EP0737236A1 - Un procede de filtration et de combustion de matieres carbonees issues de moteur a combustion interne - Google Patents

Un procede de filtration et de combustion de matieres carbonees issues de moteur a combustion interne

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EP0737236A1
EP0737236A1 EP95905693A EP95905693A EP0737236A1 EP 0737236 A1 EP0737236 A1 EP 0737236A1 EP 95905693 A EP95905693 A EP 95905693A EP 95905693 A EP95905693 A EP 95905693A EP 0737236 A1 EP0737236 A1 EP 0737236A1
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EP
European Patent Office
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soot
filter
ppm
rare earth
engine
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP95905693A
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German (de)
English (en)
Inventor
Philippe Barthe
Jacques Lemaire
Denis Petta
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
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Priority claimed from FR9406310A external-priority patent/FR2720405B1/fr
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the subject of the present invention is a process for the filtration and combustion of carbonaceous materials from internal combustion engines.
  • the invention relates more particularly to the regulation of the pressure drop caused in the filters by the accumulation of soot in the filters.
  • the most effective technique seems to be the adaptation to the exhaust of a filter capable of stopping all or at least most of the soot formed by the combustion of the various fuels.
  • the problem to be solved resides in the accumulation of this soot in the filters which firstly causes an increase in pressure drop and, secondly, a start of blockage which leads to a loss of efficiency of the combustion engine. internal.
  • the temperature of ignition of the soot remains relatively high (of the order of 500 ° C.) and on the other hand intermittent and violent combustions are likely to cause significant deterioration of the filter and of its capacities. filtration, either by cracking due to thermal shock, or even by fusion. This alteration of the filters can take the form of a loss of capacity to retain a high percentage of soot, while the initial percentage is sometimes considered insufficient.
  • one of the aims of the present invention is to provide a process for burning the soot which is as continuous as possible.
  • Another object of the present invention is to provide a method of burning soot which does not result in sudden, violent and sudden ignitions leading to damage to the filter. To achieve such a result, it should be avoided that during the ignition phase, at no point in the filter does the temperature reach 1000 ° C., advantageously 900 ° C., preferably 700 ° C.
  • Another object of the present invention is to provide a method of filtration and combustion of soot, which makes it possible to improve the proportion of soot retained on the filters and then subsequently burned.
  • the partial oxygen pressure be at least equal to 6.10 3 Pascals, preferably 8 kilo Pascals.
  • the contact between the oxygen-containing gas and the soot be maintained for a period of time sufficient to burn at least 90% of the soot.
  • rare earths and in particular rare earth oxides especially those due to cerium catalyze the oxidation of carbonaceous materials at temperatures as low as 100 ° C.
  • This phenomenon only occurs when the oxygen content of the gas is sufficiently high.
  • the threshold from which soot oxidation occurs depends to some extent on the value of the other parameters. It increases when the rare earth content of the soot decreases and / or when the temperature approaches the low values of the ranges mentioned above.
  • the method according to the invention can be used in many ways to reduce the emissions of solid carbonaceous rejection from all sooty combustions and in particular from internal combustion engines.
  • the partial pressure of oxygen and temperature be maintained for a sufficiently long period to oxidize all of the soot. produced in order to prevent them from accumulating or being rejected. So on average or statistically or continuously, it is appropriate that, for a defined duration, the sum of the periods of time when the conditions of the present invention are met is sufficient for the soot produced during said defined duration to oxidize in their entirety. From this defined duration depends the constraint imposed on the soot producing and purifying system.
  • the residence time is large or even infinite with regard to their life expectancy, it is possible to provide said long defined durations. Said defined duration can then reach ten minutes or even 1/2 hour.
  • a defined long period is paid for by periods during which the pressure drop caused by the filter can be relatively high.
  • the accumulation of particles in the filters improves the quality of filtration. So there is a compromise to be found.
  • the present invention makes it possible to envisage the use of systems which are less restrictive than the particle filter.
  • It can in particular be enriched by injecting air into the flow of exhaust gases.
  • This air can advantageously be heated by contacting different heat sources and in particular with hot parts of the engine directly or through a heat exchanger.
  • thermal flywheels which would be heated during the period of non-regeneration of the filter by the exhaust gases and would restore the heat stored in the air in charge of enriching the exhaust gases with oxygen during the periods of use of the method according to the present invention.
  • the simple mixing of the outside air with the exhaust gases makes it possible to obtain a temperature and an oxygen content sufficient to be placed in the zone where the catalytic oxidation takes place in good conditions.
  • the preferred rare earths are cerium, neodymium and lanthanum.
  • these metals are preferably in the form of their oxide IV in the case of cerium (and for the good rule for praseodymium, but it is not very economical), bivalent oxide in the other cases.
  • cerium and / or lanthanum are the majority.
  • rare earths of the preceding type doped with non-rare earth elements (cf. part on doping lanthanum, which part is transposable for any rare earth or mixture of rare earth).
  • Rare earths can be introduced into soot by the introduction into the fuel of a derivative such as their salts or their soils.
  • the introduction of compounds based on rare earth (s) can be carried out in particular by the introduction of compounds based on rare earth (s) in the fuel intended to be introduced into the engine.
  • Another possibility is to introduce the rare earth (s) in various forms through the air, and in particular air when it is mixed with engine exhaust gases. , when a fraction of the exhaust gases is recycled in the engine. In this case, the rare earth compounds incorporated in the recycled soot are introduced into the engine.
  • the quantity of rare earths introduced into the engine is determined so that the content of rare earth (s) (by mass of metal contained) in the soot reaches a level of between 1000 ppm and 30%, advantageously at least 5000 ppm preferably at least 5% and advantageously at most 25%, preferably at most 10%.
  • a satisfactory value is of the order of 5 to 10%.
  • cerium oxide plays the role of paradigm (in the same way as the verb "to love” is the paradigm of the first French conjugation or that "dominus” is the paradigm of the second Latin declination) of rare earth oxides.
  • the cerium oxide thus formed has a particle size such that the d ⁇ o (diameter of the mesh allowing 80% by mass of the product to pass) is at most equal to 10,000 ⁇ (1,000 nanometers), preferably 5,000 ⁇ ( 500 nanometers). It is also preferable that the ⁇ 0 is greater than 200 ⁇ (20 nanometers) and preferably 500 ⁇ (50 nanometers).
  • soot containing the above aggregates may play a role in the present invention. It is therefore preferable that the particle size of the soot is such that the grain has a do equal to at least 100 ⁇ and / or a d ⁇ o at most equal to 1000 ⁇ and which contain at least 0.01%, advantageously at least 0.1 %, preferably at least 0.5% aggregate according to the present invention.
  • the content of rare earth (s) (by mass of metal contained) in the soot reaches a level of between 1000 ppm and 30% advantageously at least 5000 ppm preferably at least 5% and advantageously at most 25 %, preferably at most 10%.
  • the soot grains form clusters with a dso of between 2000 and 5000 ⁇ .
  • the soot thus formed has a total cerium content of between 1 and 5% by weight, preferably from 1.5 to 2.5%.
  • the aggregate of crystallites is formed during the combustion of the fuel, or of the fuel, the latter being added with at least one compound of cerium, preferably tetravalent in the form of solution or of soil.
  • the d2o be greater than 200 ⁇ (20 nanometers) and preferably 500 ⁇ (50 nanometers).
  • the elements promoting this low temperature combustion (or regeneration) are the oxygen content and the content of hydrocarbon compounds. With regard to the oxygen content (which has already been treated above), it is preferable that the oxygen content is at least equal to 3%, preferably approximately 5%.
  • the volatility of the hydrocarbon compounds, their content in the gases and their temperature are such that, at the temperature where the soot is liable to be subjected upon combustion (for example accumulate in the particulate filter), the content (mass ratio) of volatile hydrocarbon compounds in the soot is at least equal to one tenth, preferably a quarter, more advantageously a half of the mass over dry.
  • volatile is meant all the hydrocarbon compounds, in particular those which exist in the exhaust gases, which are in the form of gas at 600 ° C., advantageously at 400 ° C., preferably at 350 ° C.
  • hydrocarbon compounds have a boiling point of between about 100 and 400 ° C.
  • This regeneration generally occurs when the content of hydrocarbon compounds in the gases is greater than or equal to 10 ppm, preferably greater than 20 ppm.
  • gas oils of which 95% by mass of the constituents distill under atmospheric pressure at a temperature at least equal to 160 ° C. advantageously at 180 ° C. and of which 95% by mass of the constituents are volatile under atmospheric pressure at 400 ° C preferably at 360 ° C.
  • the process gives good results with gas oils with a high aromatic content, than with gas oils with a high aliphatic content, provided that the distillation constraints set out above are observed.
  • the compositions are compounds of rare earth (s) liquid under the conditions of use (in particular ambient temperature with the engine), in the form of sol (s), or dissolved, in hydrocarbon diluents, in particular the fuels, including diesel.
  • the present invention is particularly advantageous for two kinds of fuel, those whose aromatic content is very high [content of aromatic derivative (s) is at least equal to 1/5 advantageously to a third], because it allows to use these fuels which without this invention would lead to excessively disturbing deposits.
  • paraffinic the paraffin content of which is at least equal to 30% that the effects are most marked.
  • the aromatic content is at most equal to 1/5, advantageously 1/10, preferably 1/20.
  • the invention is particularly well suited to particles emitted by fast diesel engines (as opposed to slow engines). These engines are mainly used in land transport, such as heavy goods vehicles (trucks, coaches, etc.), and light vehicles.
  • fast diesel engine means engines whose maximum power is reached at rotational speeds at least equal to 1500 revolutions / minute; advantageously at least equal to 1800 revolutions / minute.
  • a particularly advantageous implementation of the present invention consists in a process for filtering the gases of an internal combustion engine.
  • This process which consists in: introducing into the combustion chamber at least one rare earth derivative or mixture of rare earths at a concentration of between 10 ppm and 500 ppm (by mass), preferably between 20 ppm and 200 ppm;
  • the temperature of the gases entering the filter being chosen in the range 100 ° C-350 ° C (position zeros are not significant figures);
  • soot to accumulate until reaching a regime where a significant fraction of the incoming soot is compensated by the combustion of soot in the soot cake on the filter and do not provide for any regeneration as long as the pressure drop caused by the soot n '' does not exceed a value chosen in advance and does not exceed 400 millibar.
  • the above pressure drop does not incorporate the pressure drop caused by the filter not loaded with soot, pressure drop which is generally less than 100 millibar, and very often less than 50 millibar.
  • pressure drop which is generally less than 100 millibar, and very often less than 50 millibar.
  • metal filters give particularly good results, or more precisely, particularly frequent regenerations.
  • the filters give better results after 3, preferably 5 regeneration cycles.
  • the point overheating can be carried out by any means known to those skilled in the art, such as micro-resistance (s) distributed over the surface of the filter, metal particles heated by eddy current, mini-arc or the like.
  • s micro-resistance
  • the filtration mode according to the invention generally works only during part of the engine speed, since some of the modes generate gases with a temperature of at least 500 ° C (two significant figures) which ipso facto performs a gradual and often complete regeneration of the filter. It should be noted that the temperature of the gases entering the filter can vary widely within the 100-400 ° C temperature range. These variations, which can be deliberately caused, promote regeneration and maintain a low value pressure drop. It is advantageously possible to choose the position of the filter so that the temperature of the filter is for most of the time possible at a temperature included in the above ranges.
  • the preferred rare earths are cerium, lanthanum and mixtures containing cerium and lanthanum.
  • the most common content of the rare earth (metal) fuel contained is between 50 and 150 ppm.
  • the rare earth content of the fuel can be chosen so as to adjust the pressure drop to a value chosen in advance.
  • This value chosen in advance is preferably between 100 and 400 millibar, preferably between 150 and 300 millibar.
  • the rare earths present in the soot have a concentration between 500 ppm and 10%, preferably between at least 1000 ppm (mass of metal contained relative to the total mass of soot, including including the compounds they have adsorbed) and at most 5% on average.
  • the rare earth, or the mixture of rare earths with its procession of impurity (s) and adjuvant (s), with a content of between 10 and 1000 ppm in the fuel. These values are expressed in contained metal.
  • contents of 20 to 200 ppm are used, preferably from 50 to 150 ppm.
  • the form in which the rare earth, or the mixture of rare earths is introduced induces the formation of aggregates of crystallites of rare earth oxide, or mixture of rare earths, where the largest dimension of said aggregate is between 20 angstroms and 10,000 angstroms, preferably between 100 and 5,000 angstroms, for which the size of the crystallites is between 20 and 250 angstroms, preferably between 50 and 200 angstroms.
  • the introduction of compounds based on rare earths, alone or in mixture can be carried out in particular by the introduction of compounds based on rare earths, alone or in mixture, in the fuel intended to be introduced into the engine.
  • Another possibility is to introduce the rare earths, alone or as a mixture, in various forms by means of air, and in particular air when it is mixed with engine exhaust gases, when a gas fraction exhaust is recycled to the engine.
  • the rare earth compounds, alone or as a mixture, incorporated into the recycled soot are introduced into the engine.
  • One of the most practical means of introducing rare earths, alone or as a mixture, into the engine circuit consists in introducing it into the fuel either in the form of salt or in the form of soil.
  • These compounds, salts or soils advantageously contain products which are not harmful to combustion or to the environment.
  • the salts or the soils are prepared from hydrocarbon compounds such as the carbon acid salts, whether they are of the carboxylic type or of the type with mobile hydrogen compounds such as, for example, acetylacetonates.
  • the carboxylic acid salts from C2 to C20. preferably from C4 to C15 are among the best suited for this use.
  • cerium derivatives of cerium IV are preferred because of their stability and their ability to make few particles.
  • the rare earth oxides or mixtures of rare earth oxides are stable in the fuel.
  • Cerium is the preferred rare earth, alone; or in combination.
  • cerium can be introduced either in the form of soils or in the form of various salts provided that the latter are sufficiently stable in the medium. Mention may in particular be made of the salts which are the subject of the European patent application filed under the number 93 / 304760.7 and published under the number 0575189.
  • the behavior in the presence of additives based on rare earth elements allows more flexible management of the pressure drop phenomena; in fact, in the case of additives based on elements of the transition metals (in particular copper and iron), the regenerations are random, violent and brutal, the pressure drops change very suddenly. This causes variations in engine power and affects driving safety and comfort as well as the proper functioning of the engine; on the other hand, in the case of additives based on rare earth elements, the regenerations are of low amplitude which reduces the effects on the pressure drop and the thermal effects.
  • the pressure drop due to the filter stabilizes and can be managed without penalizing safety and driving pleasure.
  • the lanthanum derivatives can be used to practice the present invention. This led to the development of lanthanum derivatives as well as other doped rare earths.
  • the lanthanum is added to the fuel in the form of a salt or a stable soil.
  • rare earths as combustion aids has been described for a long time in the state of the prior art, but lanthanum has never been cited except incidentally, or rather accidentally, as a member of this family. More recently, in an exhaustive study carried out at the French Petroleum Institute on different rare earths and on their ability to catalyze the oxidation of soot, M. DESOETE showed that lanthanum had no catalysis property on carbonaceous particles .
  • soot formed by the introduction of lanthanum-based compounds into the circuits of internal combustion engines, and in particular diesel engines, have the property of being significantly more flammable, that is to say with a lower ignition temperature than soot prepared without additives.
  • the introduction of lanthanum-based compounds can be carried out in particular by the introduction of lanthanum-based compounds into the fuel intended to be introduced into the engine.
  • Another possibility is to introduce lanthanum in various forms through the air, and in particular air when it is mixed with engine exhaust gases, when a fraction of the exhaust gases is recycled in the engine.
  • the lanthanum compounds incorporated in the recycled soot are introduced into the engine.
  • One of the most practical ways to introduce lanthanum into the engine circuit is to introduce it into the fuel either in the form of salt or soil form.
  • the salts or the soils are prepared from hydrocarbon compounds such as the carbon acid salts, whether they are of the carboxylic type or of the type with mobile hydrogen compounds such as, for example, acetylacetonates.
  • carboxylic acid salts from C2 to C20 are among the best suited for this use.
  • this concentration is advantageously between 500 ppm and 10%, preferably between at least 1000 ppm (mass of metal contained relative to the total mass of soot, including the compounds which they have adsorbed) and at most 5% by average.
  • Some internal combustion engines such as gasoline engines and some diesel engines under test and development, produce or should produce less soot. Insofar as only the regeneration effect of the filter is sought (and not the general improvement of combustion), this makes it possible to reduce the quantities of lanthanum to be introduced; in fuel, when this mode of introduction has been favored; and more generally in the combustion chamber. This reduction is made in proportion to the production of soot to maintain the lanthanum content in said soot.
  • the form in which the lanthanum is introduced induces the formation of aggregates of lanthanum oxide crystallites where the largest dimension of the aggregate is between 20 angstroms and 10,000 angstroms (2 and 1000 nm), preferably between 100 and 5000 angstroms (10 and 500 nm), for which the size of the crystallites is between 20 and 250 angstroms (2 and 25 nm), preferably between 50 and 200 angstroms (5 and 20 nm).
  • lanthanum is an element capable of potentiating, or of being potentiated by, other elements in particular capable of catalyzing the oxidation of carbonaceous products and those inducing defects in the crystal lattice of lanthanum oxide.
  • transition elements that is to say metals of which one of the sublayers d is being filled, gave marked synergistic effects with lanthanum.
  • This synergistic effect is also demonstrated with the other elements of the layers f being filled, and in particular with the other rare earths including yttrium.
  • the most marked results are those due to lanthanum associated with manganese, copper, cobalt and / or iron.
  • other rare earths including yttrium, alone or in admixture.
  • the lanthanum content relative to the sum of the metallic elements contained in the adjuvant is generally between 5% and 95%. Advantageously, it is at least equal to 50%, preferably to 80%.
  • the elements potentiating, or potentiated by, lanthanum are introduced as this element can be.
  • Another object of the present invention is to provide a process which allows regeneration which can be described as low temperature of the particulate filters.
  • This object is achieved by means of a process using the lanthanum-based compounds mentioned above.
  • This process consists of:
  • a lanthanum derivative as specified above at a concentration between 10 ppm and 500 ppm (by mass), preferably between 20 ppm and 200 ppm (in metal content);
  • the engine used is an atmospheric diesel engine, with four cylinders, with indirect injection, of 1.696 liters of displacement and developing 50 kilowatts at 4400 rpm. This engine is sold under the Volkswagen brand.
  • the filters used are cordierite filters produced by the Corning Company, of the EX 4-7 type (5.66 inches in diameter, 6 inches in length, with a cell density of 100 cpi / 17 mil). Each additive has been tested on a new filter. We continuously measure during the tests:
  • the tests are carried out at 2000 rpm, keeping the temperature of the gas entering the filter constant over time.
  • the trials conducted at a temperature of 250 ° C are reported below but similar results have been obtained at other temperatures.
  • the copper content in the fuel oil is 20 ppm;
  • the molar contents or more exactly atomic contents, are substantially of the same order for all the additives, namely:
  • iron 0.36 moles / 1000 kg of fuel oil
  • copper 0.32 moles / 1000 kg of fuel oil
  • cerium 0.36 moles / 1000 kg of fuel oil.
  • FIG. 1 This figure gives on the one hand the evolution of the pressure drop as a function of time as well as the carbon monoxide content in the gas leaving the filter, as well as the evolution of the temperature of the gas leaving the filter as a function of time. It is noted that the accumulation periods can reach a duration of 35,000 seconds. The pressure drop easily reaches 300 millibar. During the regenerations which correspond to the sudden decrease in the back pressure, there is a sharp increase in the carbon monoxide content for the gases leaving the filter.
  • the iron-based additive is ferrocene.
  • Example 2 case of the copper-based additive
  • the copper used is a cupric carboxylate.
  • the results are shown in FIG. 2. This figure gives on the one hand the evolution of the back pressure as a function of time as well as the carbon monoxide content in the gas leaving the filter, and the evolution of the temperature of the gas leaving the filter as a function of time.
  • the accumulation periods can reach 54,000 seconds, or almost 20 hours.
  • back pressure of up to 350 millibar.
  • the regenerations which correspond to the sudden decrease in the pressure drop, there is a sharp increase in the carbon monoxide content in the gases leaving the filter.
  • there is a very sudden increase in the temperature of the gases leaving the filter with temperatures which can reach more than 800 ° C., while the temperature of the gases entering the filter is only 250 ° C.
  • the variation in back pressure is very abrupt. You can lose 300 millibar very quickly during these regeneration phases.
  • the duration of the accumulation zones as well as the amplitude of the variations in back pressure seem to vary randomly. These graphs highlight the random and brutal behavior of these regenerations, which suggests that the engine will be affected by these sudden downstream variations in back pressure.
  • Example No. 3 Case of a cerium-based additive (compound described in the European patent application filed under number 93 / 304760.7 and published under number 0575189)
  • FIG. 3 This figure gives on the one hand the evolution of the back pressure as a function of time as well as the CO content in the gas leaving the filter, and the evolution of the temperature of the gas leaving the filter as a function of time.
  • the regenerations which correspond to very small decreases in the back pressure (less than 50 millibar), variations in the carbon monoxide content in the gases leaving the filter are observed. These variations testify constant regeneration activity over time.
  • Example n ° 4 example of an additive based on cerium sol.
  • FIG. 4 This figure gives on the one hand the evolution of the back pressure as a function of time as well as the carbon monoxide content in the gas leaving the filter, and the evolution of the temperature of the gas leaving the filter as a function of time.
  • the regenerations which correspond to very small reductions in the back pressure (less than 50 millibar), variations in the carbon monoxide content in the gases leaving the filter are observed. These variations bear witness to a constant regeneration activity over time.
  • Tests have been carried out on a new F8Q 706 type engine of 1870 cm 3 , and the particle filter used is an EBERSPACHER particle filter number 2626000415. This filter is equipped with two thermocouples, one upstream, the other in downstream. The tests were carried out on particulate filters which have undergone several loads and several regenerations. Indeed, the first effects are relatively erratic.
  • a new particle filter (F.A.P.) is used.
  • the particulate filter must be initially stabilized, that is to say it must undergo a minimum of 3 cycles: fouling and regeneration.
  • the self-regeneration test is carried out as follows: - Initial conditions:
  • the particle filter is cold (room temperature)
  • the tests below are tests on stabilized particle filters (FAP).
  • the tests are carried out in isoregime, the speed being expressed in number of revolutions per minute.
  • the filters are previously charged with particles under conditions where they accumulate even in the presence of rare earths, these conditions are: 1500 revolutions / minute; 3/4 of the full load; richness of the mixture between 0.8 and 0.9; • oxygen content of gases: between 2 and 4%; the particulate filters are loaded with 70 g of soot per filter.
  • the self-regeneration tests are carried out on three isoregimes in the order: 2500 -
  • the test is carried out by increasing the load every ten minutes according to predefined stages (PME: 0; 1; 2; 3; 4; 4,5; 5; 5,5; 6,5; 7; 7,5 bar ).
  • Average effective pressure (PME) is given from the couple by the PME relation
  • the engine is stalled on a certain speed and as specified above, the load is gradually increased in steps of 10 minutes (increment of the order of 9 Nm per step) until reaching the value of around 100 Nm once the regeneration has been obtained, the values of the various variables are determined just before the trigger.
  • the engine is run empty at the desired speed.
  • the soot is obtained by pyrolysis of fuel oil containing the additive.
  • a tube called a "reactor tube” is traversed by a gas flow consisting of a mixture of nitrogen and oxygen 98/2 (by volume).
  • the reactor tube is heated by an oven and the gas flow is thus brought to 1200 ° C.
  • Upstream of the oven the fuel oil, with or without additive, is sprayed very finely.
  • the oil droplets are transported by the gas flow and are also brought to 1220 ° C.
  • soot is then collected downstream from the pyrolysis oven by filtration of the gas flow. If the fuel oil contains a metallic additive, the metal is found in the form of an oxide intimately mixed with the soot.
  • the fuel injection rate upstream of the pyrolysis oven is adjusted to 10 ml / h. Under these conditions, the average diameter of the elementary particles of the soot produced by pyrolysis is identical to that of the soot produced by a diesel engine.
  • the metal additives are used at a concentration in the diesel fuel such that the metal concentration in the diesel is between 0 and 200 ppm.
  • the metal concentrations in the soot produced by an engine supplied with an additive diesel fuel are between 0 and 4%.
  • the final catalyst concentration in the soot is one of the important parameters which condition the ignition temperature, it was necessary to find out what metal concentration in the fuel oil it was necessary to have in order to obtain the same metal concentration in the soot obtained by pyrolysis. It has been shown that it is necessary for the metal concentration in the fuel oil to be multiplied by 20 with respect to the additive concentration in the diesel fuel. The interval is thus of the order of 0 to 4000 ppm by mass. In conclusion, for the soot obtained by pyrolysis to be representative of the motor soot, the concentration of additive in the fuel oil must be multiplied by 20.
  • the soot produced by the pyrolysis oven can be recovered in ATG.
  • ATG records the remaining mass of soot as a function of time.
  • the ignition temperature as the abscissa of the point defined as the intersection of the baseline at the origin with the tangent to the curve where the combustion speed is maximum (i.e. at inflection point of the so-called "S" curve).
  • Copper and cobalt are two metals which are known for their ability to lower the ignition temperature, are known to be toxic and cause dangerous thermal shock to the filter.
  • One of the objects of the present study was to show the synergy that exists between a metal like copper or cobalt with respect to lanthanum.
  • the soot was all produced by the method described above and its ability to burn was measured by ATG.
  • the metal concentrations in the fuel oil are certainly very high, but they give indications on an implementation on an engine test bench with concentrations in the diesel oil used as fuel corresponding to approximately i / 20 ⁇ m ⁇ of the concentrations in the fuel oil.
  • Ignition temperature as a function of the lanthanum concentration acting alone in the fuel oil

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de filtration et de combustion de matières carbonées issues des moteurs à combustion interne. Ce procédé se définit en ce qu'il comporte les dispositions suivantes: introduire dans le carburant un dérivé de terres rares ou de mélange de terres rares à une concentration comprise entre 10 ppm et 500 ppm (en masse), de préférence entre 20 ppm et 200 ppm; recueillir sur un filtre les suies produites par le moteur à combustion interne, la température des gaz entrant dans le filtre étant choisie dans l'invervalle 100 °C-350 °C; laisser les suies s'accumuler jusqu'à atteindre un régime ou une fraction notable des suies arrivantes est compensée par la combustion de suies dans le gâteau de suies sur le filtre et ne prévoir aucune régénération tant que la perte de charge provoquées par les suies n'excède par une valeur choisie à l'avance et n'excédant pas 400 millibar. Application à la synthèse organique.

Description

UN PROCEDE DE FILTRATION ET DE COMBUSTION DE MATIERES CARBONEES ISSUES DE MOTEUR A COMBUSTION
INTERNE.
La présente invention a pour objet un procédé de filtration et de combustion de matières carbonées issues des moteurs à combustion interne. L'invention concerne plus particulièrement la régulation de la perte de charge occasionnée dans les filtres par l'accumulation des suies dans les filtres.
Lors de la combustion des carburants dans les moteurs à combustion interne et notamment lors de celle du gazole dans le moteur diesel, il se forme des matières carbonées, ci-après dénommées "suies", qui sont réputées nocives tant pour la santé des mammifères supérieurs que pour l'environnement.
Ces suies sont particulièrement abondantes dans le cas des moteurs diesels et constituent un handicap pour ce type de moteur. La plupart des solutions envisagées consistant à changer le régime du moteur ou ses paramètres de fonctionnement se heurtent à une autre contrainte, celle de ne pas augmenter l'émission de monoxyde de carbone et/ou de gaz réputés toxiques et mutagènes tels que les oxydes d'azote.
Compte tenu de ce qui précède, la technique la plus performante semble être l'adaptation au pot d'échappement d'un filtre susceptible d'arrêter la totalité ou tout du moins la plus grande partie des suies formées par la combustion des divers combustibles.
On a ainsi réussi à réaliser des filtres, notamment en cordiόrite, qui permettent de réduire d'au moins 85 % en masse les émissions de suies.
Le problème à résoudre réside dans l'accumulation de ces suies dans les filtres qui provoque dans un premier temps une augmentation de perte de charge et, dans un deuxième temps, un début d'obturation qui conduit à une perte de rendement du moteur à combustion interne.
On a essayé maintes fois des techniques de combustion de ces suies. On a ainsi proposé de provoquer la combustion de ces suies de manière intermittente soit par chauffage électrique soit par un chauffage au moyen d'un combustible allumeur fossile. On a également envisagé la possibilité de puiser la chaleur nécessaire à l'allumage de ces suies dans le moteur lui-même par une habile gestion des flux de gaz de manière à chauffer les suies accumulées dans le filtre et ipso facto à provoquer leur inflammation (température de l'ordre de 500- 600°C).
On a également proposé d'introduire des précurseurs de catalyseur d'inflammation dans les différents carburants, de manière à abaisser la température de l'inflammation des suies. Ces techniques, notamment celle de la combinaison de l'augmentation de la température des suies à l'aide d'un circuit adapté et transitoire des gaz d'échappement avec l'addition de précurseurs de catalyseur d'oxydation, ont permis de résoudre au moins partiellement le problème.
Toutefois, d'une part la température d'inflammation des suies reste relativement élevée (de l'ordre de 500°C) et d'autre part les combustions intermittentes et brutales risquent d'occasionner une altération significative du filtre et de ses capacités de filtration, soit par une fissuration due au choc thermique, soit même par fusion. Cette altération des filtres peut prendre la forme d'une perte de capacité à retenir un fort pourcentage de suies, alors que le pourcentage initial est parfois jugé insuffisant.
C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de combustion des suies qui soit aussi continu que possible. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de combustion des suies qui n'aboutisse pas à des inflammations brutales, violentes et soudaines conduisant à endommager le filtre. Pour atteindre un tel résultat, il convient d'éviter qu'au cours de la phase d'inflammation, en aucun endroit du filtre la température n'atteigne 1000°C, avantageusement 900°C, de préférence 700°C.
Il est difficile de mesurer les températures locales, aussi a-t-on établi que ces dernières contraintes correspondaient à des températures de gaz maximales, à la sortie du filtre, d'au plus 600°C environ ("environ" signifie ici que zéros, qui sont ici des zéros de position, ne sont pas des chiffres significatifs), de préférence à 500 °C environ.
Un autre but de la présent invention est de fournir un procédé de filtration et de combustion des suies, qui permette d'améliorer la proportion de suies retenues sur le filtres puis ultérieurement brûlée. Ces buts, et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen d'un procédé de traitement de suies contenant une ou plusieurs terres rares, procédé dans lequel on met en contact lesdites suies avec un gaz contenant de l'oxygène à une température comprise entre 100° C et 400° C, avantageusement entre 150°C et 350°C, de préférence entre 200° C et 300° C, la pression partielle en oxygène du gaz contenant de l'oxygène étant au moins égale à 3 % d'atmosphère, soit 3,103 Pascals, avantageusement à 4 % d'atmosphère, soit
4, 103 Pascals.
Il est même souhaitable la pression partielle en oxygène soit au moins égale à 6,103 Pascals, de préférence à 8 kilo Pascals.
Il est aussi souhaitable que le contact entre le gaz contenant de l'oxygène et les suies soit maintenu pendant un laps de temps suffisant pour brûler 90 % de la suie au moins.
En effet, de manière complètement imprévue, il a été trouvé que les terres rares et notamment les oxydes de terres rares, surtout ceux dus cérium catalysaient l'oxydation des matières carbonées à des températures aussi basses que 100° C
(cette valeur est une valeur arrondie en effet, il a même pu être noté une oxydation à des températures de l'ordre de 80° C).
Ce phénomène n'intervient que lorsque la teneur en oxygène du gaz est suffisamment élevée. Le seuil à partir duquel il y a oxydation des suies dépend dans une certaine mesure de la valeur des autres paramètres. Il croît quand la teneur en terre rare des suies décroît et/ou quand la température se rapproche des valeurs basses des fourchettes mentionnées ci-dessus.
Il est à noter que lors des essais précédents, cette régénération n'avait pu être constatée car la teneur en oxygène des gaz d'échappement est dans les conditions usuelles de test de tel processus est choisie de manière à maximiser les suies et est bien inférieure à celle requise pour cette oxydation que l'on peut qualifier de douce.
Le procédé selon l'invention peut être utilisé de bien des manières pour réduire les émissions de rejet solide carboné de toutes les combustions fuligineuses et notamment des moteurs à combustion interne.
On peut ainsi distinguer les mises en oeuvre continue de celles qui sont intermittentes.
Dans ce dernier cas, si l'oxydation des matières carbonées intervient dès que l'ensemble suies et gaz est à la température adéquate, il est préférable que pression partielle en oxygène et température soient maintenues pendant une durée suffisamment longue pour oxyder la totalité des suies produites afin d'éviter que ces dernières ne s'accumulent ou ne soient rejetées. Ainsi, en moyenne ou de manière statistique ou en continu, il convient que, pendant une durée définie, la somme des laps de temps où les conditions de la présente invention sont réunies soit suffisante pour que les suies produites pendant ladite durée définie s'oxydent dans leur totalité. De ladite durée définie dépend la contrainte imposée au système producteur et épurateur de suies. Dans le cas où, comme dans les filtres à particules, le temps de séjour est grand voire infini au regard de leur espérance de vie, il est possible de prévoir des dites durées définies longues. Ladite durée définie peut alors atteindre dix minutes voire 1/2 heure. Dans les cas des moteurs à combustion interne équipé de filtre une longue durée définie est payée par des périodes pendant laquelle la perte de charge occasionnée par le filtre peut être relativement élevée. Toutefois l'accumulation des particules dans les filtres améliore la qualité de filtration. Il y a donc un compromis à trouver. Ainsi, il est donc préférable de choisir une durée définie qui évite que les particules carbonées n'occasionnent une perte de charge supérieure à environ une demi atmosphère. Plus précisément il est souhaitable que 2/5 (soit 2/5.10^ Pascals), avantageusement à 1/4 d'atmosphère (soit 1/4.105 Pascals), de préférence 0,2.10^ Pascals, et, si on désire pas améliorer les caractéristiques de filtration des suies, plus préférentiellement 0.15.105 Pascals.
Selon une mise en oeuvre de la présente invention, il est possible de faire jouer les paramètres du moteur et l'introduction éventuelle d'un gaz contenant de l'oxygène de manière que les contraintes de température et de teneur en oxygène soient remplis de manière que pendant un cycle dit "européen" (norme CEE), Il n'y ait pas d'accumulation de suies dans le filtre.
Il est également possible d'asservir la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention à une valeur limite de perte de charge. Le laps de temps nécessaire à l'oxydation douce d'une quantité donnée de matière carbonée décroît évidemment avec la température et de la teneur en oxygène. Cela donne un degré de liberté dans les mises en oeuvre de la présente invention.
La présente invention permet d'envisager l'utilisation de systèmes moins contraignants que le filtre à particules. On peut notamment envisager des systèmes ayant la caractéristique de cyclones ou tout système permettant une augmentation de la durée du temps de séjour dans une ambiance où règne les conditions nécessaires, à la mise en oeuvre de ce système catalytique. Dans ces conditions, si l'on désire éliminer les suies émises par les systèmes de combustion, ladite durée définie est au plus égale au temps de séjour des particules dans l'espace où règne de manière constante ou intermittente les conditions selon la présente invention.
On peut ainsi envisager plusieurs mises en oeuvre de la présente invention. Selon une des mises en oeuvre de la présente invention, on peut utiliser un filtre collectant les suies produites par le moteur à combustion, cependant que en cas de besoin des impulsions d'air, enrichissant en oxygène les gaz d'échappement, permette de temps en temps la régénération au mois partielle du filtre. Cet enrichissement en oxygène des gaz d'échappement pour atteindre une valeur où le procédé selon la présente invention est mis en oeuvre n'est pas nécessaire pour tout les modes de fonctionnement du moteur et peut être obtenu par tout moyen.
Il peut être notamment enrichi par l'injection d'air dans le flux de gaz d'échappement. Cet air peut avantageusement être chauffé par mise en contact avec différentes sources de chaleur et notamment avec des pièces chaudes du moteur directement ou par le biais d'échangeur de chaleur. Il est également envisageable d'utiliser des volants thermiques qui seraient chauffé pendant la période de non régénération du filtre par les gaz d'échappement et restitueraient la chaleur emmagasinée à l'air en charge d'enrichir les gaz d'échappement en oxygène pendant les périodes d'utilisation du procédé selon la présente invention.
Dans certains cas, le simple mélange de l'air extérieur avec les gaz d'échappement permet l'obtention d'une température et d'une teneur en oxygène suffisante pour se placer dans la zone où l'oxydation catalytique a lieu dans de bonnes conditions.
Les conditions qui régnent dans le turbo d'un moteur diesel sont suffisantes pour obtenir une combustion des particules carbonées qui, en général, souillent le turbo des moteurs turbos. En effet, de manière complètement imprévue, il a été montré que l'addition de cérium, ou de toute autre terre rare, permettait d'éviter tout dépôt carboné dans les pièces du turbo, facilitant ainsi leur mise en oeuvre et leur marche. Et ce, bien que les conditions de température régnant dans le turbo soient très significativement inférieures à celles qui permettent l'inflammation des suies même dopées en terre rare.
Les terres rares préférées sont les cérium, le néodyme et le lanthane.
Il peuvent être utilisé seuls ou en mélange avec des éléments potentialisant y compris avec d'autre terre rares on peut se référer mutatis mutandis à la partie de la description dirigée plus particulièrement sur le lanthane. Toutefois, à ce jour, les meilleurs résultats sont ceux obtenus au moyen de cérium et le lanthane. Seuls ou en combinaison avec d'autre terres rares.
Dans leur fonction catalytique, ces métaux sont, de préférence, sous la forme de leur oxyde IV dans le cas du cérium (et pour la bonne règle pour le praséodyme, mais c'est assez peu économique), oxyde bivalent dans les autres cas.
Il est possible d'utiliser des mélanges de terres rares mais, dans ce cas, il est préférable que le cérium et/ou le lanthane soient majoritaires.
Il est également possible d'utiliser des mélanges de terres rares du type précédents, dopé avec des éléments non terre rares (cf. partie sur le dopage du lanthane, laquelle partie est transposable pour toute terre rare ou mélange de terre rare).
Les terres rares peuvent être introduites dans les suies par l'introduction dans le carburant de dérivé tel que leurs sels ou de leurs sols .
L'introduction des composés à base de terre(s) rare(s) peut être réalisée notamment par l'introduction de composés à base de terre(s) rare(s) dans le carburant destiné à être introduit dans le moteur.
Une autre possibilité consiste à introduire la, ou les, terre(s) rare(s) sous diverses formes par l'intermédiaire de l'air, et notamment de l'air lorsqu'il est mélangé avec des gaz d'échappement du moteur, lorsqu'une fraction des gaz d'échappement est recyclée dans le moteur. Dans ce cas, les composés de terre(s) rare(s) incorporés dans les suies recyclées sont introduits dans le moteur.
Il convient toutefois de souligner que la forme sous laquelle est introduite la, ou les, terrθ(s) rare(s) dans le combustible, n'est pas sans effet sur la taille des cristallites et agrégats qui se trouvent dans la suie, taille qui joue un rôle dans la capacité catalytique des terres rares présente au sein des suies (cf. Demande de brevet français N° 92/14158 déposé le 25.11.1992 et intitulé "agrégat de cristallites d'oxyde cérique, procédé d'obtention et son utilisation pour réduire les résidus de combustion").
Par ailleurs, la durée de vie des sels et des sois de cérium en milieu organique est souvent faible et peut être cause de mauvais résultats dans l'effet catalytique. Aussi quand on désire utiliser le cérium il est préférable d'utiliser soit les sols, soit les sels objet de la demande de brevet Européenne déposée sous le N°93/304760.7 et publiée sous le N°0575189. L'addition extemporanée au carburant des composés non stables permet de pallier au moins en partie les difficultés liée à la non stabilité (cas des sels de cérium 3 non stabilisées). Avantageusement on détermine la quantité de terres rares introduite dans le moteur de manière que la teneur en terre(s) rare(s) (en masse de métal contenu) dans les suies atteigne un niveau compris entre 1000 ppm et 30 % avantageusement au moins 5000 ppm de préférence au moins 5% et avantageusement au plus 25 %, de préférence au plus 10 %. En moyenne pendant un cycle européen, une valeur satisfaisante est de l'ordre de 5 à 10 %.
Il convient toutefois de souligner que la forme sous laquelle est introduite la, ou les, terre(s) rare(s) dans le combustible, n'est pas sans effet sur la taille des cristallites et agrégats qui se trouvent dans la suie, taille qui joue un rôle dans la capacité catalytique des terres rares présente au sein des suies (cf. Demande de brevet français N° 92/14158 déposé le 25.11.1992 et intitulé "agrégat de cristallites d'oxyde cérique, procédé d'obtention et son utilisation pour réduire les résidus de combustion"). Contrairement à ce que l'on a pu croire initialement, cet enseignement est valable non pour le seul cérium, mais pour toute les terres rares, seules ou en mélange, dopées ou non, et non comme uniquement réservé au cérium. Ainsi dans le passage qui suit et qui traite des agrégats et des cristallites d'oxyde de cérium (cérique) qui les composent, l'oxyde de cérium joue le rôle de paradigme (au même titre que le verbe "aimer" est le paradigme de la première conjugaison française ou que "dominus" est le paradigme de la deuxième déclinaison latine) des oxydes de terres rares.
Ainsi il est préférable de faire en sorte que l'on utilise directement ou indirectement des agrégats de cristallites d'oxyde cérique, agrégats dont la plus grande dimension est comprise entre 20 Â (2 nanomètres) et 10.000 Â (1.000 nanomètres) de préférence entre 50 Â (5 nanomètres) et 5.000 Â (500 nanomètres) et où la taille des cristallites mesurées pour le plan (1 ,1 ,1) par la technique de Debye et Scherrer est comprise entre 20 et 250 Â (2 à 25 nanomètres) de préférence de 100 à 200 nanomètres. Il convient de souligner que ces mesures sont des mesures virtuelles et qu'il serait sans doute plus correctes de faire référence à la largeur du pic de rayons X.
C'est la raison pour laquelle on indiquera par la suite la technique pour mesurer la taille de cristallite selon la technique de Scherrer. Il convient également de souligner que les zéros de position ne sont pas, sauf lorsque cela est expressément indiqué, des chiffres significatifs. Il est préférable que ces agrégats soient topologiquement le plus proches possible des suies, c'est pourquoi il est souhaitable d'introduire dans la chambre de combustion ou de fabriquer in situ lesdits agrégats de manière que ces agrégats puissent se former simultanément servir de germes aux suies. Pour être efficace, il convient d'ajouter, ou de former "in situ", de l'oxyde de cérium sous forme d'agrégats spécifiés ci-dessus à une teneur d'au moins 10 ppm par rapport au combustible carboné, de préférence 20 ppm plus avantageusement 50 ppm.
Il est préférable que l'oxyde de cérium ainsi formé présente une granuiométrie telle que le dβo (diamètre de la maille laissant passer 80 % en masse du produit) soit au plus égal à 10.000 Â (1.000 nanomètres), de préférence à 5.000 À (500 nanomètres). II est également préférable que le à∑o soit supérieur à 200 À (20 nanomètres) et de préférence 500 À (50 nanomètres).
Les caractéristiques des suies contenant des agrégats ci-dessus peuvent jouer un rôle dans la présent invention. Il est donc préférable que la granuiométrie des suies soit telle que le grain présente un d o égal à au moins 100 À et/ou un dβo au plus égal à 1000 Â et qui contiennent au moins 0,01 %, avantageusement au moins 0,1 %, de préférence au moins 0,5 % d'agrégat selon la présente invention.
Avantageusement en moyenne la teneur en terre(s) rare(s) (en masse de métal contenu) dans les suies atteint un niveau compris entre 1000 ppm et 30 % avantageusement au moins 5000 ppm de préférence au moins 5% et avantageusement au plus 25 %, de préférence au plus 10 %. En général, les grains de suies forment des amas dont le dso est compris entre 2000 et 5000 À. Selon une mise en oeuvre de la présente invention les suies ainsi formées présente une teneur en cérium total comprise entre 1 et 5% en poids, de préférence de 1 ,5 à 2,5 %.
Ainsi que cela a été mentionné ci-dessus, avantageusement l'agrégat de cristallites est formé lors de la combustion du carburant, ou du combustible, ce dernier étant additionné d'au moins un composé de cérium, de préférence tétravalent sous forme de solution ou de sol .
Il est également préférable que le d2o soit supérieur à 200 Â (20 nanomètres) et de préférence 500 Â (50 nanomètres). Les éléments favorisant cette combustion (ou régénération) basse température sont la teneur en oxygène et la teneur en composés hydrocarbonés. En ce qui concerne la teneur en oxygène (qui à déjà été traitée ci dessus), il est préférable que la teneur en oxygène soit au moins égale à 3 %, de préférence à 5 % environ.
En ce qui concerne la présence de composés hydrocarbonés dans les gaz d'échappement, il est préférable que la volatilité des composés hydrocarbonés, leur teneur dans les gaz et leur température soient telles que, à la température où les suies sont susceptibles d'être soumise à une combustion (par exemple s'accumulent dans le filtre à particules), la teneur (rapport en masse) en composés hydrocarbonés volatils dans la suie soit au moins égale au dixième, de préférence un quart, plus avantageusement un demi de la masse sur sec. Par volatils, on entend tous les composés hydrocarbonés, notamment ceux qui existe dans les gaz d'échappement, qui sont sous forme de gaz à 600 °C, avantageusement à 400°C, de préférence à 350°C.
Il est souhaitable que ces composés hydrocarbonés présentent un point d'ébullition compris entre environ 100 et 400 °C.
Cette régénération intervient en général lorsque la teneur en composés hydrocarbonés dans les gaz est supérieure ou égale à 10 ppm, de préférence supérieure à 20 ppm.
Les meilleurs résultats sont obtenus avec des gazoles dont 95 % en masse des constituants distillent sous pression atmosphérique à une température au moins égale à 160°C avantageusement à 180°C et dont 95 % en masse des constituants sont volatils sous pression atmosphérique à 400°C de préférence à 360°C.
Le procédé donne de bon résultats avec les gazoles à teneur élevée en aromatique, qu'avec les gazoles à teneur élevée en aliphatique avec la condition que les contraintes de distillation exposées ci-dessus soient observées. Le plus souvent les compositions sont des composés de terre(s) rare(s) liquides dans les conditions d'utilisation (notamment température ambiante au moteur), sous forme de sol(s), ou dissous, dans des diluants hydrocarbonés, notamment les combustibles, y compris les gazoles. Ainsi La présente invention est particulièrement intéressante pour deux sortes de carburant ceux dont la teneur en aromatique est très élevée [teneur en dérivé(s) aromatique(s) est au moins égal à 1/5 avantageusement à un tiers], car elle permet de d'utiliser ces carburants qui sans cette invention conduirait à des dépôts par trop perturbants. Par ailleurs c'est sur les carburants (c'est-à-dire lesdits mélanges) dits paraffiniques dont la teneur en paraffine est au moins égale à 30 % que les effets sont les plus nets. Ces carburants sont étudiés en vue de répondre à de nouvelles normes plus contraignantes. Il est souhaitable que pour ce type de composition, la teneur en aromatiques (en masse) soit au plus égale à 1/5 avantageusement à 1/10, de préférence à 1/20.
L'invention est particulièrement bien adaptée aux particules émises par des moteurs Diesel rapides (par opposition au moteurs lents). Ces moteurs sont pour l'essentiel utilisés dans les transports terrestres, tels que poids lourds (camions, autocar, etc.), et véhicules légers. Par moteur diesel rapide on entend des moteurs dont la puissance maximale est atteinte à des vitesses de rotation au moins égale à 1500 tours/minute ; avantageusement au moins égale à 1800 tours/minute.
Une mise en oeuvre particulièrement avantageuse de la présente invention consiste en un procédé de filtration des gaz d'un moteur à combustion interne. Ce procédé qui consiste à : introduire dans la chambre de combustion au moins un dérivé de terres rares ou de mélange de terres rares à une concentration comprise entre 10 ppm et 500 ppm (en masse), de préférence entre 20 ppm et 200 ppm ;
recueillir sur un filtre les suies produites par le moteur à combustion interne, la température des gaz entrant dans le filtre étant choisie dans l'intervalle 100 °C-350 °C (les zéros de position ne sont pas des chiffres significatifs) ;
et
laisser les suies s'accumuler jusqu'à atteindre un régime où une fraction notable des suies arrivantes est compensée par la combustion de suies dans le gâteau de suies sur le filtre et ne prévoir aucune régénération tant que la perte de charge provoquées par les suies n'excède pas une valeur choisie à l'avance et n'excédant pas 400 millibar.
La perte de charge ci-dessus n'incorpore pas la perte de charge occasionnée par le filtre non chargé de suies, perte de charge qui en général est inférieure à 100 millibar, et très souvent inférieure à 50 millibar. Pour des raisons non entièrement élucidées, les filtres métalliques donnent des résultats particulièrement bons, ou plus exactement des régénérations particulièrement fréquentes.
Les filtres donnent de meilleurs résultats après 3, de préférence 5 cycles de régénération.
De manière surprenante on a pu constater qu'il n'y avait, en général, pas besoin de provoquer les régénérations lorsque l'on respectait les conditions ci dessus. La régénération allogène (ou exogène) n'est en règle générale pas utile et ne doit être envisagée que lorsque l'on désire maintenir un niveau de perte de charge particulièrement bas (en général inférieur à 200, voire 150 millibar).
Comme régénération allogène il convient alors d'envisager des régénérations réalisées par une surchauffe (pour porter le point à une température au mois égale à 500°C avantageusement à 600°C) non autogène ponctuelle, et non globale sur tout le filtre ; cette possibilité n'est intéressante que parce que, selon l'invention, une surchauffe ponctuelle n'entraîne pas une régénération globale et complète du filtre.
Les surchauffes ponctuelles peuvent être réalisée par tout moyen connu de l'homme de métier, tel que micro-résistance(s) réparties sur la surface du filtre, particules métalliques chauffées par courant de Foucault, mini-arc ou équivalents.
Le mode de filtration selon l'invention ne fonctionne en général que pendant une partie des régimes d'un moteur, car certains des régimes engendrent des gaz d'une température au mois égale à environ 500°C (deux chiffre significatifs) qui ipso facto réalise une régénération progressive et souvent complète du filtre. II est à noter que la température des gaz entrants dans le filtre peut varier largement à l'intérieur du domaine de température 100-400°C. Ces variations, qui peuvent être délibérément provoquées, favorisent la régénération et permettent de maintenir une perte de charge de faible valeur. On peut avantageusement choisir la position du filtre pour que la température du filtre soit pour la plus grande partie du temps possible à température comprise dans les fourchettes ci-dessus.
Comme cela est indiqué ci-dessus, les terres rares préférées sont les cérium, le lanthane et les mélanges contenant du cérium et du lanthane. La teneur la plus courante du carburant en terres rares (métal) contenu est comprise entre 50 et 150 ppm.
Selon la présente invention, on peut choisir la teneur en terres rares du carburant de manière à régler la perte de charge à une valeur choisie à l'avance. On peut également jouer sur la surface filtrante, et tout en restant dans le domaine spécifié ci-dessus la température.
Cette valeur choisie à l'avance est de préférence comprise entre 100 et 400 millibar, de préférence entre 150 et 300 millibar.
Pour obtenir de tels résultats, il est préférable que les terres rares présentes dans les suies présentent une concentration entre 500 ppm et 10 %, de préférence entre au moins 1000 ppm (masse de métal contenu par rapport à la masse totale de la suies, y compris les composés qu'elles ont adsorbés) et au plus 5 % en moyenne.
Dans la plupart des moteurs commercialisés à ce jour, Il est avantageux d'introduire la terre rare, ou le mélange de terres rares, avec son cortège d'impureté(s) et d'adjuvant(s), à une teneur comprise entre 10 et 1000 ppm dans le carburant. Ces valeurs sont exprimées en métal contenu. Avantageusement, on utilise des teneurs de 20 à 200 ppm, de préférence de 50 à 150 ppm. Certains moteurs à explosion interne, tels les moteurs à essence et certains moteurs diesels en cours d'essais et de développement, produisent ou devraient produire, moins de suies. Dans la mesure où seul l'effet de régénération du filtre est recherché (et non l'amélioration générale de la combustion), cela permet, de réduire les quantités de terre rare, ou de mélange de terres rares à introduire ; dans le carburant, quand ce mode d'introduction a été privilégié ; et d'une manière plus générale dans la chambre de combustion. Cette réduction se fait au prorata de la production de suies pour maintenir la teneur en terre rare, ou le mélange de terres rares dans lesdites suies.
Il est avantageux que la forme sous laquelle la terre rare, ou le mélange de terres rares est introduite induise la formation d'agrégats de cristallites d'oxyde de terre rare, ou de mélange de terres rares, où la plus grande dimension dudit agrégat est comprise entre 20 angstrôms et 10000 angstrôms, de préférence entre 100 et 5000 angstrôms, pour lequel la taille des cristallites est comprise entre 20 et 250 angstrôms, de préférence entre 50 et 200 angstrôms. L'introduction des composés à base de terres rares, seules ou en mélange, peut être réalisée notamment par l'introduction de composés à base de terres rares, seules ou en mélange, dans le carburant destiné à être introduit dans le moteur.
Une autre possibilité consiste à introduire le terres rares, seules ou en mélange, sous diverses formes par l'intermédiaire de l'air, et notamment de l'air lorsqu'il est mélangé avec des gaz d'échappement du moteur, lorsqu'une fraction des gaz d'échappement est recyclée dans le moteur. Dans ce cas, les composés des terres rares, seules ou en mélange, incorporés dans les suies recyclées sont introduits dans le moteur.
Un des moyens les plus pratiques pour introduire le terres rares, seules ou en mélange, dans le circuit du moteur consiste à l'introduire dans le carburant soit sous forme de sel, soit sous forme de sol. Ces composés, sels ou sols, comportent avantageusement des produits non nocifs pour la combustion ou pour l'environnement. Ainsi, il est préférable que les sels ou les sols soient préparés à partir de composés hydrocarbonés tels que les sels d'acide carboné, qu'ils soient du type carboxylique ou du type composés à hydrogène mobile tels que par exemple les acétylacétonates.
On peut également envisager des composés de type acide à base de soufre tels que les acides sulfuriques (sulfates acides d'alcoyle ou d'aryle) ou bien des acides de type sulfonique. Toutefois ces derniers acides présentent l'inconvénient d'augmenter la teneur en soufre du carburant.
D'une manière générale pour les terres rares ayant comme valence la plus élevées la valence III, les sels d'acide carboxylique de C2 à C20. de préférence de C4 à C15, sont parmi les mieux adaptés à cet usage. Pour le cérium les dérivés du cérium IV sont préférés en raison de leur stabilité et de leur aptitude à faire peu de particules. II est préférable que les oxydes de terres rares ou mélanges d'oxydes de terres rares soient stables dans le carburant. Le cérium est la terre rare préférée, seule ; ou en combinaison. Dans les carburants, on peut introduire le cérium soit sous la forme de sols soit sous la forme de divers sels à condition que ces derniers soient suffisamment stables dans le milieu. On peut notamment citer les sels objet de la demande de brevet européenne déposée sous le numéro 93/304760.7 et publiée sous le numéro 0575189.
En effet, de manière complètement surprenante, il a pu être constaté que lorsqu'on utilisait des additifs à base de métaux de transition (c'est-à-dire des métaux dont l'une des sous-couches d est en cours de remplissage) les régénérations à basse température étaient ou bien inexistantes ou bien donnaient lieu à des inflammations brutales conduisant à des températures élevées susceptibles d'endommager les filtres. Au contraire, dans le cas des éléments additionnés de dérivés à base de terres rares, on atteint assez rapidement, après une phase d'accumulation dans le filtre, un état dans lequel la quantité de suies arrivant sur le filtre est compensée par de nombreuses combustions aléatoires, mais non brutale, ayant eu lieu dans la masse des suies accumulées sur le filtre.
Il s'ensuit des effets thermiques peu marqués ainsi que des variations de perte de charge beaucoup plus faibles.
Ainsi, on a pu montrer que l'utilisation d'additifs à base des éléments des terres rares conduit à un double avantage :
- en premier lieu, la limitation des excursions thermiques (dues à la régénération du filtre) permet de conserver au matériau filtrant l'intégralité de ses propriétés et notamment son efficacité de filtration ; le système a une efficacité plus durable et meilleure ;
- en second lieu, le comportement en présence d'additifs à base des éléments de terres rares permet une gestion plus souple des phénomènes de perte de charge ; en effet, dans le cas des additifs à base des éléments des métaux de transition (notamment cuivre et fer), les régénérations sont aléatoires, violentes et brutales, les pertes de charge évoluent de manière très brusque. Cela occasionne des variations de puissance du moteur et nuit à la sécurité et au confort de conduite ainsi qu'au bon fonctionnement du moteur ; en revanche, dans le cas des additifs à base des éléments des terres rares, les régénérations sont des faibles amplitude ce qui réduit les effets sur la perte de charge et les effets thermiques. La perte de charge due au filtre se stabilise et peut être gérée sans pénaliser la sécurité et l'agrément de conduite.
Selon un des modes préféré de la présente invention on peut utiliser les dérivés du lanthane pour mettre en oeuvre la présente invention. Cela à conduit à mettre au point des dérivés du lanthane ainsi que d'autre terres rares dopées.
Au moyen d'un procédé pour réduire l'émission de suies d'un moteur à combustion interne dans lequel on fait passer les gaz d'échappement au travers d'un filtre à particules et dans lequel on introduit dans les chambres de combustion un additif contenant du lanthane.
Selon un des modes de mise en oeuvre de la présente invention, le lanthane est ajouté au carburant sous forme d'un sel ou d'un sol stable.
L'utilisation des terres rares comme adjuvants de combustion a été décrite depuis longtemps dans l'état de la technique antérieure, mais le lanthane n'a jamais été cité que de manière incidente, ou plutôt accidentelle, comme membre de cette famille. Plus récemment, dans une étude exhaustive menée à l'Institut Français du Pétrole sur différentes terres rares et sur leur aptitude à catalyser l'oxydation des suies, M. DESOETE a montré que le lanthane n'avait aucune propriété de catalyse sur des particules carbonées.
Cet article publié en anglais et intitulé "Catalysis of soot combustion by metals oxides" en date de février 1988 et publié sous la référence 35991 (disponible sur demande publique) montre clairement en sa figure 10 l'absence d'effet de l'oxyde de lanthane.
De manière complètement surprenante, les suies formées par l'introduction de composés à base de lanthane dans les circuits des moteurs à combustion interne, et notamment des moteurs diesel, présentent la propriété d'être significativement plus inflammables, c'est-à-dire présentant une température d'inflammation plus basse, que les suies préparées sans additifs.
L'introduction des composés à base de lanthane peut être réalisée notamment par l'introduction de composés à base de lanthane dans le carburant destiné à être introduit dans le moteur.
Une autre possibilité consiste à introduire le lanthane sous diverses formes par l'intermédiaire de l'air, et notamment de l'air lorsqu'il est mélangé avec des gaz d'échappement du moteur, lorsqu'une fraction des gaz d'échappement est recyclée dans le moteur. Dans ce cas, les composés du lanthane incorporés dans les suies recyclées sont introduits dans le moteur.
Un des moyens les plus pratiques pour introduire le lanthane dans le circuit du moteur consiste à l'introduire dans le carburant soit sous forme de sel, soit sous forme de sol. Ces composés, sels ou sois, comportent avantageusement des produits non nocifs pour la combustion ou pour l'environnement.
Ainsi, il est préférable que les sels ou les sols soient préparés à partir de composés hydrocarbonés tels que les sels d'acide carboné, qu'ils soient du type carboxylique ou du type composés à hydrogène mobile tels que par exemple les acétylacétonates.
On peut également envisager des composés de type acide à base de soufre tels que les acides su Hu tiques (sulfates acides d'alcoyle ou d'aryie) ou bien des acides de type sulfonique. Toutefois ces derniers acides présentent l'inconvénient d'augmenter la teneur en soufre du carburant.
D'une manière générale, les sels d'acide carboxylique de C2 à C20. de préférence de C4 à C-j 5, sont parmi les mieux adaptes à cet usage.
Pour obtenir une bonne catalyse de la combustion des suies, il convient d'assurer dans les suies une concentration satisfaisante du lanthane et de ses éventuels adjuvants de potentialisation ; cette concentration est avantageusement comprise entre 500 ppm et 10 %, de préférence entre au moins 1000 ppm (masse de métal contenu par rapport à la masse totale de la suies, y compris les composés qu'elles ont adsorbés) et au plus 5 % en moyenne.
Dans la plupart des moteurs commercialisés à ce jour, il est avantageux d'introduire le lanthane, avec son cortège d'impureté(s) et d'adjuvant(s), à une teneur comprise entre 10 et 1000 ppm dans le carburant. Ces valeurs sont exprimées en métal contenu. Avantageusement, on utilise des teneurs de 20 à 200 ppm, de préférence de 50 à 150 ppm.
Certains moteurs à explosion interne, tels les moteurs à essence et certains moteurs diesels en cours d'essais et de développement, produisent ou devraient produire, moins de suies. Dans la mesure où seul l'effet de régénération du filtre est recherché (et non l'amélioration générale de la combustion), cela permet, de réduire les quantités de lanthane à introduire ; dans le carburant, quand ce mode d'introduction a été privilégié ; et d'une manière plus générale dans la chambre de combustion. Cette réduction se fait au prorata de la production de suies pour maintenir la teneur en lanthane dans lesdites suies.
Il est avantageux que la forme sous laquelle le lanthane est introduite induise la formation d'agrégats de cristallites d'oxyde de lanthane où la plus grande dimension dudrt agrégat est comprise entre 20 angstrôms et 10000 angstrôms (2 et 1000 nm), de préférence entre 100 et 5 000 angstrôms (10 et 500 nm), pour lequel la taille des cristallites est comprise entre 20 et 250 angstrôms (2 et 25 nm), de préférence entre 50 et 200 angstrôms (5 et 20 nm). Selon la présente invention, il a été également montré que le lanthane était un élément susceptible de potentialiser, ou d'être potentiaiisé par, d'autres éléments notamment susceptibles de catalyser les oxydations de produits carbonés et ceux induisant des défauts dans le réseau cristallin de l'oxyde de lanthane. Il a été ainsi montré que les éléments de transition, c'est-à-dire des métaux dont l'une des sous-couches d est en cours de remplissage, donnaient avec le lanthane des effets de synergie marqués. Cet effet de synergie est également mis en évidence avec les autres éléments des couches f en cours de remplissage, et notamment avec les autres terres rares y compris l'yttrium. Les résultats les plus marqués sont ceux dus lanthane associés au manganèse, au cuivre, au cobalt et/ou au fer. Présentent également un intérêt particulier d'autres terres rares, y compris l'yttrium, seules ou en mélange.
La teneur en lanthane rapporté à la somme des éléments métalliques contenus dans l'adjuvant est en général comprise entre 5 % et 95 %. Avantageusement elle est au moins égale à 50 %, de préférence à 80 % Les éléments potentialisant, ou potentialisés par, le lanthane sont introduits comme peut l'être cet élément.
Ainsi que cela a été mentionné précédemment, un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette une régénération que l'on peut qualifier de basse température des filtres à particules.
Ce but est atteint au moyen d'un procédé utilisant les composés à base de lanthane évoqués ci-dessus.
Ce procédé consiste à :
- introduire dans le carburant un dérivé du lanthane tels que spécifié ci- dessus à une concentration comprise entre 10 ppm et 500 ppm (en masse), de préférence entre 20 ppm et 200 ppm (en métal contenu) ;
- recueillir sur un filtre les suies produites par le moteur à combustion interne, la température des gaz entrant dans le filtre étant choisie dans l'intervalle 100 °-400 °C (dans la présente description les zéros de position ne sont pas des chiffres significatifs, sauf lorsque que cela est précisé), et laisser les suies s'accumuler jusqu'à atteindre un régime où une fraction notable des suies arrivantes est compensée par la combustion des suies dans le gâteau de suies sur le filtre et ne prévoir aucune régénération forcée tant que la perte de charge provoquée par les suies n'excède pas une valeur choisie à l'avance et avantageusement n'excédant pas 500 millibars.
En effet, selon la présente invention, on a pu montrer qu'il pouvait y avoir des régénérations à des températures aussi basses que 100 °C environ. Au cours d'un cycle d'un moteur européen, il peut y avoir des variations brutales de température dans les gaz d'échappement qui peuvent, sans atteindre la valeur maximum ci-dessus (c'est à dire la température minimale fatale au filtre(s)), permettre d'obtenir une régénération partielle ou complète.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.
EXEMPLES :
A - Description des conditions expérimentales
Le moteur utilisé est un moteur diesel atmosphérique, à quatre cylindres, à injection indirecte, de 1 ,696 litre de cylindrée et développant 50 kilowatts à 4400 tours par minute. Ce moteur est vendu sous la marque Volkswagen.
Les filtres mis en oeuvre sont des filtres en cordiérite produits par la Société Corning, de type EX 4-7 (5,66 pouces de diamètre, 6 pouces de longueur, avec une densité de cellules de 100 cpi/17 mil). Chaque additif a été testé sur un filtre neuf. On mesure en continu lors des tests :
- la perte de charge liée au filtre (perte de charge entre entrée et sortie du filtre) ;
- la température des gaz à l'entrée du filtre ;
- la température des gaz à la sortie du filtre ;
- les émissions de monoxyde de carbone.
Les essais sont conduits à 2000 tours/minute en maintenant constante la température du gaz à l'entrée du filtre dans le temps. Les essais menés à une température de 250 °C sont reportés ci-après mais des résultats similaires ont été obtenus à d'autres températures.
Les essais ont été réalisés notamment avec :
- un additif à base de fer dont la teneur dans le fioul est de 20 ppm (masse) ;
- un additif à base de cuivre ; le taux de cuivre dans le fioul est de 20 ppm ;
- deux additifs à base de cérium et terres rares ; la teneur en éléments des terres rares (cérium) dans le fioul est de 50 ppm.
Compte tenu des masses molaires respectives des éléments, les teneurs molaires, ou plus exactement atomiques, sont sensiblement du même ordre pour tous les additifs, à savoir :
fer : 0,36 moles/1000 kg de fioul ; cuivre : 0,32 moles/1000 kg de fioul ; cérium : 0,36 moles/1000 kg de fioul.
B - Résultats
Exemple n° 1 ; cas de l'additif à base de fer
Les résultats sont reportés sur la figure 1. Cette figure donne d'une part l'évolution de la perte de charge en fonction du temps ainsi que la teneur en oxyde de carbone dans le gaz en sortie du filtre, ainsi que l'évolution de la température du gaz en sortie du filtre en fonction du temps. On constate que les périodes d'accumulation peuvent atteindre une durée de 35000 secondes. La perte de charge atteint aisément 300 millibar. Lors des régénérations qui correspondent à la brutale diminution de la contre-pression, on constate une forte augmentation de la teneur en monoxyde de carbone pour les gaz en sortie du filtre. Simultanément à ces variations de teneur en monoxyde de carbone, on constate une très brusque augmentation de la température des gaz en sortie du filtre, avec des températures pouvant atteindre 700 °C, voire 800 °C, alors que la température des gaz à l'entrée du filtre n'est que de 250 °C. La variation de la contre-pression est très brutale. On peut perdre 250 millibar très rapidement lors de ces phases de régénération, et la durée des zones d'accumulation tout comme l'amplitude des variations de contre-pression semble varier de manière aléatoire. Ces graphes mettent en évidence le comportement aléatoire et brutal des régénérations, ce qui laisse supposer que le moteur sera sans doute affecté par ces brusques variations de contre-pression en aval.
Dans cet exemple, l'additif à base de fer est le ferrocène.
Exemple n° 2 : cas de l'additif à base de cuivre
Le cuivre utilisé est un carboxylate cuivrique. Les résultats sont reportés sur la figure 2. Cette figure donne d'une part l'évolution de la contre-pression en fonction du temps ainsi que la teneur en monoxyde de carbone dans le gaz en sortie du filtre, et l'évolution de la température du gaz en sortie du filtre et ce en fonction du temps.
On constate que les périodes d'accumulation peuvent atteindre 54000 secondes, soit près de 20 heures. On constate une perte de charge, ou contre-pression, pouvant atteindre 350 millibar. Lors des régénérations qui correspondent à la brusque diminution de la perte de charge, on constate une forte augmentation de la teneur en monoxyde de carbone dans les gaz en sortie du filtre. Parallèlement à ces variations de la teneur en monoxyde de carbone, on constate une très brusque augmentation de la température des gaz en sortie du filtre avec des températures pouvant atteindre plus de 800 °C, alors que la température des gaz à l'entrée du filtre n'est que de 250 °C. La variation de la contre-pression est très brutale. On peut perdre 300 millibar très rapidement lors de ces phases de régénération. La durée des zones d'accumulation tout comme l'amplitude des variations de contre-pression semblent varier de manière aléatoire. Ces graphes mettent en évidence le comportement aléatoire et brutal de ces régénérations, ce qui laisse supposer que le moteur sera affecté par ces brusques variations de contre-pression en aval.
Exemple n° 3 : cas d'un additif à base de cérium (composé décrit dans la demande de brevet européen déposée sous le numéro 93/304760.7 et publiée sous le numéro 0575189)
Les résultats sont reportés sur la figure 3. Cette figure donne d'une part l'évolution de la contre-pression en fonction du temps ainsi que la teneur en CO dans le gaz en sortie du filtre, et l'évolution de la température du gaz en sortie du filtre en fonction du temps. On constate une période de chargement du filtre de 25000 secondes. Au-delà, on constate que la contre-pression est pratiquement stable. Cette contre-pression se stabilise au voisinage de 200 millibar. Au moment des régénérations qui correspondent à de très faibles diminutions de la contre-pression (inférieures à 50 millibar), on constate des variations de la teneur en oxyde de carbone dans les gaz en sortie du filtre. Ces variations témoignent d'une constante activité de régénération dans le temps. Parallèlement à ces variations de la teneur en monoxyde de carbone, on constate une augmentation modérée de la température des gaz en sortie du filtre avec des températures pouvant atteindre au plus 400 °C, et ce pour une température des gaz à l'entrée du filtre de 250 °C. Ces graphes mettent évidence le comportement à la fois modéré et permanent des régénérations ce qui laisse supposer que le moteur et donc la violente conduite ne s'en trouveront pas altérés.
Exemple n° 4 : exemple d'un additif à base de sol de cérium.
Ces résultats sont reportés sur la figure 4. Cette figure donne d'une part l'évolution de la contre-pression en fonction du temps ainsi que la teneur en oxyde de carbone dans le gaz en sortie du filtre, et l'évolution de la température du gaz en sortie du filtre en fonction du temps. On constate une période de chargement du filtre de 45000 secondes. Au-delà, on constate que la contre- pression est pratiquement stable. Cette contre-pression se stabilise au voisinage de 200 millibar. Au moment des régénérations qui correspondent à des très faibles diminutions de la contre-pression (inférieures à 50 millibar), on constate des variations de la teneur en monoxyde de carbone dans les gaz en sortie du filtre. Ces variations témoignent d'une constante activité de régénération dans le temps. Parallèlement à ces variations de la teneur en monoxyde de carbone, on constate une augmentation modérée de la température des gaz en sortie du filtre avec des températures pouvant atteindre au plus 350 °C, et ce pour une température des gaz à l'entrée du filtre de 250 °C. Ces graphes mettent évidence le comportement à la fois modéré et permanent des régénérations, ce qui laisse penser que le moteur, la sécurité et l'agrément de conduite ne s'en trouvent en aucune façon altérée. Le nombre des particules fines formées est significativement inférieur à celui des exemples précèdent.
Exemple 5 : essais sur banc moteur en isorégime
Des essais ont été réalisés sur un moteur neuf de type F8Q 706de 1870 cm3, et le filtre à particules utilisé est un filtre à particules EBERSPACHER numéro 2626000415. Ce filtre est équipé de deux thermocouples, l'un en amont, l'autre en aval. Les essais ont été réalisés sur des filtres à particules qui ont subi plusieurs chargements et plusieurs régénérations. En effet, les premiers effets sont relativement erratiques.
- Pour chaque additif : un filtre à particules (F.A.P.) neuf est utilisé.
- Le filtre à particules doit être initialement stabilisé, c'est-à-dire qu'il doit subir un minimum de 3 cycles : d'encrassement et de régénération.
• encrassement sur point 1500 tr/mn 3/4 charge, chargement de filtre à particules à 70 g de suie;
• régénération sur point 4000 tr/mn, température d'échappement : 600°C. - Sur chaque filtre à particule, pendant la phase de stabilisation en cours d'encrassement et sur le point d'encrassement est relevé la loi : masse de suie déposée : f (ΔP F.A.P.) (la construction de la relation s'effectue par dépose et pesée successive de l'élément filtrant.
L'essai d'autorégénération s'effectue comme suit : - Conditions initiales :
• le filtre à particules est encrassé à 70 g de suie,
• avant l'essai, le filtre à particules est froid (température ambiante), les essais ci-après sont des essais sur des filtres à particules (FAP) stabilisés. Les essais sont réalisés en isorégime, le régime étant exprimé en nombre de tours à la minute.
Les résultats obtenus soit sans additif, soit avec un additif à base de divers sels de terres rares introduit dans le carburant à raison, sauf si cela est indiqué autrement, de 100 ppm de métal contenu, sont rassemblés dans les tableaux suivants : les filtres sont préalablement chargé de particules dans des conditions ou elles s'accumulent même en présence de terres rares, ces conditions sont : 1500 tours/minute ; 3/4 de la pleine charge ; richesse du mélange entre 0,8 et 0,9 ; • teneur en oxygène des gaz : entre 2 et 4 % ; les filtres à particules sont chargé à 70 g de suies par filtre.
Caractérisation du pouvoir d'auto régénération des suies avec un oazole auditive sur moteur f8q a 7Q6 L'essai dure 130 minutes environ (8000 secondes). On a pu constaté que lorsque il y avait eu régénération la pression totale se maintenait à une valeur inférieure à 200 millibar environ pendant le reste de l'essai. La perte de charge liée au seul filtre est de l'ordre de 50 à 100 millibar.
tsoréαimβ
Les essais d'autorégénération s'effectuent sur trois isorégimes dans l'ordre : 2500 -
1500 et 4000 tr/mn. - Le moteur est démarré et réglé sur le point de fonctionnement (exemple :
2500 tr/mn PME (Pression Moyenne Effective : 0 bar), sans attendre la mise en température du moteur, après 10 minutes, débute l'acquisition du premier point.
L'essai se déroule en augmentant la charge toutes les dix minutes suivant des paliers prédéfinis (PME : 0 ; 1 ; 2 ; 3 ; 4 ; 4,5 ; 5 ; 5,5 ; 6,5 ; 7 ; 7,5 bar). La pression moyenne effective (PME) est donnée à partir du couple par la relation PME
= (40 x π x coupleVcylindrée.
Une fois le filtre à particules chargé, le moteur est calé sur un certaine régime et ainsi que précisé ci dessus, on augmente progressivement la charge par palier de 10 minutes (incrément de l'ordre de 9 N.m par palier) jusqu'à atteinder la valeur de l'ordre de 100 N.m. une fois la régénération obtenue on détermine les valeurs des différentes variables juste avant le déclenchement.
Essai à Yide
On fait touner à vide le moteur au régime désiré.
TABLEAU 1 Essais sans additif
REGIME T. éch. T. PME dp O2 HC CO Avec amont FAP ou
FAP sans additif tr/mn °C °C bar mbar % ppm g/h ppm g/h
1500 503 4,15 769 . . . sans
2500 432 382 4,15 853 9,2 sans
4000 451 419 1 ,55 1154 11.2 sans TABLEAU 2
ESSAI A VIDE avec 150 ppm (métal contenu) de sel de cérium (octoate céreux)
avec
REGIME T. éch. T. PME dp O2 HC CO ou amont FAP sans
FAP ad¬ ditif tr/mn °C °C bar mbar % ppm g/h ppm g/h
800 98 79 0 240 17,50 138 2,8 300 12,3 avec
1000 104 87* 0 258 17,45 62 1 ,5 230 11,5 avec
1500 126 114* 0 360 17.70 38 1 ,60 250 21.70 avec
1500 125 119* 0 426 17,55 27 1.1 240 1.2 avec
2500 239 227* 0 1156 15,55 58 3,8 320 42,6 avec
4000 362 336* 0 1133 13,45 46 4,6 220 44,7 avec
Résultats sur le lanthane
Les résultats obtenus avec un additif à base d'octoate de lanthane introduit dans le carburant à raison de 100 ppm de lanthane sont rassemblés dans les tableaux suivants :
TABLEAU 3 ESSAIS EN ISOREGIME AVEC SEL DE LANTHANE
T. Avec
REGIME T. éch. amont PME dp O2 HC CO ou
FAP FAP sans additif tr/mn °C °C bar mbar % ppm g/h ppm g/h
1500 460 388 6,4 705 5 10 0,4 150 12 avec
Il n'y a pas de réqénération
1500 d 295 241* 2,5 663 13,5 46 1 ,9 160 13,4 avec a 2500 371 331* 3,5 821 10,8 29 1 ,9 140 18,3 avec b 2500 285 251* 2,2 943 13,8 32 2,2 170 23,1 avec
4000 431 383* 1 ,6 1060 10,9 8 0,8 220 46,8 avec TABLEAU 4 ESSAIS A VIDE AVEC SEL DE LANTHANE
T. éch. T. PME dp 02 HC CO Avec
REGIME amont FAP ou FAP sans additif tr/mn °C °C bar mbar % ppm g/h ppm g/h
1500 498 124 0 705 17,5 46 2,00 265 23.00 avec
1500 189 161 0 892 16,8 410 16,8 660 54,8 avec
A O
Pas de régénération
1500 170 145* 0 1020 17 82 3,5 240 20,5 avec
régénération spontanée
ESSAIS SUR DES SUIES ARTIFICIELLES
Méthode de production des suies
Les suies sont obtenues par pyrolyse de fioul contenant l'additif. Un tube dit "tube réacteur" est parcouru par un flux gazeux constitué d'un mélange d'azote et d'oxygène 98/2 (en volume). Le tube réacteur est chauffé grâce à un four et le flux gazeux est ainsi porté à 1200°C. En amont du four, le fioul, avec ou sans additif, est pulvérisé très finement. Les gouttelettes de fioul sont transportés par le flux gazeux et sont aussi portées à 1220°C.
Dans ces conditions le fioul brûle partiellement et forme des suies. Les suies sont ensuite collectées en aval du four de pyrolyse par filtration du flux gazeux. Si le fioul contient un additif métallique, le métal se retrouve sous forme d'oxyde intimement mélangé avec les suies.
Le débit d'injection du fioul en amont du four pyrolyse est ajusté à 10 ml/h. Dans ces conditions le diamètre moyen des particules élémentaires des suies produites par pyrolyse est identique à celui des suies produites par un moteur diesel.
Selon les études menées par la demanderesse, les additifs métalliques sont utilisés à une concentration dans le gazole moteur telle que la concentration en métal dans le gazole soit comprise entre 0 et 200 ppm. Dans ces conditions, les concentrations en métal dans la suie produite par un moteur alimenté avec un gazole additivé sont comprises entre 0 et 4 %. comme la concentration finale en catalyseur dans la suie est un des paramètres importants qui conditionnent la température d'inflammation, il a fallu rechercher quelle concentration en métal dans le fioul il convenait d'avoir pour obtenir la même concentration en métal dans les suies obtenues par pyrolyse. On a montré qu'il est nécessaire que la concentration en métal dans le fioul soit multipliée par 20 par rapport à la concentration en additif dans le gazole-moteur. L'intervalle est ainsi de l'ordre de 0 à 4000 ppm en masse. En conclusion, pour que les suies obtenues par pyrolyse soient représentatives des suies moteur il faut multiplier par 20 la concentration en additif dans le fioul.
L'études des suies par Analyse thermoqravimétrioue ou ATG
Les suies produites par le four de pyrolyse peuvent être récupérées en ATG.
Les conditions sont les suivantes :
Matériel Sétaram : modèle TG92
Débit gazeux 2.3 l/h
Gaz air Température croissante de 20 à 900°C à raison de
10°C/mn
Masse de suie analysée 20 mg
L'ATG enregistre la masse de suie restante en fonction du temps. Par convention nous définissons la température d'inflammation comme l'abscisse du point défini comme l'intersection de la ligne de base à l'origine avec la tangente à la courbe là où la vitesse de combustion est maximum (c'est à dire au point d'inflexion de la courbe dite en "S").
Etude de la réactivité des suies obtenues par pvrolvse de αazoles contenant des additifs composés de Lanthane, de cuivre et de cobalt
Le cuivre et le cobalt sont deux métaux qui sont connus pour leur capacité à abaisser la température d'inflammation, sont réputés toxiques et induisent des chocs thermiques dangereux pour le filtre. Un des objets de la présente étude a été de montrer la synergie qui existe entre un métal comme le cuivre ou le cobalt vis a vis du lanthane.
Les suies ont toutes été produites par la méthode décrite ci-dessus et leur aptitude à la combustion a été mesurée par ATG. les concentrations en métal dans le fioul sont certes très élevées, mais elles donnent des indications sur une mise en oeuvre sur banc moteur avec des concentrations dans le gazole utilisé comme carburant correspondant à environ i/20θmθ des concentrations dans le fioul.
Additifs utilisés
Les noms des additifs utilisés pour cette étude, et leur caractéristique sont regroupés dans le tableau 1 : TABLEAU 5 Caractéristique des additifs utilisés
Nom de l'additif Concentration du métal dans l'additif en %
Cekanoate de cuivre 9.2
Octoate de cobalt 10
Octoate de lanthane 10.23
Les tableaux ci-après donnent les températures d'inflammation des suies en fonction de la concentration en métal dans le fioul.
TABLEAU 6 Température d'inflammation en fonction de la concentration en métal agissant seul dans le fioul (exemples comparatifs)
TABLEAU 7
Température d'inflammation en fonction de la concentration en lanthane agissant seul dans le fioul
TABLEAU 8
Température d'inflammation en fonction de la composition des adjuvants dans le fioul

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de traitement de suies contenant une ou plusieurs terres rares dans lesquelles on met en contact ladite suie avec un gaz contenant de l'oxygène, caractérisé par le fait que ledit gaz présente une température comprise entre 200 et 400° C, et par le fait que la pression partielle en oxygène dudit gaz contenant de l'oxygène est au moins égale à 3 % d'atmosphère, soit 3,103 Pascals avantageusement à à 4 % d'atmosphère, soit 4, 103 Pascals.
2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le contact entre le gaz contenant de l'oxygène et les suies est maintenu pendant un laps de temps suffisant pour brûler 90 % de la suie au moins.
3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait qu'au moins une partie dudit gaz contenant de l'oxygène provient d'air chauffé au contact d'une partie du moteur ou de ses annexes.
4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que ledit gaz contenant de l'oxygène contient au moins partiellement les gaz d'échappement d'un moteur.
5) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que ledit moteur est un moteur à combustion interne, de préférence, un moteur diesel.
6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que les suies sont celles émises par un moteur à combustion interne, de préférence diesel, équipé d'un "turbo".
7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que les terres rares sont présentes dans les suies à un niveau compris entre 500 PPM et 5 %.
8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que ledit moteur est équipé d'un filtre à particules.
9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que les particules contenues dans le filtre sont soumises de manière intermittente aux conditions du présent procédé.
10) Procédé selon la revendication 1, de traitement des suies produites par un moteur à combustion interne, caractérisé par le fait qu'il comporte les dispositions suivantes :
introduire dans la chambre de combustion au moins un dérivé de terres rares ou de mélange de terres rares à une concentration comprise entre 10 ppm et 500 ppm (en masse), de préférence entre 20 ppm et 200 ppm ;
recueillir sur un filtre les suies produites par le moteur à combustion interne, la température des gaz entrant dans le filtre étant choisie dans l'intervalle 100 °C-350 °C ;
et
• laisser les suies s'accumuler jusqu'à atteindre un régime ou une fraction notable des suies arrivantes est compensée par la combustion de suies dans le gâteau de suies sur le filtre et ne prévoir aucune régénération tant que la perte te charge provoquées par les suies n'excède pas une valeur choisie à l'avance et n'excédant pas 0,5 bar (5.10 Pa).
11) Procédé selon les revendications 3 à 8, et 10 , caractérisé par le fait que ladite terre rare est introduite dans le moteur par l'intermédiaire de l'air.
12) Procédé selon les revendications 3 à 8, et 10 , caractérisé par le fait que ladite terre rare est introduite dans le moteur par l'intermédiaire du carburant .
13) Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que la teneur en terres rares dudit carburant est comprise entre 50 et 150 ppm.
14) Procédé selon la revendication 10 à 13, caractérisé par le fait que la température à laquelle on filtre les gaz est comprise entre 200 et 350 °C.
15) Procédé selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisé par le fait que ladite terre rare est le cérium ou un composé du cérium.
16) Procédé selon l'une des revendications 10 à 16, caractérisé par le fait que l'on choisit la surface du filtre de manière à maintenir la perte de charge dans ledit filtre à une valeur au plus égale à 0,3 bar, avantageusement à 0,2 bar.
17) Procédé selon l'une des revendications 10 à 17, caractérisé par le fait que l'on choisit la température des gaz en contact avec le filtre de manière à maintenir la perte de charge dans ledit filtre à une valeur au plus égale à 0,3 bar, avantageusement à 0,2 bar.
18) Procédé selon l'une des revendications 10 à 18, caractérisé par le fait que l'on choisit la teneur en terres rares dans le carburant de manière à maintenir la perte de charge dans ledit filtre à une valeur au plus égale à 0,3 bar, avantageusement à 0,2 bar.
19) Procédé selon la revendication 1 pour réduire l'émission des suies d'un moteur à combustion interne dans lequel on fait passer les gaz d'échappement au travers d'un filtre à particules, caractérisé par le fait que l'on introduit un additif contenant du lanthane.
20) Procédé de traitement selon la revendication 19, caractérisé par le fait que le lanthane est ajouté au carburant sous la forme d'un sel ou d'un sol stable dans ledit carburant.
21) Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que l'on introduit directement le composé contenant du lanthane dans le moteur.
22) Procédé selon l'une des revendications 19 et 22, caractérisé par le fait que la teneur du carburant en lanthane est comprise entre 10 et 1000 ppm, avantageusement entre 20 et 200 ppm, de préférence entre 50 et 150 ppm.
23) Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 4, caractérisé par le fait que le sol et/ou le sel sont introduits de manière à former des agrégats de cristallites dont la plus grande dimension est comprise entre 20 et 10 000 angstrôms (2 et 1000 nm)et dont la taille des cristallites est comprise entre 20 et 250 angstrôms (2 et 25 nm).
24) Procédé selon la revendication , caractérisé par le fait que le lanthane est introduit dans le moteur par l'intermédiaire de l'air.
25) Adjuvant pour carburant de moteur à combustion interne, caractérisé par le fait qu'il comporte:
a) un composé d'une terre rare dont l'état d'oxydation le plus élevé est l'état trivalent,
b) un composé comportant au moins un élément de transition ou une autre terre rare.
26) Adjuvant selon la revendication 25, caractérisé par le fait que la teneur en ladite terre rare dont l'état d'oxydation le plus élevé est l'état trivalent, rapportée à la somme des éléments métalliques contenus dans l'adjuvant est au moins égale à 50 %, de préférence à 80 %.
27) Suies à base de terre rare trivalente, caractérisé par le fait qu'elles peuvent être obtenu par combustion dans un moteur à combustion interne d'un carburant contenant un adjuvant à base de terre rares trivalentes (c'est-à-dire dont l'état d'oxydation le plus élevé est l'état trivalent)
28) Suies selon la revendication 27 caractérisé par le fait que ledit adjuvant est un adjuvant selon les revendications 25 et 26.
29) Suies selon la revendication 27 et 28 caractérisé par le fait qu'elles présente une granuiométrie telle que le d o soit au moins égal à 200 À et que le dβo soit au plus égal à 1000 À caractérisé par le fait que elles contiennent au moins 0,01 %, avantageusement au moins 0,1 %, de préférence au moins
0,5 % d'agrégat de cristallites Pascals.23
30. Suies selon la revendication 28, caractérisé par le fait que les dites ErreurI Signet non défini, présente une teneur totale en terre(s) rare(s) comprise entre 1000 ppm et 30 %, de préférence de 5 % à 10 % (en masse).
31. Suies selon la revendication 28 et 29, caractérisé par le fait que les grains desdites suies forment des amas dont le dso est compris entre 2000 et 5000 Â.
32. Suies selon la revendication 28 à 30, caractérisé par le fait que ladite terre rare trivalent est le lanthane.
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