DE69911463T3

DE69911463T3 - Strukturierte flüssige waschmittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE69911463T3
Application number: DE69911463T
Authority: DE
Inventors: Lili Faucia Brouwn; Mark Flanagan; David Machin; Johannes Cornelis Pas Van De; Dikshika Patel; Paul Johan Birker
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1998-12-16
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2012-03-29
Anticipated expiration: 2019-12-01
Also published as: BR9916258A; TW526266B; ATE250121T1; AU767826B2; AU1779200A; CN1198916C; DE69911463T2; TR200101708T2; WO2000036079A1; HUP0104815A3; EP1141221B2; EP1141221A1; AR021683A1; DE69911463D1; CN1330710A; HUP0104815A2; ES2207311T5; CA2355059A1; ZA200104025B; EP1141221B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige flüssige Waschmittelzusammensetzungen der Art, die ausreichend waschaktives Material und ausreichend gelöste Elektrolyten, um eine lamellare Struktur zu ergeben, enthalten.
Hintergrund der Erfindung
Üblicherweise können wässrige flüssige Waschmittelzusammensetzungen auf einem von zwei verschiedenen Wegen strukturiert werden, um vom Verbraucher bevorzugtes Fließverhalten und/oder trübes Aussehen und/oder von schwebenden teilchenförmigen Feststoffen, wie Waschmittelbuilder oder Schleifteilchen, zu verleihen.
Der erste Weg ist die Anwendung eines „äußeren Strukturierungsmittels”, wie ein Gummi oder ein Polymerverdickungsmittel. Der zweite Weg ist die Bildung einer lamellaren Phase „innere Struktur” von dem/den Strukturierungsmittel(n) und Wasser, wobei Letzteres gewöhnlich gelösten Elektrolyt enthält.
Lamellare Phasen sind eine besondere Klasse von Tensidstrukturen, die unter anderem bereits aus einer Vielzahl von Literaturstellen, beispielsweise H. A. Barness „Detergents”, Kapitel 2 in K. Walters (Herausgeber), Rheometry: Industrial Applications, J. Wiley & Sons, Letchworth, 1980 bekannt sind.
Lamellare Phasen selbst können in zwei Unterklassen, ebene lamellare Phasen und lamellare Tröpfchen eingeteilt werden. Produkte können ausschließlich ebene lamellare Phasen oder ausschließlich lamellare Tröpfchen enthalten oder die zwei Formen können in dem gleichen Produkt gemeinsam vorliegen.
Das Vorliegen von lamellaren Phasen in einem flüssigen Waschmittelprodukt kann mit Hilfe dem Fachmann bekannten Maßnahmen, beispielsweise durch optische Techniken, verschiedene rheometrische Messungen, Röntgen- oder Neutronenbeugung und Elektronenmikroskopie nachgewiesen werden.
Lamellare Tröpfchen bestehen aus einer zwiebelartigen Konfiguration von konzentrischen Doppelschichten (Bilayer) von Tensidmolekülen, zwischen denen Wasser oder Elektrolytlösung eingefangen ist (wässrige Phase). Systeme, in denen solche Tröpfchen locker verpackt sind, stellen eine sehr erwünschte Kombination von physikalischer Stabilität und Feststoff suspendierenden Eigenschaften mit verwendbaren Fließeigenschaften bereit.
Beispiele von innerlich strukturierten Flüssigkeiten, die eine Dispersion von lamellaren Tröpfchen enthalten, jedoch ohne suspendierte Feststoffe werden in US-Patent 4 244 840 angegeben, während Beispiele, wo feste Teilchen suspendiert sind, in den Beschreibungen EP-A-160 342 ; EP-A-38 101 ; EP-A-105 452 und auch in der vorstehend erwähnten US 4 244 840 offenbart werden. Andere werden in der Europäischen Patentbeschreibung EP-A-151 884 offenbart, wo die lamellaren Tröpfchen „Sphärulite” genannt werden.
WO-91/09107 offenbart wässrige flüssige Waschmittelzusammensetzungen, die eine Dispersion von lamellaren Tröpfchen von waschaktiven Materialien in einer wässrigen kontinuierlichen Phase umfassen.
Es gibt auch bekannte Beispiele von Produkten, die ebene lamellare Phasen enthalten, die sich durch die Flüssigkeit erstrecken oder als diskrete Schichten, vermischt mit einer wässrigen kontinuierlichen Phase, verteilt sein können. Ebene lamellare Phasen sind im Allgemeinen weniger gut geeignet als lamellare Tröpfchen, um schwebendes festes Material mit bevorzugten Fließeigenschaften zu kombinieren, jedoch sind sie trotzdem hervorragend zum Verdicken des Produkts oder um dasselbe mit anderen vom Verbraucher bevorzugten Eigenschaften auszustatten, geeignet.
Lamellare Phasen verursachen, dass das erhaltene flüssige Produkt trübe (das heißt wolkig) wird. Um bestimmte, visuell angenehme Effekte in wässrigen flüssigen Produkten zu erzeugen, gibt es einen Bedarf, eine lamellar strukturierte Waschmittelflüssigkeit herzustellen, die im Wesentlichen klar (das heißt im Wesentlichen transparent) ist. Produkte mit einer Mikrostruktur, die aus vorwiegend ebenen lamellaren Phasen besteht, sind gewöhnlich weniger trüb, als Produkte mit einer Mikrostruktur von lamellaren Tröpfchen. Jedoch haben diese Produkte gewöhnlich ein inhomogenes Aussehen und sind im Wesentlichen nicht klar, sodass sie visuell kein angenehmes Aussehen aufweisen. Weiterhin ist es in diesen ebenen lamellaren Produkten häufig schwierig, ausreichend funktionelle Elektrolyten, beispielsweise Builder oder Pufferelektrolyt, unter Beibehalten von Klarheit einzuarbeiten. Bis jetzt war es nur möglich, kommerziell brauchbare, im Wesentlichen klare, flüssige Waschmittel durch die Verwendung von äußeren Strukturierungsmitteln in intrinsisch isotropen Flüssigkeiten zu erzeugen, wie in GB-A-1 303 810 offenbart.
Kurzdarstellung der Erfindung
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt eine wässrige flüssige Waschmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1 bereit.
Somit stellt die vorliegende Erfindung eine wässrige Waschmittelzusammensetzung bereit, umfassend eine Dispersion von lamellaren Tröpfchen in einer wässrigen kontinuierlichen Phase, worin der D_V,90 der lamellaren Tröpfchen weniger als 2 μm ist, wobei D_V,90 = 90% das Volumen von allen Tröpfchen mit einem Durchmesser kleiner als ausgewiesen ist.
Beschreibung der Erfindung im Einzelnen
Produktform
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben eine physikalische Form, die jene einer Flüssigkeit, eines gießbaren Gels oder eines nicht gießbaren Gels sein kann. Diese Formen werden geeigneterweise durch die Produktviskosität charakterisiert. In diesen Definitionen und sofern nicht das Gegenteil ausgewiesen ist, sind durch diese gesamte Beschreibung alle angeführten Viskositäten jene, die bei einer Scherrate von 21 s^–1 und bei einer Temperatur von 25°C gemessen werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die Flüssigkeiten darstellen, haben vorzugsweise eine Viskosität von nicht mehr als 1 500 mPa·s, bevorzugter nicht mehr als 1 000 mPa·s, vor allem nicht mehr als 500 mPa·s.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die gießbare Gele darstellen, haben vorzugsweise eine Viskosität von mindestens 1 500 mPa·s, jedoch nicht mehr als 6 000 mPa·s, bevorzugter nicht mehr als 4 000 mPa·s, vor allem nicht mehr als 3 000 mPa·s und insbesondere nicht mehr als 2 000 mPa·s.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die nicht gießbare Gele darstellen, haben vorzugsweise eine Viskosität von mindestens 6 000 mPa·s, jedoch nicht mehr als 12 000 mPa·s, bevorzugter nicht mehr als 10 000 mPa·s, vor allem nicht mehr als 8 000 mPa·s und insbesondere nicht mehr als 7 000 mPa·s.
Klarheit
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung erfordert, dass die Zusammensetzung im Wesentlichen klar ist. Dies bedeutet, dass die Zusammensetzung eine optische Durchlässigkeit von mindestens 5%, vorzugsweise 10%, bevorzugter 25%, insbesondere größer 50% über eine Weglänge von 1 cm bei 25°C aufweist.
Diese Messungen können unter Verwendung eines Perkin Elmer UV/VIS Spektrometers Lambda 12 oder eines Brinkman PC 801 Colorimeters bei einer Wellenlänge von 520 nm, unter Verwendung von Wasser als 100%-Standard erhalten werden.
Die Klarheit der Zusammensetzungen gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung schließt nicht aus, dass die Zusammensetzung gefärbt ist, beispielsweise durch Zugabe eines Farbstoffs, vorausgesetzt, dass er die Klarheit nicht wesentlich beeinträchtigt. Darüber hinaus könnte, um den Verbraucher anzusprechen, falls erforderlich, ein Opazitätsmittel zum Vermindern der Klarheit enthalten sein. In dem Fall gilt die auf die erfindungsgemäße Zusammensetzung angewendete Definition der Klarheit für die Grundlagen-(äquivalente)zusammensetzung ohne das Opazitätsmittel.
Andere sichtbare Feststoffe
Wie bereits erwähnt, kann Strukturieren verwendet werden, um teilchenförmige Feststoffe, wie Waschmittelbuilder oder Schleifteilchen, zu suspendieren. Normalerweise sind diese so klein, um einfach eine Zusammensetzung von einem trüben Aussehen zu ergeben. Jedoch in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen könnte eine relativ kleine Anzahl von großen Teilchen funktioneller Materialien suspendiert sein, um einen angenehmen visuellen Effekt ohne Beeinflussen der Klarheit der Masse der Flüssigkeit zu ergeben.
Jedoch ist es auch möglich, in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Teilchen oder Sprenkel nur aufgrund ihres visuellen Effekts zu suspendieren. Diese Teilchen können gefärbt sein. Solche Teilchen oder Sprenkel können beispielsweise aus beliebigen von bereits in flüssigen Waschmittelprodukten bekannten ausgewählt werden, obwohl sie nicht im Wesentlichen klare, innerlich strukturierte Flüssigkeiten sind.
Ein Beispiel für solche Sprenkel in äußerlich strukturierten Flüssigkeiten wird in GB-A-1 303 810 beschrieben, welches gießbare, reinigende oder spülende wässrige Waschmittelzusammensetzungen offenbart, worin eine visuell unterscheidbare Komponente in Form von Teilchen von mindestens 500 mm Durchmesser eingearbeitet wird. Diese Teilchen umfassen ein Mittel mit einer anwendbaren Wirkung beim Waschen, eingekapselt in einen inerten Träger, wie Wachs oder Gelatine. Um die Teilchen in Suspension zu halten, umfasst die Zusammensetzung eine Suspendierhilfe, wie ein Gummi oder einen Toner.
Ein Beispiel einer (nicht klaren) innerlich strukturierten Flüssigkeit, die sichtbare Teilchen oder Sprenkel enthält, wird in GB-A-2 194 793 offenbart. Die sichtbaren Teilchen enthalten ein Trägermaterial, wie Natriumtripolyphosphat und/oder einen Bentonitton plus ein Pigment. Vorzugsweise haben diese Sprenkel eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 1000 mm (besonders bevorzugt mehr als 100 mm) und machen 0,5% bis 15 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, besonders bevorzugt 1% bis 5% aus.
GB-A-2 247 028 beschreibt eine lamellar strukturierte wässrige Waschmittelflüssigkeit, die im Wesentlichen auch nicht klar ist, in der jedoch Teilchen oder Tröpfchen eines in Wasser schlecht löslichen oder in Wasser im Wesentlichen unlöslichen Farbstoffs dispergiert sind.
Es ist auch möglich, gefärbte Sprenkel oder Teilchen einer Art anzuwenden, die bereits zur Dispersion in einer nicht wässrigen Waschmittelflüssigkeit vorgeschlagen wurden. Diese werden in EP-0 635 569 beschrieben, gemäß der die Sprenkel Teilchen darstellen, die Trägermaterial, wie ein Bleichmittel, Builder, Ton, Abriebmittel, Enzym oder Biopolymer mit einem Farbstoff oder damit verbundenen Pigment, umfassen. Diese Teilchen müssen eine mittlere D(3,2)-Teilchengröße von 50 mm oder weniger als 500 mm aufweisen.
Ein jüngster (unveröffentlichter) Vorschlag auf dem Gebiet von innerlich strukturierten Flüssigkeiten gilt für eine wässrige flüssige Waschmittelzusammensetzung, die im Wesentlichen nicht klar ist, jedoch eine strukturierte lamellare Phase umfasst, die ein Tensid, wobei die lamellare Phase in der Lage ist, teilchenförmige Feststoffe zu suspendieren und in einer kontinuierlichen Phase dispergiert ist und gefärbte Teilchen, suspendiert in der lamellaren Phase, umfasst, wobei die gefärbten Teilchen eine Polymerschale umfassen, in der ein Kernmaterial enthalten ist, wobei die gefärbten Teilchen weiterhin ein Färbemittel umfassen.
Gemäß diesem unveröffentlichten Vorschlag, kann das Färbemittel der gefärbten Teilchen in der Schale und/oder dem Kern enthalten sein. Das Färbemittel kann ein Farbstoff und/oder ein Pigmentmaterial umfassen und kann (wenn geeignet) angemischt mit, dispergiert in und/oder gelöst in dem Kernmaterial und/oder dem Polymerschalenmaterial sein. Wenn Färbemittel in den Kern eingeschlossen ist (gegebenenfalls auch in die Schale) ist die Menge an Färbemittel vorzugsweise 0,01% bis 2%, bevorzugter 0,1% bis 1 Gewichtsprozent der Gesamtheit des Färbemittels plus Kernmaterial. Wenn Färbemittel zusätzlich oder alternativ Teil der Schale ist, dann wird es vorzugsweise bei 0,01% bis 4 Gewichtsprozent der Gesamtheit des Färbemittels plus Schale, bevorzugter 0,1% bis 1 Gewichtsprozent eingesetzt.
Das Kernmaterial macht vorzugsweise 10% bis 99%, bevorzugter 30% bis 98 Gewichtsprozent der gefärbten Teilchen aus.
Die Polymerschale kann jedes Polymer umfassen, das im Wesentlichen in dem Rest der Zusammensetzung unlöslich ist, wobei bevorzugte Beispiele von geeigneten Polymeren unter anderem Polyoxymethylenmelaminharnstoff (PMMU), Polyamide, Zellulosepolymere, Polyvinylalkohol (PVA), Polyurethan und Carrageen (das heißt 3,6-Anhydro-d-galactan, welches ein Polysacharid ist) einschließen.
Geeignete Kernmaterialien schließen Phthalsäurediethylester, Alginat und Paraffinöl ein.
Der mittlere D(3,2)-Durchmesser der gefärbten Teilchen ist 250 bis 2 500 μm, bevorzugter 300 bis 2 200 μm und besonders bevorzugt 350 bis 2 000 μm.
Zur optimalen Dispersion innerhalb des Volumens der flüssigen Waschmittelzusammensetzung ist es bevorzugt, dass die mittlere Dichte der gefärbten Teilchen zwischen ±35%, bevorzugter ±30% oder ±25%, vor allem ±20% auch bevorzugter ±18% und besonders ±15% der Dichte der Zusammensetzung ohne die gefärbten Teilchen liegt.
Ein weiteres Mittel zum Erhöhen des visuellen Aussehens der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist es, Einkapselungen aus funktionellen Materialien, beispielsweise Enzyme, die eingekapselt sein können oder nicht gefärbt sein können, einzuarbeiten. Jedoch werden sie normalerweise groß genug sein, um unterschiedlich sichtbar zu sein, sodass die Masse der Flüssigkeit zwischen den Teilchen im Wesentlichen noch klar erscheint.
Enzymeinkapselungen
Geeignete Enzymeinkapselungen der vorstehend erwähnten Art sind vorgesehen, das Enzym vor den negativen Wirkung von UV-Strahlung wirksam zu schützen. Deshalb ist es wesentlich, dass hinreichend Enzym in der Einkapselung enthalten ist, um wesentliches Auslaugen des Enzyms in die flüssige Waschmittelzusammensetzung, während der Lagerung zu verhindern, das heißt, es laugen vorzugsweise weniger als 50%, bevorzugter weniger als 40%, besonders bevorzugt weniger als 30% des eingekapselten Enzyms in die flüssige Waschmittelzusammensetzung aus, während sie 4 Wochen bei 37°C gelagert wird.
Die Enzymeinkapselung kann Polymermaterial enthalten, jedoch ist dies kein begrenzender Umstand. Wenn Polymere in den Einkapselungen enthalten sind, sollte mindestens ein Teil des Polymermaterials sich nicht in dem flüssigen Waschmittel lösen, wohingegen sie bei Verdünnung dispergieren oder sich auflösen. Beispiele für synthetische Polymermaterialien sind:

– Polyvinylalkohol (PVA) von anderem Molekulargewicht und Hydrolysegraden, welcher als ein Homopolymer oder Copolymer definiert ist, worin Vinylacetat eine Ausgangsmonomereinheit ist und worin das meiste oder alles der Acetateinheiten anschließend zu Alkoholeinheiten hydrolysiert sind (beispielsweise Airvol-Reihe von Air Products, Mowiol-Reihe von Hoechst)
– Polyamid (erhalten über Reaktion zwischen einem Diamin mit einer Dicarbonsäure)
– Polyester (erhalten über Reaktion zwischen einem Diol und einer Dicarbonsäure)
– Polyharnstoff
– Polyurethan
– Epoxidharz

Andere Beispiele für natürliche Polymere schließen ein:

– Methylcellulose (beispielsweise Methocal Al5LV^R von Dow Chemical)
– Hydroxypropylcellulose (beispielsweise Klucel L^R oder Klucel G^R von Aqualon)
– Hydroxypropylmethylcellulose
– Carrageenan (Kappa- oder Iota-Formen) (verschiedene Arten, von FMC)
– Alginat (beispielsweise Manucol DM^R oder DH von Kelco)
– Gellangummi (beispielsweise Kelcogel^R von Kelco)
– Gelatine

Weitere Literaturstelle: Encyclopaedia of polymers and thickeners for cosmetics, Band 108, Mai 1993, 95–135.
Wenn Polymere in den Kapseln vorliegen, können sie als kleine feste Körner, entweder dispergiert durch die gesamten Teilchen oder vorwiegend zum Teil in den Kapseln angeordnet, beispielsweise in der äußeren Schicht der Kapsel vorliegen. Die Polymere können auch als hydratisierte Teilchen vorliegen, die entweder durch das gesamte Teilchen dispergiert sein können oder in einem Teil der Kapsel angeordnet sind. Polymere können auch in dem Kern der Kapseln in Form eines Zwiebelrings innerhalb der Kapsel oder als eine Schale um den Kern vorliegen.
Die Enzymkapseln können auch hydrophobe oder fette Materialien enthalten. Beispiele dafür sind:

– Paraffine (vorzugsweise Vaseline)
– Triglyceride
– Fettsäuren
– Fettalkohole
– Gemische von Fettsäure und Fettalkoholseifen
– Ester (beispielsweise Stearinsäurecetostearylester)

Wenn die Kapseln hydrophobe Materialien enthalten, sollten sie das Enzym gegen Feuchtigkeit schützen. Das hydrophobe Material sollte die Enzymfeststoffteilchen oder Tröpfchen, die in der Kapsel vorliegen, umhüllen.
Die Kapseln können auch andere Bestandteile enthalten:

– Dichtemodifizierungsmittel, beispielsweise Saccharose
– Strukturierungsmittel, beispielsweise Siliciumdioxid oder Zeolith
– Füllstoffe, beispielsweise Talkum, Bentonit
– Fänger, beispielsweise Ammoniumsulfat
– Weichmacher
– Anti-Agglomerations- oder Schichtmittel
– Trennmittel

Somit kann in einer bevorzugten Ausführungsform die Enzymeinkapselung Polymermaterial umfassen. Vorzugsweise umfasst die Enzymeinkapselung polymere Materialien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyvinylalkohol, Polyamid, Polyester, Polyharnstoff, Polyurethan, Epoxidharz, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carrageenan, Alginat, Gellangummi, Gelatine und Gemischen davon.
Beispiele für Enzymeinkapselungen findet man in WO-93/47263 , EP-A-585295 , EP-A-356239 , US-A-5 281 356 , US-A-5 281 355 und GB-A-2 186 844 .
Die Enzymeinkapselungen haben einen mittleren D(3,2)-Durchmesser zwischen 30 und 5000 μm, vorzugsweise zwischen 200 und 3000 μm, besonders bevorzugt zwischen 500 und 2500 μm. Die Teilchenform kann von unregelmäßig bis kugelförmig variieren; in einer bevorzugten Form sollte sie nahe kugelförmig sein, jedoch sollte dies keine Begrenzung sein.
Die Enzymeinkapselungen haben eine Enzymeinkapselungsdichte, wie in der Waschmittellösung gemessen, von zwischen 700 bis 2500 kg/m³, bevorzugter zwischen 800 und 2000 kg/m³ und besonders bevorzugt zwischen 900 und 1500 kg/m³.
Das Enzym kann homogen durch das Teilchen (Matrixkapsel) verteilt sein, im Kern der Kapsel (Kernschalekapsel) oder in einer beliebigen anderen Randzone in der Kapsel, beispielsweise in einer zwiebelringförmigen Zone angeordnet sein.
Das Enzym kann in den Kapseln in fester Form als kleine Teilchen, die reines Protein oder gegebenenfalls ein Gemisch von Protein und anderen Materialien (gegebenenfalls in einer Matrix mit anderen Komponenten) umfassen können, vorliegen. Das Enzym kann auch in der Kapsel in Form von kleinen Tröpfchen, einer Enzymlösung oder als Gemisch von Feststoff und Flüssigkeit (Aufschlämmung) vorliegen.
Die Enzymeinkapselung kann beliebige Waschmittelenzyme, einschließlich Protease, Lipase, Amylase, Peroxidase, Cellulase oder ein Gemisch davon umfassen.
Beispiele für Protease sind kommerziell erhältliche Arten, wie Alcalase^TM, Durazym^TM, Relase^TM, Savinase^TM von Novo, Nordisk und Optimase^TM, Purfect^TM, Properase^TM von Genencor International.
Beispiele für Lipase sind Lipolase^TM von Novo Nordisk und Lipomax^TM von Genencor International.
Beispiele für Cellulase sind Celluzyme^TM und Carezyme^TM von Novo Nordisk und Clazinase^TM von Genencor International. Beispiele für Amylase sind Termamyl^TM von Novo Nordisk und Maxamyl^TM von Genencor International.
Vorzugsweise ist das Enzym eine Protease.
Wenn das Enzym eine Protease ist, ist der Proteingehalt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 und 20%, bevorzugter zwischen 0,5% und 10%, besonders bevorzugt zwischen 1% und 5%.
Wenn das Enzym eine Protease ist, ist die Enzymaktivität von 100 GU/mg bis 20 000 GU/mg, bevorzugter zwischen 500 und 10 000 GU/mg, besonders bevorzugt zwischen 1 000 und 5 000 GU/mg.
Entflockungspolymer
Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die Klarheit erhöht werden (wenn die lamellare Phase lamellare Tröpfchen umfasst) durch Einarbeiten eines entflockenden Polymers.
Gemäß der Beschreibung von EP-A-396 995 wird die Abhängigkeit der Stabilität und/oder Viskosität von der Volumenfraktion, vorzugsweise durch Einarbeiten in die lamellare Dispersion, beeinflusst, wobei ein entflockendes Polymer ein hydrophiles Gerüst und eine oder mehrere hydrophobe Seitenketten umfasst.
Die Theorie der Wirkung von diesen entflockenden Polymeren ist jene, dass die hydrophoben Ketten in der äußeren Doppelschicht (Bilayer) des lamellaren Tröpfchens verankert sind. Der hydrophile Teil ist nach außen gerichtet. Diese hydrophilen „Bürsten sind für die sterische Stabilisierung der Tröpfchen verantwortlich, vorausgesetzt, dass die „Bürsten” sich über eine bestimmte Länge erstrecken. Für Tensidgemische in üblicher Verwendung ist die optimale Länge der hydrophoben Polymerkette, um in der Doppelschicht (Bilayer) verankert zu sein, in der Größenordnung von C₁₂-C₁₅, etwa die Länge der Tenside in den Tröpfchen.
Somit ist es bereits gut bekannt, entflockende Polymere in wässrige flüssige Waschmittel einzuarbeiten, die mit lamellaren Tröpfchendispersionen strukturiert sind. Jedoch in diesen üblichen Zusammensetzungen wird das Polymer in eine Grundzusammensetzung (das heißt die gleiche Zusammensetzung ohne das Polymer) eingearbeitet, welche immer stabil und gießbar ist. EP-A-346 995 definiert in praktischen Bezügen die übliche Entflockungswirkung als jene eines Polymers in einer stabilen und gießbaren Zusammensetzung, wobei die äquivalente Zusammensetzung minus das Entflockungspolymer eine signifikant höhere Viskosität aufweist und/oder instabil wird.
Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise derart, dass die Äquivalentzusammensetzung bei 25°C, ohne entflockendes Polymer keine wesentlich höhere Viskosität aufweist und stabil ist.
Vorzugsweise bedeutet der Begriff „weist keine wesentliche höhere Viskosität auf”, dass bei einer Scherrate von 21 s^–1 der Unterschied in der Viskosität nicht mehr als 500 mPa·s, vorzugsweise nicht mehr als 250 mPa·s, ist.
Vorzugsweise bedeutet der Begriff „stabil”, dass die Zusammensetzung nicht mehr als 2 Volumenprozent sichtbare Phasentrennung, wenn bei 25°C für 21 Tage vom Zeitpunkt der Herstellung gelagert, vorzugsweise weniger als 0,1 Volumenprozent sichtbare Phasentrennung, wenn bei 25°C für 90 Tage vom Zeitpunkt der Herstellung gelagert, ergibt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind gemäß diesen Definitionen in jedem Aspekt, vorzugsweise „stabil”.
Wenn somit jede erfindungsgemäße Zusammensetzung ein entflockendes Polymer umfasst, kann dies ein oder mehrere entflockende Polymermaterialien, gemäß EP-A-346 995 und/oder wie hierin nachstehend zitiert, umfassen.
Im Allgemeinen wird die Menge an Material des entflockenden Polymers in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung 0,01% bis 5,0 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, besonders bevorzugt 0,1% bis 2,0%, sein.
Beispielsweise offenbart EP-A-438 215 die Herstellung von Acrylsäuretelomeren mit einer funktionellen Endgruppe, unter Verwendung eines sekundären Alkoholkettenübertragungsmittels, das beispielsweise ein monofunktioneller, sekundärer C₆-C₁₂-Alkohol sein kann. Diese Materialien werden als Waschmittelzusätze insbesondere Maskierungsmittel oder Antiausfällungsmittel beschrieben. Die Materialien können unter Verwendung von Polymerisationsstartern, wie Di-tertiär-butylperoxid, hergestellt werden. In der Beschreibung von verschiedenen möglichen Startern wird Laurylperoxid erwähnt.
Einige spezielle Arten von entflockenden Polymeren, die nur eine hydrophobe Einheit enthalten können und die an eine Endposition einer hydropholen Kette gebunden sind, werden in EP-A-623 670 offenbart.
Verschiedene Unterarten werden für die entflockenden Polymere in EP-A-623 670 beschrieben. Jedoch viele von den tatsächlich beispielhaft angeführten sind Thiolpolyacrylate, das heißt Materialien, die durch Polymerisation von Acrylsäure in Gegenwart eines hydrophoben Kettenübertragungsmittels mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen und einer endständigen SH-Gruppe in einem radikalischen Polymerisationsverfahren gebildet werden. Analoge Materialien mit einer Thiabindung zwischen den hydropholen und hydrophoben Teilen des Moleküls werden in US-A-5 489 395 , US-A-5 489 397 und EP-A-691 399 offenbart.
Eine weitere Klasse von geeigneten entflockenden Polymeren umfasst Oligomere oder Polymere der Formel (I) wie in unserer unveröffentlichten internationalen Patentanmeldung WO 98/55576 Q¹-X¹-Y¹-Z-W (I) worin Q¹- eine hydrophobe Einheit wiedergibt, -X¹- und -Y¹- jeweils unabhängig nicht vorliegen oder eine geeignete Bindungsgruppe wiedergeben, -Z- eine hydrophile Kette wiedergibt und -W ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -Y²-X²-Q² wiedergibt, wobei jedes -X², -Y² und -Q² unabhängig ausgewählt ist aus den Werten für X¹, Y¹ und Q¹, wie hierin vorstehend definiert.
Vorzugsweise gibt Q¹ eine gegebenenfalls substituierte C₅-C₃₀-Alkyl-, C₅-C₃₀-Alkenyl- oder C₅-C₃₀-Aralkylgruppe oder einen hydrophoben Monomerrest, wie Methacrylsäurelaurylester oder eine hydrophob modifizierte TEMPO (2,2,6,6-Tetramethylpiperdinyl-1-oxy)-Einheit wieder. Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppen haben besonders bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise geradkettig oder haben nur begrenzte Verzweigung. Vorzugsweise liegt X¹ nicht vor oder gibt eine Gruppe der Formel (-CH₂-)_n wieder, worin n 1 oder 2 oder X¹ Phenyl darstellt. Vorzugsweise liegt Y¹ nicht vor oder gibt eine Carbonylgruppe, eine Esterbindung, eine Hydroxy-C_1-5-alkylgruppe oder eine Silylgruppe der Formel (-SiR¹R²) wieder, worin R¹ und R² unabhängig -CH₃ oder -C₂H₅ wiedergeben oder anders Y¹ eine Thia-, Aza-, Carboxy (das heißt Ester), Carboxy-aza-, Phosphoryl-, Phosphonyl- oder Phosphinylbindung darstellt, jedoch dann mit der Maßgabe, dass W nicht Wasserstoff darstellt.
Die Gruppe -Z- ist vorzugsweise eine lineare, verzweigte oder etwas vernetzte molekulare Zusammensetzung, die ein oder mehrere Arten von relativ hydrophilen Monomereinheiten enthält. Vorzugsweise sind die hydrophilen Monomereinheiten selbst ausreichend in Wasser löslich unter Bildung von mindestens einer eingewichtsprozentigen Lösung, wenn in Wasser gelöst. Die einzigen Begrenzungen hinsichtlich der Struktur von -Z- sind jene, dass das erhaltene Polymer der Formel (I) zur Einarbeitung in eine Aktivstoff-strukturierte, wässrige, flüssige Waschmittelzusammensetzung geeignet sein muss und dass ein Polymer, entsprechend der hydrophilen Einheit allein, das heißt H-Z-H in Wasser relativ löslich ist, indem die Löslichkeit in Wasser bei Umgebungstemperatur und bei einem pH-Wert von 3,0 bis 12,5, vorzugsweise mehr als 1 g/l, bevorzugter mehr als 5 g/l, besonders bevorzugt mehr als 10 g/l ist.
Vorzugsweise ist die Gruppe -Z- vorwiegend linear; bevorzugter macht die Hauptkette des Gerüsts mindestens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als 75%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gewichtsprozent, des Gerüsts aus.
Die Gruppe -Z- besteht im Allgemeinen aus Monomereinheiten, die aus einer Vielzahl von Einheiten, die für die Herstellung von Polymeren zur Verfügung stehen, ausgewählt werden können.
Beispiele der Arten von Monomereinheiten zum Einschluss allein oder in Kombination in -Z- sind:

(i) ungesättigte C₁-C₆-Säuren, Ether, Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Ester. Vorzugsweise sind diese Monomereinheiten monoungesättigt. Beispiele für geeignete Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Vinylmethylether, Vinylsulfonat, Vinylalkohol, erhalten durch die Hydrolyse von Vinylacetat, Acrolein, Alkohol und Vinylessigsäure. Die entsprechenden Salze, beispielsweise Alkalimetallsalze, wie das Natriumsalz, sind auch eingeschlossen.
(ii) Cyclische Einheiten, entweder ungesättigt oder umfassend andere Gruppen, die Inter-Monomer-Bindungen bilden können. Beim Binden können diese Monomere die Ringstruktur der Monomere entweder intakt halten oder die Ringstruktur kann unter Bildung der Gerüststruktur unterbrochen werden. Beispiele für cyclische Monomereinheiten sind Zuckereinheiten, beispielsweise Saccharide und Glucoside; Alkoxyeinheiten, wie Ethylenoxid und Hydroxypropylenoxid und Maleinsäureanhydrid.
(iii) Andere Einheiten, beispielsweise Glycerin, Polyalkylenoxid(e) oder ungesättigte/r Polyalkohol(e).

Jede von den vorstehend erwähnten Monomereinheiten zum Einschluss in -Z- kann mit Gruppen, wie Amin-, Ammonium-, Amid-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphonat-, Phosphat-, Hydroxy-, Carboxyl- und Oxidgruppen substituiert sein.
Die Gruppe -Z- ist vorzugsweise zusammengesetzt aus einer oder zwei Monomerarten, jedoch ist auch die Verwendung von drei oder mehreren verschiedenen Monomerarten in einem hydrophilen Gerüst möglich. Beispiele für bevorzugte hydrophile Gerüste sind: Homopolymere von Acrylsäure, Copolymere von Acrylsäure und Maleinsäure, Poly(2-hydroxyethylacrylat), Polysaccharide, Zellulose, Ether, Polyglycerin, Polyacrylamide, Polyvinylalkohol/Polyvinylether-Copolymere, Polynatriumvinylsulfonat, Poly-2-sulfatethylmethacrylat, Polyacrylamidomethylpropansulfonat und Copolymere von Acrylsäure und Trimethylolpropantriacrylat.
Gegebenenfalls kann die Gruppe -Z- auch kleine Mengen relativ hydrophober Einheiten enthalten, beispielsweise jene, die von Polymeren mit einer Löslichkeit von weniger als 1 g/l in Wasser abgeleitet sind, vorausgesetzt, dass die Gesamtlöslichkeit des hydrophilen Polymergerüsts noch den Löslichkeitserfordernissen, wie vorstehend hierin ausgewiesen, genügt. Beispiele für in Wasser relativ unlösliche Polymere sind Polyvinylacetat, Polymethylmethacrylat, Polyethylacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutylenoxid, Polypropylenoxid und Polyhydroxypropylacetat.
Bevorzugte Unterklassen von Oligomeren oder Polymeren der Formel (I) (nachstehend als „Materialien der Erfindung” bezeichnet) schließen entsprechend jene ein, worin W Wasserstoff darstellt, jene worin W -Y²-X²-Q² darstellt, wobei einige oder alle von X², Y² beziehungsweise Q² sich von X¹, Y¹ und Q¹ unterscheiden und jene worin W -Y²-X²-Q² darstellt, wobei X², Y² und Q² jeweils die gleichen wie X¹, Y¹ und Q¹ sind.
Wenn W Wasserstoff darstellt, gibt es nur eine einzige hydrophobe Einheit, die an ein Ende der hydrophilen Einheit gebunden ist. Solche Materialien sind idealerweise als entflockende Materialien geeignet. Wenn W eine Gruppe -Y²-X²-Q² darstellt, dann gibt es eine entsprechende hydrophobe Gruppe an jedem Ende der hydrophoben Einheit. Solche Materialien können zur absichtlichen Überbrückung von lamellaren Tröpfchen, beispielsweise um die Viskosität zu erhöhen, genutzt werden.
Natürlich wird, wie vorstehend erwähnt, häufig Entflockung benötigt, um die Viskositätserhöhung bei Fraktionen mit hohem Volumen zu inhibieren, sodass im Prinzip die Überbrückung unerwünscht sein kann. Jedoch die überbrückenden Materialien mit einem Paar von hydrophoben Gruppen (W nicht Wasserstoff) liegen innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung. Beispielsweise kann ein vorbestimmtes Gemisch von erfindungsgemäßen Materialien angewendet werden, umfassend ein entflockendes Material, um die Stabilität zu steuern und ein überbrückendes Material, um die Viskosität in einer gesteuerten Weise zu erhöhen.
Das überbrückende Material hat im Durchschnitt mehr als eine hydrophobe (Q¹/Q²) Gruppe pro Molekül und vorzugsweise zwei oder mehr solcher hydrophober Gruppen. Infolgedessen ist das Molekulargewicht (Mw) des überbrückenden Materials größer als (x·Mi + Mo), vorzugsweise größer als (x·Mi + 2Mo) und bevorzugter größer als 2(x·Mi + Mo), wobei x das Molverhältnis zwischen hydrophilen Monomeren und hydrophoben Monomeren ist, Mi das mittlere Molekulargewicht der hydrophilen Gruppen darstellt und Mo das mittlere Molekulargewicht der hydrophoben Gruppen darstellt.
Das überbrückende Polymer wird vorzugsweise unter Verwendung von üblichen wässrigen Polymerisationsverfahren hergestellt, jedoch unter Anwenden eines Verfahrens, worin die Polymerisation in Gegenwart eines geeigneten Colösungsmittels ausgeführt wird und worin das Verhältnis von Wasser zu Colösungsmittel sorgfältig verfolgt wird, sodass das Polymer, wenn wie es sich bildet, in einem ausreichenden mobilen Zustand gehalten wird und um unerwünschte Homopolymerisation und Ausfällung des Polymers aus dem hydrophoben Monomer zu verhindern. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein Produkt bereit, das stabil und klar ist und das beim Stehen kein Gelieren oder Produktabscheidung zeigt. Geeignete Colösungsmittel werden aus der Gruppe, bestehend aus Isopropanol, n-Propanol, Aceton, Nieder-(C₁-C₄)-Alkoholen, Estern und Ketonen ausgewählt und wobei das Wasser zu Colösungsmittelverhältnis kleiner als 1,5, bevorzugter weniger als 1,0, bevorzugter weniger als 0,75 und insbesondere weniger als 0,5 ist.
Die Verwendung eines besser definierten Gemisches eines entflockenden Materials und eines überbrückenden Materials ermöglicht einen Steuerungsgrad der Rheologie, der mit dem „Cocktail” von Polymeren, die sich aus dem Verfahren von EP-A-346 995 ergeben, nicht möglich ist.
Trotzdem sollte geläufig sein, dass jedes Verfahren zum Bilden von entweder den entflockenden (W = H) oder überbrückenden (W = -Y²-X²-Q²) Oligomeren oder Polymeren der Formel (I) nicht 100% reine Materialien erzeugen wird. Jedoch werden Proben-Oligomere oder -Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung einen hohen gewichtsmäßigen Prozentsatz an Oligomer- oder Polymerarten mit einer Struktur der Formel (I) aufweisen, obwohl nicht notwendigerweise alle Prozentsätze die gleiche Struktur der Formel (I) aufweisen werden. Somit kann eine bevorzugte Probe oder Charge von Oligomer- und/oder Polymermaterial der vorliegenden Erfindung mindestens 50 Gewichtsprozent seiner Gesamtheit an Oligomeren und/oder Polymeren mit der allgemeinen Formel (I) in Anspruch 1 definiert oder gegebenenfalls von beliebiger bevorzugter Unterklasse an Polymeren oder Oligomeren der Formel (I), wie in der Beschreibung oder jedem anderen Anspruch definiert, aufweisen. Der Gewichtsprozentsatz ist bevorzugter in aufsteigender Reihenfolge der Bevorzugung mindestens 65%, 70%, 75%, 80%, 85% oder 90 Gewichtsprozent der gesamten Charge oder Probe.
Lamellare Tröpfchen
Die vorliegende Erfindung stellt Zusammensetzungen bereit, wobei die lamellare Phase lamellare Tröpfchen umfasst.
Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Auffinden, dass man in der Lage ist, Klarheit durch Begrenzen der Größe einer wesentlichen Fraktion der lamellaren Tröpfchen zu erzeugen, das heißt, sodass ihr D_v,90 weniger als 2 μm, bevorzugter weniger als 1,0 μm, beispielsweise weniger als 0,5 μm, vor allem weniger als 0,2 μm, auch bevorzugter weniger als 0,1 μm und insbesondere weniger als 0,05 μm ist. Der D_v,90 der Tröpfchen wird als 90% des Volumens von allen Tröpfchen mit einem Durchmesser kleiner als ausgewiesen definiert. Der tatsächliche Wert von D_v,90 für eine gegebene Probe kann durch Erzeugen von Elektronenmikroskopiebildern der Flüssigwaschmittelzusammensetzung bei einer Vergrößerung zwischen 15 000 und 60 000 (vorzugsweise etwa 30 000) und Bestimmen der relativen Zahl an Tröpfchen von jedem Durchmesser und Berechnen der erhaltenen kumulativen Durchmessergrößenverteilung, der kumulativen Volumengrößenverteilung oder durch Laserlichtstreuungsteilchenanalyse, wie mit dem Malvern Mastersizer, bestimmt werden.
Der D_v,90 der Tröpfchen kann auf unterhalb des kritischen Werts gebracht werden, beispielsweise durch Einarbeiten von entflockendem Polymer oder durch Verwenden von so genannten stabilisierenden Tensiden, wie in EP-A-328 177 offenbart, als Teil eines Tensidgemisches. Andere Wege zum Erzeugen kleiner lamellarer Tröpfchen der definierten Größe schließen Verarbeitungswege ein, worin hohe Scherbedingungen angewendet werden, um auf Hochfluidbelastungen aufgetragen zu werden. Dies wird nachstehend im Abschnitt bezüglich des Verarbeitens genauer veranschaulicht.
Brechungsindex
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der Brechungsindex der lamellaren Phase und jener der wässrigen Phase im Wesentlichen in einer solchen Weise zusammenpassen, dass die Zusammensetzung eine optische Durchlässigkeit von mindestens 5% aufweist.
Der Brechungsindex der lamellaren Phase (N_lam) kann unter Verwendung des Brechungsindexes von jeder Komponente (n_k) in der lamellaren Phase und der Volumenfraktion (v_k/v_lam), mit der die Komponente in der lamellaren Phase vorliegt, unter Verwendung von:
berechnet werden.
Der Brechungsindex der flüssigen Waschmittelzusammensetzung als ganzes kann beispielsweise wie nachstehend bestimmt werden. Licht mit einer Wellenlänge von 589 nm wird durch eine dünne Schicht (vorzugsweise etwa 1 mm) von flüssiger Waschmittelzusammensetzung geleitet. Der Einfallswinkel und der Brechungswinkel werden gemessen, wonach der Brechungsindex unter Verwendung der Snelliusgleichung berechnet werden kann. Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zum Bestimmen des Brechungsindex ist durch Anwenden von inneren Reflexionsmessungen beispielsweise durch Anwenden eines Atago-Digital-Refraktometers RX-1000 oder eines Bellingham- und Stanley-Refraktometers RFM91. Die Verwendung von inneren Reflexionsmessungen ist insbesondere zum Bestimmen des Brechungsindex für opake Systeme vorteilhaft.
Der Brechungsindex der entsprechenden wässrigen Phase kann durch Isolieren der wässrigen Phase aus der Waschmittelzusammensetzung (beispielsweise durch (Ultra-)Zentrifugation oder durch getrennte Herstellung einer Zusammensetzung, wobei die unlöslichen Bestandteile nur zu deren Löslichkeitsgrenze zugegeben werden und die dispergierten Phasen weggelassen werden, gemessen werden.
Vorzugsweise ist der Unterschied zwischen dem Brechungsindex der lamellaren Phase und der wässrigen Phase nicht größer als 0,02, bevorzugter nicht größer als 0,01, vor allem nicht größer als 0,005 und insbesondere nicht größer als 0,002.
Um wesentliche Brechungsindexübereinstimmung zu erreichen, kann der Brechungsindex der wässrigen Phase erhöht werden und/oder der Brechungsindex der lamellaren Phase kann gesenkt werden.
Der Brechungsindex der wässrigen Phase kann durch Auflösen von Materialien darin erhöht werden. Jedoch beeinträchtigen die zugegebenen Materialien, die zu einer Brechungsindexerhöhung führen, wie Elektrolyt und hydrotroper Stoff, häufig die physikalische Stabilität des Systems. Andere Materialien mit relativ niedrigem Molekulargewicht dürfen die Stabilität oder Viskosität der Zusammensetzung nicht wesentlich beeinflussen, obwohl es eine gewisse Wirkung geben wird, weil es eine zusätzliche Komponente der wässrigen Phase gibt, dies wird unvermeidlich die Volumenfraktion der lamellaren Phase und/oder die Viskosität der wässrigen Phase beeinflussen. Häufig sind diese Komponenten neutrale, nicht elektrolytische Materialien mit relativ niedrigem Molekulargewicht.
Das in Wasser lösliche Nicht-Elektrolytmaterial zum Erhöhen des Brechungsindex der wässrigen Phase ist Zucker.
Geeignete Zucker schließen Monosaccharide, wie Glucose und Fructose, Disaccharide, wie Saccharose, Sucrose, Lactose, Maltose und Cellobiose, ein. Auch Glucosesirupe können angewendet werden. Diese enthalten Gemische von Mono-, Di- und Polysacchariden. Vorzugsweise sollten die Mono- und Disaccharidfraktionen des Kohlenhydratgemisches mindestens 50% sein. Wie vorstehend erwähnt, ist es bereits bekannt, Nicht-Zuckerpolyole, wie Glycerin oder Sorbit, in geringen Mengen in wässrigen flüssigen Waschmitteln zur Enzymstabilisierung anzuwenden. Solche Materialien können zusätzlich in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Brechungsindexangleichen angewendet werden, jedoch wird die Menge für die Enzymstabilisierung höher sein, beispielsweise wie nachstehend ausgewiesen.
Auch verwendbar zum Brechungsindexangleichen, obwohl weniger bevorzugt, sind Polysaccharide, wie in Wasser lösliche Gummis, beispielsweise Guargummi, Xanthangummi, Gummi Arabicum und Tragacanth, weil diese Bestandteile die Viskosität des Gesamtsystems erhöhen, wenn nennenswerte zusätzliche Mengen Brechungsindexeinsteller zugegeben werden.
Eine weitere Klasse von zusätzlich verwendbaren Materialien zur Erhöhung des Brechungsindex der wässrigen Phase sind Polyole, wie Glycerin und Polyethylenglycol.
Die Menge an in Wasser löslichem Nicht-Elektrolytmaterial in der Zusammensetzung wird als jene ausgewählt werden, die erforderlich ist, um eine wesentliche Brechungsindexübereinstimmung zu bewirken. Jedoch wird das Minimum eine Menge von typischerweise 2,5%, vorzugsweise 5%, insbesondere 10 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung sein. Die maximale Menge an in Wasser löslichem Nicht-Elektrolytmaterial ist typischerweise 50%, vorzugsweise 40%, insbesondere 30 Gewichtsprozent der gesamten Gesamtzusammensetzung. Wenn es erwünscht ist, einen besonderen Bereich von diesen Mengen anzugeben, kann ein ausgewiesener Minimumwert mit jedem ausgewiesenen Maximum gepaart werden.
Waschmittelaktivmaterial
Der Brechungsindex der lamellaren Phase kann durch Auswählen eines geeigneten Tensids oder Gemisches von Tensiden vermindert werden. Ein geeigneter Ansatz ist Aralkyltenside, wie Alkylbenzolsulfonate, im Wesentlichen auszuschließen, das heißt die Gesamtheit von Aralkyltensiden sollte weniger als 30%, vorzugsweise weniger als 10%, bevorzugter weniger als 5% und insbesondere weniger als 1 Gewichtsprozent der Gesamttenside (einschließlich jede Seife) sein. Besonders bevorzugt liegen solche Aralkyltenside überhaupt nicht vor.
Um ein Tensidgemisch zu formulieren, geeigneterweise zum Bilden einer lamellaren Phase ohne das Anwenden von Aralkylmaterialien, kann man beispielsweise ein Gemisch von primärem und/oder sekundärem Alkansulfat oder -sulfonatmaterial zusammen mit einem oder mehreren nichtionischen Tensiden anwenden.
Beispiele für geeignete Alkansulf(on)ate sind Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere jene, erhalten durch Sulfonieren höherer primärer oder sekundärer (C₈-C₁₈) Alkohole, die beispielsweise aus Talg oder Kokosnussöl hergestellt wurden.
Geeignete nichtionische Tenside schließen insbesondere die Reaktionsprodukte von Verbindungen mit einer hydrophoben Gruppe und reaktivem Wasserstoffatom, beispielsweise aliphatische Alkohole, Säuren, Amide mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, entweder einzeln oder mit Propylenoxid ein. Spezielle nichtionische Waschmittelverbindungen sind Alkyl (C₆-C₁₈) primäre oder sekundäre lineare oder verzweigte Alkohole mit Ethylenoxid und Produkte, hergestellt durch Kondensation von Ethylenoxid mit den Reaktionsprodukten von Propylenoxid und Ethylendiamin. Andere so genannte nichtionische Waschmittelverbindungen schließen langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide ein.
Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis von dem Gesamt-Alkansulf(on)atmaterial zu dem gesamten nichtionischen Material 90:10 bis 10:90, bevorzugter 80:20 bis 50:50.
Ein weiteres geeignetes Tensidgemisch für diesen Zweck umfasst eine oder mehrere Seifen mit einem oder mehreren nichtionischen Tensiden.
Geeignete Seifen schließen Alkalimetallseifen für langkettige Mono- und Dicarbonsäuren mit beispielsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ein. Typische Säuren dieser Art sind Ölsäure, Ricinolsäure und Fettsäuren, die von Rizinusöl, Rapssamenöl, Erdnussöl, Kokosnussöl, Palmkernöl und Gemischen davon abgeleitet sind. Die Natrium- und Kaliumseifen von diesen Säuren können verwendet werden.
Geeignete mit der Seife zu vermischende nichtionische Tenside werden vorstehend erwähnt. Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis der Gesamtseife zu dem gesamten ionischen Material 60:40 bis 90:10, bevorzugter 70:30 bis 80:20.
In anderen bevorzugten Zusammensetzungen ist ein Teil oder die Gesamtheit des waschaktiven Materials ein stabilisierendes Tensid, welches eine mittlere Alkylkettenlänge größer als 6 C-Atome aufweist und welches eine Aussalzbeständigkeit größer als oder gleich 6,4 aufweist. Diese stabilisierenden Tenside werden in EP-A-328 177 offenbart. Beispiele für diese Materialien sind polyalkoxylierte Alkylphosphate, polyalkoxylierte Alkylsulfosuccinate, Dialkyldiphenyloxiddisulfonate, Alkylpolysaccharide und Gemische davon. Der Vorteil von diesen Tensiden ist jener, dass sie Tenside mit einem relativ niedrigen Brechungsindex darstellen und diese Tenside senken in der Regel der Tröpfchengröße der lamellaren Tröpfchen.
Beide Effekte haben eine positive Wirkung auf die Klarheit der Systeme.
Jedoch neben jedem Wunsch den Tensidgehalt zum Vermindern des Brechungsindex der lamellaren Phase zu formulieren, kann im breitesten Sinne das waschaktive Material der Zusammensetzung im Allgemeinen ein oder mehrere Tenside umfassen und kann aus anionischen, kationischen, nichtionischen, zwitterionischen und amphoteren Arten und (vorausgesetzt, dass sie gegenseitig verträglich sind) Gemischen davon ausgewählt werden. Beispielsweise können sie aus jeder der Klassen, Unterklassen und speziellen Materialien, die in „Surface Active Agents” Band 1, von Schwartz und Perry, Interscience 1949 und „Surface Active Agents” Band II von Schwartz, Perry & Berch (Interscience 1958) in der gegenwärtigen Ausgabe von „McCutcheon's Emulsifiers & Detergents” veröffentlicht von der McCutcheon Division of Manufacturing Confectioners Company oder in „Tensid-Taschenbuch”, H. Stache 2. Ausgabe, Carl Hanser Verlag München & Wien, 1981 beschrieben, ausgewählt werden.
In vielen (jedoch nicht allen) Fällen kann das gesamte waschaktive Material mit 2% bis 60 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung, beispielsweise 5% bis 40 Gewichtsprozent und typischerweise 10% bis 30 Gewichtsprozent vorliegen. Jedoch umfasst eine bevorzugte Klasse von Zusammensetzungen mindestens 15%, bevorzugt mindestens 25% und insbesondere mindestens 30% des waschaktiven Materials, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung. Im Fall von Gemischen von Tensiden werden die genauen Verhältnisse von jeder Komponente, die solche Stabilität und Viskosität ergeben wird, von der/den Art(en) und Menge(n) der Elektrolyte abhängen, wie es der Fall mit üblich strukturierten Flüssigkeiten ist.
Übliche anionische Tenside sind gewöhnlich in Wasser lösliche Alkalimetallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylresten, die etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, wobei der Begriff Alkyl verwendet wird, um den Alkylteil von höheren Acylresten einzuschließen.
Neben den bereits bezüglich der Brechungsindexsteuerung erwähnten anionischen Tensiden kann man, falls geeignet, noch übliche Natrium- und Kaliumalkyl(C₉-C₂₀)benzolsulfonate, insbesondere Natrium lineares sekundäres Alkyl(C₁₀-C₁₅)benzolsulfonat; Natriumalkylglycerylethersulfate, insbesondere jene Ether der höheren Alkohole, die von Talg und Kokosnussöl abgeleitet sind, und synthetische Alkohole, die von Erdöl abgeleitet sind, anwenden. Andere geeignete anionische Tenside schließen Natriumkokosnussöl, Fettsäuremonoglyceridsulfate und -sulfonate; Natrium- und Kaliumsalze von Schwefelsäureestern von höheren (C₆-C₁₈) Fettalkoholalkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid, -Reaktionsprodukte; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie Kokosnussfettsäuren verestert mit Isethionsäure und neutralisiert mit Natriumhydroxid, Natrium- und Kaliumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonaten, wie jene abgeleitet vom Umsetzen von α-Olefinen (C_8-20) mit Natriumbisulfit und jene abgeleitet vom Umsetzen von Paraffinen mit SO₂ und Cl₂ und dann Hydrolysieren mit einer Base zur Herstellung eines statistischen Sulfonats und Olefinsulfonate, wobei der Begriff verwendet wird, um das Material, das durch Umsetzen von Olefinen, insbesondere C₁₀-C₂₀-α-Olefinen mit SO₃ und dann Neutralisieren und dann Hydrolysieren des Reaktionsprodukts hergestellt wurde, zu beschreiben, ein.
Wasser
Vorzugsweise ist die Wassermenge der Zusammensetzung 5 bis 95%, bevorzugter 25 bis 75%, besonders bevorzugt 30 bis 50%. Besonders bevorzugt sind weniger als 45 Gewichtsprozent.
Elektrolyt
Die wässrige kontinuierliche Phase enthält Elektrolyt. Wie hierin verwendet, bedeutet der Begriff Elektrolyt beliebiges ionisches in Wasser lösliches Material. Jedoch in lamellaren Dispersionen ist nicht alles von dem Elektrolyt notwendigerweise gelöst, kann jedoch als Teilchen von Feststoff suspendiert sein, weil die gesamte Elektrolytkonzentration in der Flüssigkeit höher als die Löslichkeitsgrenze des Elektrolyten ist. Gemische von Elektrolyten können auch verwendet werden, wobei einer oder mehrere von den Elektrolyten in der gelösten wässrigen Phase vorliegen und einer oder mehrere im Wesentlichen nur in der suspendierten festen Phase vorliegen. Zwei oder mehrere Elektrolyten können auch annähernd proportional zwischen diesen zwei Phasen verteilt sein. Zum Teil kann dies von dem Verarbeiten, beispielsweise von der Größenordnung der Zugabe der Komponenten abhängen. Andererseits schließen die Begriffe „Salze” alle organischen und anorganischen Materialien ein, die eingeschlossen sein können, welche von Tensiden und Wasser verschieden sind, ob sie anionisch sind oder nicht und dieser Begriff umfasst die Unterreihe der Elektrolyte (in Wasser lösliche Materialien).
Jedoch gibt es eine Grenze der Größe und Menge von nicht gelösten (das heißt suspendierten) Elektrolyten in dieser Formulierung, welche mit der Aufgabe der Klarheit übereinstimmt. Die Menge der kleinen Teilchen, die nicht als getrennte Einheit sichtbar ist, sollte so niedrig sein, dass die Menge an Flüssigkeit im Wesentlichen gemäß der Definition des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung klar verbleibt. Die Mengen von relativ großen Teilchen (sichtbar als getrennte Einheiten) sollte derart sein, dass sie einen angenehmen sichtbaren Effekt, wie vorstehend erwähnt „sichtbare Feststoffe” aufweisen.
Die einzige Begrenzung für die Gesamtmenge von waschaktivem Material und Elektrolyt (falls überhaupt) besteht darin, dass sie in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei der Formulierung zusammen eine wässrige lamellare Dispersion ergeben müssen. Somit ist innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung eine sehr breite Variation der Tensidarten und Anteile möglich. Die Auswahl von Tensidarten und deren Verhältnisse, um eine stabile Flüssigkeit mit der geforderten Struktur zu erhalten, wird vollständig in der Fähigkeit des Fachmanns liegen.
Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen 1% bis 60%, insbesondere 10 bis 45% eines Aussalzelektrolyten. Aussalzelektrolyt hat die Bedeutung, die in der Beschreibung EP-A-79 646 beschrieben wurde. Gegebenenfalls kann auch etwas Einsalzelektrolyt (wie in der letzteren Beschreibung definiert) eingeschlossen sein, vorausgesetzt wenn von einer Art und in einer Menge, die mit anderen Komponenten verträglich ist und die Zusammensetzung noch im Einklang mit der Definition der hierin beanspruchten Erfindung ist. Etwas oder die Gesamtheit des Elektrolyten (ob Einsalz- oder Aussalzelektrolyten) oder jedes im Wesentlichen in Wasser unlösliche Salz, das vorliegen kann, kann Waschmittelbuildereigenschaften aufweisen. In jedem Fall ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Waschmittelbuildermaterial einschließen, wobei etwas oder die Gesamtheit davon Elektrolyt sein kann. Das Buildermaterial kann ein beliebiges sein, das in der Lage ist, den Anteil von freien Calciumionen in der Waschlauge zu vermindern und wird die Zusammensetzung vorzugsweise mit anderen vorteilhaften Eigenschaften, wie der Erzeugung eines alkalischen pH-Werts der Suspension, des aus dem Textil entfernten Schmutzes und der Dispersion des Textil weichmachenden Tonmaterials versehen.
Waschmittelbuilder
Wie bereits erwähnt, sind in Wasser lösliche anorganische Waschmittelbuilder (falls in der wässrigen Phase gelöst) Elektrolyte, jedoch wird jedes feste Material oberhalb der Löslichkeitsgrenze normalerweise in der lamellaren Phase suspendiert.
Beispiele für Phosphor enthaltende anorganische Waschmittelbuilder, falls vorliegend, schließen die in Wasser löslichen Salze, insbesondere Alkalimetallpyrophosphate, -orthophosphate, -polyphosphate und -phosphonate, ein. Spezielle Beispiele für anorganische Phosphatbuilder schließen Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -phosphate und -hexametaphosphate ein. Phosphonat maskierende Builder können auch verwendet werden.
Beispiele für keinen Phosphor enthaltende anorganische Waschmittelbuilder, falls vorliegend, schließen die in Wasser löslichen Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -silicate und kristalline und amorphe Aluminosilicate ein. Spezielle Beispiele schließen Natriumcarbonat (mit oder ohne Calcitkeime), Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumbicarbonate, -silicate und -zeolithe ein, obwohl es Begrenzungen bezüglich der Menge und Volumenfraktion von festen Teilchen, die unter Beibehalten von wesentlicher Klarheit zugegeben werden können, gibt.
Im Zusammenhang mit anorganischen Buildern, bevorzugen wir den Einsatz von Elektrolyten, die die Löslichkeit von anderen Elektrolyten fördern. Beispielsweise die Verwendung von Kaliumsalzen, um die Löslichkeit von Natriumsalzen zu fördern. Dabei kann die Menge an gelöstem Elektrolyt beträchtlich (Kristallauflösung), wie in GB-Patentbeschreibung GB 1 302 543 beschrieben, erhöht werden.
Beispiele für organische Waschmittelbuilder, falls vorliegend, schließen die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate, -polyacetylcarboxylate, -carboxymethyloxysuccinate, -carboxymethyloxymalonate, Ethylendiamin-N,N-dibernsteinsäuresalze, Polyepoxysuccinate, Oxidiacetate, Triethylentetraminhexaessigsäuresalze, N-Alkyliminodiacetate oder -dipropionate, α-Sulfofettsäuresalze, Dipicolinsäuresalze, oxidierte Polysaccaride, Polyhydroxysulfonate und Gemische davon ein.
Spezielle Beispiele schließen Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium und substituierte Ammoniumsalze von Ethylen diamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure, Benzolpolycarbonsäuren und Zitronensäure, Tartratmonosuccinat und Tartratdisuccinat ein.
Im Zusammenhang mit organischen Buildern ist es auch erwünscht, Polymere einzuarbeiten, die nur teilweise in der wässrigen kontinuierlichen Phase gelöst sind. Dies ermöglicht eine Viskositätsverminderung (aufgrund des Polymers, welches gelöst ist, obwohl eine ausreichend hohen Menge zum Erreichen eines sekundären Vorteils, insbesondere das Aufbauen, eingesetzt wird, weil der Teil, der nicht gelöst ist, keine Instabilität hervorruft, was stattfinden würde, wenn im Wesentlichen alles gelöst wäre). Wie für anorganische Builder gelten die gleichen Beschränkungen bezüglich der Menge und Volumenfraktion der nicht gelösten Polymerphase, die unter Beibehalten von wesentlicher Klarheit zugesetzt werden kann.
Andere Polymere
Beispiele für teilweise gelöste Polymere schließen viele von den Polymer- und Copolymersalzen, die bereits als Waschmittelbuilder bekannt sind, ein. Beispielsweise können (einschließlich aufbauende und nicht-aufbauende Polymere) Polyethylenglycole, Polyarylate, Polymaleate, Polyzucker, Polyzuckersulfonate und Copolymere von jedem von diesen verwendet werden. Vorzugsweise umfasst das teilweise gelöste Polymer ein Copolymer, das ein Alkalimetallsalz einer Polyacryl-, Polymethacryl- oder Maleinsäure oder Anhydrid einschließt. Vorzugsweise haben Zusammensetzungen mit diesen Copolymeren einen pH-Wert oberhalb 8,0. Im Allgemeinen kann die Menge an viskositätsverminderndem Polymer gemäß der Formulierung des Rests der Zusammensetzung breit variieren. Jedoch sind typische Mengen 0,5 bis 4,5 Gewichtsprozent.
Es ist weiterhin möglich, in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen alternativ oder zusätzlich zu dem teilweise gelösten Polymer noch ein weiteres Polymer einzuschließen, welches im Wesentlichen vollständig in der wässrigen Phase löslich ist und eine Elktrolytbeständigkeit von mehr als 5 g Natriumnitrilotriacetat in 100 ml einer 5 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung des Polymers aufweist, wobei das zweite Polymer auch einen Dampfdruck in 20%iger wässriger Lösung von gleich oder weniger als der Dampfdruck einer 2% gewichtsprozentigen oder größeren wässrigen Bezugslösung von Polyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 6 000 aufweist; wobei das zweite Polymer ein Molekulargewicht von mindestens 1 000 aufweist.
Die Einarbeitung des löslichen Polymers erlaubt die Formulierung mit verbesserter Stabilität bei der gleichen Viskosität (bezogen auf die Zusammensetzung ohne das lösliche Polymer) oder niederer Viskosität mit der gleichen Stabilität. Das lösliche Polymer kann auch die Viskositätsabdrift vermindern, selbst wenn sie eine Viskositätsverminderung hervorbringt. Hier bedeutet verbesserte Stabilität und niedrige Viskosität über und oberhalb jeglicher solcher Effekte, die durch das entflockende Polymer hervorgebracht werden.
Es ist besonders bevorzugt, das lösliche Polymer mit einem teilweisen gelösten Polymer einzuarbeiten, welches eine stark unlösliche Komponente aufweist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Aufbaukapazität des teilweise gelösten Polymers gut sein wird (da relativ hohe Mengen stabil eingearbeitet werden können), wird die Viskositätsverminderung nicht optimal sein (da wenig gelöst sein wird). Somit kann das lösliche Polymer weiterhin zum Vermindern der Viskosität zu einem idealen Anteil brauchbar wirken.
Das lösliche Polymer kann beispielsweise bei 0,05 bis 20 Gewichtsprozent eingearbeitet werden, obwohl gewöhnlich 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung und insbesondere 0,2 bis 3,5–4,5 Gewichtsprozent ausreichend ist. Es wurde gefunden, dass das Vorliegen des entflockenden Polymers die Toleranz für höhere Anteile von löslichem Polymer ohne Stabilitätsprobleme erhöht. Eine große Anzahl von verschiedenen Polymeren kann als ein solches lösliches Polymer verwendet werden, vorausgesetzt die Elektrolytbeständigkeits- und Dampfdruckerfordernisse werden erfüllt. Das Vorangehende wird als die Menge Natriumnitrilotriacetat (NaNTA) Lösung gemessen, die erforderlich ist, den Trübungspunkt von 100 ml einer 5%igen Gewicht/Gewicht Lösung des Polymers in Wasser bei 25°C zu erreichen, wobei das System auf neutralen pH-Wert, das heißt etwa 7, eingestellt wird. Dies wird vorzugsweise unter Verwendung von Natriumhydroxid bewirkt. Besonders bevorzugt ist die Elektrolytbeständigkeit 10 g NaNTA, insbesondere 15 g. Das Letzere weist einen Dampfdruck aus, der niedrig genug ist, um ausreichend Wasserbindungsfähigkeit aufzuweisen, wie allgemein in der Beschreibung der Anmelder GB-A-2 053 249 veranschaulicht. Vorzugsweise wird die Messung mit einer Bezugslösung bei 10 gewichtsprozentiger wässriger Konzentration, insbesondere 18%, bewirkt.
Typische Polymerklassen, die als das lösliche Polymer angewendet werden, vorausgesetzt sie erfüllen die vorstehenden Erfordernisse, schließen Polyethylenglycole, Dextran, Dextransulfonate, Polyacrylate und Polyacrylat/Maleinsäurecopolymere ein.
Das lösliche Polymer muss ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 1 000 aufweisen, jedoch ist ein minimales mittleres Molekulargewicht von 2 000 bevorzugt.
Die Verwendung von teilweise löslichen und die Verwendung von löslichen Polymeren auf die vorstehend in Waschmittelzusammensetzungen Bezug genommen wird, wird in unseren Europäischen Patentbeschreibungen EP-301 882 und EP-A-301 883 beschrieben.
Hydrotrope Stoffe
Obwohl es möglich ist, geringe Mengen hydrotrope Stoffe, wie Niederalkohole (beispielsweise Ethanol) oder Alkanolamine (beispielsweise Triethanolamin), einzuarbeiten, um die Integrität der lamellaren Dispersion zu sichern, bevorzugen wir, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Wesentlichen frei von hydrotropen Stoffen sind. Hydrotrope Stoffe bedeuten jedes in Wasser lösliche Mittel, das in der Regel die Löslichkeit der Tenside in wässriger Lösung erhöht.
Andere wahlweise Bestandteile
Neben den bereits erwähnten Bestandteilen kann auch eine Vielzahl von wahlweisen Bestandteilen vorliegen. Enzyme, gegebenenfalls zusammen mit Enzymstabilisatoren, können eingearbeitet werden. Enzyme in eingekapselter Form als eine visuell unterscheidbare suspendierte Komponente wurden bereits hierin vorstehend erwähnt.
Andere wahlweise Bestandteile schließen Schaumverstärker, wie Alkanolamide, insbesondere die Monoethanolamide, abgeleitet von Palmkernfettsäuren und Kokosnussfettsäuren, Textilweichmacher, wie Tone, Amine und Aminoxide; schaumabsenkende Mittel, Sauerstoff freisetzende Bleichmittel, wie Natriumperborat und Natriumpercarbonat; Persäurebleichmittelvorstufen, Chlor freisetzende Bleichmittel, wie Trichlorisocyanursäure, anorganische Salze, wie Natriumsulfat und gewöhnlich in sehr geringen Mengen vorliegende Fluoreszenzmittel, Parfums, Germicide und Färbemittel, Ölschmutz freisetzende Polymere, wie Polyethylenterephthalat – Polyoxyethylenterephthalate oder (teilweise) Sulfonatversionen davon (einschließlich Permalose und Aquaperle) (Handelsmarken) von ICI, Gerol und Repe-O-Tex (Handelsmarken) von Rhone-Poulenc und Sokalan HP22 (Handelsmarke) von BASF); Antiwiederablagerungsmittel, wie Natriumcarboxymethylzellulose, Antifarbstoffübertragungsmittel, wie PVP, PVI und Copolymere davon, ein.
Unter diesen wahlweisen Bestandteilen sind, wie vorstehend erwähnt, Mittel, für die lamellare Dispersionen ohne entflockendes Polymer sehr stabilitätsempfindlich sind und aufgrund der vorliegenden Erfindung in höheren verwendbareren Mengen eingearbeitet werden können. Diese Mittel können ein Problem bei der Abwesenheit eines entflockenden Polymers verursachen, weil sie in der Regel die Flockulierung der lamellaren Tröpfchen fördern. Beispiele für solche Mittel sind lösliche Polymere, lösliche Builder, wie Succinatbuilder, Fluoreszenzmittel, wie Blankophor RKH, Tinopal LMS und Tinopal DMS-X und Blankophor BBH sowie Metall chalatisierende Mittel, insbesondere vom Phosphonattyp, beispielsweise die Dequestreihe, vertrieben von Monsanto.
Verarbeiten
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch jedes übliche Verfahren für die Herstellung von flüssigen Waschmittelzusammensetzungen hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren schließt das Dispergieren des Elektrolytbestandteils zusammen mit den geringen Bestandteilen, ausgenommen für die Temperatur empfindlichen Bestandteile (falls überhaupt) in Wasser bei erhöhter Temperatur, gefolgt von der Zugabe des Buildermaterials (falls überhaupt), des Waschmittelaktivmaterials unter Rühren und anschließend Kühlen des Gemisches und Zugeben der Temperatur empfindlichen geringen Bestandteile, wie Enzyme, Parfums und so weiter, ein. Das entflockende Polymer (wo verwendet) kann beispielsweise nach dem Elektrolytbestandteil oder als der Endbestandteil zugegeben werden.
Die Art der Herstellung und Nachverarbeitungsbehandlung können die optische Durchlässigkeit und Klarheit der hergestellten Zusammensetzung stark beeinflussen. Insbesondere ist die Verwendung von hohen Scherbedingungen (vorzugsweise mindestens 10 000 s^–1), um hohe Fluidbelastungen anzuwenden, und die Herstellung kleiner lamellarer Tröpfchen zu erleichtern, für den ersten Aspekt der Erfindung bevorzugt. Die hohen Scherbedingungen (wobei „Scher” sich auf Verformungsraten unter Einbeziehen von einer oder beiden Scher- oder Dehnungsverformungen bezieht) können während der Herstellung, beispielsweise während der Bildung von lamellarer Tröpfchenstufe, angewendet werden.
Somit stellt ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung bereit, wobei das Verfahren Vermischen von mindestens einem der Bestandteile der Zusammensetzung bei einer Scherrate von 10 000 s^–1 und dann Anmischen der erhaltenen Zusammensetzung mit jeglichen verbliebenen Bestandteilen bereit.
Hochfluidbelastungen und folglich kleinere lamellare Tröpfchen, die durch Anwendung von starker Scherwirkung, während der Herstellung erzeugt werden, werden durch Anwenden von Gemischen höherer Viskosität verstärkt. Hierfür ist es bevorzugt, die Zuckerkomponente vor den Tensiden zuzugeben, um das Gemisch an dem Punkt der Bildung der lamellaren Tröpfchen zu verdicken. Jedoch muss man aufgrund der chemischen Empfindlichkeit des Zuckers vorsichtig sein. Beispielsweise sollten pH empfindliche Zucker, wie Fructose, während der Herstellung keinem extremen pH-Wert ausgesetzt sein.
Gemische höherer Viskosität können auch durch Zurückhalten von etwas Verfahrenswasser erzeugt werden, um den Schritt bei hoher Scherwirkung auf ein Konzentrat des Endprodukts, gefolgt von einem Verdünnungsschritt, beispielsweise als Teil des in der Beschreibung der Patentanmeldung WO 96/20270 beschriebenen Verfahrens anzuwenden. Alternativ können die hohen Scherbedingungen auf die Endzusammensetzung nach der Herstellung angewendet werden. Hohe Scherwirkung kann durch eine statische Vorrichtung, beispielsweise ein Scherventil, wie ein Saunders-Diaphragmaventil, angewendet werden. Vorzugsweise wird es durch eine dynamische Vorrichtung, wie eine dynamische Mühle angewendet. Beispiele für solche Vorrichtungen schließen jene, hergestellt von Silverson, Fryma oder Janke & Kunkel ein, die in der Beschreibung der Patentanmeldung WO 96/20270 beschrieben werden. Vorzugsweise sollte die Schervorrichtung innerhalb angeordnet sein, um die Belüftung der Zusammensetzung zu minimieren, welche sich auf die optische Durchlässigkeit und Klarheit negativ auswirken würde. In dem Fall, bei dem die Zusammensetzung im Wesentlichen belüftet wird, kann ein Entlüftungsschritt, wie Zentrifugierung, in die Herstellung einbezogen werden.
Die nachstehenden Beispiele sind zur weiteren Erläuterung der Erfindung vorgesehen und sind nicht vorgesehen, die Erfindung in irgendeiner Weise zu begrenzen: Alle Prozentangaben sind, sofern nicht anders ausgewiesen, auf Gewichtsprozentsätze bezogen.
Alle numerischen Bereiche in dieser Beschreibung und Ansprüchen sind als durch den Begriff etwa modifiziert vorgesehen.
Wenn schließlich der Begriff umfassend in der Beschreibung oder den Ansprüchen verwendet wird, ist er nicht vorgesehen, beliebige Begriffe, Schritte oder Merkmale, die nicht ausdrücklich angeführt werden, auszuschließen.
Beispiele

Die Erfindung wird nun durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht, wobei in allen Beispielen, sofern nicht anders ausgewiesen, die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Bestandteil	Gewichts% (falls nicht anders ausgewiesen)
	Vergleichsbeispiel	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3
Nichtionisches Tensid Synperonic A7^®	3,0	3,0	3,0	3,0
Ölsäure Priolene 6907	7,0	7,0	7,0	7,0
NaOH auf pH ~9,0	0,99	0,99	0,99	0,99
STP	12,5	12,5	12,5	12,5
Entflockendes Polymer (1)				1,0
Wasser	auf 100%	auf 100%	auf 100%	auf 100%
Saccharose % von oben zugegeben		20	40	20
Stabilität	gut	gut	gut	gut
Viskosität (mPa·s bei 21 s^–1)	150	320	340	690
Optische Durchlässigkeit (%) bei 520 nm	0,2	12	46	66

Diese Beispiele zeigen:

– Die Probe ohne entflockendes Polymer ist stabil
– Zugabe von Zucker erhöht die Klarheit
– Bei Zugabe von entflockendem Polymer wird weitere Klarheit erhalten.

Bestandteil	Gewichts% (falls nicht anders ausgewiesen)
	Vergleichsbeispiel	Bsp. 4	Bsp. 5	Vergleichsbeispiel	Bsp. 6	Bsp. 7
LAS-Säure	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0
Nichtionisches Tensid Synperonic A7^®	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
NaOH auf pH ~8,0	0,86	0,86	0,86	0,86	0,86	0,86
STP	11,0	11,0	11,0
Na-Citrat 2 aq				12,5	12,5	12,5
Entflockendes Polymer (1)		1,0	1,0		1,0	1,0
Wasser	auf 100%	auf 100%	auf 100%	auf 100%	auf 100%	auf 100%
Saccharose % von oben zugegeben		20	40		10
Fructose % von oben zugegeben						40
Stabilität	instabil	gut	gut	gut	gut	gut
Viskosität (mPa·s bei 21 s^–1)	40	550	630	180	600	380
Optische Durchlässigkeit (%) bei 520 nm	0,04	61	67	0,2	9,2	19
Dv, 90 (μm)	> 10		0,8

Diese Beispiele zeigen:

– Die Probe ohne entflockendes Polymer ist stabil
– Zugabe von Zucker erhöht die Klarheit
– Bei Zugabe von entflockendem Polymer wird (viel) mehr Klarheit erhalten
– Wirkung ist nicht auf Saccharose begrenzt

Bestandteil	Gewichts% (falls nicht anders ausgewiesen)
	Vergleichsbeispiel	Bsp. 8	Bsp. 9	Bsp. 10 Vergleich	Bsp. 11	Bsp. 12
LAS-Säure	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Nichtionisches Tensid Synperonic A7^®	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
APG, Glucopon 600 CS^®	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
NaOH auf pH ~8,5	0,61	0,61	0,61	0,61	0,61	0,61
STP	11,0	11,0	11,0	11,0	11,0	11,0
Entflockendes Polymer (1)				1,0	1,0	1,0
Wasser	auf 100%	auf 100%	auf 100%	auf 100%	auf 100%	auf 100%
Saccharose % von oben zugegeben		20	40		20	40
Stabilität	gut	gut	gut	gut	gut	gut
Viskosität (mPa·s bei 21 s^–1)	140	210	270	410	480	470
Optische Durchlässigkeit (%) bei 520 nm	0,2	5,2	38	8,8	51	53

Bestandteil	Gewichts% (falls nicht anders ausgewiesen)
	Vergleichsbeispiel	Beispiel 13
LAS-Säure	5,0	5,0
Nichtionisches Tensid Synperonic A7^®	3,0	3,0
APG, Glucopon 600 CS^®	2,0	2,0
NaOH auf pH ~10	0,61	0,61
Na-Citrat 2 aq	12,5	12,5
Entflockendes Polymer (1)		1,0
Wasser	auf 100%	auf 100%
Saccharose % von oben zugegeben		40
Stabilität	Gut	gut
Viskosität (mPa·s bei 21 s^–1)	200	590
Optische Durchlässigkeit (%) bei 520 nm	0,13	16

Bestandteil	Gewichtsteile (falls nicht anders ausgewiesen)
	Beispiel 14^*)	Beispiel 15^*)
LAS-Säure	9,4	14,1
LES	15	10
NaOH	1,15	1,72
Na-Citrat 2 aq	17,1	17,1
Entflockendes Polymer (2)	0,25	0,25
Wasser	auf 100%	auf 100%
Stabilität	gut	gut
Viskosität (mPa·s bei 21 s^–1)	6170	6980
Optische Durchlässigkeit (%) bei 520 nm	35	10

Rohmaterialien
LAS-Säure	ungefähr C₁₂-Alkylbenzolsulfonsäure von Hüls
LES	Natriumlaurylether(ungefähr 3 Ethylenoxid)sulfat
	Manro Bes 70^TM von Hickson Manro
Synperonic A7^TM	C_13-15-Alkohol, ethoxyliert mit 7 EO Gruppen von ICI
Oleat	Priolene 6907^TM, von Unichema
APG	Alkylpolyglucoside, Glucopon 600CS^TM von Henkel
STP	Natriumtri(poly)phosphat, ThermophosNW^TM von Knapsack oder Natriumtri(poly)phosphat, Rodiaphos HPA-3,5^TM von Rhone Poulenc
Na-Citrat.2aq	Natriumcitrat von Merck
Entflockendes Polymer (1)	Polymer A11^TM von EP 346 995 von National Starch
Entflockendes Polymer (2)	Marchon XB 16^TM von Albright & Wilson
Saccharose	von Cooperatieve Suiker Maatschappij, Niederlande
Fructose	von Merck

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen alle den vorteilhaften Einfluss der Anwendung von Scherwirkung zur Erzeugung von Transparenz. In Beispielen A und B wurde Scherwirkung auf das Endprodukt angewendet, unter Verwendung einer Silverson LN4-Dynamikmühle bei Maximumeinstellung für 10 Minuten. Die Proben wurden dann zum Entfernen von Luft zentrifugiert.

Beispiele 16–19 verschiedene Konzentrationen von Glucose + Silverson. Scherrate ungefähr 50 000 s^–1.

Bestandteil	Gewichts% (falls nicht anders ausgewiesen)
	Vergleichsbeispiel	Beispiel 16	Vergleichsbeispiel	Beispiel 17	Vergleichsbeispiel	Beispiel 18	Vergleichsbeispiel	Beispiel 19	Vergleichsbeispiel	Beispiel A5
LAS-Säure	7,7	7,7	7,7	7,7	7,7	7,7	7,7	7,7	7,7	7,7
Nichtionisches Tensid Dobanol 25-7^®	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3
NaOH auf pH ~7	0,86	0,86	0,86	0,86	0,86	0,86	0,86	0,86	0,86	0,86
Na-Citrat	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Entflockendes Polymer (Narlex DC1^®)	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Wasser	auf 100%	auf 100%	auf 100%	auf 100%	auf 100%	auf 100%	auf 100%	auf 100%	auf 100%	auf 100%
Glucose % von oben zugegeben	10	10	20	20	30	30	40	40	50	50
Scherwirkung	nein	ja	nein	ja	nein	ja	nein	ja	nein	ja
Stabilität	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut
Viskosität (mPa·s bei 21 s^–1)	nicht gemessen	nicht gemessen	nicht gemessen	nicht gemessen	nicht gemessen	nicht gemessen	nicht gemessen	nicht gemessen	nicht gemessen	nicht gemessen
Optische Durchlässigkeit (%)	1,4	14,8	2,2	27,8	1,6	30,8	1,9	40,6	1,7	47,8
Dv, 90 (μm)	5,5	1,19	4,8	1,14	nicht gemessen	0,91	nicht gemessen	1,35	nicht gemessen	1,01

Beispiele 20–22 verschiedene Zucker + Silverson (Scherrate 50 000 s^–1). Dies veranschaulicht weiterhin die Vorteile der Scherwirkung und veranschaulicht auch den Vorteil von höheren Mono- und Disaccharidanteilen in kommerziellen „Glucose”sirupen. Es wird auch gezeigt, dass Scherwirkung in Abwesenheit von Zuckerzugabe (insbesondere Brechungsindexabstimmung) nicht ausreichend ist.

Bestandteil	Gewichts% (falls nicht anders ausgewiesen)
	Vergleichsbeispiel	Vergleichsbeispiel	Beispiel 20	Vergleichsbeispiel	Beispiel 21	Vergleichsbeispiel (#)	Beispiel 22 (##)
LAS-Säure	7,7	7,7	7,7	7,7	7,7	7,7	7,7
Nichtionisches Tensid, Dobanol 25-7^®	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3
NaOH auf pH ~7	0,86	0,86	0,86	0,86	0,86	0,86	0,86
Na-Citrat	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Entflockendes Polymer (Narlex DC1^®)	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Wasser	auf 100%	auf 100%	auf 100%	auf 100%	auf 100%	auf 100%	auf 100%
Glucose % von oben zugegeben	kein	50	50
Fructose % von oben zugegeben	kein			50	50
„Glucose”sirup % Feststoffe von oben zugegeben	kein					50	50
Scherwirkung	ja	Nein	ja	nein	ja	ja	ja
Stabilität	gut	gut	gut	gut	gut	Auftrennung	gut
Viskosität (mPa·s bei 21 s^–1)	720	670	670	660	650	nicht gemessen	nicht gemessen
Optische Durchlässigkeit (%)	1,0	1,7	43,0	2,0	10,5	nicht gemessen	22,2
Dv, 90 (μm)	nicht gemessen	4,8	1,01	9,9	1,25	nicht gemessen	nicht gemessen

# Cerestar 01411^® von dem Feststoffgehalt ist 3% Monosaccharid (Dextrose), 12% Disaccharide (Maltose) und 85% Tri- und Polysaccharide.
## Cerestar 01632^® von dem Feststoffgehalt ist 38% Monosaccharid (Dextrose), 37% Disaccharide (Maltose) und 25% Tri- und Polysaccharide.

Beispiele 23–26 andere Schervorrichtungen. Dies zeigt, dass die Vorteile des Scherens nicht auf den Silverson begrenzt sind.

Bestandteil	Gewichts% (falls nicht anders ausgewiesen)
	Vergleichsbeispiel	Vergleichsbeispiel	Beispiel 23	Beispiel 24	Beispiel 25	Beispiel 26
LAS-Säure	7,7	7,7	7,7	7,7	7,7	7,7
Nichtionisches Tensid, Dobanol 25-7^®	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3	3,3
NaOH auf pH ~7	0,86	0,86	0,86	0,86	0,86	0,86
Na-Citrat	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0	10,0
Entflockendes Polymer (Narlex DC1)^®	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Wasser	auf 100%	auf 100%	auf 100%	auf 100%	auf 100%	auf 100%
Glucose % von oben zugegeben	20	20	20	4,35	9,1	20
Scherwirkung	nein	ja	ja	ja	ja	ja
Ungefähre Scherrate	-	5000 s^–1	40000 bis 80000 s^–1	ca. 10⁶ s^–1	ca. 10⁶ s^–1	ca. 10⁶ s^–1
Stabilität	ja	ja	ja	ja	ja	ja
Viskosität (mPa·s bei 21 s^–1)	nicht gemessen	nicht gemessen	nicht gemessen	nicht gemessen	nicht gemessen	nicht gemessen
Optische Durchlässigkeit (%)	1,2	2,7	8,3	6,0	9,7	28,0
Dv, 90 (μm)	4,37	nicht gemessen	1,32	nicht gemessen	nicht gemessen	nicht gemessen

• Vorrichtung in Beispiel 23 ist ein Beispiel des dynamischen Mischers, der in der Patentanmeldung WO 96/20270 beschrieben wird. Dieser ist ein Hohlraumübertragungsmischer, modifiziert durch axiale Bewegung des Rotors bezüglich des Stators. Dies hat die Funktion eine Kombination von deutlichen Scherwirkungs- und Ausdehnungsströmungsgebieten durch solches Anordnen der Hohlräume zuzulassen, dass sich die Querschnittsfläche für den Strom der Flüssigkeit um einen Faktor von mindestens 5 über die Apparatur allmählich erhöht und senkt. Die Ergebnisse für C1 geben die Durchschnitte von verschiedenen Maschinenarbeitsbedingungen wieder.
• Beispiele 24–26 sind Beispiele, die über eine statische Schervorrichtung erzeugt werden. Dies ist das Modell „A” Sonolator, hergestellt von Sonic Corporation. Die Zusammensetzungen wurden bei Rückdrücken von ca. 150 Bar durch eine Zylinderdüse (Öffnung) mit einem Durchmesser von 0,032 cm² bei 30°C gepumpt.
• Das zweite Vergleichsbeispiel zeigt geringere Anteile an Scherwirkung unter Bereitstellung von unzureichender Erhöhung der Durchlässigkeit.

Bestandteil	Gewichts% sofern nicht anders ausgewiesen
	Vergleichsbeispiel	Beispiel 27
LAS-Säure	14,8	14,8
Neodol 1-5^®	22,23	22,23
NaOH	6,6	6,6
KOH	3,4	3,4
auf pH	~8,4	~8,4
Zitronensäure.1aq	13,1	13,1
Entflockendes Polymer (Narlex DC1)	4,0	4,0
Wasser	auf 100%	auf 100%
Fructose % von oben zugegeben	0	60
Stabilität	Ja	ja
Viskosität (mPa·s bei 21 s^–1)	450	4730
Optische Durchlässigkeit (%)	0,06	5,5

Die vorstehende Beschreibung und Beispiele veranschaulichen ausgewählte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Im Lichte davon werden verschiedene Modifizierungen davon dem Fachmann vorgeschlagen.

Claims

Wässrige, flüssige Waschmittelzusammensetzung mit einer physikalischen Form, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Flüssigkeiten, gießbaren Gelen und nichtgießbaren Gelen, wobei die Zusammensetzung Tensid, Elektrolyt und Wasser umfasst, wobei die Zusammensetzung mit einer lamellaren Phase, gebildet aus mindestens etwas von dem Tensid und mindestens etwas von dem Wasser, strukturiert ist, wobei die lamellare Struktur lamellare Tröpfchen umfasst, wobei die lamellaren Tröpfchen in einer wässrigen kontinuierlichen Phase dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass der D_v,90 der lamellaren Tröpfchen weniger als 2 μm ist, wobei die Zusammensetzung bei 25°C im Wesentlichen klar ist und eine optische Durchlässigkeit von mindestens 5% über eine Weglänge von 1 cm bei 25°C aufweist, und wobei der Brechungsindex der wässrigen Phase durch einen darin gelösten Zucker erhöht ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der D_v,90 der lamellaren Tröpfchen weniger als 1 μm ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied zwischen dem Brechungsindex der lamellaren Phase und dem Brechungsindex der wässrigen Phase derart ist, dass die Zusammensetzung eine optische Durchlässigkeit von mindestens 5% aufweist.
Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Brechungsindex der lamellaren Phase aufgrund dessen vermindert ist, dass das Tensid im Wesentlichen frei von Aralkyltensid ist.
Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, die weiterhin dadurch gekennzeichnet ist, dass sie Entflockungspolymer umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ohne das Entflockungspolymer kolloidal stabil ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6 mit einer physikalischen Form, umfassend eine Dispersion von lamellaren Tröpfchen in einer wässrigen kontinuierlichen Phase, wobei die Zusammensetzung weiterhin Entflockungspolymer umfasst, wobei die Zusammensetzung bei 25°C in Abwesenheit des Entflockungspolymers im Wesentlichen keine höhere Viskosität aufweist und kolloidal stabil ist.
Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolyt in dem Wasser gelöst ist.
Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine optische Durchlässigkeit von mindestens 10% über eine Weglänge von 1 cm bei 25°C aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9 mit einer optischen Durchlässigkeit von mindestens 50% über eine Weglänge von 1 cm bei 25°C.
Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Schritte des Vermischens von mindestens etwas der Komponenten der Zusammensetzung bei einer Scherrate von mindestens 10000 s^–1 und dann Anmischen der erhaltenen Zusammensetzung mit beliebigen übrigen Komponenten umfasst.