DE69911073T2

DE69911073T2 - Bifunktionelle polymere

Info

Publication number: DE69911073T2
Application number: DE69911073T
Authority: DE
Inventors: Kendall Donald DRUMMOND; Clinton Patrick WERNETT
Original assignee: Minerals Technologies Inc
Current assignee: Minerals Technologies Inc
Priority date: 1999-04-06
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2019-12-23
Also published as: EP1171492B1; NO20014814D0; NO20014814L; CN1149238C; DE69911073D1; PT1171492E; CA2366474A1; ATE248867T1; BR9917249A; CN1348473A; HK1045534A1; JP2002541276A; WO2000059965A1; HK1045534B; AU2455300A; EP1171492A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Papier, welches Polymerzusammensetzungen mit Sulfonat und/oder Phosphonatgruppen speziell als Retentions- oder Festigkeitshilfen enthält, und auf Papierherstellungsmethoden, bei denen solche Polymerzusammensetzungen benutzt werden.
Hintergrund der Erfindung
Zurzeit werden die Füllstoffgehalte im Papier zum Teil durch die mit steigendem Füllstoffgehalt einhergehenden Papierfestigkeitsverluste begrenzt. Ein benötigtes Minimum an Festigkeit verhindert, daß der Papierhersteller mehr Füllstoffe zusetzt, was wünschenswert ist, da Füllstoffe im Generellen weniger teuer sind als die Holzfasern, die sie ersetzen. Die Möglichkeit, mehr Füllstoff zuzusetzen würde dem Papierhersteller erlauben, die Papierherstellungskosten zu reduzieren, indem die teureren Fasern ersetzt werden. Um höhere Füllstoffgehalte zu erreichen, benötigt der Papierhersteller Füllstoffe, Additive oder Prozesse, welche die Papierfestigkeit erhöhen. Historisch gesehen, hat der Papierhersteller Füllstoffmodifikationen, Naßpartieadditive und Fasermodifikationen benutzt, um eine höhere Festigkeit des Papiers zu erreichen. Füllstoffmodifikationen beinhalteten Wechseln des Füllstofftyps, Wechseln der Füllstoffpartikelgröße und die Oberflächenbehandlung von Füllstoffen. Naßpartieadditive beinhalteten synthetische und natürliche Polymere wie Polyacrylamide und Stärke. Fasermodifikationen beinhalteten Wechseln des Fasertyps und der Faserbearbeitung.
Generell tendiert die Papierindustrie zu höheren Füllstoffgehalten zur Kostenreduzierung und ist daher kontinuierlich auf der Suche für neue Wege der Papierfestigkeitsverbesserung. Um dies zu erreichen wird einen neue Generation von Festigkeitshilfen für die Papierindustrie benötigt.
Stand der Technik
Im U.S. Patent 3,709780 werden Papierprodukte mit verbesserten Festigkeitseigenschaften durch Zugabe einer Chitin-basierten Komponente eines Graftpolymers von 2-Acrylamid-2-Methylpropansulfonsäure (AMPS) auf Chitosan-Substrat zu der Zellulose-Papierdispersion offenbart.
Im U.S. Patent 3, 692, 673 werden Polymere von Acrylamidosulfonsäuren und deren Salzen offenbart, die als Flockungsmittel für wäßrige Systeme hilfreich sind.
Im U.S. Patent 4,555,558 werden wasserlösliche Terpolymere von AMPS, N, N-Dimethyiacrylamid und Acrylonitril offenbart. Von diesen Terpolymeren wird berichtet, daß sie Hochtemperaturflußschwundadditive und Rheologiestabilisatoren für Salzlakentonspülschlämme mit hohem Kalziumgehalt darstellen.
Im U.S. Patent 3,926, 718 wird der Einsatz von wasserlöslichen Blockpolymeren mit Blöcken aus einem wasserlöslichen Monomer und Blöcken aus N-Vinyl-Pyrrolidon offenbart. Von diesen Polymeren wird berichtet, daß sie als Drainage und Retentionshilfen für Papierbahnen, bei denen das Polymer zur einer Pulpeaufschlämmung gegeben wird, dienen können.
Im U.S. Patent 5, 075,401 wird ein Graftcopolymer offenbart, welches durch einen Reaktionsmechanismus mit freien Radikalen hergestellt wird. Das Copolymer benutzt Polymereinheiten aus Acrylamid, Acrylsäure und/oder AMPS.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Polymer bereitzustellen, welches variierte Substituentengruppen mit variierten Funktionen oder Nützlichkeiten besitzt. Ein spezielles Ziel ist die Bereitstellung eines Polymers, welches nützlich ist, mineralische Fülllstoffe, speziell an polysaccharidische Materialien wie Papierpülpe und dergleichen zu binden. Solche und andere Ziele werden dadurch erreicht, daß die vorliegende Erfindung die Benutzung von Polymeren bei der Papierherstellung lehrt, welche phosphonierte und sulfonierte Substituentengruppen so enthalten, daß das Polymer multifunktionell einsetzbar ist. Optionale Amidsubstituenten werden benutzt, um die elektrostatische Ladungsdichte zu reduzieren oder die Wasserstoffbrückenbindungen zu erhöhen. Ein Vorteil des Polymers ist die Flexibilität beim Multifunktionseinsatz. Andere Vorteile werden dem Fachmann aus dem Vertrautmachen mit der Beschreibung gewahr werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Benutzung bei der Papierherstellung einer Polymerzusammensetzung, welche einen polymeren Kern, eine oder mehrere phosphonierte Substituenten zur Bindung mit einem anorganischem Material und eine oder mehr sulfonierte Substituenten zur Bindung mit einem polysaccharidischem Material enthalten.
Bevorzugt beinhaltet der polymere Kern eine oder mehrere Polymereinheiten ausgewählt aus etwa durch Kondensation oder freie Radikalmethoden polyme risierbaren monomeren Einheiten, vorzugsweise Allyl-, Epoxid-, und Vinyleinheiten. Der polymere Kern kann aus verschiedenen Anteilen oder Sequenzen von substituierten oder unsubstituierten monomeren (oder polymeren) Einheiten von Allyl-, Epoxid- oder Vinyleinheiten bestehen. Nicht alle Allyl-, Epoxidoder Vinyleinheiten müssen den anderen Allyl- Epoxid oder Vinyleinheiten gleich sein, können aber. Solche Unterschiede können unter anderem aus Hydrolysereaktionen, ob nun intendiert oder nicht, herrühren. Solche Allyl-, Epoxid, oder Vinyleinheiten können einen oder mehrere der phosphonierten oder sulfonierten Substituenten vor oder nach der Polymerisation tragen. Solche Einheiten des Kerns können sich in einer vorhersagbaren Weise oder zufällig wiederholen.
Eine Allyleinheit kann eine Einheit sein, die aus einer Komponente mit dem Anteil CH₃CH₂=CH- abgeleitet ist. Eine bevorzugte allylische Einheit ist eine Polyacrylamideinheit. Die Epoxideinheit kann eine Einheit sein, die aus einer Komponente mit dem Anteil
abgeleitet ist.
Die Vinyleinheit kann eine Einheit sein, die aus einer Komponente mit dem Anteil CH₂=CH- abgeleitet ist. Eine bevorzugte Vinyleinheit ist Vinylphosphonat. Jedes oder mehrere der Wasserstoffatome kann vor, während oder nach der Polymerisation substituiert werden. Die Anteile an Allyl- Epoxid-, und Vinyleinheiten kann stark variieren oder ein Polymer kann nur aus einem Typ einer Einheit allein oder verschiedenen Kombinationen derselben zusammengesetzt sein. Wenn ein Polymer nur aus Allyl-, nur aus Epoxid- oder nur aus Vinyleinheiten oder aus Kombinationen dieser Einheiten zusammengesetzt ist, können die Einheiten eines Typs dieselben oder aufgrund von Substitutionen unterschiedlich sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Anteil oder die Menge der Polyacrylamideinheiten oder der Epoxideinheiten an der gesamten Polymerzusammensetzung ausreichend zur Reduzierung der elektrostatischen Ladungsdichte der Polymerzusammensetzung oder für die Erhöhung der Wasserstoffbrückenbindungen an das polysaccharidische Material oder, bevorzugt, beides.
Das polysaccharidische Material beinhaltet Zellulose, Stärke und andere ähnliche natürliche und synthetische glykosidisch verbundene Saccharide. Bevorzugte Polysaccharide sind Zellulose, noch bevorzugt Holzfasern und Bagasse, noch mehr bevorzugt zellulosische Fasern für die Papierherstellung.
In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung die Benutzung einer Polymerzusammensetzung bereit, welche verschiedene Mischungen von verbindenen Monomereinheiten, Amid oder Epoxid-Monomereinheiten, phosphonierten Monomereinheiten und sulfonierten Monomereinheiten enthält.
Die bevorzugte verbindende Monomereinheit kann durch die Formel -CH-CH(R₁)- dargestellt werden, bei der R₁ ein Wasserstoff, ein Halogen oder ein niederes Alkyl ist.
Die kationische oder neutral geladene Amidmonomereinheit kann durch die folgende Formel dargestellt werden:
wobei „C" Kohlenstoff; „O" Sauerstoff"; „N" Stickstoff"; „A" ein substituiertes oder unsubstituiertes (C₁-C₆)Alkylen oder Wasserstoff, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus (C₁-C₃)-Einheiten oder Halogenen ausgewählt sind; "B" ist Wasserstoff, einen Hydroxylrest oder Ether, bevorzugt Wasserstoff darstellt. Der Stickstoff N kann auch ein quartärer Stickstoff, beinhaltend, aber nicht beschränkt auf Kombinationen der obigen Gruppen sein; und „R₁" und „R₂" sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder ein (C₁-C₃)-Alkyl. „A", wenn nicht Wasserstoff, ist ein (C₁-C₆)-Alkylen, z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen oder Hexylen. Solche Alkylene können einen (C₁-C₃)-Alkyl-, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, oder Propyl- Substituenten tragen. Das Halogen, welches ein Substituent an einer Alken- oder Alkylenkette sein kann, ist aus Brom, Chlor und Fluor ausgewählt. Für R₁ und R₂ sind die (C₁-C₃)-Alkyle Methyl, Ethyl und n-Propyl.
Die bevorzugte epoxidische Monomereinheit kann durch die Formel -CHR-O-CH₂ dargestellt werden, wobei R Wasserstoff oder ein niederes Alkyl oder Alkylen, z. B. ein Alkylen mit einem bis sechs Kohlenstoftatomen sein kann.
Die bevorzugte phosponierte Monomereinheit kann durch die folgende Formel dargestellt werden:
wobei „P" Phosphor, „O" Sauerstoff" und A aus einem unsubstituierten oder substituierten (C₀-C₆)-Alkylen ausgewählt ist, wobei der Substituent unabhängig aus (C₁-C₃)-Alkylen- und Halogenen oder aus Carbonyl- (C=O), Carbonylamin (-CO-NE, wobei „E" Wasserstoff, Hydroxyl oder Ether ist), Alkylencarbonylamin- (z. B. -(CH₂)_x-CO-NE-, wobei x eine ganze Zahl ist), Carbonylaminalkylen (z. B. -CO-NE-(CH₂)_x-), oder Alkylencarbonylamino-alkylen- (z. B. – (CH₂)_x-CO-NE-(CH₂)_x-) einheften ausgewählt ist; „D" ein Wasserstoffproton oder ein Salzanteil, ausgewählt aus Aluminium-, Calcium-, Eisen-, Lithium-, Magnesium-, Kalium-, Natrium-, Titan- und Zinkionen. In einem Salzanteil sind die Substituenten so, daß sich eine Balance an elektrischen Ladungen für die Substituenten ergibt. „A" ist ein (C₀-C₆)-Alkylen, z. B. nichts, Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen oder Hexylen. Jedoch können solche bevorzugten Alkylene einen oder mehr (C₁-C₃)-Alkyl-Substituenten z. B. Methyl-, Ethyl- oder Propyl- tragen. Das Halogen, welches ein Substituent an einer Alkylkette sein kann, ist aus Brom, Chlor und Fluor ausgewählt. Solche Halogene können auch Substituenten an der Alkylenkette sein. Wenn „A" ein -C(=O)-N(-E)- ist, dann ist E ein Wasserstoff-, Hydroxyl- oder Ether, bevorzugt Wasserstoff. Der Stickstoff N kann auch ein quartärer. Stickstoff, beinhaltend, aber nicht beschränkt auf die obigen Gruppen sein.
Wenn „D" ein Wasserstoffproton ist, dann kann -PO₃-D durch -P(=O)(-OH)(-OH) repräsentiert werden. Wenn „D" eine Salzeinheit ist, kann -PO₃-D z. B. durch
-(PO₃)^2–(Na⁺)₂, wenn Natrium die Salzeinheit ist, oder
-(POs)²(Ca²⁺), wenn Calcium die Salzeinheit ist repräsentiert werden.
„D" kann aber auch eine Paarung eines Salzanteils und Wasserstoff sein, z. B. -(PO₃)^2–H⁺(Na⁺).
Die Erfindung befaßt sich im speziellen mit Füllstoff enthaltendem Papier und der Füllstoff ist bevorzugt ein anorganisches Material. Obwohl dies in der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist die Erfindung nicht notwendigerweise auf solche anorganischen Materialien beschränkt. In manchen bevorzugten Ausführungsformen kann das anorganische Material ein Füllstoff oder ein Additiv für Papierzusammensetzungen sein. Ein bevorzugtes anorganisches Material ist eines, welches aus oder mit Calcium enthaltenden Materialen gemacht ist, wie manche Tone oder natürliches Calciumcarbonat. Ein anderes bevorzugtes anorganisches Material ist gefälltes Calciumcarbonat.
Die bevorzugte sulfonierte Monomereinheit kann durch die folgende Formel repräsentiert werden:
wobei „S" Schwefel, „O" Sauerstoff und „A" aus einem unsubstituierten oder substituierten (C₀-C₆)-Alkylen ausgewählt ist, wobei der Substituent unabhängig aus (C₁-C₃)-Alkylen- und Halogenen oder aus Carbonyl- (C=O), Carbonylamin (-CO-NE, wobei „E" Wasserstoff, Hydroxyl oder Ether ist), Alkylencarbonylamin- (z. B. -(CH₂)_x-CO-NE-, wobei x eine ganze Zahl ist), Carbonylaminalkylen (z. B. -CO-NE-(CH₂)_x-), oder Alkylencarbonylamino-alkylen- (z. B. – (CH₂)_x -CO-NE-(CH₂)_x-) einheften ausgewählt ist; „D" ist ein Wasserstoffproton oder ein Salzanteil, ausgewählt aus Aluminium-, Calcium-, Eisen-, Lithium-, Magnesium-, Kalium-, Natrium-, Titan- und Zinkionen. Wenn sie in einem Salzanteil vorliegen, sind die Substituenten so, daß sich eine Balance an elektrischen Ladungen für die Substituenten ergibt.
„A" ist ein (C₀-C₆)-Alkylen, z. B. nichts, Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen oder Hexylen. Jedoch können solche Alkylene einen (C₁-C₃)-Alkyl-Substituenten z. B. Methyl-, Ethyl- oder Propyl- tragen. Das Halogen, welches ein Substituent an einer Alkylkette sein kann, ist aus Brom, Chlor und Fluor ausgewählt. Solche Halogene können auch Substituenten an der Alkylenkette sein. Wenn „A" ein -C(=O)-N(-E)- ist, dann ist E ein Wasserstoff-, Hydroxyloder Ether, bevorzugt Wasserstoff. Der Stickstoff N kann auch ein quartärer Stickstoff, beinhaltend, aber nicht beschränkt auf die obigen Gruppen sein. Wenn z. B. D Natrium ist, kann -SO₃-D durch -SO₃Na⁺ repräsentiert werden.
Wenn D eine Alkylgruppe ist, kann -SO₃-D durch -SO₃-CH₃ repräsentiert werden.
Nicht-limitierende Beispiele der Substituentengruppen sind
I. Phosphonatsubstituenten
II. Sulfonatsubstituenten
III. Kationische oder neutral geladene Amidsubstituenten
Bevorzugt ist das Molekulargewicht der Zusammensetzung mit dem obigen Kern und den Substituenten im Bereich von etwa 100.000 bis etwa 20.000.000. Wenn es ohne die optionalen kationischen oder neutral geladenen Amidsubstituenten hergestellt wird, ist das mehr bevorzugte Molekulargewicht im Bereich von etwa 500.000 bis etwa 5.000.000. Wenn es mit den optionalen Kationischen oder neutral geladenen Amidsubstituenten hergestellt wird, ist das mehr bevorzugte Molekulargewicht im Bereich von etwa 500.000 bis etwa 5.000.000.
Die in der vorliegenden Erfindung benutzen Zusammensetzungen können mit verschiedenen Proportionen oder Anteilen an molaren Einheiten der phosphonierten Substituenten, der sulfonierten Substituenten und den optionalen kationischen oder neutral geladenen Amidsubstituenten hergestellt werden. Die Verhältnisse an molaren Einheiten von phosphonierten zu sulfonierten Substituenten können von 1/99 bis 99/1 betragen, sind aber bevorzugt von etwa 45/55 bis etwa 1/99, noch bevorzugt von 10/90 bis etwa 1 /99. Wenn die optionalen kationischen oder neutral geladenen Amidsubstituenten in dem hergestellten Polymer vertreten sind, dann sind diese Substituenten in ihrem Anteil vorzugsweise gegenüber den anderen Substituenten dominant in einem Verhältnis von etwa 1/1, noch bevorzugt von etwa 10/1 oder höher relativ zu dem phosphonierten Substituenten. Das Verhältnis der beiden anderen Substituenten kann wie oben beschrieben beibehalten werden. Somit ist ein bevorzugtes Verhältnis an molaren Einheiten von (kationischen oder neutral geladenen Amidsubstituenten) zu (sulfonierten Substituenten) zu (phosphonierten Einheiten) von (etwa 70 [bevorzugt etwa 85] bis etwa 90) molaren Einheiten von kationisch oder neutral geladenen Amidsubstituenten zu (von etwa 0 [bevorzugt etwa 10] bis etwa 30) molaren Einheiten von sulfonierten Substituenten zu (von etwa 0 [bevorzugt etwa 5] bis etwa 10) molaren Einheiten phosphonierter Einheiten. Z. B. können die Verhältnisse an molaren Einheiten von kationisch oder neutral geladenen Amidsubstituenten/sulfonierten Einheiten/phosphonierten Einheiten 85/10/5, 89/10/1 und 90/9/1 sein. Andere exakte Verhältnisse sind ebenso bevorzugt, wenn sie innerhalb der genannten Grenzen liegen. Während die Sequenzierung der Einheiten je nach der intendierten Benutzung variieren kann, gibt es keine generelle Voraussetzung oder Bevorzugung und die Erfindung ist nicht auf eine bestimmte hier gezeigte Sequenz limitiert. Zusätzlich können die terminalen Einheiten des Polymers, genau wie andere Einheiten und Substituenten andere als die beschriebenen Einheiten oder Substituenten sein, solange deren Anwesenheit nicht die Vorteile der beschriebenen Erfindung beeinflusst. Genauso kann ein bestimmter Grad an Quervernetzung stattfinden, bevorzugt ist diese aber im wesentlichen abwesend.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der phosphonierte Substituent mit der chemischen Struktur -PO₃H beschrieben werden, der sulfonierte Substituent mit der chemischen Struktur – C(O)NHC(CH₃)₂CN₂SO₃H beschrieben werden; und der kationische oder neutral geladene Amidsubstituent mit der chemischen Struktur C(O)NH₂ beschrieben werden. So ein Polymer kann durch die Polymerisierung variierender Anteile von Vinylphosphonsäuremonomeren, 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäuremonomeren, und Acrylamidmonomeren hergestellt werden. Die folgende Tabelle 1 ist eine nicht-limitierende Illustration der möglichen Polymere und Molekulargewichte. (Molekulargewichte können durch eine Messung nach der Intrinsischen-Viskositätsmethode, z. B. über Mark-Houwink-Sakurada Konstanten bestimmt werden).
Ein nicht-limitierendes Beispiel für eins der Polymere, welches in der vorliegenden Erfindung nützlich ist, kann durch die folgende Polymerstruktur exemplarisiert werden:
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die phosphonierten Substituenten effektiv für die Bindung mit einem mineralischem Füllstoff. Solche mineralischen Füllstoffe sind solche, die typischerweise in Papierherstellungsapplikationen benutzt werden. Nicht-limitierende Beispiele solcher Füllmaterialien sind Tone, Calciumcarbonate (solche wie gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate) und Talke. Es ist selbstverständlich, daß die benutzten phosphonierten Substituenten und deren Effektivität je nach dem Typ von verwendetem Papierherstellungsmaterial (z. B. Pulpe und/oder Füllstoffe) und Herstellungsbedingungen (z. B. Temperaturen, Drücke, andere Chemikalien) variieren wird. Eine „Bindung" wie sie hier benutzt wird, beinhaltet entweder eine Säure-Base-Interaktion oder eine Ionenbindung oder beides, um eine nützlichen Grad an Affixierung oder Affinität zwischen dem Polymer und dem mineralischen Füllstoff für den gewünschten Zweck herzustellen. Demgemäß kann diese Bindung durch sekundäre Messungen, wie Retentions- oder Festigkeitmessungen in Papierapplikationen angezeigt werden, muß aber nicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die sulfonierten Substituenten ef fektiv für eine Bindung mit einem Polysaccharidmaterial. So ein Polysaccharidmaterial kann eines sein, welches typischerweise in Papierherstellungsapplikationen benutzt wird, wie Stärke, Fasern, Verdickungsmittel und ähnliches. Nicht-limitierende Beispiele von solchen Fasermaterialien sind Holz, Bambus, Bagasse oder andere zellulosische Biomasse. Stärkebeispiele sind kationische oder neutrale wachsige Mais-, Kartoffel-, Tapoica-, konvertierte oder chemisch modifizierte Stärke, synthetische Stärke und dergleichen. Verdickungsmittel sind die Carboxymethyl-Familie von Verdickern und dergleichen.
Die Auswahl und Menge der optionalen kationischen oder neutral geladenen Amidsubstituenten zur Reduzierung der elektrostatischen Ladungsdichte und zur Wasserstoffbrückenbindung wird je nach Auswahl der phosphonierten und sulfonierten Substituenten variieren.
Die in dieser Erfindung benutzten polymeren Zusammensetzungen können breite und variierende Charakteristika bezogen auf die durchschnittlichen Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilungen, Ladungsdichten und Typen von monomeren Einheiten besitzen. Je nach der Anwendung können diese Charakteristika eingestellt werden. Zum Beispiel kann in einer gewünschten Anwendung das durchschnittliche Molekulargewicht 1.000.000 mit 85% an Polymer mit einem Molekulargewicht von 1.000.000 ± 15% sein. Als ein anderes Beispiel können in einer anderen Anwendung 85% der Polymere ein Molekulargewicht von 1.000.000 ± 50% besitzen.
Polymere können als geradlinige oder vernetzte Polymere klassifiziert werden. Über bekannte Analysemethoden, wie die Kemmagnetresonanzspektroskopie (NMR) kann der Grad an vernetzten Polymeren (als Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung) bestimmt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform hat die Polymerzusammensetzung nur einen kleinen Grad an Quervernetzung und beinhaltet nur 15%, bevorzugt weniger als ungefähr 5% und noch bevorzugt weniger als 1% Gewichtsprozent an quervernetztem Polymer.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält, statt einen phosphonierten Substituenten mit der oben beschriebenen Struktur, die in der vorliegenden Erfindung benutzte Polymerzusammensetzung einen Substituenten, welcher ein Derivat eines kondensierten Phosphats, wie ein Polyphosphat, Pyrophosphat oder Polyphosphorsäure (z. B wie Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Superphosphorsäure oder Orthophosphorsäure) enthält.
In einem anderen Aspekt ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Methode zur Verbesserung der Festigkeit in Papier, beinhaltend die Zugabe gewisser Polymerzusammensetzungen des obigen Polymers zu einem Papierstoff, welcher optional Füllstoffe enthält. Die bevorzugten Polymere sind Copolymere beinhaltend Acrylamidmonomere und phosphonierte Monomere oder sulfonierte Monomere oder sind Terpolymere beinhaltend Acrylamidmonomere, phosphonierte Monomere und sulfonierte Monomere. Die Zugabe der Polymerzusammensetzung kann vor dem Stoffauflaufkasten einer Papiermaschine entweder zu dem dicken oder dünnen Stoff erfolgen. Geteilte oder mehrere Additionspunkte und andere Strategien können benutzt werden. Die zugegebene Menge wird je nach der Art des verwendeten Papierstoffs und der geplanten Nutzung des hergestellten Papiers variieren, sollte typischerweise jedoch im Bereich von etwa ein Pfund bis ungefähr fünf Pfund Polymerzusammensetzung pro Tonne Stoff betragen.
Unerwarteterweise sorgt das Polymer in Zusammenmischung mit Stärke in einem synergistischen Anstieg in der Festigkeit des produzierten Papiers. In einer Hinsicht ist der synergistische Anstieg daran zu erkennen, daß keine Menge an entweder zusätzlichem Polymer oder Stärke, wenn sie allein benutzt wird, ein ähnliches Resultat wie die Kombination zwischen Polymer und Stärke erbringt. Die brauchbaren Stärken sind dieselben, die normalerweise für die Papierherstellung benutzbar sind. Solche Stärke kann synthetisch, wie ethy lierte oder oxidierte Formen; oder organisch, wie auf Kartoffel basierende Stärke, bevorzugt kationische Kartoffelstärke oder auf Mais basierend, wie kationische Wachsmaisstärke sein. Wenn sowohl Polymerzusammensetzung und Stärke zu dem Papierstoff zugegeben werden, können die Zugabepunkte für beide an mehreren Stellen oberhalb des Stoffauflaufkastens gelegen sein. Das Polymer wird vorzugsweise zum dicken Stoff und bevorzugt vor der Addition der Stärke zugegeben. Geteilte Zugabe beider Komponenten kann erfolgen. Die Benutzung solcher Polymere allein und in Kombination mit Stärke verbessert die Festigkeit des mit den Polymeren hergestellten Papiers. Solche Festigkeitsverbesserung können konventionell mit bekannten Methoden, wie die Reißlänge, Berstfestigkeit und Scott-Bond-Methoden gemessen werden.
Demgemäß ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Prozeß zur Papierherstellung beinhaltend die Zusetzung von Stärke und einer Polymerzusammensetzung, welche eine oder mehrere Polymere aus der Gruppe bestehend aus Acrylamidpolymeren, Acrylamidpolymere co-polymerisiert mit einem Monomer beinhaltend eine Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe und Terpolymeren von Acrylamid co-polymerisiert mit sowohl Monomeren, die eine Sulfonsäure, wie Monomeren, die eine Phosphonsäuregruppe enthalten. So eine Zusetzung findet vor oder während der Herstellung des Stoffs statt, bevor dieser der Papiermaschine zugeführt wird. Die Sequenz der Zusetzung kann vor, während oder nach der Zugabe der Stärke und der Polymerzusammensetzung zu dem Stoff stattfinden, vorzugsweise vorher. Wenn Stärke und Polymerzusammensetzung separat zu dem Eintrag zugegeben werden, dann ist die bevorzugte Reihenfolge, zuerst die Stärke zuzugeben. Die Polymerzusammensetzungen sind die oben beschriebenen.
Der bevorzugte Prozeß beinhaltet effektive Zusetzung von Stärke und Polymerzusammensetzungen, um einen Papierbogen herzustellen, welcher eine unerwartet größere Festigkeit aufweist, als wenn entweder die Stärke oder die Polymerzusammensetzung allein benutzt werden, bevorzugterweise minde stens 15% größer, noch mehr bevorzugt etwa 50% größer. Sogar noch bevorzugt ist diese mindestens 100% größer.
Unter einem anderen Aspekt ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Prozess beinhaltend eine effektive Zusetzung von Stärke und Polymerzusammensetzung, um einen Papierbogen herzustellen, welcher gegenüber dem Fall, daß entweder Stärke oder Polymerzusammenstetzung allein benutzt werden, einen unerwarteten synergistischen Anstieg an Festigkeit besitzt. Ein solcher „synergistischen Anstieg" wird gemessen, indem die erreichte Festigkeit durch die Kombination von Stärke und Polymerzusammensetzung gegenüber der Abwesenheit beider Komponenten im Vergleich zu den additiven Summen der einzeln erreichten Anstiege durch Benutzung jeweils von Stärke und Polymerzusammensetzung allein gegenüber der Abwesenheit beider Komponenten in dem hergestellten Papier verglichen werden. Dies wird in der folgenden Gleichung ausgedrückt: SI = [(SC – SA)/(SA)] – [(SS – SA)/(SA) + (SP – SA)/(SA)], wobei SI der synergistische Anstieg ist, SC die Festigkeit des Papiers mit der Kombination von Stärke und Polymerzusammensetzung, SA die Festigkeit des Papiers in Abwesenheit beider Komponenten und SS und SP die jeweiligen Festigkeiten des Papiers mit entweder Stärke oder Polymerzusammensetzung allein ist. Das Vorhandensein eines bedeutungsvollen Wertes von SI (d. h. mehr als experimentelle Artefakte) wird als signifikant und unerwartet als Anzeichen eines Resultates, welches additive Effekte übertrifft, angesehen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der synergistische Anstieg so hoch, daß keine Menge an zusätzlicher Polymerzusammensetzung oder Stärke, wenn diese nur allein präsent sind, eine äquivalente Festigkeit hervorrufen kann, die durch die erfindungsgemäße Kombination von Polymer und Stärke für eine bestimmte gegebene Gewichtsprozentmenge an anorganischem (d. h. Füll-) Material gewährleistet wird.
Die Menge an benutzter Stärke wird je nach dem speziellen Stoff und herzustellendem Papier variieren. Solche Mengen sind üblicherweise im Bereich von etwa 5 bis 50 Pfund pro Tonne Papier. Ähnlich ist auch die Menge an Polymerzusammensetzung typischerweise im Bereich von etwa einem bis zehn Pfund pro Tonne Papier.
Die folgenden Beispiele sind Illustrationen der vorliegenden Erfindung, sie sollen aber keine limitierenden Beispiele sein, da andere Methoden möglich sind.
Beispiel 1:
Herstellung eines AMPS/PAM/VPA Terpolymers
Ein Kolben wird mit 145.0 Millilitern destiliertem Wasser, 21.75 Gramm Acrylamid und 4.0 Gramm 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäuremonomer-Natriumsalz (50%) versehen und unter Stickstoff auf 70°C aufgeheizt. Ungefähr 1 Gramm festes Natriumhydroxid werden zugegeben, um den pH auf ungefähr 7 einzustellen. Anschließend werden 0.005 Natriumpersulfat in 5 Milliliter destilliertem Wasser zugegeben und der Temperatur erlaubt, auf 80°C zu steigen. Wenn sich die Mischung verdickt, werden 5 Milliliter destilliertes Wasser zugegeben. Über eine Spanne von einer Stunde werden insgesamt 25.0 Milliliter destilliertes Wasser, 11.78 Gramm 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäuremonomer-Natriumsalz (50%) und 0.40 Gramm Vinylphosphorsäuremonomer zugegeben, zusammen mit 2.4 Gramm einer 10% Natriumhydroxidlösung, um den pH bei 7 einzustellen. Wenn sich die Mischung verdickt, wird destilliertes Wasser zugegeben (ungefähr 90 Milliliter über die gesamte Zuga bezeit). Fünfzehn Minuten nach Beendigung der Zugabe wird 15 Millliliter destilliertes Wasser zugegeben. Etwa dreißig Minuten später wird 0.2 Gramm Natriumpersulfat zusammen mit 5 Milliliter destilliertem Wasser zugegeben, 3–4 Minuten danach 0.1 Gramm Natriummetabisulfit zusammen mit 5 Milliliter destilliertem Wasser. Die Temperatur der Mischung wird auf 80°C gehalten. Es werden 200.0 Gramm kaltes destilliertes Wasser zugegeben. Es wird erneut auf 80°C erhitzt und für drei Stunden gerührt. Anschließend wird aufgearbeitet.
Analyse einer Probe: 5.88% Feststoff, 0.069% verbleibendes Monomer, intrinsische Viskosität: 3.4027 (z. B. Mark-Houwink-Sakurada-Konstanten); Molekulargewicht: 999.024,65.
Beispiel 2:
Der Einsatz von Polymeren bei der Papierherstellung
Handbögen wurden aus einer 75% Hartholz/25% Weichholz-Mischung gebleichter nördlicher Kraft-Pulpe, welche bei 1.6% Stoffdichte bis einem Endpunkt von 400 Canadian Standard Freeness co-gemahlen wurde, hergestellt. Die gemahlene Pulpe wurde bis auf eine Konsistenz von 0.3125% zur Papierherstellung verdünnt. Hercon 75 kationische Alkylketendimeremulsion wurde zu dem Stoff in einer Rate von 0.25% zugegeben. Das Terpofymer aus PAM, AMPS und Vinylphosphorsäure (VPA) wurde zu dem Eintrag wie beschrieben in einer Rate von 0.25% zugegeben. Albacar HO-gefälltes Calciumkarbonat wurde zu dem Stoff für jeden Satz an Handbögen in Mengen zugegeben, um Füllstoffgehalte von ungefähr 14,21 und 28% zu erreichen. Stalok 400 kationische Kartoffelstärke wurde zu dem Stoff wie beschrieben zu 0,75% zugegeben. Reten 1523 anionische Polyacralymidretentionshilfe wurde zu dem Stoff in einer Rate von 0,025% zugegeben. Jeder Stoffansatz wurde dann in vier gleiche Teile unterteilt, um 2,5 Gramm Handbögen (60,6 g/m²) herzustellen. Nachdem jeder Handbogen auf einem Formax (Noble & Wood type) Bogenhersteller hergestellt worden war, wurde er zwischen einer Rolle aus korrosionsfestem Stahl und einer Gummirolle bei 20 psi ausgepresst, während er zwischen zwei Lagen Naßfilz aus der Papiermaschine lag. Diese Handbögen wurden auf einem 115°C Trommeltrockner getrocknet, dann konditioniert und unter TAPPI Standardbedingungen von 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in 1 und 2 zu sehen.
Beispiel 3
Glasübergangstemperaturen
An fünf Polymerzusammensetzungsproben wurden Differentialscanningkalorimetrieanalysen vorgenommen, um die Anwesenheit von singulären Glasübergangstemperaturen zu bestimmen. Die Resultate sind in folgender Tabelle gezeigt:

Claims

Verfahren zur Herstellung von Papier beinhaltend die Zugabe zu einem Papierstoff einer Polymerzusammensetzung, welche einen polymeren Kern, einen oder mehr phosphonierte Substituenten und einen oder mehr sulfonierte Substituenten und, optional, einen oder mehr kationische oder neutral geladene Amidsubstituenten enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der polymere Kern eine oder mehr polymere Einheiten, die aus Alkyl- und Vinyleinheiten ausgewählt sind, beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die phosphonierten Substituenten die Formel -A-P(=0)(0-D₁)(O-D₂) besitzen, wobei „P" Phosphor ist, „0" Sauerstoff und „A" aus einer Kohlenstoff-Phosphor-Verbindung oder von einem unsubstituierten oder substituiertem (C₁-C₆)-Alkylen ausgewählt ist, wobei der Substituent unabhängig aus (C₁-C₃)-Alkylen und Halogenen oder aus einer Carbonyl(-CO)-, Carbonylamino-, Alkylencarbonylamino-, Carbonylaminoalkylen- oder Alkylencarbonylaminoalkylengruppe ausgewählt ist; und „D" ein Wasserstoffproton oder ein Salzanteil, ausgewählt aus Aluminium-, Calcium-, Eisen-, Lithium-, Magnesium-, Kalium-, Natrium-, Titan- und Zinkionen ist.
Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die sulfonierten Substituenten die Formel -A-S(=O)₂(-OD₁) besitzen, wobei „S" Schwefel ist, „O" Sauerstoff und „A" aus einer Koh lenstoff-Schwefel-Verbindung oder von einem unsubstituerten oder substituiertem (C₁-C₆)-Alkylen ausgewählt ist, wobei der Substituent unabhängig aus (C₁-C₃)-Alkylen und Halogenen oder aus einer Carbonyl (-CO)-, Carbonylamino-, Alkylencarbonylamino-, Carbonylaminoalkylen- oder Alkylencarbonylaminoalkylengruppe ausgewählt ist; und „D" ein Wasserstoffproton oder ein Salzanteil, ausgewählt aus Aluminium-, Calcium-, Eisen-, Lithium-, Magnesium-, Kalium-, Natrium-, Titan- und Zinkionen ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der kationische oder neutral geladene Amidsubstituent die Formel -A₁-C(=O)-N(B)R₁R₂ besitzt, wobei „C" Kohlenstoff ist, "O" Sauerstoff; „N" Stickstoff" und „A₁" ein unsubstituiertes oder substituiertes (C₁-C₆)-Alkylen, wobei die Substituenten unabhängig aus (C₁-C₃)-Alkylen und Halogenen ausgewählt sind; und „B" Wasserstoff, Hydroxyl oder Ether ist; und „R₁" und „R₂" jeweils unabhängig Wasserstoff, ein Halogen oder ein (C₁-C₃)-Alkyl sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der phosphonierte Substituent aus einer Gruppe bestehend aus -PO₃H₂, – PO₃(CH₃)₂, -PO₃(H)(CH)₃, -CH₂PO₃H₂, CH₂PO₃(CH₃)₂, – CH₂PO₃(H)(CH₃), -C(=O)NHCH₂PO₃H₂ ausgewählt ist, der sulfonierte Substituent aus einer Gruppe bestehend aus -C(=O)NHC(CH₃)₂SO₃H, -C(=O)NHCH₂SO₃H, -CH₂C(=O)NHC(CH₃)₂, -CH₂SO₃H, und - CH₂C(=O)N(CH₃)C(CH₃)₂CH₂SO₃H ausgewählt ist, und der Amidsubstituent aus einer Gruppe bestehend aus -C(=O)NH₂, - CH₂C(=O)NH₂, -C(=O)NHCH₃, und -C(=O)N⁺(CH₃)₃ ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der phosphonierte Subsituent – PO₃H₂, der sulfonierte Substituent -C(=O)NHC(CH₃)₂CH₂SO₃H und der Amidsubsituent -C(=O)NH₂ ist.
Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis von phosphonierten zu sulfonierten Substituenten von 10/90 bis 1/99 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis von Amidsubstituenten zu phosphonierten Substituenten 10/1 oder höher ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der Zusammensetzung zwischen 100.000 und 20.000.000 beträgt.
Verfahren nach eine der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Grad an Quervernetzung weniger als 15% Gewichtsprozent beträgt.
Verfahren nach eine der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Grad an Quervernetzung weniger als 1% Gewichtsprozent beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Eintrag noch einen oder mehrere Füllstoffe enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin beinhaltend die Zugabe von Stärke zu dem Papierstoff.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Stärke ethylierte oder oxidierte Stärke oder Kartoffel- oder Maisbasierte Stärke ist.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Menge an Stärke im Bereich von 5 bis 50 Pfund pro Tonne Papier liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei die Menge an Polymerzusammensetzung im Bereich von einem bis 10 Pfund pro Tonne Papier beträgt.
Eine Papierzusammensetzung beinhaltend Papier, welches Füllstoffe und eine Zusammensetzung mit einem polymeren Kern, einem oder mehr phosphonierten, einem oder mehr sulfonierten und optional einem oder mehr kationisch oder neutral geladenen Amidsubstituenten beinhaltet.
Eine Papierzusammensetzung nach Anspruch 18, welche zusätzlich Stärke enthält.
Die Papierzusammensetzung nach Anspruch 19, wobei die Stärke ethyliert oder oxidiert ist oder Kartoffelbenutzte Maisstärke ist.