CN1348473A - 双官能团聚合物 - Google Patents
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Abstract
提供的新聚合物具有膦酸化的和磺酸化的取代基,因此该聚合物在应用中是多功能的。任选的酰胺取代基用于降低静电荷密度或用于增加氢键。该聚合物的优点是使用它于多种目的时的灵活性。具体的应用是用于键合纸的填料和将纸纤维键合在一起。
Description
本发明涉及含有酰胺、磺酸盐和/或磷酸盐基团的新型聚合物和其使用方法，包括但不限于造纸法，特别是作为助留剂或强度助剂。
近来，纸中的填料量受到限制，部分是由于随着填料量的增加，纸的强度会降低。最低的强度要求促使造纸商加入更多的填料，因为填料一般比木材纤维便宜，所以常常希望加入大量填料以代替木材纤维。加入更多的填料代替较贵重的木材，可使生产商降低生产成本。为了达到较高的填料量，造纸商需要能增强纸的强度的填料、添加剂或进行处理。从历史上看，造纸商使用过填料改性、湿网添加剂以及纤维改性等方法以增加纸的强度。填料改性包括了改变填料类型、改变填料粒径以及对填料进行表面处理。湿网添加剂包括了合成和天然聚合物，如聚丙烯酰胺和淀粉。纤维改性包括了改变纤维类型和纤维加工方法。
总之，造纸工业正在趋向增加填料量以降低成本，结果一直在寻找改进纸强度的方法，为此，一代新的强度助剂是造纸工业所需要的。
在美国专利3,709,780中公开了通过在纤维素纸分散体中加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)接枝在脱乙酰壳多糖基体上的壳多糖化合物，以改进强度性质。
在美国专利3,692,673中公开了丙烯酰胺磺酸和其盐的聚合物，可以用作含水系统的絮凝剂。
在美国专利4,555,558中公开了水溶性的AMPS、N，N二甲基丙烯酰胺和丙烯腈的三元聚合物。据报告，这些三元聚合物可以用于高含钙的盐水粘土钻井液的高温流体损失添加剂和流变稳定剂。
在美国专利3,926,718中公开了使用具有来自水溶性单体的嵌段和来自N-乙烯基吡咯烷酮嵌段的水溶性嵌段聚合物。据报道，这些聚合物可以用作纸网的排液和助留剂，这时，将该聚合物加到纸浆中。
在美国专利5,075,401中，公开了由自由基反应机理制造的接枝共聚物，这种聚合物使用丙烯酰胺、丙烯酸和/或AMPS的聚合物单元。
本发明目的是提供具有各种功能或用途的各种取代基的聚合物。一个特别的目的是提供一种聚合物，用于将矿物填料粘合于，特别是多糖材料上，如纸浆等。本发明的另一目的是提供用于非纸应用(如橡胶、密封剂、塑料、改性剂、药物等)的粘合剂的聚合物。这些和其它目的可以用本发明的具有膦酸化和磺酸化取代基达到，从而这种聚合物在应用中是多功能的。任选的酰胺取代基用于降低静电荷密度或增加氢键。这种聚合物的优点是用于多种目的时具有灵活性。其它优点可以由熟悉该领域技术的人在阅读本说明书时会理解。
本发明的一个具体实施方案的聚合物组合物具有聚合物芯、一种或多种用于有效粘合无机材料的膦酸化的取代基以及一种或多种有效粘合多糖材料的磺酸化的取代基。
聚合物芯优选包括选自可聚合的单体单元的一种或多种聚合物单元(如缩合或自由基方法得到)，这些单体单元优选选自烯丙基单元、环氧化物化物单元和乙烯基单元。聚合物芯可以由各种比例或顺序的取代的或未取代的单体(或聚合的)单元的烯丙基、环氧化物单元和乙烯基单元组成。不是所有的烯丙基单元、环氧化物化物单元或乙烯基单元需要和其它各烯丙基单元、环氧化物单元或乙烯基单元相同，但是它们可以相同。这种不同可以来自水解反应，其中不管是有意或无意。在聚合前或聚合后，这些烯丙基、环氧化物或乙烯基单元可以有一个或多个膦酸或磺酸化的取代基相连接。芯的这些单元可以以可预示的顺序重复或随机地重复。
烯丙基单元可以来自具有CH3CH2＝CH-部分的化合物。优选的烯丙基单元是聚丙烯酰胺单元。环氧化物单元可以是来自具有下面部分的化合物：
乙烯基单元可以衍生自具有CH2＝CH-部分的化合物。优选的乙烯基单元是乙烯基膦酸盐。在聚合前、聚合中或聚合后任何一个或多个氢原子可以被取代。烯丙基单元、环氧化物单元和乙烯基单元的比例可以大不相同，或者聚合物可以只由一种单元或它们的不同比例混合组成。无论聚合物是只有一种烯丙基单元、只有一种环氧化物单元或一种乙烯基单元或是它们的不同混合物制成，每类单元由于取代基关系，可以是相同的或不同的。在一更优选的实施方案中，聚丙烯酰胺单元或环氧化物单元与聚合物组合物的其它成分的比例或量可有效地降低聚合物组合物的静电荷密度或增加对多糖材料的氢键键合或更优选是对两者都有效的。
多糖材料包括纤素、淀粉和其它相似的天然和合成配糖连接的多糖。优选的多糖是纤维素、更优选的是木材纤维和蔗渣；更为优选的是用于造纸的纤维素纤维。
在一实施方案中，本发明的聚合物组合物包括连接单体单元、酰胺或和环氧化物单体单元、膦酸化的单体单元和磺酸化的单体单元的各种混合物。
优选的连接单体单元可以用下式表示：-CH-CH(R1)-，其中R1是氢、卤素或低级烷基。
阳离子的或中性电荷的酰胺单体单元可以用下面通式表示：
其中“C”是碳，“O”是氧，“N”是氮，“A”是取代的或未取代的(C1-C6)亚烷基或氢，其中取代基相互无关地选自(C1-C3)烷基和卤素，“B”是氢、羟基或醚，优选是氢。氮N也可以是季氮，包括但不限于上述基团的混合物，“R1”和“R2”相互无关地是氢、卤素或(C1-C3)烷基。“A”如果不是氢，则是(C1-C6)亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基。这些亚烷基可以有(C1-C3)烷基取代基，例如甲基、乙基或丙基。此处烷基或亚烷基链上取代基卤素是选自溴、氯和氟原子。对于R1和R2，(C1-C3)烷基是甲基、乙基和正-丙基。
优选的环氧化物单体单元可以用-CHR-O-CH2表示。其中R是氢或低级烷基或亚烷基，例如具有一个到六个碳原子的亚烷基。
优选的膦酸化的单体单元可以用下面的通式表示：
其中“P”是磷，“O”是氧以及“A”是选自取代的或未取代的(C0-C6)亚烷基，其中取代基相互无关地选自(C1-C3)烷基就卤素，或选自羰基(-CO-)、羰基氨基(-CO-NE-，这里的“E”是氢、羟基或醚)、亚烷基羰基氨基(例如-(CH2)x-CO-NE-，此处的x是整数)，羰基氨基亚烷基(例如，-CO-NE-(CH2)x-)、或亚烷基羰基氨基-亚烷基(例如，-(CH2)x-CO-NE(CH2)x-)；和“D”是氢质子或选自铝、钙、铁、锂、镁、钾、钠、钛和锌离子的盐部分。如果在盐部分中，这些取代基造成取代基的电子平衡。“A”是(C0-C6)亚烷基，例如是什麽也没有、是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基。但是这些优选的亚烷基可以有一个或多个(C1-C3)烷基取代基，例如甲基、乙基或丙基。在此处的烷基链上作为取代基的卤素是选自溴、氯和氟原子。这些卤素也可以是亚烷基链上的取代基。当“A”表示为C(＝O)-N(-E)-时，则E是氢、羟基或醚，优选是氢。氮N也可以是季氮，包括但不限于上述基团的混合物。
当“D”是氢质子时，-PO3-D可以表示为-P(＝O)(-OH)(-OH)。当D是盐部分时，则-PO3-D可以由实例表示为：
-(PO3)-2(Na+1)2，当钠是该部分时，或
-(PO3)-2(Ca+2)1，当钙是该部分时。“D”也可以表示氢和盐部分的成对，例如-(PO3)H+1Na+1。
无机材料优选是如在后面叙述的纸或非纸产品的用作填料材料的矿物。尽管在本发明中考虑到这些，但是本发明不一定限于这些无机材料。在某些优选的实施方案中，无机材料是用于纸组合物的填料或其它添加剂。在另一些实施方案中，无机材料是用于非纸组合物(如塑料)的填料或其它添加剂。优选的无机材料是来自或用含钙的物质制造的，如某些粘土或天然碳酸钙。另一个优选的无机材料是沉淀的碳酸钙。
优选的磺酸化单体单元可以用下面通式表示：
其中“S”是硫，“O”是氧，“A”是选自取代的或未取代的(C0-C6)亚烷基，其中，取代基相互无关地选自(C1-C3)烷基和卤素，或选自羰基(-CO-)、羰基氨基(-CO-NE-，此处的“E”是氢、羟基或醚)、亚烷基羰基氨基(例如-(CH2)x-CO-NE-，此处的x是整数)、羰基氨基亚烷基(例如-CO-NE-(CH2)x-)，或亚烷基羰基氨基亚烷基(例如，(CH2)x-CO-NE-(CH2)x-)，以及“D”是氢质子或选自铝、钙、铁、锂、镁、钾、钠、钛和锌离子的盐部分。如果是在盐部分中，则这些取代基造成取代基的电子平衡。“A”是(C0-C6)亚烷基，例如什麽也没有、是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚己基。但是这些亚烷基可以有(C1-C3)烷基取代基，例如甲基、乙基或丙基。在此处的烷基链上作为取代基的卤素是选自溴、氯和氟原子。这些卤素也可以是亚烷基链上的取代基。当“A”表示为-C(＝O)-N(-E)-时，则E是氢、羟基或醚，优选是氢。氮N也可以是季氮，包括但不限于上述基团的混合物。例如当D是钠时，-SO3-D可以表示为-SO3 -Na+，当D是烷基时，-SO3-D可以表示为-SO3CH3。
取代基的非限制性实例是：
1膦酸化取代基
-PO3H2 -PO3(CH3)2 -PO3(H)(CH3)
-CH2PO3H2 -CH2PO3CH3)2 -CH2PO3(H)(CH3)
-C(＝O)NHCH2PO3H2
II磺酸化取代基
-C(＝O)NHCH3SO3H -C(＝O)NHC(CH3)2CH2SO3H
-CH2C(＝O)NHC(CH3)2CH2SO3H -CH2C(＝O)N(CH3)C(CH3)CH2SO3H
III阳离子或中性电荷的酰胺取代基
-C(＝O)NH2 -CH2C(＝O)NH2
-C(＝O)NHCH3 -C(＝O)N+(CH3)3
具有上述芯和取代基的组合物的分子量优选为约100,000-20,000,000。当没有任选的阳离子或中性电荷的酰胺取代基制造时，更优选的分子量为约500,000-约5,000,000。当用任选的阳离子或中性电荷的酰胺取代基制造时，更优选的分子量为约500,000-约5,000,000。
本发明的组合物可以用各种的摩尔单元比例的或比值的膦酸化取代基、磺酸化的取代基和任选的阳离子或中性电荷的酰胺取代基制造。膦酸化的取代基与磺酸化的取代基的摩尔单元比值可以从约99/1到1/99，但是优选为约45/55-1/99，更优选为约10/90-1/99。当在制造的聚合物中存在有任选的阳离子或中性电荷酰胺取代基时，这些取代基在与其它取代基相比时占主要比例，相对于膦酸化的取代基，优选为1/1，更优选为10/1或更高。其它两种取代基相互的比值可以如上述。因此，(阳离子或中性电荷酰胺取代基)与(磺酸化的取代基)与(膦酸化的取代基)的优选的摩尔单元的比值是(约70[优选为85以上]-90)阳离子或中性电荷酰胺取代基：(O[优选约10]-30)磺酸化取代基的摩尔单元：(约0[优选约5］-10)摩尔单元的膦酸化取代基单元。例如，阳离子或中性电荷的酰胺取代基/磺酸化单元/膦酸化单元的摩尔单元比值为85/10/5、89/10/1和90/9/1。其它精确的比值也优选在所述范围内。尽管单元的顺序按照应用可以不同，但是一般没有优选或要求，本发明在这里叙述的没有限制于任何具体的顺序。因此，只要不会影响本发明的优点，聚合物的末端单元以及其它单元和取代基可以不是所讨论的单元或取代基。相似地，可以存在某些程度的交联，但是优选是基本上不存在交联。
在本发明的一个优选的实施方案中，讨论的膦酸化的取代基可以具有化学结构-PO3H；磺酸化的取代基可以有化学结构-C(O)NHC(CH3)2CH2SO3H；阳离子或中性电荷的酰胺取代基可以有化学结构-C(O)NH2。这种聚合物可以通过各种比例的乙烯基膦酸单体、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体以及丙烯酰胺单体聚合反应合成。下面的表1是聚合物和可能的分子量的非限制性说明(分子量可以用特性粘数法测定，如用Mark-Houwink-Sakurada常数方法)。
表1
AMPS＝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体VPA＝乙烯基膦酸单体PAM＝聚丙烯酰胺单体本发明的聚合物之一的非限制性实例可以用下面的聚合物链段结构表示：
| 聚合物组成 | 分子量 |
| 99％AMPS 1％ VPA | 75,000 |
| 125,000 | |
| 500,000 | |
| 89％PAM 10％AMPS 1％VPA | 500,000 |
| 2,000,000 | |
| 5,000,000 | |
| 85％PAM 10％AMPS 5％VPA | 75,000 |
| 500,000 | |
| 2,000,000 | |
| 5,000,000 |
在优选的实施方案中，膦酸化取代基用于有效的键合矿物填料。这些矿物填料可以是一般用于造纸用途的填料。这些填料的非限制性实例是粘土、碳酸钙(如研磨的碳酸钙或沉淀的碳酸钙)以及滑石。如可以理解的，所用的膦酸化取代基以及其效果将随造纸材料的类型(例如纸浆和或/填料)和制造条件(例如温度、压力和其它化学品)而不同。这里所说的“键合”可以包括酸-碱相互作用和离子键合种之一或两者都有的，以在聚合物和矿物填料之间建立以有效量的附加或亲合以用于所打算的用途。因此，键合可以是但不一定是由次级测量所表明的，如在纸的用途中的助留或强度测定中。
在优选的实施方案中磺酸化取代基有效用于同多糖材料键合。这些多糖材料可以是一般用在造纸中的材料，如淀粉、纤维、增稠剂等。这些纤维材料的非限制性实例是木材、竹子、蔗渣或其它纤维素生物质。淀粉的实例是阳离子或中性的蜡质玉米、土豆、木薯淀粉、转化的或化学改性的淀粉、合成淀粉等。增稠剂是羧甲基系列的增稠剂等。
在另一实施方案中，本发明的聚合物中的膦酸化取代基有效用于键合用于非纸应用中所用的矿物填料。在这种应用中，矿物填料用于也含同聚合物的磺酸化取代基键合的组合物中。这些非纸应用可包括但不一定限于涉及天然和合成橡胶、密封剂、塑料、油漆(例如乳胶和乳化的)、流变改性剂、药片等。这些材料可以包括含微孔的铸塑或挤压的非纸材料或聚合的或适用于粘合磺酸化取代基的多糖材料，如用于体积或强度目的的填料。
用于降低静电荷密度和增加氢键的任选的阳离子或中性电荷的酰胺取代基的用量和选择可以由于膦酸化和磺酸化取代基的选择而不同。
在本发明的另一实施方案中，聚合组合物包括上述讨论的新聚合物。这种聚合组合物可有大不相同的有关平均分子量、分子量分布、电荷密度和单体单元类型的特征。这些特征可以根据用途不同而加以调节。例如，在一所要求的应用中，平均分子量可以是1,000,000，其中85％的聚合物可以有分子量1,000,000±15％。在另一应用中，另一例子是85％的聚合物可以有分子量1,000,000±50％。
聚合物可以分为直链聚合物和交联聚合物。用已知的分析方法，如核磁共振波谱(NMR)可以测定交联聚合物的程度(占总组合物的％重量)。在优选的实施方案中，本发明的聚合物组合物有低度的交联，含量约15％重量，更优选为低于5％重量，尤为优选的为低于1％重量的交联聚合物。
在本发明的另一实施方案中，不用具有上述结构的膦酸化取代基，本发明的组合物用的是包括缩合磷酸盐的衍生物，例如聚磷酸盐、焦磷酸盐或正磷酸(例如焦磷酸、偏磷酸、过磷酸或正磷酸)。
在另一方面，本发明的具体实施方案是改进纸的强度的方法，包括将上述聚合物的某些聚合物组合物加入到任选含填料的纸配料中，优选的聚合物是包括丙烯酰胺单体和膦酸化单体或磺酸化单体的共聚物，或是包括丙烯酰胺单体、膦酸化单体和磺酸化单体的三元聚合物。聚合物组合物可以在造纸机的网前箱之前加入到浓或稀纸料中。可以使用分开或多次加入点和其它策略。加入的量可以随造纸配料的性质和生产纸的用途而不同，但是一般应为每吨配料加入约1磅-5磅聚合物组合物。
出人预料的是，本发明的聚合物同淀粉的混合物可使产品纸的强度协同增加。一方面，协同效应可以由下面的事实证明：当单独使用时，不加任何附加的聚合物和淀粉可以得到聚合物和淀粉混合的结果。所用的淀粉是一般用于造纸的淀粉。这种淀粉可以是合成的，如乙基化的或氧化的形式，或有机的，如基于土豆的，优选为阳离子土豆淀粉或基于玉米的，如阳离子蜡质玉米淀粉，当聚合物组合物和淀粉都加到纸配料中时，每种的加入点可以是在网前箱上游的各点。聚合物优选加到浓纸料中，并优选在加入淀粉之前加入。每种加入可以实行分开加入。单独使用这些聚合物和同淀粉混合使用，可使同聚合物生成的纸的强度得到改进。用已知的方法如断裂长度、纸强度破裂和斯考特键合等方法可以方便地测定这种强度的改进。
因此，本发明的一个实施方案是生产纸的方法，此法包括将淀粉和聚合物组合物混和，聚合物组合物包括一种或多种由丙烯酰胺聚合物、同含侧链磺酸基团或膦酸基团单体共聚的丙烯酰胺聚合物和同含侧链的磺酸基团单体和含侧链的膦酸基团单体两者共聚的丙烯酰胺三元聚合物的聚合物基团。这种混合在提供配料到造纸机前制备配料时或之前进行。混和次序可以时是在淀粉和聚合物加到配料种之前或之后，优选为在之前。当分别将聚合物组合物和淀粉加到配料时，优选的次序是先加入淀粉。聚合物组合物是上面讨论过的。
优选的方法包括将淀粉和聚合物组合物有效地混合，得到的纸板的强度比单独使用淀粉或聚合物组合物时未预料到地高，优选至少高15％，更优选至少高50％，尤为优选的至少高100％。
另一方面，本发明的实施方案的方法包括将淀粉和聚合物组合物有效地混合，得到的纸板强度比单独使用淀粉和聚合物时未预料到地协同增加，这种“协同增加”通过将由淀粉和聚合物混合得到的强度与淀粉和聚合物组合物都不存在时的强度相比，与以淀粉和聚合物组合物单独使用的强度的分别增加的添加总量与淀粉和聚合物组合物都没有使用相比进行比较。用方程式表示则为
淀粉的用量将随具体的配料和制造的纸而不同。这些用量一般可以为每吨纸加入5磅-50磅。同样，聚合物组合物的用量一般为每吨纸1-10磅。
下面的实施例是说明本发明，而不是限制本发明，因为其它方法也是可能的。
实施例1
聚丙烯酰胺的制备
将4083毫升的蒸馏水和500克丙烯酰胺(纯度97％重量)装入烧瓶中，将材料搅拌并吹入氮气(商品级)5分钟。将烧瓶内容物加热到70℃，继续吹入氮气，并加入过硫酸钾溶液(0.083克过硫酸钾和83.3毫升蒸馏水)。烧瓶中的内容物保持在70℃1小时，然后将温度升高到80℃，直到开始变浓。将温度降低到75℃。30分钟后，将温度升到80℃1小时。加入第二份过硫酸钾溶液(0.333克过硫酸钾和83.3毫升蒸馏水)。3-4分钟后，加入偏亚硫酸氢钠溶液(0.167克偏亚硫酸氢钠和83.3毫升水)。将烧瓶的温度保持80℃和加入蒸馏水(4167毫升)以避免变浓，烧瓶保持在80℃并加入水约1小时，这时，取样检查是否有残余单体。如果残余单体太多，则继续保持在80℃直到单体量可以接受。然后加入剩余的水(4167毫升)并充分混合，冷却和回收。
实施例2
聚丙烯酰胺/AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)的制备
将4080毫升的蒸馏水，368克丙烯酰胺(纯度97％重量)和60克AMPS钠溶液(50％AMPS)装入烧瓶中，将材料搅拌并吹入氮气(商品级)5分钟。将烧瓶内容物加热到70℃，继续吹入氮气，并加入过硫酸钾溶液(0.083克过硫酸钾和83.3毫升的蒸馏水)。烧瓶中的内容物在70℃保持30分钟，或直到反应开始。如果在30分钟内没有反应，则将温度升至80℃并以每分钟11克的速度开始加入原料溶液[203.2克AMPS钠(50％)和291.4毫升蒸馏水]。随着增稠发生，加入达3747毫升的蒸馏水，加入原料溶液后，观察放热条件下的温度。加入第二份过硫酸钾溶液(0.333克过硫酸钾和83.3毫升蒸馏水)。3-4分钟后，加入偏亚硫酸氢钠溶液(0.167克偏亚硫酸钠和83.3毫升蒸馏水)。将烧瓶温度保持在80℃同时加入蒸馏水(4167毫升)以避免增稠。将烧瓶温度保持在80℃并加入水约1小时。这时，取样检查是否有残余单体。如果残余单体太多，则继续保持在80℃直到单体量可以接受。然后加入剩余的水(3747毫升)，如果需要。则加入另外的水(至多500毫升)，并充分混合，冷却和回收。
实施例3
AMPS/PAM/VPA三元聚合物的制备
在烧瓶中加入145.0毫升的蒸馏水、21.75克丙烯酰胺和4.0克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠单体(50％)并在氮气下加热到70℃。加入约1克固体氢氧化钠，将pH调节到约7。然后加入溶于5毫升蒸馏水中的0.005克过硫酸钾并将温度升至80℃。随着混合物变稠加入5毫升蒸馏水。在约1小时中，加入25.0蒸馏水、11.78克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠单体(50％)和0.40克乙烯基磷酸单体的进料，同时加入2.4克10％的氢氧化钠溶液将混合物的pH调节到约7。随着混合物变稠，加入蒸馏水(在总的加入期内加入约90毫升)。加入进料后15分钟，加入15毫升蒸馏水。大约30分钟后，加入0.2克过硫酸钾和5毫升蒸馏水。3-4分钟后，加入0.1克偏亚硫酸氢钠和5毫升蒸馏水。将混合物的温度保持在80℃。加入200.0克冷的蒸馏水。继续加热到80℃并继续混合约3小时。回收，样品分析：5.88％固体，0.069％残余单体；3.4027特性粘数(例如Mark-Houwink-Sakurada常数)、分子量999,024.65。
实施例4
将聚合物用于造纸
用漂白的北方牛皮浆的75％硬木/25％软木混合物、在1.6％稠度下共同精制到400加拿大标准打浆度的终点制造手抄纸。将精制的纸浆稀释到0。3125％稠度以造纸。以0.25％的速率将Hercon75阳离子烷基乙烯酮二聚物乳液加到配料中，由未功能化的聚丙烯酰胺、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物或PAM、AMPS和乙烯基磷酸(VPA)三元聚合物组成的聚合物以0.25％的规定速率加入到配料中。对于每一组手抄纸将AlbacarHO沉淀的碳酸钙加到配料中，调节加入量使填料量约为14、21和18％。将Stalok 400阳离子土豆淀粉以0.75％规定的速率加到配料中，将Reten 1523阴离子聚丙烯酰胺助留剂以0.025％规定速率加到配料中。然后将每批配料分成四等份得到2.5克的手抄纸(60.6克/平方米)。在每一手抄纸在Forax(Noble& Wood type)板模型上形成后，在不锈钢筒和橡胶辊之间以20磅/平方英寸的压力加压，同时在造纸机“湿毯”材料片之间形成夹心制品。将这些手抄纸在115℃鼓式干燥机上干燥，然后在TAPPI标准条件的23℃和50％相对湿度下调节和试验，试验结果示于图1和2。
实施例5
玻璃化转变温度
对5个聚合物组合物样品进行差示扫描量热分析以测定是否存在异常的玻璃化转变温度。结果列于下表中：
分子量是用特性粘数法测定的AMPS-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的％重量PAM-聚丙烯酰胺的％重量VPA-乙烯基膦酸的％重量。
| 样品号 | 分子量 | AMPS | PAM | VPA | 玻璃化转变温度 |
| 1 | 2,100,000 | - | 100 | -- | 120.9 |
| 2 | 1,800,000 | 10 | 90 | -- | 110.93 |
| 3 | 1,000,000 | - | 90 | 10 | 78.78 |
| 4 | 500,000 | 10 | 85 | 5 | 83.63 |
| 5 | 1,000,000 | 10 | 89 | 1 | 96.87℃ |
Claims (21)
1.聚合物组合物，包括聚合物芯、一种或多种膦酸化取代基以及一种或多种磺酸化取代基以及任选的一种或多种阳离子或中性电荷的酰胺取代基。
2.权利要求1的组合物，其中聚合物芯包括一种或多种选自烷基单元和乙烯基单元的聚合物单元。
3.权利要求1或2的组合物，其中膦酸化取代基的通式为-A-P(＝O)(-OD1)(-OD2)，其中“P”是磷；“O”是氧，“A”是选自碳-磷键或选自取代的或未取代的(C1-C6)亚烷基，其中取代基相互无关地选自(C1-C3)烷基和卤素或选自羰基(-CO)、羰基氨基、亚烷基羰基氨基、羰基氨基亚烷基或亚烷基羰基氨基亚烷基，以及“D”是氢质子或选自铝、钙、铁、锂、镁、钾、钠、钛和锌离子的盐部分。
4.上述权利要求中的任一组合物，其中，磺酸化取代基的通式为-A-S(＝O)2(-OD1)，其中“S”是硫，“O”是氧，以及“A”是选自碳-硫键或选自取代的或未取代的(C1-C6)亚烷基，其中取代基相互无关地选自(C1-C3)烷基和卤素或选自羰基(-CO)、羰基氨基、亚烷基羰基氨基、羰基氨基亚烷基或亚烷基羰基氨基亚烷基，以及“D”是氢质子或选自铝、钙、铁、锂、镁、钾、钠、钛和锌离子的盐部分。
5.上述权利要求中的任一组合物，其中阳离子或中性电荷的酰胺取代基的通式是-A1-C(＝O)-N(B)R1R2，其中“C”是碳；“O”是氧，“N”是氮，“A1”是取代或未取代的(C1-C6)的亚烷基，其中取代基相互无关地选自(C1-C3)烷基和卤素，“B”是氢、羟基或醚，“R1”或“R2”相互无关地是氢、卤素或(C1-C3)烷基。
6.上述权利要求中的任一组合物，其中膦酸化取代基选自-PO3H2、-PO3(CH3)2、-PO3(H)(CH3)、-CH2PO3H2、-CH2PO3(CH3)、-CH2PO3(H)(CH3)、-(＝O)NHCH2PO3H2，磺酸化取代基选自-C(＝O)NHC(CH3)2CH2SO3H、-C(＝O)NHCH2SO3H、-CH2C(＝O)NHC(CH3)2、-CH2SO3H、和-CH2C(＝O)N(CH3)C(CH3)2CH2SO3H，以及酰胺取代基选自-C(＝O)NH2、-CH2C(＝O)NH2-C(＝O)NHCH3和-C(＝O)N+(CH3)3。
7.权利要求6的组合物，其中膦酸化取代基是-PO3H2，磺酸化取代基是-C(＝O)NHC(CH3)2CH2SO3H，酰胺取代基是-C(＝O)NH2。
8.上述权利要求中的任一组合物，其中膦酸化取代基与磺酸化取代基的比值为10/90-1/99。
9.上述权利要求中的任一组合物，其中酰胺取代基与膦酸化取代基的比值为10/1或更高。
10.上述权利要求中的任一组合物，其中该组合物的平均分子量为100,000-20,000,000。
11.上述权利要求中的任一组合物，其中交联低于15％重量。
12.上述权利要求中任一组合物，其中交联低于1％重量。
13.造纸的方法，包括在纸配料中加入上述权利要求的任一组合物。
14.权利要求13的方法，其中配料还含一种或多种填料。
15.权利要求13或14的方法，还包括在纸配料中加入淀粉。
16.权利要求15的方法，其中淀粉是乙基化的或氧化的淀粉或土豆基的或玉米淀粉。
17.权利要求15或16的方法，其中淀粉用量为每吨纸约5-15磅。
18.权利要求13-17中的任一方法，其中聚合物组合物的量为每吨纸约1-10磅。
19.含填料的纸组合物，该组合物中包括聚合物芯、一种或多种膦酸化的、一种或多种磺酸化取代基以及任选一种或多种阳离子或中性电荷的酰胺取代基。
20.权利要求19的纸组合物还包括淀粉。
21.权利要求20的纸，其中淀粉是乙基化的或氧化的淀粉或使用土豆的玉米淀粉。
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