DE69908613T2 - Kontinuierlicher polymerisationsreaktor mit geschlossener schlaufe und polymerisationsverfahren - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft einen kontinuierlichen Emulsionspolymerisationsreaktor mit geschlossenem Kreislauf, der wenigstens eine Umwälzpumpe, ein Reaktorrohr, das den Auslass der Umwälzpumpe mit ihrem Einlass verbindet, wenigstens eine Materialzufuhr, um Rohmaterialien einzuspeisen, einen Auslass und vorzugsweise Mittel zum Kühlen oder Erwärmen des Rohrs umfasst.
• Ein solches Verfahren ist u. a. aus M. Wilkinson und K. Geddes "An award winning process", Chemistry in Britain, 5. 1050 bis 1053, Dezember 1993 bekannt. Diese Veröffentlichung beschreibt, dass Emulsionspolymere durch Additionspolymerisation ungesättigter Monomere niedriger Molmasse in Gegenwart von Wasser und Stabilisatoren hergestellt werden. In der Vergangenheit wurde die Polymerisation als diskontinuierliches Verfahren oder als diskontinuierliches Verfahren mit verzögerter Zugabe durchgeführt, aber in den späten sechziger Jahren wurde zuerst der kontinuierliche Reaktor mit geschlossenem Kreislauf entwickelt.
• Ein Problem, das bei Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines rohrförmigen Reaktors angetroffen wird, ist die Bildung von Abscheidungen aus den Reaktionsprodukten auf der Innenwand des Reaktors. Diese Abscheidungen führen dazu, dass ein erhöhter Einspeisungsdruck von der Umwälzpumpe her notwendig ist, und sie verschlechtern die Wärmeübertragung vom Reaktionsmedium zu z. B. einem Kühlmittel in einem Mantel, der das Reaktorrohr umgibt, was somit zu höheren (und oft schädlichen) Reaktortemperaturen führt oder entweder eine erhöhte Geschwindigkeit des Kühlmittelumlaufs, eine niedrigere Temperatur des Kühlmittels oder eine reduzierte Produktionsrate erfordert (um sie der Wärmeentfernung anzupassen).
• Ein weiterer allgemeiner Nachteil eines verschmutzten Reaktors ist die Reduktion des Volumens, was sowohl die Recyclingrate als auch das Scheren der Emulsion erhöht. Dies verschiebt die Verfahrensbedingungen, die eventuell für einen sauberen Reaktor optimiert wurden. In jedem Fall weichen die Produkteigenschaften ab, wodurch die Vorteile der Gleichmäßigkeit der Produktion, die von kontinuierlichen Reaktoren erwartet wird, zunichte gemacht werden.
• Ein Weg zur Reinigung der Innenseite der Rohre oder der Rohrleitungen besteht in der Verwendung eines Reinigungsteils oder Rohrmolchs, der durch das Rohr gedrückt wird. Die Deutsche Patentanmeldung 32 33 557 beschreibt z. B. verschiedene Möglichkeiten der Verwendung eines Rohrmolchs zum Reinigen der Innenwand eines rohrförmigen Reaktors. In einer Ausführungsform (erläutert in 1 dieser Anmeldung) werden zwei Kugelventile in dem Reaktorrohr bereitgestellt, um ein oder mehrere Rohrmolche aufzunehmen und loszuschicken. Das Reaktionsprodukt wird verwendet, um den Rohrmolch anzutreiben, und es verlässt den Reaktor, nachdem der Rohrmolch den Auslass passiert hat. So wird das Reaktionsprodukt nicht in den Kreislauf zurückgeführt und kann nicht in den Kreislauf zurückgeführt werden, was diese Konfiguration für eine kontinuierliche Polymerisation ungeeignet macht. In einer weiteren Ausführungsform (3) werden kugelförmige Abstreifer-Rohrmolche durch die Pumpe geleitet. Das Verfahren schreibt strenge Einschränkungen bezüglich der Form des Rohrmolchs und des Typs der verwendeten Pumpe vor. Z. B. ist die Verwendung einer Pumpe vom Typ der Verdrängerpumpe, um eine geringe Scherung zu ergeben, die für die Herstellung von Emulsionspolymer erwünscht ist, nicht möglich.
• Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen kontinuierlichen Polymerisationsreaktor unter Verwendung eines Rohrmolchs zu realisieren, der das einfache Entfernen des Rohrmolchs aus dem Reaktor ermöglicht, ohne dass es notwendig ist, das Polymerisationsverfahren abzuschalten, was eine große Freiheit bezüglich der Auswahl des Typs der Umwälzpumpe und des Materials und der Form des Rohrmolchs gewährt und das die totale Steuerung des Einsatzes des Rohrmolchs ermöglicht, und zwar im Wesentlichen unabhängig vom Strom des Reaktionsmediums. Dies wird durch die Verwendung eines Reaktors des Typs erreicht, der im einführenden Absatz beschrieben wurde, der weiterhin ein zusätzliches Rohr, um einen Rohrmolch in einer Nebenleitung um die Umwälzpumpe herum zu führen, eine Rohrmolch-Auffangstation, die zur Umwälzpumpe oder dem Reaktorrohr parallel geschaltet ist, und gegebenenfalls Mittel zum Führen des Rohrmolchs in die Rohrmolch-Auffangstation umfasst.
• Durch die vorliegende Idee kann das Rohrreinigen vollständig automatisiert werden, und der Rohrmolch kann entweder während des Betriebs ersetzt werden, indem man einfach die Rohrmolch-Auffangstation öffnet, ohne dass der Strom des Reaktionsmediums gestört wird, oder er kann während der normalen (wöchentlichen) Wartung ersetzt werden, je nachdem, was als wünschenswerter angesehen wird. Noch wichtiger jedoch ist, dass das Vorliegen eines Rohrmolchs nicht länger den Bereich geeigneter Umwälzpumpen einschränkt, wodurch z. B. die Verwendung von Pumpen ermöglicht wird, die dem Reaktionsmedium eine geringe Scherung auferlegen. Auch können die Form und das Material des Rohrmolchs für das verwendete Reaktorrohr und die Art der Abscheidungen vollständig optimiert werden.
• Die Tatsache, dass die Rohrmolch-Auffangstation nicht Teil des Hauptreaktorrohrs ist und der Rohrmolch tatsächlich von dem Strom des Reaktormediums entfernt wird (im Gegensatz z. B. zum Zurückbleiben zwischen zwei Kugelventilen im Hauptstrom), befähigt den Betreiber des Reaktors gemäß der vorliegenden Erfindung dazu, den Rohrmolch in Gang zu setzen, wie und wann er dazu geeignet erscheint.
• Der Vollständigkeit halber wird darauf hingewiesen, dass US 3,425,083 ein Endlosrohr offenbart, das eine gebogene Form aufweist, wodurch es ermöglicht wird, dass ein Reinigungsteil konstant durch das Rohr und über seinen Einlass und Auslass für ein flüssiges Medium hinaus zirkuliert. Der Auslass hat eine geringere Kapazität als der Einlass, so ein Teil des flüssigen Mediums zur Kreislaufrückführung vom Auslass durch ein Umkehrteil des Rohrs zum Einlass und über denselben hinaus zurückkehrt. Es werden keine Mittel zum Entfernen des Reinigungsteils oder zur Unterbrechung des Zirkulierens desselben bereitgestellt. Weiterhin ist das Rohr zum Erwärmen von Flüssigkeiten wie Milch und nicht zum Kühlen von reagierenden Emulsionen gedacht. Tatsächlich werden Reaktoren überhaupt nicht er wähnt.
• US 3,682,186 offenbart eine Apparatur, um Abstreifer oder Produktverdränger in einer Nebenleitung um einen Hauptrohrleitungsverstärker oder eine Kompressionsstation herum zu führen. Die Hauptleitung ist mit zwei Absperrventilen versehen, um den Rohrmolch aufzunehmen und zu lancieren. Reaktoren mit geschlossenem Kreislauf werden nicht erwähnt.
• Obwohl die Station die Form eines Nebengleises irgendwo in dem Reaktor mit geschlossenem Kreislauf einnehmen kann, wird es bevorzugt, dass die Rohrmolch-Auffangstation in das zusätzliche Rohr integriert ist, um einen Rohrmolch in einer Nebenleitung um die Umwälzpumpe herum zu führen. Dies kann (vergleichsweise) leicht erreicht werden, wenn das Reaktorrohr durch eine Öffnung in seiner Wand mit der Saugseite der Umwälzpumpe in fluider Verbindung steht und dieselbe sich zur Abgabeseite der Umwälzpumpe hin fortsetzt, wobei der Teil des Rohrs zwischen der Saugseite und der Abgabeseite der Umwälzpumpe als Rohrmolch-Auffangstation dient.
• Sobald der Rohrmolch sich der Saugseite der Pumpe nähert, wird er in die Rohrmolch-Auffangstation geführt, was es ermöglicht, dass die Emulsion hinter ihm in die Umwälzpumpe geführt wird. Dann wird der Rohrmolch in der Auffangstation angehalten, in der er bleibt, bis er für den nächsten Reinigungszyklus in Gang gesetzt wird.
• Ein signifikanter Vorteil dieser Ausführungsform liegt in der Abschussöffnung der Rohrmolch-Auffangstation, die sehr nahe zur Abgabeseite der Umwälzpumpe angeordnet ist, wodurch ein maximaler Stoß während des In-Gang-Setzens des Rohrmolchs und eine Verbesserung der Zuverlässigkeit des Abschusssystems bereitgestellt wird.
• Der Rohrmolch kann in Gang gesetzt werden, indem man z. B. im Falle der Polymerisation von Vinylmonomeren in wässrige Suspension entweder die Emulsion in dem Reaktor oder die Wasserphasen-Beschickung verwendet. Anstelle einer Um leitung der Wasserphase, um den Rohrmolch in Gang zu setzen, könnte ein gesteuerter "Schuss" Wasser oder irgendeiner anderen kompatiblen Flüssigkeit verwendet werden, um den Rohrmolch in Gang zu setzen.
• In dem Reaktor gemäß der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass die Öffnung, durch die das Reaktorrohr in fluider Verbindung mit der Saugseite der Umwälzpumpe steht, ein Schlitz ist, der sich im Wesentlichen in Längsrichtung des Rohrs erstreckt. Wenn der Rohrmolch diesen Schlitz passiert, wird die Kraft, die denselben antreibt, automatisch erhöht. Es wird weiterhin bevorzugt, dass die Breite des Schlitzes geringer ist als die Breite des Rohrmolchs, weil in diesem Fall kein zusätzliches Mittel wie Gitter oder Stäbe notwendig ist, um den Rohrmolch zur Rohrmolch-Auffangstation zu leiten, und um zu verhindern, dass der Rohrmolch das Rohr verlässt.
• Es wurde gefunden, dass bei der Verwendung eines konisch spitz zulaufenden Schlitzes, dessen Breite stromabwärts zunimmt, die Gefahr der Verschmutzung in der Nähe des Schlitzes reduziert ist und der Druck vor dem Rohrmolch bei einem Minimum gehalten werden kann, während gleichzeitig ein ausreichender Druck hinter dem Rohrmolch aufrechterhalten wird, um ihn in die Rohrmolch-Auffangstation zu treiben.
• Der Reaktor mit geschlossenem Kreislauf der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise ein Reaktorrohr, bei dem wenigstens ein wesentlicher Teil eine Zylinderrohrschlange ausmacht. Im Vergleich zur üblichen Posaunen-Anordnung des kontinuierlichen Rohrs (wie z. B. in M. Wilkinson und K. Geddes "An award winning process", Chemistry in Britain, 5. 1050–1053 (Dezember 1993) offenbart wird) ist die Form zum Rohrreinigen mehr geeignet, und zwar dahingehend, dass der Rohrmolch nicht gezwungen wird, scharfe Kurven zu durchlaufen, wodurch der Abrieb des Rohrmolchs reduziert wird und die Verwendung längerer Rohrmolche ermöglicht wird. Weiterhin können nicht gekühlte Verbindungen, die einer der Gründe für die Verschmutzung der Wand sind, vermieden werden, indem man eine kontinuierliche Zylinderrohrschlange verwendet.
• Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von (Emulsions)polymeren durch den oben beschriebenen Reaktor mit geschlossenem Kreislauf. Es wird bevorzugt, dass ein Rohrmolch in Intervallen von etwa 1 bis etwa 60 Minuten, vorzugsweise von etwa 10 bis 20 Minuten, Iosgeschickt wird. Abgesehen von einer wirksameren Reinigung der Rohrwände wird eine regelmäßige Störung von sich Langsam bewegenden oder statischen Schichten von Emulsionspolymer in der Nähe der Rohrwände die beginnende Bildung einer schlecht wärmeleitenden stationären äußeren Polymerschicht verhindern oder wenigstens verzögern.
• Einige typische kommerzielle Monomere zur Verwendung in dem vorliegenden Polymerisationsverfahren schließen z. B. die folgenden ein: Butylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol, Vinylacetat, Veova 9, Veova 10, Veova 11 (alle drei von Shell), Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Ethylen und Vinylchlorid. Die Additionsreaktion wird durch Radikale initiiert, um eine Dispersion von hochmolekularen Polymerteilchen eines Durchmessers von üblicherweise 50 nm bis 3000 nm zu ergeben, die in einem Medium suspendiert sind, in dem das Polymer unlöslich ist, üblicherweise Wasser. Übliche Radikalbildner schließen die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze von Peroxodischwefelsäure, z. B. Ammoniumperoxodisulfat, ein. Alternativ dazu können Redox-Paare verwendet werden. Diese bestehen aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel. Üblicherweise verwendete Oxidationsmittel sind die Salze der Peroxodischwefelsäure und t-Butylhydroperoxid und Wasserstoffperoxid. Reduktionsmittel sind Natriumsulfit, Natriummetabisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und Natriumdithionat.
• Die Polymerisation von Monomeren in wässriger Suspension wird bevorzugt, und in diesem Fall werden Rohmaterialien vorzugsweise durch separate Beschickungsströme bereitgestellt. Diese Ströme führen frisches Monomer und eine wässrige Lösung von Stabilisatoren, die als die wässrige Phase bekannt ist, oder z. B. eine Voremulsion von Monomer und Wasser und eine wässrige Lösung in einem separaten kleinen Strom ein. Der Reaktor wird zu Beginn der Umsetzung mit der wässrige Phase gefüllt, die in einem Lösungstank zubereitet wird. Andere Beschickungen sind möglich, insbesondere bei einem fertigen Emulsionspolymer (der gleichen oder einer anderen Zusammensetzung) von einem vorhergehenden Ansatz, und zwar "in der Form, wie sie vorliegen" oder auf irgendeine Konzentration verdünnt; Wasser oder eine alternative spezielle Wasserphase, die zum Beschicken und möglicherweise für das frühe Stadium des Versuchs verwendet wird.
• Das Umwälzen im Reaktor wird durch eine In-line-Umwälzpumpe bereitgestellt. Kurz nachdem die Beschickungsströme zu fließen beginnen, fangen die Monomere zu reagieren an, und es wird Wärme freigesetzt. Die Temperatur wird durch Kühlmittel stabilisiert, üblicherweise durch die geregelte Zirkulation einer Kühlflüssigkeit (z. B. Wasser) durch einen Kühlmantel. Das Produkt fließt zum Kühltank, wo restliches Monomer in Polymer überführt wird. Nach dem Kühlen wird das Emulsionspolymer filtriert, um alle übergroßen Teilchen oder griesartiges Material in der Siebpresse (Strainer) zu entfernen, und in das Produktvorratsgefäß überführt.
• Gegebenenfalls kann das Polymerisationsverfahren unter Druck durchgeführt werden, z. B. unter einem Druck zwischen 1 bar und 300 bar, aber vorzugsweise zwischen 5 bar und 100 bar, mehr bevorzugt zwischen 10 bar und 20 bar. Alternativ dazu kann die Polymerisation bei Umgebungsdruck durchgeführt werden.
• Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Rohrmolch" jedes Element, das geeignet ist, um Abscheidungen und dergleichen von der Innenwand von rohrförmigen Reaktoren zu entfernen, und das mit dem Fluidstrom durch den Reaktor transportiert wird. Andere übliche Ausdrücke für ein solches Element sind z. B. "Abstreifer" oder "Reinigungsteil". Rohrmolche bestehen üblicherweise aus einem weichen oder halbharten natürlichen oder synthetischen Material, z. B. Kautschuk oder Polyurethan. Auch können Rohrmolche oder Abstreifer mit (flexiblen) Metallteilen oder Metallbürsten sowie Kombinationen aus Metall und einem weichen oder halbharten natürlichen oder synthetischen Material verwendet werden. Von den zahlreichen möglichen Formen werden Zylinder, Zylinder mit runden Kanten sowie zylindrische Körper mit dicken Lippen und/oder dicken Streifen am Außenumfang bevorzugt. Hantelförmige zylindrische Rohrmolche haben zwei Abstreifflächen, gegenüber kugelförmigen Flächen, die nur eine haben. Auch die vordere Abstreiffläche ist ein führender Randabstreifer (oder kann ein solcher sein).
• Ein kugelförmiger Rohrmolch hat nur einen schabenden Rand.
• Die Konstruktion des Rohrmolchs und die verwendeten Materialien hängen u. a. von dem Typ der Abscheidung und den Toleranzen und Radien des Reaktorrohrs ab. Übrigens ist festzustellen, dass die Menge an Abrieb des Rohrmolchs aus der Zeitspanne bestimmt werden kann, die für einen Reinigungszyklus notwendig ist (ein abgenutzter Rohrmolch benötigt mehr Zeit, um einen Zyklus zu vervollständigen). Bevorzugte Umwälzpumpen sind u. a. Verdrängerpumpen.
• Die Erfindung wird nun durch zwei nicht einschränkende Beispiele erläutert.
• Die 1 zeigt auf schematische Weise einen Reaktor mit geschlossenem Kreislauf gemäß der Erfindung. Vor dem Rohrreinigen befindet sich der Strom der Reaktionsmischung um das Reaktorrohr 16 herum. Die Wasserphase fließt zum Reaktor 16 durch das Ventil 12, wobei das Ventil 15 geschlossen ist. Produkt strömt durch die Kühltankleitung vom Reaktor über das Dreiwegeventil 13 über, wobei das Ventil 14 geschlossen ist. Die Arbeitsweise des In-Gang-Setzens und des Empfangens des Rohrmolchs ist wie folgt: 1) Durch den Rohrmolchdetektor wird geprüft, ob der Rohrmolch korrekt in der Rohrmolch-Auffangstation lokalisiert ist; 2) die Ventile 11 und 15 werden geöffnet, das Ventil 12 wird geschlossen; 3) nach 15 Sekunden wird das Ventil 12 geöffnet und die Ventile 15 und 11 werden geschlossen; 4) das Ventil 14 wird geöffnet; 5) das Ventil 13 wird geändert, so dass der Fluss des Produkts über die Ventile 14 und 13 erfolgt; 6) die Ankunft des Rohrmolchs in der Rohrmolch-Auffangstation wird durch den Rohrmolchdetektor beobachtet und 7) das Ventil 13 wird so geschaltet, dass der Fluss des Produkts direkt erfolgt, und das Ventil 14 wird geschlossen.
• Das Entfernen des Rohrmolchs wird wie folgt durchgeführt: 1) die Ventile 11, 14 und 15 werden geschlossen; 2) die "Schnellauslösungs"-Kupplungen A und B werden getrennt; 3) der Abschnitt der Rohrleitungen (d. h. die Rohrmolch-Auffangstation) wird entfernt; 4) der Rohrmolch wird entfernt, um untersucht und nötigenfalls ersetzt zu werden, und 5) die Kupplungen A und B werden wieder zusammengebaut.
• Die 2 zeigt auf schematische Weise eine weitere Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung. Wiederum liegt vor dem Rohrreinigen der Strom der Reaktionsmischung um das Reaktorrohr 27 herum vor. Das Produkt fließt zu den Kühltanks durch keines der gezeigten Ventile. Die Wasserphase tritt in die Umwälzpumpe unterhalb des Ventils 25 ein und wird in dieser Figur nicht gezeigt. Die Ventile 21, 22, 23 und 24 sind geschlossen, und das Ventil 25 ist geöffnet, wenn keine Reinigungsprozedur durchgeführt wird. Der Vorgang des In-Gang-Setzens und Empfangens des Rohrmolchs ist wie folgt: 1) Man prüft durch den Rohrmolchdetektor, ob der Rohrmolch korrekt in der Rohrmolch-Auffangstation lokalisiert ist; 2) das Ventil 21 wird geöffnet; 3) das Ventil 22 wird geöffnet; wenn der Druck ungenügend ist, um den Rohrmolch in Gang zu setzen, wird das Ventil 26 teilweise geschlossen, bis der Rohrmolch auf erfolgreiche Weise in Gang gesetzt wurde; 4) nach dem In-Gang-Setzen des Rohrmolchs wird das Ventil 26 vollständig geöffnet, und die Ventile 21 und 22 werden geschlossen; 5) nach 15 Sekunden werden die Ventile 24 und 23 geöffnet; 6) man prüft, ob der Rohrmolch zur Rohrmolch-Auffangstation zurückgekehrt ist, z. B. nach 1 Minute; wenn der Rohrmolch nicht innerhalb der erwünschten Zeitspanne nachgewiesen wird, wird das Ventil 25 teilweise geschlossen, bis ein Signal am Rohrmolchdetektor registriert wird, und 7) man öffnet das Ventil 25 vollständig und schließt die Ventile 23 und 24.

Claims (10)

1. Kontinuierliche Emulsionspolymerisationsapparatur mit geschlossenem Kreislauf, die wenigstens eine Umwälzpumpe, ein Reaktorrohr, das den Auslass der Umwälzpumpe mit ihrem Einlass verbindet, wenigstens eine Materialzufuhr, um Rohmaterialien einzuspeisen, und einen Auslass umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor weiterhin ein zusätzliches Rohr, um einen Rohrmolch in einer Nebenleitung um die Umwälzpumpe herum zu führen, und eine Rohrmolch-Auffangstation, die zur Umwälzpumpe oder dem Reaktorrohr parallel geschaltet ist, umfasst.
2. Polymerisationsapparatur gemäß Anspruch 1, in der die Rohrmolch-Auffangstation in das zusätzliche Rohr integriert ist, um einen Rohrmolch in einer Nebenleitung um die Umwälzpumpe herum zu führen.
3. Polymerisationsapparatur gemäß Anspruch 2, in der das Reaktorrohr durch eine Öffnung in seiner Wand mit der Saugseite der Umwälzpumpe in fluider Verbindung steht und dieselbe sich zur Abgabeseite der Umwälzpumpe hin fortsetzt, wobei der Teil des Rohrs zwischen der Saugseite und der Abgabeseite als Rohrmolch-Auffangstation dient.
4. Polymerisationsapparatur gemäß Anspruch 3, in der die Öffnung ein Schlitz ist, der sich im Wesentlichen in der Längsrichtung des Rohrs erstreckt.
5. Polymerisationsapparatur gemäß Anspruch 4, in der die Breite des Schlitzes kleiner ist als die Breite des Rohrmolchs.
6. Polymerisationsapparatur gemäß Anspruch 5, in der die Breite des Schlitzes stromabwärts zunimmt.
7. Polymerisationsapparatur gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in der der Reaktor eine Vorrichtung zum Lenken eines Rohrmolchs zur Rohrmolch-Auffangstation umfasst.
8. Polymerisationsapparatur gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in der wenigstens ein wesentlicher Teil des Reaktorrohrs wenigstens eine Zylinderrohrschlange bildet.
9. Verfahren zur Herstellung eines Emulsionspolymers durch die Polymerisationsapparatur gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, in dem ein Rohrmolch in Intervallen eingesetzt wird, die von 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten reichen.