DE102017010656A1

DE102017010656A1 - Wasch- und Reinigungsmittel mit polymerem Wirkstoff

Info

Publication number: DE102017010656A1
Application number: DE102017010656.8A
Authority: DE
Inventors: Benoit Luneau; Alexander Schulz; Michael Strotz; Janice Mahnke; Christian Umbreit; Regina Palkovits; Peter Hausoul; Carsten Stobbe
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Priority date: 2017-11-17
Filing date: 2017-11-17
Publication date: 2019-05-23
Also published as: EP3710504A1; WO2019096590A1

Abstract

Die Primärwaschkraft von Wasch- und Reinigungsmitteln sollte insbesondere gegenüber öl- und/oder fetthaltigen Anschmutzungen verbessert werden. Dies gelang im Wesentlichen durch das Einarbeiten von durch Copolymerisation von Verbindungen der allgemeinen Formel I,

in der R¹ für -CR²=CR³R⁴ oder -CH₂-O-CH₂-CR²=CR₃R₄ und R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen stehen, mit α,ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureamiden, Carbonsäureimiden, Nitrilen und deren Mischungen erhältlichen Copolymeren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte aus nachwachsenden Rohstoffen zugängliche Monomere und Polymere, die Verwendung derartiger Polymere zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Wasch- oder Reinigungsmitteln beim Waschen von Textilien oder Reinigen harter Oberflächen, sowie Wasch- und Reinigungsmittel, welche derartige Polymere enthalten.
Waschmittel enthalten neben den für den Waschprozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertragungsinhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, deren Anwesenheit die Waschkraft von Tensiden verstärkt, ohne dass sie in der Regel selbst ein ausgeprägtes tensidisches Verhalten aufzuweisen müssen. Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflächen. Derartige Substanzen werden oft als Waschkraftverstärker bezeichnet.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 01/57171 A1 sind Wasch- oder Nachspülmittel bekannt, die neben Tensid Copolymere aus anionischen und kationischen Monomeren sowie gegebenenfalls zusätzlich nichtionischen Monomeren enthalten.
Derartige Copolymere weisen den Nachteil auf, dass sie im Wesentlichen vollständig aus Monomeren aufgebaut sind, die petrochemisch erzeugt werden. Es besteht ein Bedarf nach waschleistungsfördernden Polymeren, die zumindest anteilig aus Monomeren aufgebaut sind, welche aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt werden können.
Aus der Europäischen Patentanmeldung EP 3 009 430 A1 ist bekannt, dass 2-Vinyltetrahydrofuran-3,4-diol aus 1,4-Sorbitan hergestellt werden kann, wobei 1,4-Sorbitan aus Sorbitol und dieses aus den nachwachsenden Rohstoffen Glukose und Fruktose erhalten werden kann.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Copolymere aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und ethylenisch ungesättigten, aus Zuckeralkoholen herstellbaren Monomeren besonders gute die Leistung von Wasch- und Reinigungsmitteln verstärkende Eigenschaften haben.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Copolymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von Verbindungen der allgemeinen Formel I,
in der R¹ für -CR²=CR³R⁴ oder -CH₂-O-CHz-CR²=CR₃R₄ und R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen stehen, mit α,ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureamiden, Carbonsäureimiden, Nitrilen und deren Mischungen. In bevorzugten Verbindungen der Formeln I sind R², R³ und R⁴ gleich; in ebenfalls bevorzugten Verbindungen der Formel I ist mindestens einer der Reste R², R³ und R⁴ Wasserstoff.
Monomere der allgemeinen Formel I sind aus Sorbitol, Xylitol oder Ribitol zugänglich. Sie können in Gegenwart üblicher Radikalstarter wie zum Beispiel Azobisisobutyronitril oder Benzoylperoxid mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten copolymerisiert werden, wobei die beiden Hydroxylgruppen bei der Polymerisation durch vorheriges Aufziehen üblicher Schutzgruppen, beispielsweise als Acetal wie Tetrahydropyranylether, als Ketal wie Acetonid oder als Carbonsäureester wie Acetat, geschützt werden können und man die Schutzgruppen nach der Polymerisation wieder entfernt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind monomere Verbindungen der allgemeinen Formel Ia,
in der R¹ für -CH₂-O-CH₂-CR²=CR₃R₄ und R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen stehen, sowie deren Derivate, bei denen die beiden Hydroxylgruppen durch Aufziehen üblicher Schutzgruppen, beispielsweise als Acetal wie Tetrahydropyranylether, als Ketal wie Acetonid oder als Carbonsäureester wie Acetat, geschützt sind.
Die α,ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren genannten Derivate werden vorzugsweise ausgewählt aus Säuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Estern wie beispielsweise Dimethylmaleat, Dieethylmaleat, Dimethylfumarat, Dieethylfumarat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Laurylacrylat, Trimethylcyclohexylacrylat, t-Butylcyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, Aminoethylacrylat, t-Butylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, und entsprechende Methacrylate, Amiden wie beispielsweise Maleinsäurediamid, Fumarsäurediamid, Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-n-Propylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Dodecylacrylamid, N-Octadecylacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Dipropylacrylamid, N,N-Dibutylacrylamid, N-(N',N'-Dimethylamino)ethylacrylamid, N-(N',N'-Diethylamino)ethylacrylamid, Methacrylamid und entsprechend N-substituierte Methacrylamide, Anhydriden wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Imiden wie beispielsweise N-Acroyl- und N-Methacroylbutyro, -capro- und - valerolactam, Maleinimid, N-Phenyl- und N-Methyl-Maleinimid, Nitrilen wie beispielsweise Acetonitril und Fumarodinitril, die einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt werden können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der genannten Polymere zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Wasch- oder Reinigungsmitteln beim Waschen von Textilien oder beim Reinigen harter Oberflächen gegenüber Anschmutzungen. Insbesondere in diesen müssen die erfindungsgemäßen Copolymere nicht aus dem α,ß-monoethylenisch ungesättigten Monomer stammende Carbonsäuregruppen, Carbonsäureestergruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Carbonsäureamidgruppen oder Carbonsäureimidgruppen aufweisen, sondern diese können, ganz oder zumindest anteilig, hydrolysiert in Salzform, zum Beispiel als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarboxylatgruppen, vorliegen, wobei die Ammoniumgruppe auch mit 1 bis 4 Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen oder deren Mischungen substituert sein kann.
Die erfindungswesentlichen Polymere sind wie geschildert durch radikalische Copolymerisation der angegebenen Monomere, die als blockweise oder bevorzugt statistische Copolymerisation durchgeführt werden kann, zugänglich. Sie weisen außer aus den beiden genannten Monomeren stammenden Einheiten keine anderen Einheiten auf, wobei herstellungsbedingt an den Polymerenden aus dem Radikalstarter oder aus der Radikalabbruchreaktion stammende Einheiten anwesend sein können.
Im erfindungswesentlichen Polymer liegen die aus der Verbindung der allgemeinen Formel I stammenden Einheiten und die aus der α,ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Derivaten stammenden Einheiten vorzugsweise in Molverhältnissen im Bereich von 1:1 bis 1:9, insbesondere von 1:1,5 bis 1:5, vor. Der polymere Wirkstoff weist vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht (hier und im Folgenden bei mittleren Molekulargewichtsangaben: Zahlenmittel) im Bereich von 500 g/mol bis 50000 g/mol, insbesondere von 2000 g/mol bis 10000 g/mol auf.
Der Einsatz des erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffs führt zu einer signifikant besseren Ablösung von insbesondere enzymatisch oder oxidativ entfernbaren Anschmutzungen auf harten Oberflächen und auf Textilien, auch solchen aus Baumwolle oder mit einem Anteil von Baumwolle, als dies bei Verwendung bisher für diesen Zweck bekannter Verbindungen der Fall ist. Alternativ können bei gleich bleibendem Fettablösevermögen signifikante Mengen an Tensiden eingespart werden.
Die erfindungsgemäße Verwendung kann im Rahmen eines Wasch- oder Reinigungsprozesses derart erfolgen, dass man das erfindungswesentliche Polymer einer wasch- oder reinigungsmittelhaltigen wässrigen Flotte zusetzt oder es vorzugsweise als Bestandteil eines Wasch- oder Reinigungsmittels in die Flotte einbringt, wobei die Konzentration an dem Wirkstoff in der Flotte vorzugsweise im Bereich von 0,004 g/l bis 0,5 g/l, insbesondere von 0,01 g/l bis 0,1 g/l liegt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von insbesondere enzymatisch oder oxidativ entfernbaren Anschmutzungen von Textilien oder harten Oberflächen durch Kontaktieren des reinigungsbedürftigen Textils oder der reinigungsbedürftigen harten Oberfläche mit einer wässrigen Flotte, in der sich ein Wasch- oder Reinigungsmittel und ein genannter polymerer Wirkstoff befinden. Dieses Verfahren kann manuell oder maschinell, zum Beispiel mit Hilfe einer Haushaltswaschmaschine oder Geschirrspülmaschine, ausgeführt werden. Dabei ist es möglich, das insbesondere flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel und den Wirkstoff gleichzeitig oder nacheinander anzuwenden. Die gleichzeitige Anwendung lässt sich besonders vorteilhaft durch den Einsatz eines Mittels, welches den Wirkstoff enthält, durchführen. Unter enzymatisch oder oxidativ entfernbaren Anschmutzungen sollen dabei solche verstanden werden, die herkömlicherweise durch die Einwirkung von Oxidationsmitteln, sogenannten Bleichmitteln, oder durch die Einwirkung von Enzymen beim Wasch- oder Reinigungsprozess wenigstens teilweise entfernt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein oben definiertes erfindungsgemäßes Polymer.
Wasch- oder Reinigungsmittel, die einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten oder mit diesem zusammen verwendet oder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit dem erfindungswesentlichen Wirkstoff wechselwirken. Vorzugsweise wird ein oben definierter polymerer Wirkstoff in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-% in Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet.
Ein Mittel, welches einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthält oder mit diesem zusammen verwendet wird oder im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommt, enthält vorzugsweise synthetisches Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, insbesondere Alkylbenzolsulfonat, Fettalkylsulfat, Fettalkylethersulfat, Alkyl- und/oder Dialkylsulfosuccinat, Sulfofettsäureester und/oder Sulfofettsäuredisalze, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%. Bevorzugt wird das Aniontensid aus den Alkylbenzolsulfonaten, den Alkyl- oder Alkenylsulfaten und/oder den Alkyl- oder Alkenylethersulfaten ausgewählt, in denen die Alkyl- oder Alkenylgruppe 8 bis 22, insbesondere 12 bis 18 C-Atome besitzt. Bei diesen handelt es sich üblicherweise nicht um Einzelsubstanzen, sondern um Schnitte oder Mischungen. Darunter sind solche bevorzugt, deren Anteil an Verbindungen mit längerkettigen Resten im Bereich von 16 bis 18 C-Atomen über 20 Gew.-% beträgt. Besonders bevorzugt ist die Anwesenheit der oben genannten Kombination aus erfindungswesentlichem Polymer und Alkylbenzolsulfonat mit linearen C_9-13-Alkylgruppen in den Mitteln.
Eine weitere Ausführungsform derartiger Mittel umfasst die Anwesenheit von nichtionischem Tensid, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.-% bis 25 Gew.-%.
Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüber hinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern sowie Fettsäurepolyhydroxyamide in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)_n-OR¹², in der R¹² einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Bei der Glykosidkomponente (G)_n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R¹² der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R¹²=Dodecyl und R¹²=Tetradecyl.
Nichtionisches Tensid ist in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten oder im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthalten, wobei Mengen im oberen Teil dieses Bereiches eher in flüssigen Waschmitteln anzutreffen sind und teilchenförmige Waschmittel vorzugsweise eher geringere Mengen von bis zu 5 Gew.-% enthalten.
Die Mittel können stattdessen oder zusätzlich weitere Tenside, vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind neben den bereits genannten Alkylbenzolsulfonaten die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- oder Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- oder Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren. Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze von Sulfobernsteinsäureestern, die auch als Alkylsulfosuccinate oder Dialkylsulfosuccinate bezeichnet werden, und die Monoester oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen ethoxylierten Fettalkoholrest, der für sich betrachtet ein nichtionisches Tenside darstellt. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt.
Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Olsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.
Gewünschtenfalls können die Mittel auch Betaintenside und/oder kationische Tenside enthalten, die - falls vorhanden - vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% eingesetzt werden. Unter diesen sind die unten diskutierten Esterquats besonders bevorzugt.
Die Mittel können gewünschtenfalls Bleichmittel auf Persauerstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, enthalten. Die in Betracht kommenden Bleichmittel sind vorzugsweise die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Persauerstoffverbindungen wie Percarbonsäuren, beispielsweise Dodecandipersäure oder Phthaloylaminoperoxicapronsäure, Wasserstoffperoxid, Alkaliperborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in Waschmitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, vorhanden, wobei insbesondere Percarbonat zum Einsatz kommt. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfasst die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natriumisononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen und/oder granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, und/oder in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Mittel wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkalisilikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Das Mittel enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 g/mol und 200000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise 50000 g/mol bis 120000 g/mol, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 g/mol bis 100000 g/mol auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer oder dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer oder dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Acrylat, und Maleinsäure und/oder Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylat zu Maleinsäure und/oder Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer oder dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure und/oder Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 g/mol und 200000 g/mol, vorzugsweise zwischen 2000 g/mol und 50000 g/mol und insbesondere zwischen 3000 g/mol und 10000 g/mol auf. Sie können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.
Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute oder Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:1,9 bis 1:2,8 werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1 · yH₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅·yH₂O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von Waschmitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, eingesetzt. Deren Gehalt an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz.
Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4:1 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den Mitteln, welche einen erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoff enthalten, mit diesem zusammen verwendet oder in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, enthalten sein. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein.
Zusätzlich können die Mittel weitere in Wasch- oder Reinigungsmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate. Vorzugsweise sind in Mitteln, welche einen erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoff enthalten, bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% optische Aufheller, insbesondere Verbindungen aus der Klasse der substituierten 4,4'-Bis-(2,4,6-triamino-s-triazinyl)-stilben-2,2'-disulfonsäuren, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, insbesondere Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze und bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Schauminhibitoren enthalten, wobei sich die genannten Gewichtsanteile jeweils auf gesamtes Mittel beziehen.
Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln eingesetzt werden können, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. In derartigen flüssigen Mitteln liegen die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe in der Regel gelöst oder in suspendierter Form vor.
Gegebenenfalls anwesende Enzyme werden vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Oxidase, Peroxidase, Pektinase und Mischungen aus diesen ausgewählt. In erster Linie kommt aus Mikroorganismen, wie Bakterien oder Pilzen, gewonnene Protease in Frage. Sie kann in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP®, Savinase®, Esperase®, Maxatase®, Optimase®, Alcalase®, Durazym® oder Maxapem® erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann beispielsweise aus Humicola lanuginosa, aus Bacillus-Arten, aus Pseudomonas-Arten, aus Fusarium-Arten, aus Rhizopus-Arten oder aus Aspergillus-Arten gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase®, Lipozym®, Lipomax®, Lipex®, Amano®-Lipase, Toyo-Jozo®-Lipase, Meito®-Lipase und Diosynth®-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl®, Termamyl®, Duramyl® und Purafect® OxAm handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind unter den Namen Celluzyme®, Carezyme® und Ecostone® handelsüblich. Geeignete Pektinasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase®, Pektinex AR®, X-Pect® oder Pectaway® von Novozymes, unter dem Namen Rohapect UF®, Rohapect TPL®, Rohapect PTE100®, Rohapect MPE®, Rohapect MA plus HC, Rohapect DA12L®, Rohapect 10L®, Rohapect B1L® von AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich.
Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, Borsäure, Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, Borsäureester, Boronsäurederivate, Calciumsalze, beispielsweise Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel.
Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüber hinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden.
Zu den bekanntlich polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren, die zusätzlich zu den erfindungswesentlichen Wirkstoffen eingesetzt werden können, gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR¹¹-)_aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR¹¹-)_a)_bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R¹¹ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHR¹¹-)_aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHR¹¹-)_a)_bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1:100, insbesondere 10:1 bis 1:10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht oder das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 g/mol bis 100000 g/mol, insbesondere von 500 g/mol bis 50000 g/mol. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephthalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR¹¹-)_aOH gehören solche, in denen R¹¹ Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R¹¹ unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH₂-CHR¹¹-OH, in der R¹¹ die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 g/mol bis 6000 g/mol.
Gewünschtenfalls können diese wie oben beschrieben zusammengesetzten Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrundeliegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Onanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrundeliegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 g/mol bis 5000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, in Kombination mit einem erfindungswesentlichen Wirkstoff verwendet.
Die schmutzablösevermögenden Polymere sind vorzugsweise wasserlöslich, wobei unter dem Begriff „wasserlöslich“ eine Löslichkeit von mindestens 0,01 g, vorzugsweise mindestens 0,1 g des Polymers pro Liter Wasser bei Raumtemperatur und pH 8 verstanden werden soll. Bevorzugt eingesetzte Polymere weisen unter diesen Bedingungen jedoch eine Löslichkeit von mindestens 1 g pro Liter, insbesondere mindestens 10 g pro Liter auf.
Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform, die einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere aus einer Schicht oder aus mehreren, insbesondere aus zwei Schichten bestehen können, geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile - gegebenenfalls je einer Schicht - in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßkräften im Bereich von etwa 50 bis 100 kN, vorzugsweise bei 60 bis 70 kN verpreßt. Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpreßt wird. Dies wird vorzugsweise bei Preßkräften zwischen 5 und 20 kN, insbesondere bei 10 bis 15 kN durchgeführt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Bruch- und Biegefestigkeiten von normalerweise 100 bis 200 N, bevorzugt jedoch über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind. Ecken und Kanten sind vorteilhafterweise abgerundet. Runde Tabletten weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 30 mm bis 40 mm auf. Insbesondere die Größe von eckig oder quaderförmig gestalteten Tabletten, welche überwiegend über die Dosiervorrichtung beispielsweise der Geschirrspülmaschine eingebracht werden, ist abhängig von der Geometrie und dem Volumen dieser Dosiervorrichtung. Beispielhaft bevorzugte Ausführungsformen weisen eine Grundfläche von (20 bis 30 mm) x (34 bis 40 mm), insbesondere von 26x36 mm oder von 24x38 mm auf.
Flüssige oder pastöse erfindungsgemäße Mittel in Form von übliche Lösungsmittel, insbesondere Wasser, enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel, in das erfindungsgemäß zu verwendender Wirkstoff eingearbeitet wird, flüssig und enthält 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% nichtionisches Tensid, 2 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% synthetisches Aniontensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12,5 Gew.-% Seife, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 4 Gew.-% organischen Builder, insbesondere Polycarboxylat wie Citrat, bis zu 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle, wie Phosphonat, und neben gegebenenfalls enthaltenem Enzym, Enzymstabilisator, Farb- und/oder Duftstoff Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel, in das erfindungsgemäß zu verwendender Wirkstoff eingearbeitet wird, teilchenförmig und enthält bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Bleichmittel, insbesondere Alkalipercarbonat, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Bleichaktivator, 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% nichtionisches Tensid und bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 25 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -hydrogencarbonat.
Beispiele
Beispiel 1: Monomerherstellung
Herstellung von 3,4-Diacetoxy-2-vinyl-tetrahydrofuran
2,7 g 2-Vinyl-tetrahydrofuran-3,4-diol (20,7 mmol, 130,14 g/mol), erhalten nach dem Verfahren in Beispiel in EP 3 009 430 A1 , wurden mit 10 ml Acetylierungsreagenz (1:1 Mischung aus Essigsäureanhydrid und Pyridin) versetzt und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die gelbe Lösung wurde nacheinander mit 0,84 M HCl (2 × 10 ml), H₂O (2 × 10 ml), gesättigter wässriger NaHCO₃-Lösung (2 × 10 ml) und gesättigter wässriger NaCl-Lösung (1 × 10 ml) gewaschen. Die organische Phase wurde im Hochvakuum eingeengt und mit 300 ml einer Petrolether-Diethylether Mischung im Verhältnis 9:1 säulenchromatisch aufgereinigt. Man erhielt 4,3 g 3,4-Diacetoxy-2-vinyl-tetrahydrofuran (Ausbeute 97 %) als gelbe viskose Flüssigkeit.
δ [¹³C, CDCl₃] = 19,69; 19,81;70,46; 76,25; 76,63; 79,94; 117,86; 130,48; 168,50; 168,81 ppm
Herstellung von 2-(Hydroxymethyl)tetrahydrofuran-3,4-diol
Eine Mischung von 50 g Ribitol (0,329 mol) und 60 ml H₂SO₄ (c = 3,0 mol/l) wurde unter Rühren unter Rückfluß für 24 h erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 14,4 g NaOH (0,350 mol) neutralisiert und Wasser wurde am Rationsverdampfer entfernt, bis ein dunkelbrauner Sirup erhalten wurde. Dieser wurde in ca. 150 ml Ethanol unter Rühren bei 60 °C gelöst. Salzreste wurden durch Filtration bei 60 °C über einem Faltenfilter abgetrennt. Das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer auf 50 % des Volumens eingeengt und über Nacht bei -18 °C gelagert. Der dabei entstandene Niederschlag wurde von der flüssigen Phase abgetrennt und im Hochvakuum getrocknet. Man erhielt 40,9 g (Ausbeute 93 %) 2-(Hydroxymethyl)tetrahydrofuran-3,4-diol.
δ [¹H, D₂O] = 3,54 (dd, J = 12,3, 5,1 Hz, 1 H); 3,73 (m, 3 H); 3,98 (m, 2 H); 4,17 (m, 1 H) ppm δ [¹³C, D₂O] = 61,23; 70,97; 71,50; 72,14; 81,44 ppm
Herstellung von 2,2-dimethyltetrahydrofuro[3,4-d][1,3]dioxol-4-yl)methanol
Eine Mischung von 23,20 g (173,02 mmol) 2-(Hydroxymethyl)tetrahydrofuran-3,4-diol, 250 ml Aceton (3,40 mol) und 95 µl 98%ige wässrige H₂SO₄ wurde für 48 h auf 90 °C erhitzt. Dann wurden 2 Spatel NaHCO₃ zugesetzt und anschließend filtriert. Das neutralisierte Reaktionsgemisch wurde am Rotationsverdampfer eingeengt, bis ein hellbrauner Sirup zurückblieb. Dieser wurde bei 160 °C im Hochvakuum (2,0×10^-2 mbar) destilliert. Man erhielt 27,49 g 2,2-dimethyltetrahydrofuro[3,4-d][1,3]dioxol-4-yl)methanol als farblosen Sirup; Ausbeute 92 %.
δ [1H, CDCl₃] = 1,27 (s, 3H); 1,44 (s, 3H); 3,11 (s, 1H); 3,47-3,60 (m, 2H); 3,89 (d, 2H); 4,02 (ddd, 1H); 4,56 (dd, 1H); 4,74 (dt, 1H) ppm
δ [¹³C, CDCl₃] = 24,86; 26,57; 61,73; 72,92; 81,00; 81,93; 84,95; 112,75 ppm
Herstellung von 4-((Allyloxy)methyl)-2,2-dimethyltetrahydrofuro[3,4-d][1,3]dioxol
Eine Lösung von 20,34 g (117 mmol) 2,2-Dimethyltetrahydrofuro[3,4-d][1,3]dioxol-4-yl)methanol in 50 ml DMF wurde portionsweise mit 2,52 g Natriumhydrid (105 mmol, 0,9 Äq.) versetzt und für 5 min gerührt, bis keine Bläschenbildung mehr auftrat. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 0 °C gekühlt und tropfenweise mit 13,1 ml Allylbromid (152 mmol, 1,3 Äq.) versetzt und 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 30 ml vollentsaltzem Wasser und 2 mal je 30 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit jeweils 20 ml gesättigter wässriger NaHCO₃-Lösung und gesättigter wässriger NaCl-Lösung gewaschen und am Rotationsverdampfer bis zu einem gelben Sirup eingeengt. Dieser wurde im Hochvakuum destilliert (95 °C, 2,9 × 10^-2 mbar). Man erhielt 19,38 g 4-((Allyloxy)methyl)-2,2-dimethyltetrahydrofuro[3,4-d][1,3]dioxol als farblose Flüssigkeit, Ausbeute 77,5 %.
δ [¹H, CDCl₃] = 1,26 (s, 3H); 1,43 (s, 3H); 3,44 (dd, 2H); 3,82-3,98 (m, 4H); 4,04-4,12 (m, 1H); 4,64 (dd, 1H); 4,73 (ddd, 1H); 5,10 (dt, 1H); 5,17 (dt, 1H); 5,72-5,87 (m, 1H) ppm
δ [¹³C, CDCl₃] = 24,90; 26,57; 70,92; 72,27; 74,02; 81,39; 82,66; 83,46; 112,33; 116,84; 134,36 ppm
Beispiel 2: Polymerherstellung
Copolymerisation von 3,4-Diacetoxy-2-vinyl-tetrahydrofuran mit Methylmaleimid
Eine Lösung von 319 mg 3,4-Diacetoxy-2-vinyl-tetrahydrofuran (1,5 mmol), erhalten in Beispiel 1a), 158 mg Methylmaleimid (1,4 mmol) und 15,7 mg Azobis-isobutyronitril (AIBN, 0,10 mmol) in 2 ml Toluol wurden unter Durchleiten von Stickstoff entgast und anschließend im verschlossenen Kolben unter N₂ für ca. 24 Stunden auf 80°C erhitzt. Danach wurde das Lösemittel entfernt und 44,4 mg AIBN (0,27 mmol) in 3 ml Dimethylformamid (DMF) wurden zugegeben. Der Reaktionsansatz wurde für weitere 42 Stunden auf 80°C erhitzt. Danach wurde das entstandene Polymer durch Eintropfen in 20 ml Diethylether ausgefällt und durch GPC in DMF mit 0,1% LiBr charakterisiert. Zur Molmassenkalibrierung wurden Polystyrolstandards verwendet.
Mn = 8500 g·mol^-1, Mw = 13400 g·mol^-1.
Copolymerisat aus 2-Vinyl-tetrahydrofuran-3,4-diol mit Methylmaleimid
Eine Lösung von 307 mg 2-Vinyl-tetrahydrofuran-3,4-diol (2,3 mmol) (hergestellt wie im Beispiel der EP 3 009 430 beschrieben), 257 mg Methylmaleimid (2,3 mmol) und 19,3 mg Azobisisobutyronitril (AIBN, 0,12 mmol) in 2 ml Toluol und 2 ml Ethanol wurde unter Durchleiten von Stickstoff entgast und anschließend im verschlossenen Kolben unter N₂ für ca. 24 Stunden auf 80°C erhitzt. Danach wurde das Lösemittel entfernt und 52,2 mg AIBN (0,32 mmol) in 3 ml Dimethylformamid (DMF) wurden zugegeben. Der Reaktionsansatz wurde für weitere 42 Stunden auf 80°C erhitzt. Danach wurde das entstandene Polymer durch Eintropfen in 20 ml Diethylether ausgefällt und durch GPC in DMF mit 0,1% LiBr charakterisiert. Zur Molmassenkalibrierung wurden Polystyrolstandards verwendet.
Mn = 4000 g·mol^-1, Mw = 7500 g·mol^-1.
Copolymerisat aus 2-Vinyl-tetrahydrofuran-3,4-diol und Maleinsäure (C)
Eine Mischung aus 0,5 g 3,4-Diacetoxy-2-vinyl-tetrahydrofuran (2,33 mmol) aus Besispiel 1 a), 0,46 g Maleinsäureanhydrid (4,66 mmol) und 47 mg Azobis-isobutyronitril (AIBN, 0,28 mmol) wurde unter Durchleiten von Stickstoff entgast und anschließend im verschlossenen Kolben unter N₂ für ca. 20 Stunden auf 90°C erhitzt. Das Produkt wurde in wenigen ml Dichlormethan gelöst und in 200 ml Petrolether ausgefällt. Das beige Pulver wurde abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Das Produkt wurde in 5 ml Ethanol gelöst und nach Zugabe von 10 ml 10%iger wässriger Natronlauge für 30 Minuten bei 50°C gerührt und zum Copolymer C hydrolisiert.
Copolymerisat aus 2-Allyloxymethyl-tetrahydrofuran-3,4-diol mit Maleinsäure (A)
Eine Lösung von 2 g 4-((Allyloxy)methyl)-2,2-dimethyltetrahydrofuro[3,4-d][1,3]dioxol (9,32 mmol), hergestellt in Beispiel 1d), 1,83 g Maleinsäureanhydrid (18,64 mmol) und 190 mg Azobisisobutyronitril (AIBN, 1,12 mmol) in 2 ml Toluol wurde unter Durchleiten von Stickstoff entgast und im verschlossenen Kolben unter N₂ für ca. 20 Stunden auf 90°C erhitzt. Danach wurde das Lösemittel entfernt und der so erhaltene gelbe Rückstand wurde in 40 ml Essigsäure/Wasser (4:1) gelöst, anschließend auf 80°C erwärmt und für 21 Stunden gerührt. Essigsäure und Wasser wurde im Vakuum entfernt und der erhaltene Feststoff in 70 ml Wasser gelöst und dialysiert. Das gefällte Copolymer A wurde durch GPC in Wasser charakterisiert. Zur Molmassenkalibrierung wurden Polyacrylsäurestandards verwendet.
Mn = 2700 g·mol^-1, Mw = 15500 g-mol^-1
Copolymerisat aus 2-Allyloxymethyl-tetrahydrofuran-3,4-diol mit Maleimid (B)
Eine Lösung von 2 g 2-Allyloxymethyl-tetrahydrofuran-3,4-diol (9,32 mmol), 1,81 g Maleimid (18,64 mmol) und 190 mg Azobis-isobutyronitril (AIBN, 1,12 mmol) in 2 ml Dimethylsulfoxid wurde unter Durchleiten von Stickstoff entgast und anschließend im verschlossenen Kolben unter N₂ für ca. 120 Stunden auf 90°C erhitzt. Danach wurde das entstandene Polymer durch Eintropfen in 20 m Toluol ausgefällt, in 40 ml Essigsäure/Wasser (4:1) gelöst, anschließend auf 80°C erwärmt und für 27 Stunden gerührt. Der Niederschlag aus Copolymer B wurde abfiltriert, getrocknet und durch GPC in Wasser charakterisiert.
Beispiel 3: Waschversuche
Mit den in den nachfolgenden Tabelle angegebenen standardisierten Anschmutzungen versehene Testtextilien wurden bei 40 °C mit einem handelsüblichen bleichmittelfreien Flüssigwaschmittel, dem man 5 Gew.-% bezogen auf das Waschmittel an jeweils einen der in Beispiel 2 hergestellten Polymere oder zum Vergleich die gleichen Mengen der handelsüblichen Polymere Polyethylenimin (Sokalan® HP 20; V1) oder Polyacrylat (Acusol® 445N; V2) zugesetzt hatte, bei einer Dosierung des Waschmittels von jeweils 4,1 g/l in Leitungswasser von 16 °dH, gewaschen. Nach Auswaschen mit Wasser und Trocknung wurde der Weißgrad der Testtextilien spektralphotometrisch (Minolta® CR400-1) bestimmt. In den nachfolgenden Tabellen sind die Differenzen der Remissionswerte (jeweils in %) zum gleichen Einsatz des ansonsten gleich zusammengesetzten Waschmittels ohne das Polymer als Mittelwerte aus 3 Bestimmungen angegeben. Tabelle 1: Waschergebnisse (Remissionsdifferenz zum polymerfreien Mittel) mit Copolymer A im Vergleich mit Acusol® 445N; V2

Anschmutzung Copolymer A V2

Tee auf Baumwolle 3,2 2,5

Tabelle 2: Waschergebnisse (Remissionsdifferenz zum polymerfreien Mittel) mit Copolymer B im Vergleich mit Sokalan® HP 20; V1

Anschmutzung Copolymer B V1

Blut auf Baumwolle 4,9 0

Tabelle 3: Waschergebnisse (Remissionsdifferenz zum polymerfreien Mittel) mit Copolymer C im Vergleich mit Sokalan® HP 20; V1, und mit Acusol® 445N; V2

Anschmutzung Copolymer C V1 V2

Blut auf Baumwolle 7,8 1,1 1,9

Blut/Milch/Tusche auf Baumwolle 4,1 0 1,0
Die Waschmittel mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Wirkstoffen zeigten eine deutlich bessere Primärwaschleistung als ein ansonsten gleich zusammengesetztes Mittel, dem diese fehlten, oder ein Mittel, das ein Homopolymer des Standes der Technik enthielt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 01/57171 A1 [0003]
EP 3009430 A1 [0005, 0046]
EP 0164514 [0030]
EP 3009430 [0051]

Claims

Copolymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von Verbindungen der allgemeinen Formel I,
in der R¹ für -CR²=CR³R⁴ oder -CH₂-O-CH₂-CR²=CR₃R₄ und R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen stehen, mit α,ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureamiden, Carbonsäureimiden, Nitrilen und deren Mischungen.
Verwendung von Copolymeren, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von Verbindungen der allgemeinen Formel I,
in der R¹ für -CR²=CR³R⁴ oder -CH₂-O-CH₂-CR²=CR₃R₄ und R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen stehen, mit α,ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureamiden, Carbonsäureimiden, Nitrilen und deren Mischungen, zur Verstärkung der Primärwaschkraft von Wasch- oder Reinigungsmitteln beim Waschen von Textilien oder beim Reinigen harter Oberflächen gegenüber Anschmutzungen.
Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Copolymer einer wasch- oder reinigungsmittelhaltigen wässrigen Flotte zusetzt oder es als Bestandteil eines Wasch- oder Reinigungsmittels in die Flotte einbringt, wobei die Konzentration an Copolymer in der Flotte im Bereich von 0,004 g/l bis 0,5 g/l, insbesondere von 0,01 g/l bis 0,1 g/l liegt.
Verfahren zum Entfernen von Anschmutzungen von Textilien oder harten Oberflächen durch Kontaktieren des reinigungsbedürftigen Textils oder der reinigungsbedürftigen harten Oberfläche mit einer wässrigen Flotte, in der sich ein Wasch- oder Reinigungsmittel und ein Copolymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von Verbindungen der allgemeinen Formel I,
in der R¹ für -CR²=CR³R⁴ oder -CH₂-O-CH₂-CR²=CR₃R₄ und R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen stehen, mit α,ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureamiden, Carbonsäureimiden, Nitrilen und deren Mischungen, befindet.
Verwendung nach Anspruch 2 oder 3 oder Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Anschmutzungen um enzymatisch oder oxidativ enttfernbare Ansschmutzungen handelt.
Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein Copolymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation von Verbindungen der allgemeinen Formel I,
in der R¹ für -CR²=CR³R⁴ oder -CH₂-O-CH₂-CR²=CR₃R₄ und R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen stehen, mit α,ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Carbonsäureanhydriden, Carbonsäureamiden, Carbonsäureimiden, Nitrilen und deren Mischungen.
Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,3 Gew.-% bis 2 Gew.-% des Copolymers enthält.
Copolymer, Verwendung, Verfahren oder Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Copolymer die aus der Verbindung der allgemeinen Formel I stammenden Einheiten und die aus der α,ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Derivaten stammenden Einheiten vorzugsweise in Molverhältnissen im Bereich von 1:1 bis 1:9, insbesondere von 1:1,5 bis 1:5 vorliegen.
Copolymer, Verwendung, Verfahren oder Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht in Bereich von 500 g/mol bis 50000 g/mol, insbesondere von 2000 g/mol bis 10000 g/mol aufweist.
Copolymer, Verwendung, Verfahren oder Mittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die α,ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und deren Derivate aus Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Estern wie beispielsweise Dimethylmaleat, Dieethylmaleat, Dimethylfumarat, Dieethylfumarat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Laurylacrylat, Trimethylcyclohexylacrylat, t-Butylcyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, Aminoethylacrylat, t-Butylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, und entsprechende Methacrylate, Amiden wie Maleinsäurediamid, Fumarsäurediamid, Acrylamid, N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-n-Propylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Dodecylacrylamid, N-Octadecylacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Dipropylacrylamid, N,N-Dibutylacrylamid, N-(N',N'-Dimethylamino)ethylacrylamid, N-(N',N'-Diethylamino)ethylacrylamid, Methacrylamid und entsprechend N-substituierte Methacrylamide, Anhydriden wie Maleinsäureanhydrid, Imiden wie N-Acroyl- und N-Methacroylbutyro, -capro- und -valerolactam, Maleinimid, N-Phenyl- und N-Methyl-Maleinimid, Nitrilen wie beispielsweise Acetonitril und Fumarodinitril, die einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen vorliegen können, ausgewählt werden, und/oder dass in der Verbindung der Formel I R², R³ und R⁴ gleich sind und/oder in der Verbindung der Formel I mindestens einer der Reste R², R³ und R⁴ Wasserstoff ist, und/oder dass die aus dem α,ß-monoethylenisch ungesättigten Monomer stammenden Carbonsäuregruppen, Carbonsäureestergruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Carbonsäureamidgruppen oder Carbonsäureimidgruppen, ganz oder zumindest anteilig, hydrolysiert in Salzform vorliegen.
Verbindungen der allgemeinen Formel Ia,
in der R¹ für -CH₂-O-CHz-CR²=CR₃R₄ und R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen stehen, sowie deren Derivate, bei denen die beiden Hydroxylgruppen durch Aufziehen üblicher Schutzgruppen, insbesondere als Acetal wie Tetrahydropyranylether, als Ketal wie Acetonid oder als Carbonsäureester wie Acetat, geschützt sind.