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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum
Trennen von Flüssigkeitsgemischen und insbesondere ein
industriell vorteilhaftes Verfahren zum Trennen von
Flüssigkeitsgemischen durch Verdunstung durch eine Membran
(Pervaporation) nach Patentanspruch 1.
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Die sogenannte Verdunstung durch eine Membran, wobei
ein Flüssigkeitsgemisch getrennt wird, indem das
Flüssigkeitsgemisch an einer Seite einer Permeationsmembran
eingeleitet wird, während die entgegengesetzte Seite der Membran
durch Verbinden mit einer Vakuumquelle unter Unterdruck oder
durch Einleiten eines Inertgases bei einem niedrigeren
Partialdampfdruck gehalten wird, um dadurch aufgrund des
erhaltenen Druckgradienten eine Flüssigkeitsdurchdringung und das
Verdampfen der Permeatflüssigkeit an der Unterdruckseite zu
erreichen, wurde seit Mitte der 50er Jahre untersucht.
Dieses Trennverfahren wurde zum Trennen und/oder Klären solcher
Flüssigkeiten (hauptsächlich organische Lösungsmittel und
Kohlenwasserstoffe) in Betracht gezogen, die durch
gewöhnliche Destillationsverfahren nicht fraktioniert werden können.
Bekannte Beispiele der Anwendung dieses Verfahrens umfassen
das fraktionierte Trennen azeotroper Gemische oder
Lösungsmittel, deren Komponenten einen dicht beieinander liegenden
Siedepunkt besitzen, von Isomeren (ortho und para, cis und
trans), das Konzentrieren und/oder Klären unter Wärme
abbaubarer Flüssigkeitsgemische oder Fruchtsäfte, das Entfernen
von Spurenverunreinigungen und das Entfernen des
Nebenproduktes Wasser bei Veresterungsreaktionen [vergl. z. B. US-A-
2953502; C.Y. Choo, "Advances in Petroleum Chemistry and
Refining", Bd. VI (1962), S. 72, US-A-2956070].
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Wie vorstehend beschrieben, ist das vorstehend erwähnte
Verdunsten durch eine Membran ein Trennverfahren, bei dem
immer eine Flüssigkeits-Gasphasenumwandlung auftritt. Die
zur Phasenumwandlung erforderliche Wärme (latente Wärme)
wird aus der freien Wärme des in die Trennvorrichtung
eingeleiteten Flüssigkeitsgemischs gewonnen. Daher nimmt die
Flüssigkeitstemperatur in der Trennvorrichtung allmählich
ab. Je größer die Menge der durchdringenden Flüssigkeit
(Permeatflüssigkeit), desto deutlicher ist die
Temperaturerniedrigung.
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Andererseits ist bekannt, daß der
Membran-Trennungswirkungsgrad bei der Verdunstung durch eine Membran stark
temperaturabhängig ist. Daher nimmt, wenn die Temperatur
verringert wird, der Grad, mit dem die Permeatflüssigkeit die
Membran durchdringen kann, im allgemeinen ab. Wenn im
Gegensatz dazu die Temperatur zunimmt, kann die Trennbarkeit
(Trennungsfaktor) schlechter werden. Daher gibt es für jedes
Flüssigkeitsgemisch einen optimalen
Trennungstemperaturbereich, der darüber hinaus nicht sehr weit ist. Daher
ist es bei der praktischen Durchführung einer Verdunstung
durch eine Membran wichtig, so vorzugehen, daß der
Temperaturunterschied in der Membran-Trennungsvorrichtung
(nachstehend als Moduleinheit bezeichnet) nicht zu groß wird.
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Um diese Probleme zu lösen, wurde die Verwendung
mehrerer Moduleinheiten mit einem vor jeder Moduleinheit
angeordneten Heizgerät, d. h. ein mehrstufiges System vorgeschlagen
[vergl. z. B. Takashi Ishikawa, Chemical Engineering, 29 (6),
19 (1984), Takashi Ishikawa, Kagaku Sochi (Chemical
Apparatus), 25 (12), 27 (1983)]. Ein Beispiel eines solchen
mehrstufigen Systems mit 4 Moduleinheiten ist in Fig. 2
schematisch dargestellt. Im in Fig. 2 dargestellten System
wird ein Flüssigkeitsgemisch 10 in ein erstes Heizgerät 11
eingeleitet, darin auf eine Temperatur unterhalb des
Siedepunktes des Gemischs erwärmt und daraufhin an einem Ende der
Moduleinheit 12 in die Moduleinheit eingeleitet. Der nicht
durchgedrungene Anteil 14, der die Permeationsmembran 13
nicht durchdrungen hat, wird in ein zweites Heizgerät 15
eingeleitet. Anschließend wird auf die gleiche Weise wie
vorstehend erwähnt der Anteil 14 von der ersten Moduleinheit
erwärmt und dann in eine zweite Moduleinheit 16 eingeleitet,
wobei der nicht durchgedrungene Anteil 18, der die Membran
17 nicht durchdrungen hat, in ein drittes Heizgerät 19 und
dann in eine dritte Moduleinheit 20 eingeleitet wird und der
nicht durchgedrungene Anteil 22, der die Membran 22 nicht
durchdrungen hat, über ein viertes Heizgerät 23 in eine
vierte Moduleinheit 24 eingeleitet wird. Der nicht
durchgedrungene Anteil 26, der die Membran 25 in der vierten
Moduleinheit nicht durchdrungen hat, ist ein erstes Produkt.
Ein anderes Produkt wird durch Kombinieren der Dämpfe der
durchgedrungenen Flüssigkeitsanteile (Permeate), die die
jeweiligen Membrane 13, 17, 21 und 25 der ersten bis vierten
Moduleinheiten durchdrungen haben und durch Wiedergewinnen
des sich ergebenden Permeatanteils 27 oder durch einzelnes
Wiedergewinnen der aus den Dämpfen erhaltenen jeweiligen
Permeatanteile 28, 29, 30 und 31 erhalten. Wie vorstehend
erwähnt, sind in mehrstufigen Vorrichtungen die Heizgeräte
und Moduleinheiten aufeinanderfolgend angeordnet und jeweils
miteinander verbunden, um zwei oder mehr
Heizgerät-Moduleinheitsätze (oder -stufen) zu bilden, wobei die in jeder
Moduleinheit erforderliche Wärme vom vorhergehenden
Heizgerät und die erforderliche Gesamtwärmemenge daher in
Teilmengen zugeführt wird.
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Um in der vorstehend erwähnten mehrstufigen Vorrichtung
eine gleichmäßig Trennungstemperatur zu erhalten, ist jedoch
eine beträchtliche Anzahl von Stufen erforderlich, wodurch
die Vorrichtung kompliziert wird. Daher werden im
allgemeinen 2 bis 5 Stufen verwendet. Bei diesen Verhältnissen
bleibt jedoch auch in solchen mehrstufigen Systemen das
Problem der Herstellung einer gleichmäßigen Trennungstemperatur
hinsichtlich solchen Fällen ungelöst, bei denen die
Permeatflüssigkeitsmenge groß ist.
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In der DE-C-3410155 wird eine Vorrichtung zur
Verdunstung durch eine Membran zum Trennen der Komponenten eines
Flüssigkeitsgemischs beschrieben. Um die sich aufgrund der
Verdunstung des Permeats in der Membran ergebenden
Energieverluste im Flüssigkeitsgemisch zu kompensieren, wird die
Flüssigkeit durch ein eingebautes Heizgerät (Wärmetauscher)
unter Verwendung von Dampf, d. h. durch indirektes Erwärmen,
erwärmt. In "Process heat transfer" von D.Q. Kern, McGraw-
Hill 1950, S. 563 werden der Direktkontakt-Wärmeaustausch
und wichtige Vorteile davon beschrieben.
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Daher ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren
zum Trennen von Flüssigkeitsgemischen mit einem hohen
Wirkungsgrad bereitzustellen, wobei mindestens ein Teil des zu
trennenden Flüssigkeitsgemischs in der Form eines Dampfes
zugeführt wird.
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Ferner wird ein Verfahren zum Trennen von
Flüssigkeitsgemischen bereitgestellt, durch das die im
Flüssigkeitsgemisch auf der Permeationsmembran auftretende
Temperaturerniedrigung verringert werden kann.
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Ferner wird ein Verfahren zum Trennen von
Flüssigkeitsgemischen bereitgestellt, wobei außerdem der Anteil, der die
Permeationsmembran durchdrungen hat, und/oder der Anteil,
der die Membran nicht durchdrungen hat, durch eine
Destillationskolonne gereinigt bzw. geklärt wird.
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Die vorstehenden Aufgaben können durch ein Verfahren
zum Trennen von Flüssigkeitsgemischen durch Verdunsten durch
eine Membran gemäß den Merkmalen von Patentanspruch 1 gelöst
werden.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die
Temperaturerniedrigung im Flüssigkeitsfilm auf der
Permeationsmembran auch dann verringert werden, wenn die Menge der
durchdringenden Flüssigkeit (Permeat) groß ist. Dieses
Verfahren ist zum Trennen von Flüssigkeitsgemischen im
technischen Maßstab vorteilhaft.
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Fig. 1 zeigt eine Querschnittansicht zum schematischen
Darstellen von Moduleinheiten für drei Anwendungsmodi bei
der praktischen Anwendung der Erfindung, wobei in den
Moduleinheiten (a), (b) und (c) der Flüssigkeitsfilm
gleichläufig mit, gegenläufig zu bzw. teilweise gleichläufig mit und
teilweise gegenläufig zu dem zugeführten Mischfluid fließt.
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Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung eines
herkömmlichen mehrstufigen Systems.
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In den Figuren bezeichnet das Bezugszeichen 1 das
Mischfluid, 2 die Moduleinheit, 3 die Permeationsmembran, 4
den Flüssigkeitsfilm, 5 einen Verflüssiger, 6 ein
Verbindungsrohr, 7 das Permeat, 8 den nicht durchgedrungenen
Flüssigkeitsanteil, 10 das Flüssigkeitsgemisch, 11, 15, 19 und
23 jeweils ein Heizgerät, 12, 16, 20 und 24 jeweils eine
Moduleinheit, 13, 17, 21 und 25 jeweils eine
Permeationsmembran, 14, 18, 22 und 26 jeweils einen nicht durchgedrungenen
Flüssigkeitsanteil und 27, 28, 29, 30 und 31 jeweils ein
Permeat.
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Der hierin verwendete Ausdruck "Flüssigkeitsgemisch"
umfaßt aus einer oder aus zwei Komponenten gebildete
Flüssigkeitsgemische, beispielsweise organisch-organische
Flüssigkeitsgemische oder Organo-Wasser-Gemische, wobei der
Zustand des Gemischs nicht nur derart sein kann, daß die
Komponenten jeweils in einer vollständig molekularen oder
ionischen Form gleichmäßig verteilt sind, sondern auch derart
sein kann, daß darin zwischenmolekulare Bindungen,
Ionenbindungen, emulsionsähnliche Molekülaggregatbildungen oder
ähnliche Bindungen vorhanden sein können. Typische Beispiele
solcher Flüssigkeitsgemische sind Methylacetatmethanol,
Ethylacetatethanol, Benzolcyklohexan, Methanolaceton,
Benzolmethanol, Benzolethanol, Acetonchloroform,
Methanolaceton und Ethanol-Wasser-Gemische. Als
Flüssigkeitsgemische, die aus Komponenten mit dicht beieinanderliegenden
Siedepunkten, jedoch durch das vorliegende Verfahren
trennbaren Komponenten besteht, können beispielsweise
Ethylbenzolstyrol, Parachlorethylbenzol-Parachlorstyrol,
Toluolmethylcyclohexan, Butadienbuten und Butadien-Butan-Gemische
genannt werden. Die Flüssigkeitsgemische umfassen außer den
vorstehend erwähnten azeotropen Gemischen ferner schwierig
zu trennende Flüssigkeitsgemische, wie beispielsweise
Wasser-Essigsäure-Gemische und darüber hinaus durch
gewöhnliche Destillation trennbare Flüssigkeitsgemische, wie
beispielsweise Wasser-Methanol- und Wasser-Aceton-Gemische.
Wenn die Konzentration der organischen Flüssigkeit geringer
ist als dessen Konzentration im azeotropen Gemisch, wird das
Flüssigkeitsgemisch im allgemeinen im voraus durch
Destillieren konzentriert, wobei in diesem Fall der Dampf von der
Destillationskollonnenoberseite vorzugsweise zur Membran-
Trennungsvorrichtung geleitet werden kann, ohne daß eine
Kondensation des Dampfes hervorgerufen wird.
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Die Flüssigkeitsgemische müssen keine
Zweikomponentengemische sein, wie vorstehend spezifisch beschrieben,
sondern können aus drei oder mehr Komponenten gebildet werden.
Sie können außerdem Flüssigkeitsgemische sein, die aus einer
organischen Flüssigkeit und einer anorganischen Flüssigkeit
gebildet werden.
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Bei der praktischen Anwendung der Erfindung wird das
Zufuhrflüssigkeitsgemisch in der Form eines Mischfluids,
wovon mindestens ein Teil (zwischen 3 und 100%) dampfförmig
ist, einer Moduleinheit zugeführt. Aus Energiebetrachtungen
sollte die folgende Bedingung erfüllt sein:
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Q≥0,
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wobei Q durch die Gleichung
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Q = Hf - HD - HW definiert ist,
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wobei Hf die Enthalpie des Mischfluids selbst,
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HD die Enthalpie des Permeats und
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HW die Enthalpie des nicht durchgedrungenen
Flüssigkeitsanteils ist (der Flüssigkeitsanteil, der die Membran
nicht durchdrungen hat).
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Gewünschte Verhältnisse der Dampf- und der
Flüssigkeitsphase im Mischfluid können durch Berechnen des Wertes
von q bestimmt werden, der nachstehend definiert ist und den
thermischen Zustand des zugeführten Mischfluids bezeichnet.
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q = [erforderliche Wärme, um 1 Mol des Zufuhrgemischs
in einen Siedepunktdampf umzuwandeln]/[molaren
latenten Verdampfungswärme des Zufuhrgemischs]
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Wenn das zugeführte Mischfluid ein auf dessen
Siedepunkt erwärmtes Dampf-Flüssigkeits-Gemisch ist, liegt daher
q im Bereich von 0 < q < 1. Im Zustand eines gesättigten
Dampfes ist q = 0. Bei der praktischen Anwendung der
Erfindung muß daher das der Moduleinheit zuzuführende Mischfluid
immer die Bedingung 0 < q < 1 erfüllen. Der
Dampfphasenanteil
im Zufuhrgemisch kann durch 1 - q berechnet
werden.
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Das Flüssigkeitsgemisch wird der
Membran-Trennungsvorrichtung erfindungsgemäß in der Form eines Mischfluids
zugeführt, das auf seinen Siedepunkt erwärmt und wovon
mindestens ein Teil dampfförmig ist. Der Dampfanteil des
Mischfluids, d. h. der Anteil 1 - q, liegt im Bereich von 0.03 < 1
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- q < 1.0 und vorzugsweise im Bereich 0.05 < 1 - q < 0.85.
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Das Flüssigkeitsgemisch wird einer Moduleinheit in der
Form eines Mischfluids zugeführt, von dem mindestens ein
Teil dampfförmig ist, wie vorstehend erwähnt. Ein Teil des
Dampfes kommt in direkten Kontakt mit dem sich aus dem
Flüssigkeitsgemisch ergebenden und an der Permeationsmembran
erscheinenden Flüssigkeitsfilm und kondensiert darauf. Der
gegebenenfalls vorhandene Rest des Dampfes wird in einem
Verflüssiger kondensiert und das Kondensat wird der
Moduleinheit als ein Flüssigkeitsfilm zugeführt. Der Verflüssiger
kann in der Moduleinheit angeordnet sein.
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Die Richtung des Flüssigkeitsfilmflusses kann der
Richtung des Mischfluidflusses gleich oder entgegengesetzt sein
oder beide Modi können kombiniert verwendet werden. Die
Dicke des Flüssigkeitsfilmes ist nicht besonders
eingeschränkt, sondern kann gemäß der Durchdringungsrate, den
physikalischen Eigenschaften des Gemischs oder den
Eigenschaften der Permeationsmembran frei verändert werden. Um
einen wirksamen Wärmeübergang in der Richtung der
Flüssigkeitsfilmdicke zu erhalten, der sich aus dem Kontakt des
Dampfes im zugeführten Mischfluid mit dem Flüssigkeitsfilm
ergibt, wird ein dünnerer Film bevorzugt, wobei andererseits
eine bestimmte Dicke erforderlich ist, um eine stabile
Flüssigkeitsfilmbildung auf der Permeationsmembran zu erhalten.
Daher wird die Flüssigkeitsfilmdicke im allgemeinen auf 0.1
bis 10 mm und vorzugsweise auf 0.2 bis 5 mm eingestellt.
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Als Material zum Herstellen der bei der praktischen
Anwendung der Erfindung verwendeten Permeationsmembran können
unter anderem Polyethylen, Polyvinylidenfluorid,
Polyvinylalkohol (einschließlich auf Vinylalkohol basierende
Copolymere,
wie beispielsweise Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer),
Polyvinylacetat, Polymethylsiloxan, Polyethylenimin,
Polybutadien, Polyvinylchlorid, Zelluloseacetat, Polystyrol,
Silikonkautschuk, Regeneratzellulose, Polyamid, Polyimid,
Polyamidimid und natürliche Polysaccharide erwähnt werden. Die
aktive Schicht der Membran ist die sogenannte nicht-poröse
Schicht, während die gesamte Membranstruktur homogen oder
nicht homogen sein kann. Die Membrandicke kann gewählt
werden, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 1 bis 500 um
und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200 um.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren der Verdunstung durch
eine Membran ist es wesentlich, daß diejenige Seite der
Membran, die der Seite entgegengesetzt ist, wo die Membran mit
dem Flüssigkeitsgemisch in Kontakt kommt, d. h. die
Absaugkammer, einen Druck aufweist, der geringer ist als der Druck
in der Flüssigkeitsgemischkammer. Der Druck an der Seite, wo
die Membran mit dem Flüssigkeitsgemisch in Kontakt kommt
(d. h. in der Flüssigkeitsgemischkammer), beträgt 0.098 -
1961 hPa (0.001 bis 20 at), wobei, weil durch diesen Druck
die Betriebstemperatur (Siedepunkt des Flüssigkeitsfilms bei
diesem Druck und Temperaturen in dessen Nähe) festgelegt
wird, im allgemeinen ein Druck verwendet wird, der einer
Flüssigkeitsfilmtemperatur von 20ºC bis 200ºC entspricht,
wobei der Betrieb vorzugsweise etwa bei atmosphärischem
Druck durchgeführt wird. In diesem Fall wird die
Betriebstemperatur auf den normalen Siedepunkt oder auf eine
Temperatur in der Nähe davon eingestellt. Andererseits ist es
ratsam, die entgegengesetzte Seite (Absaugseite) bei einem
Druck unterhalb des atmosphärischen Drucks, vorzugsweise bei
einem Druck von nicht mehr als 533 hPa (400 mmHg) und
vorteilhafter nicht mehr als 133 hPa (100 mmHg) (Unterdruck) zu
halten.
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Unter Bezug auf die Zeichnungen wird das
erfindungsgemäße Verfahren zum Trennen von Flüssigkeitsgemischen
nachstehend ausführlicher beschrieben. Fig. 1 zeigt eine
Querschnittansicht zum schematischen Darstellen von
Moduleinheiten, in denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt
wird. In den Moduleinheiten (a), (b) und (c) fließt der
Flüssigkeitsfilm gleichläufig mit, gegenläufig zu bzw.
teilweise gleichläufig mit und teilweise gegenläufig zu dem
zugeführten Mischfluidfluß. Beim dritten Modus wird das
Mischfluid im wesentlichen in eine Richtung senkrecht zur
Richtung des Flüssigkeitsfilmflusses zugeführt. Der dritte Modus
umfaßt alle anderen, vom ersten (gleichläufiger Fluß) und
vom zweiten (gegenläufiger Fluß) Modus verschiedenen Modi.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sollte
das Mischfluid aus betrieblichen Gesichtspunkten in eine
Richtung etwa senkrecht zur Fließrichtung des
Flüssigkeitsfilms zugeführt werden. Das Mischfluid 1, wovon mindestens
ein Teil dampfförmig ist, wird an einem Ende der
Moduleinheit 2 in die Moduleinheit eingeleitet, wobei ein Teil des
Dampfes mit dem auf einer Permeationsmembran 3 fließenden
Flüssigkeitsfilm 4 in Kontakt kommt und kondensiert. Der
übrige Teil des Dampfes wird in einem Verflüssiger 5
kondensiert und in der Form eines Flüssigkeitsfilms 4 über ein
Verbindungsrohr 6 der Moduleinheit zugeführt. Der
Permeatanteil 7 und der nicht durchgedrungene Flüssigkeitsanteil 8
bilden jeweils Produkte. Sie können gegebenenfalls durch
Destillieren weiter geklärt werden.
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In Fig. 1 wird für jeden Betriebsmodus nur eine
Moduleinheit verwendet. Außerdem können je nach Erfordernis
mehrere hintereinander oder parallel angeordnete und jeweils
miteinander verbundene Moduleinheiten verwendet werden. Der
Verflüssiger ist nicht immer erforderlich, wird jedoch in
Fällen verwendet, bei denen ein Restdampfanteil vorhanden
ist. Wie vorstehend beschrieben, besteht das
erfindungsgemäße Verfahren darin, daß die gesamte in der Moduleinheit
erforderliche Wärme durch das Zufuhrflüssigkeitsgemisch
übertragen wird (wodurch mindestens ein Teil des
Zufuhrflüssigkeitsgemischs in einen dampfförmigen Zustand umgewandelt
wird), und der Dampf dazu veranlaßt wird, in der
Moduleinheit mit dem aus dem Flüssigkeitsgemisch erhaltenen
Flüssigkeitsfilm in direkten Kontakt zu kommen und zu kondensieren,
so daß die erforderliche Wärme aus der beim Kondensieren des
Dampfes frei werdenden latenten Wärme gewonnen werden kann.
Daher weist das erfindungsgemäße Verfahren ein
charakteristisches Merkmal auf, das aus den Ergebnissen, die durch
mehrstufige Systeme erhalten werden, nicht erwartet werden
konnte.
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Das erfindungsgemäße Trennungsverfahren ist aus
industriellen Gesichtspunkten sehr vorteilhaft, weil die bei
herkömmlichen Verfahren erhaltene wesentliche
Temperaturerniedrigung auf 10ºC oder weniger, vorzugsweise 5ºC oder
weniger begrenzt werden kann.
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Wie vorstehend erwähnt, kann durch das erfindungsgemäße
Trennungsverfahren die Temperaturerniedrigung im
Flüssigkeitsfilm in der Moduleinheit verringert und ein wirksames
Trennungsverfahren durchgeführt werden. Obwohl die Gründe,
warum diese Wirkungen erhalten werden können, nicht
eindeutig erklärt werden können, ist es vorstellbar, daß, weil
erfindungsgemäß mindestens ein Teil des Zufuhrgemischs
dampfförmig ist, ein Teil des Dampfes auf dem
Flüssigkeitsfilm direkt kondensiert, sobald im der Moduleinheit
zugeführten, zu trennenden Flüssigkeitsfilm aufgrund der beim
Prozeß der Verdunstung durch die Membran als
Verdampfungswärme verbrauchten Wärme eine Temperaturerniedrigung
auftritt, und daß die latente Wärme des Dampfes auf den
Flüssigkeitsfilm übertragen und dadurch rasch wieder eine
Flüssigkeitsfilmtemperatur hergestellt wird, die im wesentlichen
dem Wert vor der Temperaturerniedrigung entspricht, so daß
der Flüssigkeitsfilm die Moduleinheit praktisch ohne
wesentliche Temperaturerniedrigung durchlaufen kann und verhindert
werden kann, daß sich die Leistung der Permeationsmembran
durch die Temperaturerniedrigung verschlechtert.
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Durch die nachfolgenden Beispiele wird die vorliegende
Erfindung näher erläutert, wobei der Anwendungsbereich der
Erfindung durch die Beispiele jedoch nicht eingeschränkt
werden soll.
Beispiel 1
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Es wurde eine in Fig. 1(a) dargestellte Moduleinheit
verwendet.
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Ein azeotropes Ethanol-Wasser-Dampfgemisch
(Ethanolanteil 96 Gew.-%) wurde bei seinem normalen Siedepunkt
(78ºC) in eine Moduleinheit mit einer
Zelluloseacetatflachmembran (Membranoberfläche 0.1 m², Dicke 200 um) ein-
und durch diese hindurchgeleitet und das im Verflüssiger
erhaltene Kondensat wurde in der flüssigen Form wiederum der
Moduleinheit zugeführt, um einen
Ethanol-Wasser-Flüssigkeitsgemischfilm (Dicke 1000 um) auf der Membran zu bilden.
Anschließend wurde die Permeatseite durch eine Vakuumpumpe
und einen Manostat bei einem Druck von 133 Pa (1 mmHg)
gehalten, während der azeotrope Ethanol-Wasser-Dampf (q=0) bei
einem Durchsatz von 1.097 kg/h kontinuierlich in die
Moduleinheit eingeleitet wurde, damit dieser mit dem
Flüssigkeitsfilm in direkten Kontakt kommt und kondensiert. Der
übrige Dampf wurde im Verflüssiger kondensiert und das
Kondensat der Moduleinheit über das Verbindungsrohr als
Flüssigkeitsfilm zugeführt. Der Permeatanteil wurde in einer
durch Aceton-Trockeneis gekühlten Kühlfalle gesammelt und
durch eine Gaschromatographie hinsichtlich des
Ethanolanteils analysiert. Das vorstehend beschriebene Verfahren
wurde kontinuierlich durchgeführt. Nachdem ein stationärer
Zustand erreicht wurde, wurde ein Ethanol-Wasser-Gemisch mit
einer Ethanolkonzentration von 60 Gew.-% bei einem Durchsatz
von 0.097 kg/h als Permeatanteil erhalten, während Ethanol
mit einem Reinheitsgrad von 99.5 Gew.-% als nicht
durchgedrungener Flüssigkeitsanteil bei einem Durchsatz von
1.0 kg/h erhalten wurde. In diesem Zustand betrug die
Flüssigkeitsfilmtemperatur an der flußaufwärts gelegenen
Seite (Einlaßseite) 78ºC und diejenige an der flußabwärts
gelegenen Seite (Auslaßseite) 76ºC, d. h. die Temperatur
blieb im wesentlichen konstant.
Vergleichsbeispiel 1
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Ein Ethanol-Wasser-Flüssigkeitsgemisch mit der
azeotropen Zusammensetzung (Ethanol 96 Gew.-%) wurde etwa auf
dessen Siedepunkt (76ºC) erwärmt und in flüssiger Form bei
einem Durchsatz von 1.098 kg/h in die in Beispiel 1
verwendete Moduleinheit eingeleitet. Die nachfolgende Verarbeitung
war der gleiche wie in Beispiel 1. Wasserhaltiges Ethanol
mit einer Ethanalkonzentration von 46.1 Gew.-% wurde bei
einem Durchsatz von 0.044 kg/h als der Permeatanteil erhalten,
während der nicht durchgedrungene Flüssigkeitsanteil bei
einem Durchsatz von 1.054 kg/h erhalten wurde und einen
Ethanol-Reinheitsgrad von 98.1 Gew.-% aufwies. Die
Flüssigkeitsfilmtemperatur an der flußaufwärts gelegenen
Seite (Einlaßseite) betrug 76ºC und diejenige an der
flußabwärts gelegenen Seite (Auslaßseite) 49ºC. Die
Temperaturerniedrigung war mit 27ºC groß.
Beispiel 2
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Die Verarbeitung von Beispiel 1 wurde in der gleichen
Weise ausgeführt, außer daß das azeotrope Ethanol-Wasser-
Dampfgemisch teilweise verflüssigt war (q=0.2) und
anschließend bei einem Durchsatz von 1.097 kg/h
(Flüssigkeitsfilmdicke 1000 um) der gleichen Moduleinheit
zugeführt, die in Beispiel 1 verwendet wurde. Wasserhaltiges
Ethanol mit einer Ethanolkonzentration von 59.6 Gew.-% wurde
bei einem Durchsatz von 0.099 kg/h als Permeatanteil
erhalten, während 99.6 Gew.-% reines Ethanol als nicht
durchgedrungene Flüssigkeit bei einem Durchsatz von 0.998 kg/h
erhalten wurde. Die Flüssigkeitsfilmtemperatur betrug sowohl
an der flußaufwärts gelegenen Seite als auch an der
flußabwärts gelegenen Seite 76ºC, so daß keine wesentliche
Temperaturerniedrigung festgestellt wurde. Das Mischfluid wurde
der Vorrichtung außerdem in den in Fig. 1 dargestellten Modi
(b) und (c) zugeführt, wobei in beiden Fällen ebenfalls
keine wesentliche Temperaturerniedrigung festgestellt wurde.
Beispiel 3
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Die gleiche Vorrichtung, die in Beispiel 1 verwendet
wurde, wurde mit einer Regeneratzellulose-Flachmembran
(Dicke 200 um) ausgestattet. Ein Methanol-Methylacetat-
Dampfgemisch (Methanolanteil 50 Gew.-%) wurde bei dessen
normalem Siedepunkt (56ºC) der Vorrichtung bei einem
Durchsatz von 0.085 kg/h zugeführt und das Verfahren von Beispiel
1 ausgeführt (Flüssigkeitsfilmdicke 1000 um). Der bei einem
Durchsatz von 0.005 kg/h erhaltene Permeatanteil wies einen
Methanol-Reinheitsgrad von 82.2 Gew.-% auf, während ein
Anteil mit einer Methanolkonzentration von 48.0 Gew.-% als
nicht durchgedrungene Flüssigkeit bei einem Durchsatz von
0.080 kg/h erhalten wurde. Die Flüssigkeitsfilmtemperatur
betrug 56ºC an der flußaufwärts gelegenen Seite und 55ºC an
der flußabwärts gelegenen Seite und blieb daher nahezu
konstant.
Beispiel 4
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Ein Methanol-Benzol-Dampfgemisch (Methanolanteil 50
Gew.-%) wurde bei dessen normalem Siedepunkt (60ºC) bei
einem Durchsatz von 0.080 kg/h der in Beispiel 3 verwendeten
Moduleinheit zugeführt, wobei anschließend das Verfahren von
Beispiel 1 ausgeführt wurde (Flüssigkeitsfilmdicke 1000 um).
Methanol mit einem Reinheitsgrad von 90.4 Gew.-% wurde bei
einem Durchsatz von 0.003 kg/h als Permeatanteil erhalten
und ein Anteil mit einer Methanolkonzentration von 48.4
Gew.-% wurde bei einem Durchsatz von 0.077 kg/h als nicht
durchgedrungene Flüssigkeit erhalten. Die
Flüssigkeitsfilmtemperatur betrug an der flußaufwärts gelegenen Seite 60ºC
und an der flußabwärts gelegenen Seite 59ºC, d. h. die
Temperatur blieb nahezu konstant.
Vergleichsbeispiel 2
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Ein Methanol-Methylacetat-Flüssigkeitsgemisch mit einer
Methanolkonzentration von 50 Gew.-% wurde etwa auf dessen
Siedepunkt (54ºC) erwärmt und in flüssiger Form bei einem
Durchsatz von 0.085 kg/h der in Beispiel 3 verwendeten
Moduleinheit zugeführt, woraufhin das Verfahren von Beispiel
3 durchgeführt wurde. Ein Methanolanteil mit einer
Methanolkonzentration von 82.9 Gew.-% wurde bei einem Durchsatz von
0.002 kg/h als Permeatanteil erhalten, während ein Anteil
mit einer Methanolkonzentration von 49.2 Gew.-% bei einem
Durchsatz von 0.083 kg/h als nicht durchgedrungene
Flüssigkeit erhalten wurde. Die Flüssigkeitsfilmtemperatur betrug
an der flußaufwärts gelegenen Seite 54ºC und an der
flußabwärts gelegenen Seite 43ºC, d. h. es ergab sich eine
Temperaturerniedrigung von 11ºC.
Vergleichsbeispiel 3
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Ein Methanol-Benzol-Flüssigkeitsgemisch mit einer
Methanolkonzentration von 50 Gew.-% wurde etwa auf dessen
Siedepunkt (58ºC) erwärmt und in flüssiger Form bei einem
Durchsatz von 0.080 kg/h der in Beispiel 4 verwendeten
Moduleinheit zugeführt, woraufhin das Verfahren von Beispiel
4 durchgeführt wurde. Ein Anteil mit einer
Methanolkonzentration von 90.6 Gew.-% wurde bei einem Durchsatz von 0.002
kg/h als der Permeatanteil erhalten und ein Anteil mit einer
Methanolkonzentration von 49.0 Gew.-% wurde bei einem
Durchsatz von 0.078 kg/h als nicht durchgedrungene Flüssigkeit
erhalten. Die Flüssigkeitsfilmtemperatur betrug 58ºC an der
flußaufwärts gelegenen Seite und 46ºC an der flußabwärts
gelegenen Seite, d. h. die Temperaturerniedrigung betrug 12ºC.
Beispiel 5
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Wasserhaltiges Ethanol mit einer Ethanolkonzentration
von 6 Gew.-%, das durch einen Fermentierungsprozeß durch
vorläufiges Entfernen eines niedrigsiedenden und eines
hochsiedenden Anteils aus unverarbeitetem wasserhaltigem Ethanol
vorbereitet wurde, wurde einer Destillationskolonne (100 mm
Durchmesser, 4000 mm Höhe) zugeführt, die mit Füllkörpern
Sulzer BX (Sumitomo Heavy Industry Co., Ltd.) gefüllt war.
Beim Betrieb der Kolonne bei einem Rücklaufverhältnis von
etwa 30 ergab sich an der Kolonnenoberseite ein Dampf mit
einer nahezu azeotropen Zusammensetzung. Der Dampf wurde
ohne Kühlen bei einem Durchsatz von 1.097 kg/h der in
Beispiel
1 verwendeten Moduleinheit in einer Richtung ungefähr
senkrecht zum Flüssigkeitsfilm zugeführt, woraufhin das
Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt wurde. Die erhaltenen
Ergebnisse waren mit den in Beispiel 1 erhaltenen
Ergebnissen vergleichbar.
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Der Permeatanteil (wasserhaltiges Ethanol mit einer
Ethanolkonzentration von 60 Gew.-%) wurde daraufhin einer
mit McMahon-Füllkörpern gefüllten Destillationskolonne (25
mm Durchmesser, 4000 mm Höhe) zugeführt, wobei die Kolonne
bei einem Rücklaufverhältnis von etwa 30 betrieben wurde.
Wasserhaltiges Ethanol mit einer nahezu azeotropen
Zusammensetzung wurde bei einem Durchsatz von 0.032 kg/h an der
Kolonnenoberseite erhalten, während von der
Kolonnenunterseite Wasser bei einem Durchsatz von 0.065 kg/h erhalten
wurde.
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Der nicht durchgedrungene Flüssigkeitsanteil
(wasserhaltiges Ethanol mit einer Ethanolkonzentration von 99.5
Gew.-%) wurde einer mit McMahon-Füllkörpern gefüllten
Destillationskolonne (25 mm Durchmesser, 4000 mm Höhe)
zugeführt, wobei die Kolonne bei einem Rücklaufverhältnis von
etwa 120 betrieben wurde, wodurch wasserhaltiges Ethanol bei
einem Durchsatz von 0.103 kg/h an der Kolonnenoberseite und
im wesentlichen wasserfreies Ethanol bei einem Durchsatz von
0.897 kg/h an der Kolonnenunterseite erhalten wurde. Das
Destillat an jeder Kolonnenoberseite war wasserhaltiges
Ethanol und konnte daher der Moduleinheit zugeführt werden,
nachdem ein Teil davon in Dampfform umgewandelt wurde.