10 000 angströms (2 et 1000 nm) et dont la taille des cristallites est comprise entre 20 et 250 angströms (2 et 25 nm).

24) Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que le lanthane est introduit dans le moteur par l'intermédiaire de l'air.

25) Adjuvant pour carburant de moteur à combustion interne, caractérisé par le fait qu'il comporte:

a) un composé d'une terre rare dont l'état d'oxydation le plus élevé est l'état trivalent, b) un composé comportant au moins un élément de transition ou une autre terre rare.

26) Adjuvant selon la revendication 25, caractérisé par le fait que la teneur enladite terre rare dont l'état d'oxydation le plus élevé est l'état trivalent, rapportée à
la somme des éléments métalliques contenus dans l'adjuvant est au moins égale à 50 %, de préférence à 80 %.

27) Suies à base de terre rare trivalente, caractérisé par le fait qu'elles peuvent être obtenu par combustion dans un moteur à combustion interne d'un carburant contenant un adjuvant à base de terre rares trivalentes (c'est-à-dire dont l'état d'oxydation le plus élevé est l'état trivalent)

28) Suies selon la revendication 27 caractérisé par le fait que ledit adjuvant est un adjuvant selon les revendications 25 et 26.

29) Suies selon la revendication 27 et 28 caractérisé par le fait qu'elles présente une granulométrie telle que le d20 soit au moins égal à 200 .ANG. et que le d80 soit au plus égal à 1000 .ANG. caractérisé par le fait que elles contiennent au moins 0,01 %, avantageusement au moins 0,1 %, de préférence au moins 0,5 % d'agrégat de cristallites Pascals.23

30. Suies selon la revendication 28, caractérisé par le fait que les dites Erreur!
Signet non défini. présente une teneur totale en terre(s) rare(s) comprise entre 1000 ppm et 30 %, de préférence de 5 % à 10 % (en masse).

31. Suies selon la revendication 28 et 29, caractérisé par le fait que les grains desdites suies forment des amas dont le d50 est compris entre 2000 et 5000 .ANG..

32. Suies selon la revendication 28 à 30, caractérisé par le fait que ladite terre rare trivalent est le lanthane.