EP2046931B1 - Teilchenförmiges wasch- oder reinigungsmittel - Google Patents

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EP2046931B1
EP2046931B1 EP07786840.4A EP07786840A EP2046931B1 EP 2046931 B1 EP2046931 B1 EP 2046931B1 EP 07786840 A EP07786840 A EP 07786840A EP 2046931 B1 EP2046931 B1 EP 2046931B1
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EP
European Patent Office
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particles
acid
agent according
weight
denotes
Prior art date
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EP07786840.4A
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English (en)
French (fr)
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EP2046931A1 (de
Inventor
Frank Meier
Matthias Sunder
Noelle Wrubbel
Dieter Nickel
Konstantin Benda
Emilie Barriau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL07786840T priority Critical patent/PL2046931T3/pl
Publication of EP2046931A1 publication Critical patent/EP2046931A1/de
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Publication of EP2046931B1 publication Critical patent/EP2046931B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3715—Polyesters or polycarbonates

Definitions

  • the invention relates to a detergent or cleaning agent from at least two of a different shape having particle types.
  • Detergents are often not differentiable for the consumer. As far as they are particulate agents, they usually consist of white or more or less bright particles, which at least seem to leave behind the impression that it is a uniformly uniform product. In order to give the user, who may or may not have been sufficiently careful with the instructions for using the product, hints about which type of detergent is involved, some manufacturers have recently begun to stain portions of the particulate agent, such as one otherwise white universal detergent to add a blue or green colored particle fraction, a so-called color detergent composed of a plurality of different colored particles, or a detergent in which one wishes to point to particularly laundry care properties to attach particles in muted red or yellow shades. The same applies to hard surface cleaners.
  • the present invention is based on the object of enabling an optical-aesthetic differentiation of particulate detergents or cleaning agents.
  • detergents should also include aftertreatment agents for the laundry, for example fabric softeners, as well as universal or heavy-duty detergents, mild detergents, color detergents, wool detergents, curtain washes, modular detergents, stain salts, laundry starches and stiffeners and optionally ironing aids.
  • the invention is therefore a particulate or washing or cleaning agent comprising particulate prefabricated detergent ingredients, containing a first type of particles having a form factor of at least 0.80, and a second type of particles having a form factor of less than 0.80, preferably at least 0 , 02 is below the shape factor of the particle of the first kind, and is composed of a soil release-capable polyester.
  • the washing or cleaning agent according to the invention thus has at least two types of particulate constituents.
  • type in the sense of this invention means that the particles have a mutually different shape: the first type appears to the unbiased observer substantially round, that is largely spherical, and the second type differs recognizably from the spherical shape.
  • This second type may for example be ellipsoidal, hemispherical or even - and this is particularly preferred - quite irregularly shaped, for example as a so-called "break" present.
  • Particles of the first and second types differ not only by their shape but also by their ingredients.
  • the first type of particles may well comprise several different and / or different constituent particles, for example, builder particles, surfactant compound particles, bleach particles, bleach activator particles, foam regulator particles or granular formulated enzymes which, if desired, are different in size but are all substantially round or spherical , It is essential to the invention that at least one further particle type which is not round is present next to it.
  • the property "not round" that is, a deviation of the shape of the particles of the ideal sphericity designated here as the second type, can be made tangible and quantified with the aid of the shape factor explained in more detail below.
  • the agent comprises particulate particles of the first type having a form factor of at least 0.83.
  • all particles of the first type are at least approximately the same size, that is, in the particles of the first type, the ratio of d50 to d90 is at least 0.60.
  • it is at least 0.65, more preferably at least 0.68, even more preferably at least 0.75, especially 0.76 to 0.99, and most preferably 0.77 to 0.95.
  • d50 represents the median value. The median value is defined as the particle size below which are 50% of the amount of particles.
  • at d90 90% of the particle quantity is below the value, ie 10% higher.
  • the composition comprises particulate particles of the first type having a shape factor of at least 0.85, preferably at least 0.90, more preferably at least 0.92, and most preferably at least 0.95.
  • the particulate particles of the first type present in the washing and / or cleaning agents according to the invention have a form factor of at least 0.84, 0.86, 0.87, 0.88, 0.89, 0.91, 0, 92, 0.93, 0.94, 0.96, 0.97, 0.98, 0.99 or 1.
  • the particulate particles of the first type present in the washing or cleaning agent are present in a narrow particle size distribution, ie the ratio of d50 to d90 is as high as possible.
  • the ratio of d50 to d90 is at least 0.78, preferably at least 0.8, more preferably at least 0.83, and most preferably at least 0.85.
  • the ratio of d50 to d90 is at least 0.76, 0.77, 0.79, 0.81, 0.82, 0.84, 0.86, 0.87 , 0.88, 0.89, 0.9, 0.91, 0.92, 0.93, 0.94, 0.95, 0.96, 0.97, 0.98 or 0.99.
  • the shape factor can be precisely determined by modern particle measurement techniques with digital image processing.
  • the underlying principle for the determination of the form factor was, for example, of Gordon Rittenhouse in "A visual method of estimating two-dimensional sphericity" in the Journal of Sedimentary Petrology, Vol. 13, No. 2, pp. 79-81 described.
  • the measuring limits of this optical analysis method are 15 ⁇ m and 90 mm, respectively.
  • the numerical values for d50 and d90 are also available via the aforementioned measuring method.
  • the particulate particles of the second type contained in the washing or cleaning agents according to the invention have a form factor of at most 0.79, 0.78, 0.77, 0.76, 0.75 or 0.74.
  • the shape factor value of the second type particles is 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.11, 0 , 12, 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18, 0.19, 0.20, 0.21, 0.22, 0.23, 0.24 , 0.25 or 0.26 below the shape factor value of the first type particles.
  • the d50 values of both the particles of the first kind and the particles of the second species are preferably in the range of 0.4 mm to 2 mm, in particular 0.8 mm to 1.8 mm.
  • the d50 value for the particles of the second type is at least 0.05 mm, in particular 0.1 mm to 0.3 mm, larger than that of the particles of the first type.
  • an inventive composition is less than half, in particular from 1 wt .-% to 45 wt .-%, particularly preferably from 1 wt .-% to 10 wt .-% and for example to 1 wt .-% to 5 wt % of the second type of particles, the remainder being 100% by weight of particles of the first kind.
  • Detergent ingredient particles having form factors of at least 0.80 can be obtained by various methods of preparation, for example by the so-called spray agglomeration method.
  • This method has the advantage that the production of the particles and the rounding take place in one step.
  • the particles are simultaneously agglomerated and dried in a fluidized bed. Due to the onion-like application of the substances and the movement of the particles, very dense and round particles are formed.
  • Another possible Provides that initially free-flowing particulate particles, preferably by extrusion, are prepared and the particulate particles are then rounded, preferably using a Spheronizers, a rotary drum, a coating drum or a coating pan.
  • Extrusion methods suitable for this purpose are known in the prior art and are described, for example, in the international patent application WO 00/23556 in the international patent application WO 99/13045 or in the European patent application EP 0 665 879 described.
  • the production of the particles of the second type can also be carried out by the same methods known per se.
  • compact powder or particulate particles can be obtained by spraying and subsequent dry compaction, by granulation, spray agglomeration or by extrusion.
  • cylindrically shaped particles By cutting the extruded mass at the extruder head, for example, cylindrically shaped particles can be obtained.
  • the particulate particles thus obtained are rounded in a second process step.
  • the rounding of the particles of the first type takes place in such a way that they have a form factor of at least 0.80 after the rounding process.
  • the particulate particles or the extrudate are preferably rounded with the aid of a so-called spheronizer, a rotary drum, a coating drum or a coating dish.
  • care must therefore be taken that the rounding process is carried out at most for so long that these particles still have a form factor below 0.80.
  • the particles of the first kind are white or not colored, and the particles of the second species are colored with a non-white color.
  • Preferred dyes are Acid Red 18 (CI 16255), Acid Red 26, Acid Red 27, Acid Red 33, Acid Red 51, Acid Red 87, Acid Red 88, Acid Red 92, Acid Red 95, Acid Red 249 (CI 18134 ), Acid Red 52 (CI 45100), Acid Violet 126, Acid Violet 48, Acid Violet 54, Acid Yellow 1, Acid Yellow 3 (CI 47005), Acid Yellow 11, Acid Yellow 23 (CI 19140), Acid Yellow 3, Direct Blue 199 (CI 74190), Direct Yellow 28 (CI 19555), Food Blue 2 (CI 42090), Food Blue 5: 2 (CI 42051: 2), Food Red 7 (01 16255), Food Yellow 13 (CI 47005), Food Yellow 3 (CI 15985), Food Yellow 4 (CI 19140), Reactive Green 12, Solvent Green 7 (CI 59040).
  • Particularly preferred dyes are water-soluble acid dyes, for example, Food Yellow 13 (Acid Yellow 3, CI 47005), Food Yellow 4 (Acid Yellow 23, CI 19140), Food Red 7 (Acid Red 18, CI 16255), Food Blue 2 (Acid Blue 9, CI 42090), Food Blue 5 (Acid Blue 3, CI 42051), Acid Red 249 (CI 18134), Acid Red 52 (CI 45100), Acid Violet 126, Acid Violet 48, Acid Blue 80 (01 61585), Acid Blue 182, Acid Blue 182, Acid Green 25 (CI 61570), Acid Green 81.
  • Food Yellow 13 Acid Yellow 3, CI 47005
  • Food Yellow 4 Acid Yellow 23, CI 19140
  • Food Red 7 Acid Red 18, CI 16255
  • Food Blue 2 Acid Blue 9, CI 42090
  • Food Blue 5 Acid Blue 3, CI 42051
  • Acid Red 249 CI 18134
  • Acid Red 52 CI 45100
  • Acid Violet 126 Acid Violet 48
  • Acid Blue 80 01 61585
  • Acid Blue 182 Acid Blue
  • water-soluble direct dyes for example Direct Yellow 28 (CI 19555), Direct Blue 199 (CI 74190) and water-soluble reactive dyes, for example Reactive Green 12, and the dyes Food Yellow 3 (CI 15985), Acid Yellow 184.
  • aqueous dispersions of the following pigment dyes Pigment Black 7 (CI 77266), Pigment Blue 15 (CI 74160), Pigment Blue 15: 1 (CI 74160), Pigment Blue 15: 3 (CI 74160), Pigment Green 7 (CI 74260), Pigment Orange 5, Pigment Red 112 (CI 12370), Pigment Red 112 (CI 12370), Pigment Red 122 (CI 73915), Pigment Red 179 (CI 71130), Pigment Red 184 (CI 12487), Pigment Red 188 (CI 12467), Pigment Red 4 (cf.
  • Pigment Red 5 (CI 12490), Pigment Red 9, Pigment Violet 23 (CI 51319), Pigment Yellow 1 (CI 28 11680), Pigment Yellow 13 (CI 21100), Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 3 (CI 11710), Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 83 (CI 21108), Pigment Yellow 97.
  • the following pigment dyes are used in the form of dispersions: Pigment Yellow 1 (CI 11680), Pigment Yellow 3 (CI 11710), Pigment Red 112 (CI 12370), Pigment Red 5 (CI 12490), Pigment Red 181 (CI 73360), Pigment Violet 23 (CI 51319), Pigment Blue 15: 1 (CI 74160), Pigment Green 7 (CI 74260), Pigment Black 7 (CI 77266).
  • water-soluble polymer dyes for example Liquitint RTM, Liquitint Blue HP.RTM., Liquitint Blue 65.RTM., Liquitint Patent Blue.RTM., Liquitint Royal Blue.RTM., Liquitint Experimental Yellow 8949-43.RTM., Liquitint Green HMC.RTM., Liquitint Yellow II.RTM. and mixtures thereof.
  • the particles of the first as well as the second type may in principle contain any conventional ingredients of detergents or cleaners, which here as well as otherwise make sure that due to the otherwise reduced storage stability of the agents incompatible ingredients together into a particle be incorporated.
  • the particle of the second kind is translucent.
  • translucency is the partial translucency of a body. In contrast to transparency, one can describe translucency as translucency and transparency as visual or visual transparency.
  • Subsurface scattering refers to the scattering of light in translucent bodies. Translucent bodies are partially translucent. In contrast to opaque bodies, they therefore do not reflect incident light directly on their surface, but only after it has penetrated into the matter.
  • the transmission of glass is for example between 80 and 100%; the particles of the second kind are preferably so translucent that they have at least 1%, in particular at least 5% and particularly preferably at least 10% more transmission than the particles of the first kind.
  • High translucency can be realized particularly easily if the particle of the second Art made from a dirtablösenCden polyester.
  • soil release agents are often referred to as "soil release” agents or because of their ability to impart soil repellency to the treated surface, such as the fiber, as “soil repellents". Because of their chemical similarity to polyester fibers particularly effective soil release agents, but can also show the desired effect on fabrics made of other materials, are copolyesters, the dicarboxylic acid units, Include alkylene glycol units and polyalkylene glycol units. Soil-releasing polyesters of the type mentioned as well as their use in detergents have been known for a long time.
  • the European patent EP 066 944 relates to textile treatment compositions containing a copolyester of ethylene glycol, polyethylene glycol, aromatic dicarboxylic acid and sulfonated aromatic dicarboxylic acid in certain molar ratios.
  • the European patent EP 253 567 relates to soil release polymers having a molecular weight of 900 to 9000 of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, wherein the polyethylene glycol units have molecular weights of 300 to 3000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 0.6 to 0.95.
  • From the European patent application EP 272 033 are at least partially by C 1-4 alkyl or acyl radicals end-capped polyester with poly-propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units known.
  • the European patent EP 274 907 describes sulfoethyl end-capped terephthalate-containing Soil-release polyesters.
  • EP 357,280 are prepared by sulfonation of unsaturated end groups soil release polyester with terephthalate, alkylene glycol and poly-C 2-4 glycol units.
  • the laundry detergent ingredient constituting the second type particle is a soil release polyester consisting of the structural units 1 to III or I to IV, - [(OCHR 1 -CHR 2 ) a -O-OC-Ph-CO-] d (I) - [(OCHR 3 -CHR 4 ) b -O-OC-sPh-CO-] e (II) - [(OCHR 5 -CHR 6 ) c -OR 7 ] f (III) - [polyfunctional unit] g (IV) in which a, b and c independently of one another each represent a number from 1 to 200, d, e and f independently of one another each represent a number from 1 to 50, g is a number from 0 to 5, Ph is a 1,4-phenylene radical, sPh is a 1,3-phenylene radical substituted in position 5 with a group -SO 3 Me, Me is Li, Na, K, Mg
  • Such polyesters can be obtained, for example, by polycondensation of terephthalic acid dialkyl ester, 5-sulfoisophthalic acid dialkyl ester, alkylene glycols, optionally polyalkylene glycols (at a, b and / or c> 1) and polyalkylene glycols end capped on one side (corresponding to unit III). It should be pointed out that for numbers a, b, c> 1 there is a polymeric skeleton and thus the coefficients as an average can assume any value in the given interval. This value reflects the number average molecular weight.
  • R 1 and R 2 are each H
  • polyethylene glycol-co-propylene glycol having number-average molecular weights of 100 to 2000 g / mol.
  • from 1 to 50 units (I) can be contained per polymer chain.
  • unit (II) is an ester of 5-sulfoisophthalic acid with one or more difunctional, aliphatic alcohols in question, preferably used are the aforementioned. In the structures, for example, 1 to 50 units (II) may be present.
  • the preferred use amount of the structural unit ( III) the one to achieve the necessary below average molecular weights is necessary.
  • the use of crosslinked or branched polyester structures is also according to the invention. This is expressed by the presence of a crosslinking polyfunctional structural unit (IV) having at least three to a maximum of 6 functional groups capable of esterification reaction.
  • a crosslinking polyfunctional structural unit (IV) having at least three to a maximum of 6 functional groups capable of esterification reaction.
  • acid, alcohol, ester, anhydride or epoxy groups can be named as functional groups. Different functionalities in one molecule are also possible.
  • citric acid, malic acid, tartaric acid and gallic acid particularly preferably 2,2-dihydroxymethylpropionic acid
  • polyhydric alcohols such as pentaerythrol, glycerol, sorbitol and / or trimethylolpropane can be used.
  • These may also be polybasic aliphatic or aromatic carboxylic acids, such as benzene-1,2,3-tricarboxylic acid (hemimellitic acid), benzene-1,2,4-tricarboxylic acid (trimellitic acid), or benzene-1,3,5-tricarboxylic acid ( Trimesithklare) act.
  • the proportion by weight of crosslinking monomers, based on the total weight of the polyester, can be, for example, up to 10% by weight, in particular up to 5% by weight and more preferably up to 3% by weight.
  • the polyesters containing the structural units (I), (II) and (III) and optionally (IV) generally have number average molecular weights in the range from 700 to 50,000 g / mol, wherein the number average molecular weight can be determined by size exclusion chromatography in aqueous solution using a calibration using narrowly distributed polyacrylic acid Na salt standards.
  • the number-average molecular weights are preferably in the range from 800 to 25,000 g / mol, in particular from 1,000 to 15,000 g / mol, particularly preferably from 1,200 to 12,000 g / mol.
  • solid polyesters which have softening points above 40 ° C. are preferably used as part of the particle of the second type; they preferably have a softening point between 50 and 200 ° C, more preferably between 80 ° C and 150 ° C, and most preferably between 100 ° C and 120 ° C.
  • the synthesis of the polyesters can be carried out by known methods, for example by first heating the abovementioned components with addition of a catalyst at normal pressure and then building up the required molecular weights in vacuo by distilling off superstoichiometric amounts of the glycols used.
  • the known transesterification and condensation catalysts such as For example, titanium tetraisopropylate, dibutyltin oxide, alkali or alkaline earth metal alkoxides or antimony trioxide / calcium acetate.
  • titanium tetraisopropylate dibutyltin oxide
  • alkali or alkaline earth metal alkoxides or antimony trioxide / calcium acetate.
  • Preferred polyesters are of solid consistency and can easily be ground into powder or compacted or agglomerated into granules of defined particle sizes.
  • the granulation can be carried out by solidifying the copolymers obtained as melt in the synthesis by cooling in a cool gas stream, for example air or nitrogen, or by application to a flaking roll or to a treadmill to form flakes or flakes.
  • This coarse material can optionally be further ground, for example, in the roll mill or in the screen mill, which can be followed by a sieving and a rounding as described above.
  • the granulation can also be carried out in such a way that the polyesters are ground to powder after solidification and then reacted by compaction or agglomeration and the above-described rounding into granules with defined particle sizes.
  • Such soil-release polymers can be incorporated into particles of the first and / or second type; they are preferably incorporated into particles of the second type, and in a particular embodiment of the invention, the particles of the second type consist of such soil-release polymer.
  • an agent according to the invention contains nonionic surfactant selected from fatty alkyl polyglycosides, fatty alkyl polyalkoxylates, in particular ethoxylates and / or propoxylates, fatty acid polyhydroxyamides and / or ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alkylamines, vicinal diols, fatty acid alkyl esters and / or fatty acid amides and mixtures thereof , in particular in an amount in the range of 2 wt .-% to 25 wt .-%.
  • Another embodiment of such agents comprises the presence of synthetic anionic surfactant of the sulfate and / or sulfonate type, in particular fatty alkyl sulfate, fatty alkyl ether sulfate, sulfo fatty acid esters and / or sulfofatty acid disalts, in particular an amount in the range of 2% to 25% by weight.
  • the anionic surfactant is preferably selected from the alkyl or alkenyl sulfates and / or the alkyl or alkenyl ether sulfates in which the alkyl or alkenyl group has 8 to 22, in particular 12 to 18, carbon atoms.
  • Suitable nonionic surfactants include the alkoxylates, in particular the ethoxylates and / or propoxylates of saturated or mono- to polyunsaturated linear or branched-chain alcohols having 10 to 22 C atoms, preferably 12 to 18 C atoms.
  • the degree of alkoxylation of the alcohols is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10. They can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohols with the corresponding alkylene oxides.
  • Particularly suitable are the derivatives of fatty alcohols, although their branched-chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can be used for the preparation of usable alkoxylates.
  • alkoxylates in particular the ethoxylates, primary alcohols with linear, in particular dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof.
  • suitable alkoxylation products of alkylamines, vicinal diols and carboxamides, which correspond to the said alcohols with respect to the alkyl part usable.
  • the ethylene oxide and / or propylene oxide insertion products of fatty acid alkyl esters as described in the international patent application WO 90/13533 as well as fatty acid polyhydroxyamides, as prepared according to the methods of US Pat US 1,985,424 .
  • alkyl polyglycosides which are suitable for incorporation in the compositions according to the invention are compounds of the general formula (G) n -OR in which R is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms, G is a glycose unit and n is a number between 1 and 10.
  • R is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms
  • G is a glycose unit
  • n is a number between 1 and 10.
  • the glycoside component (G) n are oligomers or polymers of naturally occurring aldose or ketose monomers, to which in particular glucose, mannose, fructose, Galactose, talose, gulose, altrose, allose, idose, ribose, arabinose, xylose and lyxose.
  • the oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the nature of the sugars contained in them by their number, the so-called Oligomermaschinesgrad.
  • the degree of oligomerization n assumes as the value to be determined analytically generally broken numerical values; it is between 1 and 10, with the glycosides preferably used below a value of 1.5, in particular between 1.2 and 1.4.
  • Preferred monomer building block is glucose because of its good availability.
  • Nonionic surfactant is preferably present in agents according to the invention in amounts of from 1% by weight to 30% by weight, in particular from 1% by weight to 25% by weight.
  • Such agents may instead or additionally, other surfactants, preferably synthetic anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, in amounts of preferably not more than 20 wt .-%, in particular from 0.1 wt .-% to 18 wt .-%, respectively to total means, included.
  • Suitable synthetic anionic surfactants which are particularly suitable for use in such compositions are the alkyl and / or alkenyl sulfates having 8 to 22 C atoms which carry an alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as counter cation.
  • alkyl and alkenyl sulfates can be prepared in a known manner by reaction of the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and subsequent neutralization with alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
  • a conventional sulfating reagent in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid
  • Such alkyl and / or alkenyl sulfates are contained in the compositions which contain a polymer according to the invention, preferably in amounts of 0.1 wt .-% to 20 wt .-%, in particular from 0.5 wt .-% to 18 wt .-%.
  • Sulfur-type surfactants which can be used also include the sulfated alkoxylation products of the alcohols mentioned, known as ether sulfates.
  • ether sulfates preferably contain from 2 to 30, in particular from 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type include the ⁇ -sulfoesters obtainable by reaction of fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization, in particular those of fatty acids having 8 to 22 C atoms, preferably 12 to 18 C atoms, and linear alcohols having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, derivative sulfonation, as well as the formal saponification resulting from these sulfo fatty acids.
  • soaps suitable being saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50% to 100% by weight of saturated C 12 -C 18 fatty acid soaps and up to 50% by weight of oleic acid soap.
  • soap is included in amounts of from 0.1% to 5% by weight.
  • an agent according to the invention contains water-soluble and / or water-insoluble builders, in particular selected from alkali metal aluminosilicate, crystalline alkali metal silicate with modulus above 1, monomeric polycarboxylate, polymeric polycarboxylate and mixtures thereof, in particular in amounts ranging from 2.5% by weight to 60% by weight. It preferably contains from 20% by weight to 55% by weight of water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builders.
  • water-soluble and / or water-insoluble builders in particular selected from alkali metal aluminosilicate, crystalline alkali metal silicate with modulus above 1, monomeric polycarboxylate, polymeric polycarboxylate and mixtures thereof, in particular in amounts ranging from 2.5% by weight to 60% by weight. It preferably contains from 20% by weight to 55% by weight of water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builders.
  • the water-soluble organic builder substances include, in particular, those from the class of the polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, and also the polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the polycarboxylates of the international patent application obtainable by oxidation of polysaccharides WO 93/16110 , polymeric acrylic acids, Methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which may also contain copolymerized small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality.
  • the molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 and 200,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, though less preferred compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • water-soluble organic builder substances terpolymers which contain two carboxylic acids and / or salts thereof as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, preferably a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed in this case of vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • vinyl alcohol derivatives which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example C 1 -C 4 carboxylic acids, with vinyl alcohol.
  • Preferred terpolymers contain 60 wt .-% to 95 wt .-%, in particular 70 wt .-% to 90 wt .-% of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or Maleate and 5 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 30 wt .-% of vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the second acidic monomer or its salt may also be a derivative of an allylsulfonic acid which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives derives, is substituted.
  • Preferred terpolymers contain from 40% by weight to 60% by weight, in particular from 45 to 55% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, from 10% by weight to 30% by weight. %, preferably 15 wt .-% to 25 wt .-% methallylsulfonic acid or Methallylsulfonat and as the third monomer 15 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 20 wt .-% to 40 wt .-% of a carbohydrate.
  • This carbohydrate may be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred, sucrose being particularly preferred.
  • the use of the third monomer makes it possible to incorporate predetermined breaking points in the polymer which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • These terpolymers can be prepared in particular by processes described in the German patent DE 42 21 381 and the German patent application DE 43 00 772 are generally described, and generally have a molecular weight between 1000 and 200,000, preferably between 200 and 50,000 and in particular between 3000 and 10,000. All the polycarboxylic acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Such organic builder substances are preferably present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and particularly preferably from 1% by weight to 5% by weight.
  • Crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid agents, in particular from 1% by weight to 5% by weight, are particularly suitable as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials.
  • the detergent-grade crystalline aluminosilicates especially zeolite NaA and optionally NaX, are preferred. Amounts near the above upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 .mu.m and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 .mu.m.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for said aluminosilicate are crystalline alkali metal silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates useful as builders in the compositions preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and may be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil®.
  • Those with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 1.9 to 1: 2.8 can be prepared by the process of European patent application EP 0 425 427 getting produced. They are preferably added in the course of the production as a solid and not in the form of a solution.
  • the crystalline silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates, are crystalline layer silicates with the general formula Na 2 Si x O 2x + 1 ⁇ are used yH 2 O, in which x, the so-called module, a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in the European patent application EP 0 164 514 described.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both .beta.- and d-sodium are preferred, with beta-sodium disilicate being obtainable, for example, by the method described in the international patent application WO 91/08171 is described.
  • d-Sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can according to Japanese Patent Applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610 getting produced.
  • Also prepared from amorphous alkali metal silicates practically anhydrous crystalline alkali metal silicates of the above general formula in which x is a number from 1.9 to 2.1, preparable as in the European patent applications EP 0 548 599 .
  • EP 0 502 325 and EP 0 425 428 can be used in agents which contain a polymer according to the invention.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as it is by the process of European patent application EP 0 436 835 made from sand and soda.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus ranging from 1.9 to 3.5, as prepared by the methods of European patents EP 0 164 552 and / or the European patent application EP 0 294 753 are available in one Another preferred embodiment of detergents or cleaning agents containing a polymer according to the invention used.
  • alkali metal silicates are preferably 1 wt .-% to 50 wt .-% and in particular 5 wt .-% to 35 wt .-%, based on anhydrous active substance. If alkali metal aluminosilicate, in particular zeolite, is present as an additional builder substance, the content of alkali silicate is preferably 1% by weight to 15% by weight and in particular 2% by weight to 8% by weight, based on anhydrous active substance.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate, in each case based on anhydrous active substances, is then preferably 4: 1 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 1 to 2: 1.
  • water-soluble or water-insoluble inorganic substances may be used in the compositions. Suitable in this context are the alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates and alkali metal sulfates and mixtures thereof. Such additional inorganic material may be present in amounts up to 70% by weight, but is preferably absent entirely.
  • the agents may contain other ingredients customary in detergents and cleaners.
  • These optional ingredients include, in particular, enzymes, enzyme stabilizers, bleaches, bleach activators, complexing agents for heavy metals, for example aminopolycarboxylic acids, aminohydroxypolycarboxylic acids, polyphosphonic acids and / or aminopolyphosphonic acids, grayness inhibitors, for example cellulose ethers, color transfer inhibitors, for example polyvinylpyrrolidone or polyvinylpyrdine N-oxide, foam inhibitors, for example organopolysiloxanes or Paraffins, and optical brighteners, for example stilbene disulfonic acid derivatives.
  • enzymes enzyme stabilizers
  • bleaches bleach activators
  • complexing agents for heavy metals for example aminopolycarboxylic acids, aminohydroxypolycarboxylic acids, polyphosphonic acids and / or aminopolyphosphonic acids
  • grayness inhibitors for example cellulose ethers
  • color transfer inhibitors for example polyvinylpyrrolidon
  • optical brightener in particular one or more compounds from the class of substituted 4,4'-bis ( 2,4,6-triamino-s-tri-azinyl) -stilbene-2,2'-disulfonic acids, up to 5% by weight, in particular from 0.1% by weight to 2% by weight, of complexing agents for heavy metals, in particular aminoalkylenephosphonic acids and their salts, up to 3% by weight, in particular from 0.5% by weight to 2% by weight, of graying inhibitors and up to 2% by weight, in particular from 0.1% by weight to 1% by weight, of foam inhibitors, the weight proportions in each case referring to the total agent.
  • present enzymes are preferably selected from the group comprising protease, amylase, pullulanase, mannanase, lipase, cellulase, hemicellulase, oxidase, peroxidase or mixtures thereof.
  • proteases derived from microorganisms such as bacteria or fungi, come into question. It can be obtained in a known manner by fermentation processes from suitable microorganisms, for example, in the German Offenlegungsschriften DE 19 40 488 . DE 20 44 161 . DE 22 01 803 and DE 21 21 397 , the US patents US Pat. No.
  • EP 218 272 or EP 204 284 or the international patent application WO 90/10695 described from Fusarium species, such as in the European patent application EP 130 064 described from Rhizopus species, such as in the European patent application EP 117 553 described or from Aspergillus species, such as in the European patent application EP 167,309 be described.
  • Suitable lipases are commercially available, for example, under the names Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase and Diosynth®-Lipase.
  • Suitable amylases are commercially available, for example, under the names Maxamyl® and Termamyl®.
  • the usable cellulase may be a recoverable from bacteria or fungi enzyme, which has a pH optimum, preferably in the weakly acidic to slightly alkaline range of 6 to 9.5.
  • Cellulases of this type are known, for example, from German Offenlegungsschriften DE 31 17 250 . DE 32 07 825 . DE 32 07 847 . DE 33 22 950 or the European patent applications EP 265 832 .
  • EP 273 125 such as EP 339,550 known.
  • Suitable foam inhibitors include long-chain soaps, especially behenic soap, fatty acid amides, paraffins, waxes, microcrystalline waxes, organopolysiloxanes and mixtures thereof, which moreover can contain microfine, optionally silanated or otherwise hydrophobicized silica.
  • foam inhibitors are preferably bound to granular, water-soluble carrier substances, as for example in the German Offenlegungsschrift DE 34 36 194 , the European patent applications EP 262 588 . EP 301 414 . EP 309 931 or the European patent specification EP 150 386 described.
  • an agent containing a polymer of the present invention may contain graying inhibitors.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the graying of the fibers.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • soluble starch preparations and other than the above-mentioned starch products can be used, for example partially hydrolyzed starch. Na-carboxymethylcellulose, methylcellulose, methylhydroxyethylcellulose and mixtures thereof are preferably used.
  • a further embodiment of an agent according to the invention contains peroxygen-based bleaching agents, in particular in amounts ranging from 5% by weight to 70% by weight, and optionally bleach activator, in particular in amounts ranging from 2% by weight to 10% by weight.
  • These bleaches which are suitable are the solid peroxygen compounds which are generally used in detergents, such as perborate, which may be in the form of tetra- or monohydrate, percarbonate, perpyrophosphate and persilicate, which are generally present as alkali metal salts, in particular as sodium salts.
  • Such bleaching agents are in Detergents preferably in amounts of up to 25 wt .-%, in particular up to 15 wt .-% and particularly preferably from 5 wt .-% to 15 wt .-%, each based on the total agent present.
  • the optionally present component of the bleach activators comprises the commonly used N- or O-acyl compounds, for example polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulphurylamides and cyanurates, and also carboxylic acid anhydrides , in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium isononanoylphenolsulfonat, and acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose.
  • N- or O-acyl compounds for example polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycol
  • the bleach activators may have been coated or granulated in a known manner with coating substances in order to avoid the interaction with the per compounds, with the aid of carboxymethylcellulose granulated tetraacetylethylenediamine having average particle sizes of 0.01 mm to 0.8 mm, as for example according to in the European patent specification EP 37 026 can be prepared, and / or granulated 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, as described in the German Patent DD 255 884 is particularly preferred.
  • Such bleach activators are preferably contained in detergents in amounts of up to 8% by weight, in particular from 2% by weight to 6% by weight, based in each case on the total agent.
  • percarboxylic acids such as peroxydodecanedioic acid (DPDA), peroxysuccinic nonylamide (NAPSA), nonylamide of peroxyadipic acid nonylamide (NAPAA) decyldiperoxysuccinic acid (DDPSA) or phthalimidoperoxycaproic acid (PAP) become.
  • DPDA peroxydodecanedioic acid
  • NAPSA peroxysuccinic nonylamide
  • NAPAA nonylamide of peroxyadipic acid nonylamide
  • DPSA decyldiperoxysuccinic acid
  • PAP phthalimidoperoxycaproic acid

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmittel aus mindestens zwei eine voneinander verschiedene Form aufweisenden Teilchenarten.
  • Waschmittel sind für den Konsumenten häufig nicht differenzierbar. Soweit es sich um teilchenförmige Mittel handelt, bestehen sie in der Regel aus weißen beziehungsweise mehr oder weniger hellen Partikeln, die zumindest bei flüchtiger Betrachtung den Anschein hinterlassen, es handele sich um ein einheitlich-gleichförmiges Produkt. Um dem Anwender, der eventuell die Anweisung zum Gebrauch des Mittels nicht oder nicht ausreichend sorgfältig verinnerlicht hat, Hinweise zu geben, um welchen Typ von Waschmittel es sich handelt, sind manche Hersteller in neuerer Zeit dazu übergegangen, Anteile des teilchenförmigen Mittels anzufärben, beispielsweise einem ansonsten weißen Universalwaschmittel einen blau oder grün gefärbten Teilchenanteil zuzusetzen, ein sogenanntes Color-Waschmittel aus einer Mehrzahl verschiedenfarbiger Teilchen zusammenzusetzen, oder einem Waschmittel, bei dem man auf besonders wäschepflegende Eigenschaften hinweisen will, Teilchen in gedeckten Rot- oder Gelbtönen beizufügen. Bei Reinigungsmitteln für harte Oberflächen gilt sinngemäß das Gleiche.
  • Aus der internationalen Patentanmeldung WO 00/32742 A1 sind in fester Form vorliegende Tensidmischungen bekannt, deren Teilchen eine spezifische Größenverteilung haben.
  • Die vorliegende Erfindung geht von der Aufgabe aus, eine optisch-ästhetische Unterscheidung von teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln zu ermöglichen. Unter den Begriff der Waschmittel sollen dabei auch Nachbehandlungsmittel für die Wäsche, beispielsweise Weichspülmittel, sowie Universal- beziehungsweise Vollwaschmittel, Feinwaschmittel, Colorwaschmittel, Wollwaschmittel, Gardinenwaschmittel, Baukastenwaschmittel, Fleckensalze, Wäschestärken und -steifen sowie gegebenenfalls Bügelhilfen gerechnet werden.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass dies gelingt, wenn sich die teilchenförmigen Mittel durch einen Gehalt an verschieden geformten Teilchen unterscheiden.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein aus teilchenförmigen beziehungsweise teilchenförmig konfektionierten Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen bestehendes Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend eine erste Art von Teilchen, die einen Formfaktor von wenigstens 0,80 aufweisen, und eine zweite Art von Teilchen, die einen Formfaktor von unter 0,80 aufweisen, welcher vorzugsweise mindestens 0,02 unterhalb des Formfaktors des Teilchens der ersten Art liegt, und aus einem schmutzablösevermögenden Polyester aufgebaut sind. Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel weist somit wenigstens zwei Arten von partikulären Bestandteilen auf. Der Begriff "Art" im Sinne dieser Erfindung bedeutet, dass die Teilchen eine voneinander verschiedene Form aufweisen: Die erste Art erscheint dem unbefangenen Betrachter im wesentlichen rund, das heißt weitgehend kugelförmig, und die zweite Art weicht erkennbar von der Kugelform ab. Diese zweite Art kann beispielsweise ellipsoid, halbkugelförmig oder auch - und dies ist besonders bevorzugt - ganz unregelmäßig geformt sein, beispielsweise als sogenannter "Bruch" vorliegen. Teilchen der ersten und der zweiten Art unterscheiden sich außer durch ihre Form auch durch ihre Inhaltsstoffe. Die erste Art der Teilchen kann durchaus mehrere verschiedene und/oder aus unterschiedlichen Inhaltsstoffen zusammengesetzte Teilchen, beispielsweise Builderteilchen, Tensidcompound-Teilchen, Bleichmittelteilchen, Bleichaktivatorteilchen, Schaumregulatorteilchen oder granular konfektionierte Enzyme, umfassen, die gewünschtenfalls verschieden groß, aber alle im wesentlichen rund beziehungsweise kugelförmig sind. Erfindungswesentlich ist, dass daneben mindestens eine weitere Teilchenart vorliegt, welche nicht rund ist. Die Eigenschaft "nicht rund", das heißt ein Abweichen der Form der hier als der zweiten Art bezeichneten Teilchen von der idealen Sphärizität, kann mit Hilfe des unten noch näher erläuterten Formfaktors (shape factor) fassbar gemacht und quantifiziert werden.
  • Bevorzugt ist, wenn das Mittel partikuläre Teilchen der ersten Art mit einem Formfaktor von wenigstens 0,83 aufweist. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind alle Teilchen der ersten Art wenigstens näherungsweise gleich groß, das heißt in den Teilchen der ersten Art beträgt dann das Verhältnis von d50 zu d90 wenigstens 0,60. Vorzugsweise beträgt es wenigstens 0,65, bevorzugter wenigstens 0,68, noch bevorzugter wenigstens 0,75, insbesondere 0,76 bis 0,99 und besonders bevorzugt 0,77 bis 0,95. d50 stellt dabei den Medianwert dar. Der Medianwert ist als diejenige Partikelgrösse definiert, unterhalb derer 50 % der Partikelmenge liegen. Entsprechend liegen bei d90 90 % der Partikelmenge unterhalb des Wertes, d. h. 10 % darüber. Das Verhältnis d50 / d90 nähert sich dem Wert von 1 bei sehr engen Korngrössenverteilungen, beziehungsweise liegt bei breiten Verteilungen deutlich unter 0,5. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Mittel partikuläre Teilchen der ersten Art mit einem Formfaktor von wenigstens 0,85, vorzugsweise von wenigstens 0,90, mehr bevorzugt von wenigstens 0,92 und insbesondere bevorzugt von wenigstens 0,95.
  • Es ist bevorzugt, daß die im erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittel enthaltenen partikulären Teilchen der ersten Art einen Formfaktor von wenigstens 0,84, 0,86, 0,87, 0,88, 0,89, 0,91, 0,92, 0,93, 0,94, 0,96, 0,97, 0,98, 0,99 oder 1 aufweisen.
  • Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß die im Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltenen partikulären Teilchen der ersten Art in einer engen Korngrößenverteilung vorliegen, also das Verhältnis von d50 zu d90 möglichst hoch ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt für die Teilchen der ersten Art das Verhältnis von d50 zu d90 wenigstens 0,78, vorzugsweise wenigstens 0,8, besonders bevorzugt wenigstens 0,83 und insbesondere bevorzugt wenigstens 0,85. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß für die Teilchen der ersten Art das Verhältnis von d50 zu d90 wenigstens 0,76, 0,77, 0,79, 0,81, 0,82, 0,84, 0,86, 0,87, 0,88, 0,89, 0,9, 0,91, 0,92, 0,93, 0,94, 0,95, 0,96, 0,97, 0,98 oder 0,99 beträgt.
  • Der Formfaktor (shape factor) ist durch moderne Partikelmeßtechniken mit digitaler Bildverarbeitung präzise bestimmbar. Eine typische Partikelformanalyse, wie sie beispielsweise mit dem Camsizer®-System von Retsch Technology oder auch mit dem KeSizer® der Firma Kemira durchführbar ist, beruht darauf, daß die Partikel beziehungsweise das Schüttgut mit einer Lichtquelle bestrahlt werden und die Partikel als Projektionsflächen erfaßt, digitalisiert und computertechnisch verarbeitet werden. Die Bestimmung der Oberflächenkrünunung erfolgt durch ein optisches Meßverfahren, bei dem der "Schattenwurf" der zu untersuchenden Teile bestimmt wird und in einen entsprechenden Formfaktor umgerechnet wird: Shape factor = 4*pi*A/U (A=Projektionsfläche des Partikels; U=Umfang des Partikels). Für Kugeln gilt Shape factor = 1; davon abweichende Partikelformen besitzen einen Wert < 1. Das zugrundeliegende Prinzip zur Bestimmung des Formfaktors wurde beispielsweise von Gordon Rittenhouse in "A visual method of estimating two-dimensional sphericity" im Journal of Sedimentary Petrology, Vol. 13, Nr. 2, Seiten 79-81 beschrieben. Die Meßgrenzen dieses optischen Analyseverfahrens betragen 15 µm beziehungsweise 90 mm. Die Zahlenwerte für d50 und d90 sind über das vorgenannte Meßverfahren ebenfalls erhältlich.
  • Es ist bevorzugt, daß die im erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltenen partikulären Teilchen der zweiten Art einen Formfaktor von höchstens 0,79, 0,78, 0,77, 0,76, 0,75 oder 0,74 aufweisen. Vorzugsweise liegt der Wert für den Formfaktor der Teilchen der zweiten Art um 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,11, 0,12, 0,13, 0,14, 0,15, 0,16, 0,17, 0,18, 0,19, 0,20, 0,21, 0,22, 0,23, 0,24, 0,25 oder 0,26 unterhalb des Wertes für den Formfaktor der Teilchen der ersten Art.
  • Die d50-Werte sowohl der Teilchen der ersten Art wie auch der Teilchen der zweiten Art liegen vorzugsweise im Bereich von 0,4 mm bis 2 mm, insbesondere 0,8 mm bis 1,8 mm. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der d50-Wert für die Teilchen der zweiten Art mindestens 0,05 mm, insbesondere 0,1 mm bis 0,3 mm, größer als derjenige der Teilchen der ersten Art.
  • Vorzugsweise besteht ein erfindungsgemäßes Mittel zu weniger als der Hälfte, insbesondere zu 1 Gew.-% bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% und beispielsweise zu 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% aus der zweiten Art von Teilchen, wobei der Rest auf 100 Gew.-% aus Teilchen der ersten Art besteht.
  • Wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 02/102959 A1 beschrieben sind Waschmittelinhaltsstoff-Teilchen mit Formfaktoren von mindestens 0,80 durch verschiedene Herstellverfahren erhältlich, zum Beispiel nach dem sogenannten Sprühagglomerationsverfahren. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß die Herstellung der Partikel und die Rundung in einem Schritt erfolgen. Beim Sprühagglomerationsverfahren werden in einem Wirbelbett die Teilchen gleichzeitig agglomeriert und getrocknet. Durch das zwiebelartige Aufbringen der Substanzen sowie durch die Bewegung der Teilchen entstehen sehr dichte und runde Partikel. Ein weiteres mögliches Verfahren sieht vor, daß zunächst rieselfähige partikuläre Teilchen, vorzugsweise mittels Extrusion, hergestellt werden und die partikulären Teilchen anschließend, vorzugsweise mit Hilfe eines Spheronizers, einer Drehtrommel, einer Dragiertrommel oder eines Dragiertellers gerundet werden. Dafür geeignete Extrusionsverfahren sind im Stand der Technik bekannt und werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 00/23556 , in der internationalen Patentanmeldung WO 99/13045 oder auch in der europäischen Patentanmeldung EP 0 665 879 beschrieben. Auch die Herstellung der Teilchen der zweiten Art kann nach den gleichen an sich bekannten Verfahren erfolgen. Prinzipiell können Kompaktpulver beziehungsweise partikuläre Teilchen durch Versprühen und anschließendes Trockenverdichten, durch Granulation, Sprühagglomeration oder durch Extrusion erhalten werden. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Herstellung der nicht gerundeten partikulären Teilchen durch Extrusionsverfahren, insbesondere bevorzugt unter Verwendung eines Zwei-Wellen-Extruders. Hierbei werden zunächst die für das jeweilige partikuläre Teilchen vorgesehenen Rohstoffe gemischt und im Extruder anschließend homogenisiert und plastifiziert. Durch Schneiden der extrudierten Masse am Extruderkopf können beispielsweise zylindrisch geformte Partikel erhalten werden. Die so erhaltenen partikulären Teilchen werden in einem zweiten Verfahrensschritt gerundet. Die Rundung der Teilchen der ersten Art erfolgt dabei so, daß diese nach dem Rundungsprozeß einen Formfaktor von wenigstens 0,80 aufweisen. Vorzugsweise werden die partikulären Teilchen beziehungsweise das Extrudat mit Hilfe eines sogenannten Spheronizers, einer Drehtrommel, einer Dragiertrommel oder eines Dragiertellers gerundet. Bei der Herstellung von Teilchen der zweiten Art ist dementsprechend darauf zu achten, dass der Rundungsprozess höchstens so lange ausgeführt wird, dass diese Teilchen noch einen Formfaktor unterhalb von 0,80 aufweisen. Gewünschtenfalls kann man, vorteilhaft während des Verrundungsschrittes, auf die Oberfläche aller oder einiger der Teilchen Farbstoffe aufbringen, wobei bevorzugt ist, die Teilchen der ersten Art und die Teilchen der zweiten Art verschieden einzufärben. In einer Ausführungsform der Erfindung werden die Teilchen der ersten Art weiß oder nicht eingefärbt, und die Teilchen der zweiten Art mit einer nicht-weißen Farbe gefärbt. Als Farbstoffe bevorzugt sind Acid Red 18 (CI 16255), Acid Red 26, Acid Red 27, Acid Red 33, Acid Red 51, Acid Red 87, Acid Red 88, Acid Red 92, Acid Red 95, Acid Red 249 (CI 18134), Acid Red 52 (CI 45100), Acid Violet 126, Acid Violet 48, Acid Violet 54, Acid Yellow 1, Acid Yellow 3 (CI 47005), Acid Yellow 11, Acid Yellow 23 (CI 19140), Acid Yellow 3, Direct Blue 199 (CI 74190), Direct Yellow 28 (CI 19555), Food Blue 2 (CI 42090), Food Blue 5:2 (CI 42051:2), Food Red 7(01 16255), Food Yellow 13 (CI 47005), Food Yellow 3 (CI 15985), Food Yellow 4 (CI 19140), Reactive Green 12, Solvent Green 7 (CI 59040). Besonders bevorzugte Farbstoffe sind wasserlösliche Säurefarbstoffe, beispielsweise Food Yellow 13 (Acid Yellow 3, CI 47005), Food Yellow 4 (Acid Yellow 23, CI 19140), Food Red 7 (Acid Red 18, CI 16255), Food Blue 2 (Acid Blue 9, CI 42090), Food Blue 5 (Acid Blue 3, CI 42051), Acid Red 249 (CI 18134), Acid Red 52 (CI 45100), Acid Violet 126, Acid Violet48, Acid Blue 80(01 61585), Acid Blue 182, Acid Blue 182, Acid Green 25 (CI 61570), Acid Green 81. Ebenso bevorzugt eingesetzt werden auch wasserlösliche DirektFarbstoffe, beispielsweise Direct Yellow 28 (CI 19555), Direct Blue 199 (CI 74190) und wasserlösliche Reaktiv-Farbstoffe, beispielsweise Reactive Green 12, sowie die Farbstoffe Food Yellow 3 (CI 15985), Acid Yellow 184. Ebenso bevorzugt eingesetzt werden wässrige Dispersionen folgender Pigment-Farbstoffe, Pigment Black 7 (CI 77266), Pigment Blue 15 (CI 74160), Pigment Blue 15:1 (CI 74160), Pigment Blue 15:3 (CI 74160), Pigment Green 7 (CI 74260), Pigment Orange 5, Pigment Red 112 (CI 12370), Pigment Red 112 (CI 12370), Pigment Red 122 (CI 73915), Pigment Red 179 (CI 71130), Pigment Red 184 (CI 12487), Pigment Red 188 (CI 12467), Pigment Red 4 (CI 12085), Pigment Red 5 (CI 12490), Pigment Red 9, Pigment Violet 23 (CI 51319), Pigment Yellow 1 (CI 28 11680), Pigment Yellow 13 (CI 21100), Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 3 (CI 11710), Pigment Yellow 74, Pigment Yellow 83 (CI 21108), Pigment Yellow 97. In bevorzugten Ausführungsformen werden folgende Pigmentfarbstoffe in Form von Dispersionen eingesetzt: Pigment Yellow 1 (CI 11680), Pigment Yellow 3 (CI 11710), Pigment Red 112 (CI 12370), Pigment Red 5 (CI 12490), Pigment Red 181 (CI 73360), Pigment Violet 23 (CI 51319), Pigment Blue 15:1 (CI 74160), Pigment Green 7 (CI 74260), Pigment Black 7 (CI 77266). In ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen werden wasserlösliche Polymerfarbstoffe, beispielsweise Liquitint RTM, Liquitint Blue HP.RTM., Liquitint Blue 65.RTM., Liquitint Patent Blue.RTM., Liquitint Royal Blue.RTM., Liquitint Experimental Yellow 8949- 43.RTM., Liquitint Green HMC.RTM.,Liquitint Yellow II.RTM. und Mischungen daraus eingesetzt.
  • Die Teilchen der ersten wie auch die der zweiten Art können im Prinzip beliebige übliche Inhaltsstoffe von Wasch- beziehungsweise Reinigungsmitteln enthalten, wobei hier wie auch sonst darauf zu achten ist, dass aus Gründen der ansonsten verringerten Lagerstabilität der Mittel miteinander unverträgliche Inhaltsstoffe nicht zusammen in ein Teilchen inkorporiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Teilchen der zweiten Art, nicht aber das Teilchen der ersten Art, transluzent. In der Optik ist Transluzenz die partielle Lichtdurchlässigkeit eines Körpers. In Abgrenzung zur Transparenz kann man Transluzenz als Lichtdurchlässigkeit beschreiben und Transparenz als Bild- oder Blickdurchlässigkeit. Volumenstreuung (subsurface scattering) bezeichnet die Streuung des Lichtes in transluzenten Körpern. Transluzente Körper sind teilweise lichtdurchlässig. Im Gegensatz zu lichtundurchlässigen Körpern reflektieren sie auftreffendes Licht daher nicht direkt an ihrer Oberfläche, sondern erst, nachdem es in die Materie eingedrungen ist. Bei anderen Körpern liegen mehrere teilweise lichtdurchlässige Schichten übereinander, z. B. bei organischen Stoffen wie Haut und Zellulose. Transluzente Körper brechen durch diese Effekte scheinbar mit dem Reflexionsgesetz, denn betrachtet man die äußere Oberfläche, so sind Ausfallswinkel und Einfallswinkel keinesfalls immer gleich. Ein Lichtstrahl kann an einer Stelle unter einem Winkel in den Körper eintreten und an einer völlig anderen Stelle unter einem völlig anderen Winkel wieder austreten. Dieser Effekt macht das Verhalten des Lichts praktisch unvorhersehbar. In der Optik beschreibt der Transmissionsgrad den Anteil des einfallenden Strahlungsflusses oder Lichtstroms, der ein transparentes Bauteil komplett durchdringt; also z. B. die "Durchlassgüte" eines Glases. Die Transmission von Glas liegt beispielsweise zwischen 80 und 100%; die Teilchen der zweiten Art sind vorzugsweise so transluzent, dass sie mindestens 1 %, insbesondere mindestens 5 % und besonders bevorzugt mindestens 10 % mehr Transmission aufweisen als die Teilchen der ersten Art. Hohe Transluzenz lässt sich besonders leicht realisieren, wenn man das Teilchen der zweiten Art aus einem schmutzablösevermögenden Polyester fertigt. Derartige schmutzablösevermögende Substanzen werden oft als "Soil-Release"-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, zum Beispiel der Faser, schmutzabstoßend auszurüsten, als "Soil-Repellents" bezeichnet. Wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern besonders wirksame schmutzablösevermögende Wirkstoffe, die aber auch bei Geweben aus anderem Material die erwünschte Wirkung zeigen können, sind Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Schmutzablösevermögende Polyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt.
  • So sind zum Beispiel Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, und deren Einsatz in Waschmitteln in der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 beschrieben. Polymere mit Molgewicht 15 000 bis 50 000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 2:1 bis 6:1 beträgt, können gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 24 258 in Waschmitteln eingesetzt werden. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbehandlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen-und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmitel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 241 984 betrifft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Aus dem europäischen Patent EP 241 985 sind Polyester bekannt, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C1- bis C4-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind. Die europäische Patentschrift EP 253 567 betrifft Soil-release-Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 272 033 sind zumindest anteilig durch C1-4-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossene Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten bekannt. Das europäische Patent EP 274 907 beschreibt sulfoethyl-endgruppenverschlossene terephthalathaltige Soil-release-Polyester. In der europäischen Patentanmeldung EP 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C2-4-Glykol-Einheiten hergestellt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der das Teilchen der zweiten Art ausmachende Waschmittelinhaltsstoff ein schmutzablösevermögender Polyester bestehend aus den Struktureinheiten 1 bis III oder I bis IV,

            -[(OCHR1-CHR2)a-O-OC-Ph-CO-]d     (I)

            -[(OCHR3-CHR4)b-O-OC-sPh-CO-]e     (II)

            -[(OCHR5-CHR6)c-OR7]f     (III)

            -[Polyfunktionelle Einheit-]g     (IV)

    in denen
    a, b und c unabhängig voneinander jeweils für eine Zahl von 1 bis 200 steht,
    d, e und f unabhängig voneinander jeweils für eine Zahl von 1 bis 50 steht,
    g für eine Zahl von 0 bis 5 steht,
    Ph für einen 1,4-Phenylenrest steht,
    sPh für einen in Position 5 mit einer Gruppe -SO3Me substituierten 1,3-Phenylenrest steht, Me für Li, Na, K, Mg/2, Ca/2, Al/3, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammonium steht, wobei es sich bei den Alkylresten der Ammoniumionen um C1-C22-Alkyl- oder C2-C10-Hydroxyalkylreste oder deren beliebige Mischungen handelt, R1,R2,R3,R4,R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder eine C1-C18-n- oder iso-Alkylgruppe steht,
    R7 für eine lineare oder verzweigte C1-C30-Alkylgruppe oder für eine lineare oder verzweigte C2-C30-Alkenylgruppe, für eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, für eine C6-C30-Arylgruppe oder für eine C6-C30-Arylalkygruppe steht, und
    Polyfunktionelle Einheit für eine Einheit mit 3 bis 6 zur Veresterungsreaktion befähigten funktionellen Gruppen steht.
  • Bevorzugt sind darunter Polyester, in denen R1,R2,R3,R4,R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder Methyl, R7 für Methyl, a, b und c unabhängig voneinander jeweils für eine Zahl von 1 bis 200, insbesondere 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 5, außerordentlich bevorzugt a und b = 1 bedeuten und c eine Zahl von 2 bis 10 sein kann, d eine Zahl zwischen 1 und 25, insbesondere zwischen 1 bis 10, besonders bevorzugt zwischen 1 und 5, e eine Zahl zwischen 1 und 30, insbesondere zwischen 2 und 15, besonders bevorzugt zwischen 3 und 10 und f eine Zahl zwischen 0,05 und 15, insbesondere zwischen 0,1 und 10 und besonders bevorzugt zwischen 0,25 und 3 bedeutet. Derartige Polyester können beispielsweise erhalten werden durch Polykondensation von Terephthalsäuredialkylester, 5-Sulfoisophthalsäuredialkylester, Alkylenglykolen, optional Polyalkylenglykolen (bei a, b und/oder c > 1) und einseitig endverschlossenen Polyalkylenglykolen (entsprechend Einheit III). Es soll darauf hingewiesen werden, dass für Zahlen a, b, c > 1 ein polymeres Gerüst vorliegt und damit die Koeffizienten als Mittelwert jeden beliebigen Wert im gegebenen Intervall annehmen können. Dieser Wert spiegelt das zahlenmittlere Molekulargewicht wider. Als Einheit (I) kommt ein Ester von Terephthalsäure mit einem oder mehreren difunktionellen, aliphatischen Alkoholen in Frage, bevorzugt verwendet werden hierbei Ethylenglykol (R1 und R2 jeweils H) und/oder 1,2-Propylenglykol (R1 = H und R2= -CH3 oder umgekehrt) und/oder kürzerkettige Polyethylenglykole und/oder Poly[ethlyenglykol-co-propylenglykol] mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 100 bis 2000 g/mol. In den Strukturen können pro Polymerkette beispielsweise 1 bis 50 Einheiten (I) enthalten sein. Als Einheit (II) kommt ein Ester von 5-Sulfoisophthalsäure mit einem oder mehreren difunktionellen, aliphatischen Alkoholen in Frage, bevorzugt verwendet werden hierbei die vorgenannten. In den Strukturen können beispielsweise 1 bis 50 Einheiten (II) vorhanden sein. Als nichtionisch einseitig verschlossene Polyalkylenglykolmonoalkylether gemäß Einheit (III) bevorzugt verwendet werden Poly[ethlyenglykol-co-propylenglykol]-monomethylether mit mittleren Molekulargewichten von 100 bis 2000 g/mol und Polyethylenglykolmonomethylether der allgemeinen Formel CH3-O-(C3H4O)n-H mit n = 1 bis 99, insbesondere 1 bis 20 und besonders bevorzugt 2 bis 10. Da durch Einsatz solcher einseitig verschlossener Ether das theoretische bei quantitativem Umsatz zu erzielende maximale mittlere Molekulargewicht einer Polyesterstruktur vorgegeben wird, gilt als bevorzugte Einsatzmenge der Struktureinheit (III) diejenige, die zum Erreichen der nachfolgend beschriebenen mittleren Molekulargewichte notwendig ist. Außer linearen Polyestern, die aus den Struktureinheiten (I), (II) und (III) resultieren, ist erfindungsgemäß auch der Einsatz vernetzter oder verzweigter Polyesterstrukturen. Ausgedrückt wird dies durch die Anwesenheit einer vernetzend wirkenden Polyfunktionellen Struktureinheit (IV) mit mindestens drei bis maximal 6 zur Veresterungsreaktion befähigten funktionellen Gruppen. Als funktionelle Gruppierungen können dabei beispielsweise Säure-, Alkohol-, Ester-, Anhydrid- oder Epoxygruppen benannt werden. Dabei sind auch unterschiedliche Funktionalitäten in einem Molekül möglich. Als Beispiele können hierfür Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gallussäure, besonders bevorzugt 2,2-Dihydroxymethylpropionsäure dienen. Weiterhin können mehrwertige Alkohole wie Pentaerythrol, Glycerin, Sorbitol und/oder Trimethylolpropan eingesetzt werden. Auch kann es sich dabei um mehrwertige aliphatische oder aromatische Carbonsäuren, wie Benzol-1,2,3-tricarbonsäure (Hemimellithsäure), Benzol-1,2,4-tricarbonsäure (Trimellithsäure), oder Benzol-1,3,5-tricarbonsäure (Trimesithsäure) handeln. Der Gewichtsanteil an vernetzenden Monomeren, bezogen auf die Gesamtmasse des Polyesters, kann beispielsweise bis zu 10 Gew.-%, inbesondere bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 3 Gew.-% betragen. Die Polyester, enthaltend die Struktureinheiten (I), (II) und (III) und gegebenenfalls (IV), haben im allgemeinen zahlenmittlere Molekulargewichte im Bereich von 700 bis 50.000 g/mol, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht bestimmt werden kann mittels Größenausschlusschromatographie in wässriger Lösung unter Verwendung einer Kalibrierung mit Hilfe eng verteilter Polyacrylsäure-Na-Salz - Standards. Bevorzugt liegen die zahlenmittleren Molekulargewichte im Bereich von 800 bis 25.000 g/mol, insbesondere 1.000 bis 15.000 g/ mol, besonders bevorzugt 1.200 bis 12.000 g/mol. Bevorzugt werden erfindungsgemäß als Bestandteil des Teilchens zweiter Art feste Polyester, die Erweichungspunkte oberhalb 40 °C aufweisen, eingesetzt; sie haben bevorzugt einen Erweichungspunkt zwischen 50 und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 80°C und 150°C und außerordentlich bevorzugt zwischen 100°C und 120°C. Die Synthese der Polyester kann nach bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise indem man die oben genannten Komponenten unter Zusatz eines Katalysators zunächst bei Normaldruck erhitzt und dann die erforderlichen Molekulargewichte im Vakuum durch Abdestillieren überstöchiometrischer Mengen der eingesetzten Glykole aufbaut. Für die Reaktion eignen sich die bekannten Umesterungs- und Kondensationskatalysatoren, wie beispielsweise Titantetraisopropylat, Dibutylzinnoxid, Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholate oder Antimontrioxid/Calciumacetat. Bezüglich weiterer Einzelheiten sei auf EP 442 101 verwiesen.
  • Bevorzugt verwendete Polyester sind von fester Konsistenz und können in einfacher Weise zu Pulver zermahlen oder zu Granulaten definierter Partikelgrößen kompaktiert bzw. agglomeriert werden. Die Granulierung kann in der Weise erfolgen, dass die bei der Synthese als Schmelze anfallenden Copolymere durch Abkühlen in einem kühlen Gasstrom, beispielsweise Luft- oder Stickstoff, oder durch Aufbringen auf eine Schuppenwalze oder auf ein Laufband zu Schuppen oder Flakes verfestigt werden. Dieses Grobgut kann gegebenenfalls beispielsweise im Walzenstuhl oder in der Siebmühle weiter vermahlen werden, der sich eine Siebung und eine wie oben geschilderte Verrundung anschließen kann. Die Granulierung kann auch in der Weise erfolgen, dass die Polyester nach der Erstarrung zu Pulver vermahlen werden und anschließend durch Kompaktierung beziehungsweise Agglomerierung und die oben geschilderte Verrundung in Granulate mit definierten Partikelgrößen umgesetzt werden.
  • Derartige Soil-release Polymere können in Teilchen der ersten und/oder zweiten Art eingearbeitet werden; sie werden bevorzugt in Teilchen der zweiten Art eingearbeitet und in einer besonderen Ausführungsform der Erfindung bestehen die Teilchen der zweiten Art aus derartigem Soil-release Polymer.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Mittel nichtionisches Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs-und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
  • Eine weitere Ausführungsform derartiger Mittel umfaßt die Anwesenheit von synthetischem Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, insbesondere Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfat, Sulfofettsäureester und/oder Sulfofettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkyl- bzw. Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- bzw. Alkenylethersulfaten ausgewählt, in denen die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt.
  • Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfahren der US-amerikanischen Patentschriften US 1 985 424 , US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergestellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)n-OR, in der R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355 , EP 301 298 , EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der Glykosidkomponente (G)n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R=Dodecyl und R=Tetradecyl.
  • Nichtionisches Tensid ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten.
  • Solche Mittel können stattdessen oder zusätzlich weitere Tenside, vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Derartige Alkyl- und/oder Alkenylsulfate sind in den Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 18 Gew.-% enthalten.
  • Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen µ-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.
  • Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C18-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-%bis 5 Gew.-% enthalten.
  • In einer weiteren Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes Mittel wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%. Es enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110 , polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethem, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstsanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C1-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C1-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-%bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vernmtlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
  • Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten.
  • Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:1,9 bis 1:2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Sie werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1 · yH2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch d-Natriumdisilikate (Na2Si2O5 · H2O) bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. d-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599 , EP 0 502 325 und EP 0 425 428 beschrieben, können in Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, eingesetzt. Deren Gehalt an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4:1 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 1 bis 2:1.
  • Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den Mitteln, eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein, fehlt jedoch vorzugsweise ganz.
  • Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Vergrauungsinhibitoren, beispielsweise Celluloseether, Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylpyrdin-N-oxid, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in erfindungsgemäßen Mitteln bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere eine oder mehrere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-triamino-s-tri-azinyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% Vergrauungsinhibitoren und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.
  • Gegebenenfalls anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Pullulanase, Mannanase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase oder Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden, die zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften DE 19 40 488 , DE 20 44 161 , DE 22 01 803 und DE 21 21 397 , den US-amerikanischen Patentschriften US 3 632 957 und US 4 264 738 , der europäischen Patentanmeldung EP 006 638 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 91/02792 beschrieben sind. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann aus Humicola lanuginosa, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 258 068 , EP 305 216 und EP 341 947 beschrieben, aus Bacillus-Arten, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 91/16422 oder der europäischen Patentanmeldung EP 384 717 beschrieben, aus Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP 468 102 , EP 385 401 , EP 375 102 , EP 334 462 , EP 331 376 , EP 330 641 , EP 214 761 , EP 218 272 oder EP 204 284 oder der internationalen Patentanmeldung WO 90/10695 beschrieben, aus Fusarium-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 130 064 beschrieben, aus Rhizopus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 117 553 beschrieben, oder aus Aspergillus-Arten, wie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 167 309 beschrieben, gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl® und Termamyl® handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250 , DE 32 07 825 , DE 32 07 847 , DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832 , EP 269 977 , EP 270 974 , EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt.
  • Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in erfindungsgemäß partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194 , den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588 , EP 301 414 , EP 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 150 386 beschrieben.
  • Ferner kann das ein Mittel, welches ein erfindungsgemäßes Polymer enthält, Vergrauungsinhibitoren enthalten. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen der Fasern zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel teilhydrolysierte Stärke. Na-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische werden bevorzugt eingesetzt.
  • Eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Mittels enthält Bleichmittel auf Persauerstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Diese in Betracht kommenden Bleichmittel sind die in Waschmitteln in der Regel verwendeten festen Persauerstoffverbindungen wie Perborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, vorhanden. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoylphenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es beispielsweise nach dem in der europäischen Patentschrift EP 37 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Zusätzlich zu dem oder anstelle des Systems aus Bleichmittel und damit reagierendem Bleichaktivator können auch Percarbonsäuren, wie beispielsweise Peroxydodecandisäure (DPDA), Peroxybernsteinsäure-Nonylamid (NAPSA), das Nonylamid der Peroxyadipinsäure-Nonylamid (NAPAA) Decyldiperoxybernsteinsäure (DDPSA) oder Phthalimidoperoxycapronsäure (PAP) eingesetzt werden.

Claims (12)

  1. Aus teilchenförmigen beziehungsweise teilchenförmig konfektionierten Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen bestehendes Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend eine erste Art von Teilchen, die einen Formfaktor von wenigstens 0,80 aufweisen, und eine zweite Art von Teilchen, die einen Formfaktor von unter 0,80 aufweisen und aus einem schmutzablösevermögenden Polyester gefertigt sind.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Art von Teilchen einen Formfaktor von wenigstens 0,83, insbesondere wenigstens 0,85, vorzugsweise wenigstens 0,90, mehr bevorzugt wenigstens 0,92 und insbesondere bevorzugt wenigstens 0,95 aufweist.
  3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Teilchen der ersten Art das Verhältnis von d50 zu d90 wenigstens 0,60, insbesondere wenigstens 0,65, bevorzugt wenigstens 0,70 und besonders bevorzugt 0,76 bis 0,99 beträgt.
  4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Art von Teilchen einen Formfaktor von höchstens 0,79, 0,78, 0,77, 0,76, 0,75 oder 0,74 aufweist.
  5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Wert für den Formfaktor der Teilchen der zweiten Art um 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09, 0,10, 0,11, 0,12, 0,13, 0,14, 0,15, 0,16, 0,17, 0,18, 0,19, 0,20, 0,21, 0,22, 0,23, 0,24, 0,25 oder 0,26 unterhalb des Wertes für den Formfaktor der Teilchen der ersten Art liegt.
  6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der d50-Wert sowohl der Teilchen der ersten Art wie auch der Teilchen der zweiten Art im Bereich von 0,4 mm bis 2 mm, insbesondere von 0,8 mm bis 1,8 mm liegt.
  7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der d50-Wert für die Teilchen der zweiten Art mindestens 0,05 mm, insbesondere 0,1 mm bis 0,3 mm, größer als derjenige der Teilchen der ersten Art ist.
  8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zu weniger als der Hälfte, insbesondere zu 1 Gew.-% bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% und beispielsweise zu 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% aus der zweiten Art von Teilchen, und als Rest auf 100 Gew.-% aus Teilchen der ersten Art besteht.
  9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen der ersten Art weiß oder nicht eingefärbt, und die Teilchen der zweiten Art mit einer nicht-weißen Farbe gefärbt sind.
  10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen der zweiten Art transluzent sind.
  11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen der zweiten Art mindestens 1 %, insbesondere mindestens 5 % und besonders bevorzugt mindestens 10 % mehr Transmission aufweisen als die Teilchen der ersten Art.
  12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der das Teilchen der zweiten Art ausmachende Waschmittelinhaltsstoff ein schmutzablösevermögender Polyester, bestehend aus den Struktureinheiten I bis III oder I bis IV, ist,

            -[(OCHR1-CHR2)a-O-OC-Ph-CO-]d     (I)

            -[(OCHR3-CHR4)b-O-OC-sPh-CO-]e     (II)

            -[(OCHR5-CHR6)c-OR7]f     (III)

            -[Polyfunktionelle Einheit-]g     (IV)

    in denen
    a, b und c unabhängig voneinander jeweils für eine Zahl von 1 bis 200 steht,
    d, e und f unabhängig voneinander jeweils für eine Zahl von 1 bis 50 steht,
    g für eine Zahl von 0 bis 5 steht,
    Ph für einen 1,4-Phenylenrest steht,
    sPh für einen in Position 5 mit einer Gruppe -SO3Me substituierten 1,3-Phenylenrest steht,
    Me für Li, Na, K, Mg/2, Ca/2, Al/3, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammonium steht, wobei es sich bei den Alkylresten der Ammoniumionen um C1-C22-Alkyl- oder C2-C10-Hydroxyalkylreste oder deren beliebige Mischungen handelt, R1,R2,R3,R4,R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder eine C1-C18- n- oder iso-Alkylgruppe steht,
    R7 für eine lineare oder verzweigte C1-C30-Alkylgruppe oder für eine lineare oder verzweigte C2-C30-Alkenylgruppe, für eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, für eine C6-C30-Arylgruppe oder für eine C6-C30-Arylalkygruppe steht, und
    Polyfunktionelle Einheit für eine Einheit mit 3 bis 6 zur Veresterungsreaktion befähigten funktionellen Gruppen steht.
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