DE69908728T2

DE69908728T2 - Verfahren zur Rückgewinnung eines Fluoralkohols

Info

Publication number: DE69908728T2
Application number: DE1999608728
Authority: DE
Inventors: Fumihiko Settsu-shi Yamaguchi; Toshiyuki Settsu-shi Katsube
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1999-04-07
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2019-12-15
Also published as: EP0992476A2; TWI226322B; DE69908728D1; EP0992476B1; US6313357B1; CN1269345A; EP0992476A3; CN1172891C

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines Fluoralkohols.
Stand der Technik
Fluoralkohole weisen eine hohe Löslichkeit in Wasser auf. Wenn Wasser versehentlich in Fluoralkohol eingeführt wird oder Wasser während dem Herstellungsverfahren der Fluoralkohole gebildet wird, vermischen sich Wasser und Fluoralkohole und es ist so schwierig, das Wasser von den Fluoralkoholen zu trennen. Da die Fluoralkohole einen höheren Koeffizienten einer globalen Erwärmung aufweisen als Kohlendioxid, ist es zusätzlich wünschenswert, daß die Alkohole nach ihrer Verwendung wiedergewonnen und recycelt werden. Die Fluoralkohole sind jedoch hygroskop und absorbieren Feuchtigkeit in der Luft, wenn sie verarbeitet werden oder in einem offenen System belassen werden. Daher ist es wahrscheinlich, daß Wasser zu dem Zeitpunkt, wenn die Fluoralkohole recycelt werden, in sie eintritt. Wenn die Fluoralkohole als Lösungsmittel zum Lösen von Färbemitteln zur Erzeugung von Informationsaufzeichnungsmedien, wie z. B. CD-R und DVD-R, verwendet werden, worin Aufnahmeschichten, die zu einem Beschreiben und/oder Lesen auf ihrem Substrat durch einen Laser bereitgestellt werden, kann das darin enthaltene Wasser zu einem Zerfall führen und die Löslichkeit der Farbstoffe beeinflussen, was zu einer verschlechterten Qualität der Informationsaufzeichnungsmedien führt. Dementsprechend müssen die Fluoralkohole, die Wasser enthalten, insbesondere wenn die Fluoralkohole recycelt werden, auf ein Niveau gereinigt werden, das im wesentlichen frei von Wasser ist.
Die US 2,559,628 offenbart die Herstellung von fluorhaltigen Alkoholen, die durch die Formel H(CX₂CX₂)_nZOH dargestellt werden, worin X ein Fluoratom sein kann, n ist eine positive ganze Zahl von 1 bis 12 und Z kann ein divalentes Kohlenwasserstoffradikal sein.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Wiedergewinnung eines Fluoralkohols bereitzustellen, der im wesentlichen frei von Wasser ist, indem Wasser aus einer Mischung, umfassend einen Fluoralkohol und Wasser, abgetrennt wird.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder haben das folgende festgestellt: Durch die Destillation von wasserhaltigem Fluoralkohol wird Wasser als eine azeotrope oder eine azeotropartige Zusammensetzung abdestilliert; der verbleibende Fluoralkohol weist einen sehr niedrigen Wassergehalt auf und so kann ein Fluoralkohol, der im wesentlichen frei von Wasser ist, einfach gewonnen werden.
Zusätzlich haben die Erfinder festgestellt, daß ein Fluoralkohol, der im wesentlichen frei von Wasser ist, auch durch Pervaporation erhalten werden kann, um einen Fluoralkohol und Wasser zu trennen. Die vorliegende Erfindung wird basierend auf diesen Feststellungen bewirkt.
Die vorliegende Erfindung stellt die Verfahren und einen Fluoralkohol bereit, wie unten aufgeführt:

1. Verfahren zur Abtrennung eines Fluoralkohols aus einer Mischung, die einen Fluoralkohol und Wasser umfasst, worin der Fluoralkohol abgetrennt wird durch Destillation der Mischung aus einem Fluoralkohol und Wasser, wodurch Wasser als azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung abgetrennt wird, der Fluoralkohol besitzt die Formel (I): H(CF₂CF₂)_nCH₂OH (1) worin n = 1 oder 2.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Destillation unter reduziertem Druck durchgeführt wird.
3. Ein Verfahren zur Gewinnung eines Fluoralkohols gemäss Punkt 1, umfassend die Schritte der Gewinnung des Fluoralkohols durch Destillation der Mischung, umfassend den Fluoralkohol und Wasser, zur Abtrennung von Wasser als azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung und Abtrennung des Wassers, enthalten in der abgetrennten azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung, durch Pervaporation zur Gewinnung des Fluoralkohols, enthalten in der Zusammensetzung.

Die Menge des Fluoralkohols, der in der Mischung enthalten ist, die einer Destillation unterzogen wird, ist größer als die Menge des Fluoralkohols in der azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung des Fluoralkohols und Wassers. Der Gehalt des Fluoralkohols beträgt typischerweise 80 Massen% oder mehr, vorzugsweise 90 Massen% oder mehr, basierend auf dem Gesamtgewicht der Mischung. Wenn die Mischung in zwei Phasen getrennt wird (d. h. eine wäßrige Phase und eine organische Phase), kann die organische Phase einer Destillation unterzogen werden.
Wenn der Fluoralkohol zum Beispiel HCF₂CF₂CH₂OH ist (in der Formel (I), n = 1), bilden HCF₂CF₂CH₂OH und Wasser eine homogene Lösung. Die azeotrope Zusammensetzung von HCF₂CF₂CH₂OH : Wasser weist ein Verhältnis von 72,5 : 27,5 (pro Gewicht) (azeotroper Punkt: 92,5°C bei atmosphärischem Druck) auf. Daher wird durch Destillation der Mischung, enthaltend mehr als 72,5 Massen%, vorzugsweise mehr als 90 Massen% HCF₂CF₂CH₂OH, Wasser mit dem Fluoralkohol abdestilliert als azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung. Daher wird HCF₂CF₂CH₂OH, das frei von Wasser ist, aus der Mischung gewonnen.
Im Hinblick auf HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂OH (in Formel (I), n = 2) wird HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂OH und Wasser in zwei Phasen getrennt, wenn der Gehalt von HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂OH in der Mischung mindestens 2,9 Massen% und nicht mehr als 94,2 Massen% beträgt. HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂OH und Wasser werden einheitlich vermischt, wenn der Gehalt von HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂OH außerhalb des obigen Bereichs liegt (bei 25°C). Die azeotrope Zusammensetzung von HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂OH : Wasser hat ein Verhältnis von 62,0 : 38,0 (pro Gewicht) (azeotroper Punkt: 97,8°C bei atmosphärischem Druck). Daher wird durch Destillation der Mischung (einschließlich der abgetrennten organischen Phase), worin HCF2CF2CF2CF2CH2OH und Wasser einheitlich vermischt sind, Wasser mit dem Fluoralkohol als azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung abdestilliert. So wird HCF2CF2CF2CF2CH2OH, frei von Wasser, aus der Mischung gewonnen.
Eine azeotrope Zusammensetzung bedeutet hier eine Zusammensetzung, deren Dampf im Gleichgewicht mit einer flüssigen Mischung dasselbe Verhältnis wie die flüssige Mischung aufweist. Eine azeotropartige Zusammensetzung bedeutet eine Zusammensetzung, deren Dampf im Gleichgewicht mit einer flüssigen Mischung ein ähnliches Verhältnis wie die flüssige Mischung aufweist.
Die Destillation wird bei Umgebungsdruck oder bei reduziertem Druck durchgeführt, zum Beispiel ungefähr 0,001–0,1 MPa. Weiterhin wird die Destillation bei einem bestimmten Druck bei azeotroper Temperatur durchgeführt, typisch bei ungefähr 30–98°C.
Nach der Abtrennung durch Destillation kann ein Fluoralkohol, der im wesentlichen frei von Wasser ist, gewonnen werden, indem der Fluoralkohol, der in dem Destillationskolben verbleibt, gesammelt wird.
Die Membran zur Verwendung bei der Pervaporation kann in geeigneter Weise aus konventionellen Membranen gewählt werden, die bei der Pervaporation verwendet werden, abhängig von den Arten des Fluoralkohols usw.. Die Materialien der Membran können zum Beispiel Polyamide, Polyvinylalkohole, Polyacrylsäureester, Cellulose, Perfluorsulfonsäureionomer, Chitosan, Polyimide, PDMS (Polydimethylsiloxan), PBAA (Polyvinylbutylat-Acrylsäure-Copolymer), PTFE (Polytetrafluorethylen), PEBA (Polyethylen-Butylacrylat-Copolymer) und ähnliche organische Polymere sein, wie auch Silica, Zeolit und ähnliche Keramiksubstrate. Eine bevorzugte Perfluorsulfonsäureionomer-Membran ist "Nafion" (Marke, E. I. du Pont de Nemours and Company, USA).
Die Form der Membran ist nicht spezifisch begrenzt und befindet sich im allgemeinen in Form eines Blatts, eines Films oder eines Rohrs. Die Dicke der Membran wird in geeigneter Weise abhängig von dem Material und der Form der Membran usw. bestimmt. Die Dicke beträgt typischerweise ungefähr 10–200 um, vorzugsweise ungefähr 20–150 μm.
Die Abtrennung durch Pervaporation wird unter Verwendung einer konventionellen Membrantrennvorrichtung durchgeführt, ausgerüstet mit der oben beschriebenen Membran, indem die Mischung, umfassend den Fluoralkohol und Wasser, auf der Primärseite (Hochdruckseite) plaziert wird. Die Mischung, die der Pervaporation unterzogen wird, ist die azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung des Fluoralkohols und Wassers, erhalten durch Destillation der Mischung, umfassend den Fluoralkohol und Wasser. Die Mischung, umfassend den Fluoralkohol und Wasser, wird zum Beispiel destilliert, um Wasser als azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung zu entfernen, und dann wird die entfernte azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung, enthaltend Wasser und den Fluoralkohol, einer Pervaporation unterzogen. Wenn die Mischung in zwei Phasen getrennt wird (d.h. eine organische Phase und eine wäßrige Phase), kann jede Phase einer Destillation unterzogen werden, und die durch die Destillation der organischen Phase oder wäßrigen Phase erhaltene azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung kann ebenfalls einer Pervaporation unterzogen werden.
Die Bedingungen für die Abtrennung durch Pervaporation werden in geeigneter Weise abhängig von den Arten des Fluoralkohols gewählt. Typischenfalls ist die Primärseite auf atmosphärischem Druck von ungefähr 10 MPa mit Druck versehen, während die Sekundärseite (Niedrigdruckseite) auf reduziertem Druck von ungefähr 0,00001–0,1 MPa eingestellt ist oder bei atmosphärischem Druck gehalten wird, und die Trennung wird bei ungefähr 10–80°C für ungefähr 0,1–10 Stunden, vorzugsweise ungefähr 0,5–5 Stunden, durchgeführt. Die auf der Primärseite verbleibende Flüssigkeit wird gesammelt, um einen Fluoralkohol zu erhalten, der im wesentlichen frei von Wasser ist.
Das Wiedergewinnungsverfahren durch Pervaporation ist insbesondere nützlich, wenn eine große Menge Wasser in der Mischung enthalten ist, z. B. mehr als 5 Massen% Wasser, im Vergleich mit der Wiedergewinnung durch Destillation. Wenn eine große Menge Wasser in der Mischung enthalten ist, erhöht die Wiedergewinnung durch Destillation den Anteil des Fluoralkohols, der zusammen mit Wasser als azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung abgetrennt wird, und erniedrigt daher den Anteil des verbleibenden Fluoralkohols, der gesammelt werden kann. Demgegenüber, selbst wenn eine große Menge Wasser in der Mischung enthalten ist, kann die Wiedergewinnung durch Pervaporation nützlich sein, da eine solche Abnahme im Ertrag des Fluoralkohols nicht auftritt. Der obere Wert des Wassergehalts ist nichts besonders begrenzt und vorzugsweise nicht höher als 30 Massen%, noch bevorzugter nicht höher als 10 Massen%. Wenn die Mischung in zwei Phasen getrennt wird, kann jede Phase der Pervaporation zur Gewinnung der Fluoralkohols unterzogen werden.
Bei der vorliegenden Erfindung soll der Ausdruck, daß der Fluoralkohol "im wesentlichen frei von Wasser ist", bedeuten, daß der Fluoralkohol nicht mehr als 2.000 Massen-ppm, vorzugsweise nicht mehr als 1,000 Massen-ppm, Wasser enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Wasser einfach aus einem Fluoralkohol abgetrennt und ein Fluoralkohol, der im wesentlichen frei von Wasser ist, kann gewonnen werden. Daher kann der hochgereinigte Fluoralkohol, wenn er als Lösungsmittel zur Erzeugung von Informationsaufzeichnungsmedien recycelt wird, wie z. B. CD-R und DVD-R, die Qualität der erzeugten Informationsaufzeichnungsmedien nicht verschlechtern.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird im Detail durch die unten angegebenen Beispiele erklärt. Es sollte verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die hier dargestellten Beispiele begrenzt ist.
Beispiel 1
HCF₂CF₂CH₂OH (500 g), enthaltend 3 Massen% Wasser, wurde in einen Glaskolben (1 l), ausgerüstet mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung und einer Fraktionierungsvorrichtung, plaziert und wurde bei Umgebungsdruck fraktioniert, und ein Destillat (Siedepunkt: 80–105°C, 76 g) wurde abgetrennt. Die Flüssigkeit, die in dem Kolben verblieb, wurde durch das Karl-Fischer-Verfahren und Gaschromatographie analysiert und erwies sich als HCF₂CF₂CH₂OH mit einer Reinheit von 99,9 Massen% und enthaltend 1.200 Massen-ppm Wasser.
Beispiel 2 (Referenzbeispiel)
HCF₂CF₂CH₂OH (500 g), enthaltend 3 Massen% Wasser, wurde in einen Membranabtrennvorrichtung plaziert, ausgerüstet mit einer Pervaporationsmembran, hergestellt aus einem Polyamidharz (ungefähr 100 um dick) und mit einer Rührvorrichtung. Die Vorrichtung wurde auf 70°C erwärmt und die Sekundärseite der Pervaporationsmembran wurde auf einen niedrigen Druck von 1,33 hPa (1 mmHg) unter Verwendung einer Vakuumpumpe über eine Flüssigstickstofffalle eingestellt. Fünf Stunden später wurde die Sekundärseite wieder auf Umgebungsdruck zurückgeführt, und dann wurde eine Flüssigkeit (22 g), enthaltend Wasser in einer Konzentration von 70 Massen% oder mehr aus der Flüssigstickstofffalle gesammelt. Die Flüssigkeit, die auf der Primärseite der Membranabtrennvorrichtung verblieb, wurde durch das Karl-Fischer-Verfahren und Gaschromatographie analysiert und erwies sich als HCF₂CF₂CH₂OH mit einer Reinheit von 99,9 Massen% und enthaltend 1.850 Massen-ppm Wasser.
Beispiel 3
Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß HCF₂CF₂CH₂CH₂CH₂OH anstelle von HCF₂CF₂CH₂OH verwendet wurde, um 84 g eines Destillats zu destillieren (Siedepunkt: 90–135°C). Die in dem Kolben verbleibende Flüssigkeit wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 analysiert und erwies sich als HCF2CF2CF2CF2CH20H mit einer Reinheit von 99,9 Massen% und enthaltend 950 Massen-ppm Wasser.
Beispiel 4 (Referenzbeispiel)
Die Pervaporation wurde gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme der Verwendung von HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂OH anstelle von HCF₂CF₂CH₂OH und einer Pervaporationsmembran, hergestellt aus Zeolit, mit einer Dicke von ungefähr 30 um anstelle der aus Polyamidharz hergestellten Membran. Eine Flüssigkeit, enthaltend Wasser in einer Konzentration von 70 Massen% oder mehr, wurde aus der Flüssigstickstofffalle gesammelt. Die auf der Primärseite der Membranabtrennvorrichtung verbleibende Flüssigkeit wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 analysiert und erwies sich als HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂OH mit einer Reinheit von 99,9 Massen% und enthaltend 850 Massen-ppm Wasser.
Beispiel 5 (Referenzbeispiel)
Die Pervaporation wurde gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme einer Verwendung einer Pervaporationsmembran, hergestellt aus einem Polyvinylalkohol mit einer Dicke von ungefähr 150 um anstelle der Membran, hergestellt aus Polyamidharz. Eine Flüssigkeit, enthaltend Wasser in einer Konzentration von 80 Massen% oder mehr, wurde aus der Flüssigstickstofffalle gesammelt. Die auf der Primärseite der Membranabtrennvorrichtung verbleibende Flüssigkeit wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 analysiert und erwies sich als HCF₂CF₂CH₂OH mit einer Reinheit von 99,9 Massen% und enthaltend 1.900 Massen-ppm Wasser.
Beispiel 6 (Referenzbeispiel)
Die Pervaporation wurde gemäss dem Verfahren von Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme der Verwendung von CF₃CHFCF₂CH₂OH anstelle von HCF₂CF₂CH₂OH und einer Pervaporationsmembran, hergestellt aus Cellulose, mit einer Dicke von ungefähr 50 um anstelle der aus Polyamidharz hergestellten Membran. Eine Flüssigkeit, enthaltend Wasser in einer Konzentration von 90 Massen% oder mehr, wurde aus der Flüssigstickstofffalle gesammelt. Die auf der Primärseite der Membranabtrennvorrichtung verbleibende Flüssigkeit wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 analysiert und erwies sich als CF₃CHFCF₂CH₂OH mit einer Reinheit von 99,9 Massen% und enthaltend 1.000 Massen-ppm Wasser.
Beispiel 7
Wasser (500 g) wurde zu 500 g HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂OH zugegeben. Als Ergebnis wurde die Mischung in zwei Phasen getrennt. Die organische Phase (untere Phase) wurde gewonnen und 512,67 g der organischen Flüssigkeit wurden erhalten. Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme einer Verwendung der organischen Flüssigkeit anstelle von HCF₂CF₂CH₂OH, enthaltend 3 Massen% Wasser, wiederholt, um 130 g eines Destillats HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂OH (Siedepunkt: 90–135°C) abzudestillieren. Die in dem Kolben verbleibende Flüssigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 analysiert und erwies sich als HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂OH mit einer Reinheit von 99,9 Massen% und enthaltend 1.000 Massen-ppm Wasser.
Beispiel 8 (Referenzbeispiel) Wasser (500 g) wurde zu 500 g CF₃CHFCF₂CH₂OH zugegeben. Als Ergebnis wurde die Mischung in zwei Phasen getrennt. Die organische Phase wurde gewonnen und 515,88 g der organischen Flüssigkeit wurden erhalten. Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme einer Verwendung der organischen Flüssigkeit anstelle von HCF₂CF₂CH₂OH, enthaltend 3 Massen% Wasser, wiederholt, um 120 g eines Destillats CF₂CHFCF₂CF₂OH (Siedepunkt: 80–110°C) abzudestillieren. Die in dem Kolben verbleibende Flüssigkeit wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 analysiert und erwies sich als CF₃CHFCF₂CH₂OH mit einer Reinheit von 99,9 Massen% und enthaltend 1.000 Massen-ppm Wasser.

Claims

Verfahren zur Abtrennung eines Fluoralkohols aus einer Mischung, die einen Fluoralkohol und Wasser umfasst, worin der Fluoralkohol abgetrennt wird durch Destillation der Mischung aus einem Fluoralkohol und Wasser, wodurch Wasser als azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung abgetrennt wird, der Fluoralkohol besitzt die Formel (I): H(CF₂CF₂)_nCH₂OH (1) worin n = 1 oder 2.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Destillation unter reduziertem Druck durchgeführt wird.
Verfahren gemäss Anspruch 1, das ferner den Schritt der Abtrennung des Wassers, das in der abgetrennten azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzung enthalten ist, durch Pervaporation umfasst, wodurch der in der Zusammensetzung enthaltene Fluoralkohol zurückgewonnen wird.