ES2201752T3 - Reactor continuo de polimerizacion en circuito cerrado y proceso de polimerizacion. - Google Patents

Abstract

Un aparato de polimerización en emulsión en continuo, de ciclo cerrado, que comprende, al menos, una bomba de circulación, un tubo reactor que conecta la salida de la bomba de circulación a su entrada, al menos una alimentación para suministrar las materias primas, y una salida, caracterizada por que el reactor comprende, además, un tubo adicional para hacer pasar en derivación un raspador alrededor de la bomba de circulación y una posición de recepción del raspador que está conectada en paralelo con la bomba de circulación o el tubo reactor.

Description

Reactor continuo de polimerización en circuito cerrado y proceso de polimerización.

La invención se relaciona con un reactor continuo de ciclo cerrado de polimerización en emulsión que comprende, al menos, una bomba de circulación, un tubo reactor que conecta la salida de la bomba de circulación a su entrada, al menos una alimentación para el suministro de materias primas, una salida y, preferiblemente, medios para enfriar o calentar el tubo.

Tal proceso es conocido, entre otros, por M. Wilkinson y K. Geddes, "An award winning process", Chemistry in Britain, páginas 1050-1053, diciembre 1993. Esta publicación describe que los polímeros en emulsión se fabrican por polimerización de adición de monómeros insaturados de bajo peso molecular, en presencia de agua y estabilizantes. En el pasado, la polimerización se llevaba a cabo como un proceso discontinuo, o como un proceso discontinuo de adición retardada, pero, a finales de los sesenta, se desarrolló por primera vez el reactor continuo de ciclo cerrado.

Un problema que se encontró en los procesos de polimerización que emplean un reactor tubular es la formación de depósitos de los productos de reacción sobre la pared interna del reactor. Estos depósitos conducen a la necesidad de aumentar la presión de descarga de la bomba de circulación, y reducen la transmisión de calor del medio de reacción a, por ejemplo, un refrigerante contenido en una camisa que rodea al tubo reactor llevando, de este modo, a mayores (y, frecuentemente, perjudiciales) temperaturas de reactor, o necesitándose, o bien un aumento de la velocidad de circulación de refrigerante, o bien una menor temperatura del refrigerante, o bien una reducción del ritmo de producción (para ajustarse a la eliminación de calor).

Otra desventaja general más de un reactor obstruido es la reducción de volumen, que aumenta tanto la velocidad de recirculación como la cizalla de la emulsión. Esto cambia las condiciones del proceso, que pueden haber sido optimizadas en un reactor limpio. En cualquier caso, las propiedades del producto se desviarán, contrarrestando las ventajas de la regularidad de producción que se esperan de los reactores continuos.

Una forma de limpiar el interior de los tubos o canalizaciones es el uso de un elemento de limpieza por arrastre o raspador, que se hace pasar a través del tubo. La solicitud de patente alemana 3233557, por ejemplo, describe varias formas de usar un raspador para limpiar la pared interna de un reactor tubular. En una realización (ilustrada en la Fig. 1 de dicha solicitud), se acoplan dos válvulas de bola en el tubo reactor para recibir o lanzar uno o más raspadores. El producto de reacción se usa para impulsar el raspador, y abandona el reactor después de que el raspador haya sobrepasado la salida. De este modo, el producto de reacción no es, ni puede ser, recirculado, lo que hace que esta configuración no sea adecuada para la polimerización en continuo. En otra realización (Fig. 3), se hacen pasar raspadores de forma esférica a través de la bomba. Este método impone unas limitaciones severas sobre la forma del raspador y el tipo de bomba utilizada. Por ejemplo, no es posible el uso de una bomba de desplazamiento positivo para dar la cizalla baja que se desearía para la producción de polímero en emulsión.

La invención tiene, como un objetivo, desarrollar un reactor continuo de polimerización en emulsión empleando un raspador, que posibilita la retirada sencilla del raspador del reactor sin necesidad de interrumpir el proceso de polimerización, que permite gran libertad en la selección del tipo de bomba de circulación y del material y forma del raspador, y que posibilita el control total sobre el lanzamiento del raspador de forma realmente independiente del flujo del medio de reacción. Esto se logra con el uso de un reactor del tipo descrito en el párrafo inicial que, además, comprende un tubo adicional para hacer pasar en derivación un raspador alrededor de la bomba de circulación, una posición de recepción del raspador, que está conectada en paralelo con la bomba de circulación o el tubo reactor y, opcionalmente, los medios para dirigir el raspador a la posición de recepción del raspador.

Por la presente idea, la limpieza con raspador se puede automatizar totalmente, y el raspador se puede sustituir tanto durante la operación, simplemente abriendo la estación receptora, sin que se perturbe el flujo del medio de reacción, como durante el mantenimiento normal (semanal), lo que se considere más conveniente. Y lo que es aún más importante, la presencia de un raspador ya no limita la gama de bombas de circulación adecuadas, posibilitando el uso de, por ejemplo, bombas que imponen baja cizalla en el medio de reacción. Asimismo, la forma y el material del raspador se pueden optimizar por completo para el tubo reactor empleado y la naturaleza de los depósitos.

El hecho de que la posición de recepción del raspador no sea parte del tubo reactor principal y que el raspador, ciertamente, se separa del flujo del medio del reactor (en contraposición, por ejemplo, con el caso en el que permanece en el flujo principal entre las dos válvulas de bola) permite al operador del reactor, de acuerdo con la presente invención, lanzar el raspador cuando y como lo considere conveniente.

Conviene mencionar que la patente de EE.UU. 3,425,083 describe una conducción sin fin que tiene una forma curvada que permite, para un medio líquido, que circule constantemente un elemento de limpieza a través de la tubería, pasando de largo por su entrada y salida. La salida tiene una capacidad menor que la entrada, de forma que parte del medio líquido es devuelta, a través de un segmento de retorno de la tubería, desde la salida a la entrada y más allá, para recirculación. No está dotado de ningún medio para retirar el elemento de limpieza ni para interrumpir su circulación. Además, dicho tubo tiene el propósito de calentar líquidos como leche, y no de enfriar emulsiones en reacción. De hecho, no se mencionan reactores en absoluto.

La patente de EE.UU. 3,682,186 describe un aparato para hacer pasar en derivación tacos raspatubos o desplazadores de producto alrededor de un impulsor para tuberías o una estación de compresión. La línea principal está provista de dos válvulas de retención para recibir y lanzar el raspador. No se mencionan los reactores de ciclo cerrado.

Aun cuando la posición de recepción del raspador puede tomar la forma de un camino lateral en alguna parte del reactor de ciclo, se prefiere que la posición de recepción del raspador esté integrada en el tubo adicional para hacer pasar el raspador en derivación alrededor de la bomba de circulación. Esto se puede lograr de forma relativamente fácil si el tubo reactor está en comunicación fluida con la parte de aspiración de la bomba de circulación a través de una abertura en su pared y continúa hacia la parte de descarga de la bomba de circulación, sirviendo la parte del tubo entre dichas partes de aspiración y descarga de la bomba de circulación como una posición de recepción del raspador.

Una vez que el raspador se aproxima a la parte de aspiración de la bomba, es conducido hacia la posición de recepción del raspador, posibilitando que la emulsión pase por detrás de él al interior de la bomba de circulación. Después, el raspador se detiene en la posición de recepción, donde permanece hasta que es lanzado para el siguiente ciclo de limpieza.

Una ventaja importante de esta realización reside en la colocación de la abertura de lanzamiento en una posición muy próxima a la parte de descarga de la bomba de circulación, aportando así el máximo empuje durante el lanzamiento del raspador y mejorando la fiabilidad del sistema de lanzamiento.

El raspador puede ser lanzado usando, por ejemplo, en el caso de la polimerización de monómeros de vinilo en suspensión acuosa, o bien la emulsión del reactor, o bien la alimentación de la fase de agua. En lugar de una desviación de la fase de agua, podría usarse para lanzar el raspador un "disparo" controlado de agua o algún otro fluido compatible.

En el reactor, de acuerdo con la presente invención, se prefiere que dicha abertura, a través de la cual el tubo reactor está en comunicación fluida con la parte de aspiración de la bomba de circulación, sea una ranura que se alargue de manera considerable en la dirección longitudinal del tubo. Cuando el raspador pasa por esta ranura, la fuerza que lo impulsa aumenta automáticamente. Se prefiere, además, que la anchura de la ranura sea menor que la anchura del raspador, porque, en ese caso, no se precisan medios adicionales, como una malla o barras, para dirigir el raspador al interior de la estación receptora y para evitar que el raspador salga del tubo.

Se encontró que, usando una ranura estrecha, cuya anchura aumenta en el sentido de la corriente, se reduce el riesgo de obstrucción cerca de la ranura y la presión frente al raspador se puede mantener al mínimo mientras, al mismo tiempo, se mantiene una elevada presión detrás del raspador para dirigirlo a la posición de recepción del raspador.

El reactor de ciclo cerrado, de acuerdo con la presente invención, comprende, preferiblemente, un tubo reactor del cual, al menos una parte importante, forma un serpentín helicoidal. En comparación con la disposición común en trombón del tubo continuo (como se describe, por ejemplo, en M. Wilkinson y K. Geddes, "An award winning process", Chemistry in Britain, páginas 1050-1053, diciembre 1993), la forma es más apropiada para la limpieza con raspador en el sentido de que no es forzado a hacer giros bruscos, reduciendo, de esta forma, el desgaste del raspador y posibilitando el uso de raspadores más largos. Además, usando un tubo continuo en forma de serpentín helicoidal se pueden evitar los empalmes sin refrigeración, que son una de las causas de formación de depósitos sobre las paredes.

La invención se relaciona, además, con un proceso para la preparación (emulsión) de polímeros por medio del reactor de ciclo cerrado descrito arriba. Se prefiere lanzar un raspador a intervalos entre, aproximadamente, 1 y, aproximadamente, 60 minutos y, preferiblemente, de 10 a 20 minutos, aproximadamente. Aparte de una limpieza más eficaz de las paredes del tubo, la perturbación regular de capas de polímero en emulsión estáticas o avanzando lentamente, próximas a las paredes del tubo, evitará o, al menos, retrasará, la aparición de una capa estacionaria externa de polímero, que es mala conductora del calor.

Algunos monómeros comerciales típicos adecuados para el uso en el presente proceso de polimerización comprenden, por ejemplo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, estireno, acetato de vinilo, Veova 9, Veova 10, Veova 11 (los tres fueron de Shell), acrilato de etilo, acrilato de 2-etilhexilo, etileno y cloruro de vinilo. La reacción de adición se inicia por radicales para dar una dispersión de partículas de polímero de alto peso molecular, por lo general de 50 a 3000 nm de diámetro, suspendidas en un medio en el que el polímero es insoluble, normalmente agua. Los generadores de radicales libres habituales comprenden las sales de sodio, potasio y amonio del ácido peroxodisulfúrico, por ejemplo, el peroxodisulfato de amonio. De forma alternativa, se pueden usar pares redox. Estos constan de un agente oxidante y un agente reductor. Los oxidantes usados comúnmente son las sales del ácido peroxodisulfúrico e hidroperóxido de t-butilo, y el propio peróxido de hidrógeno. Los reductores son sulfito sódico, metabisulfito sódico, formaldehído sulfoxilato sódico y ditionato sódico.

Se prefiere la polimerización de monómeros en suspensión acuosa y, en ese caso, es preferible que las materias primas se suministren en corrientes de alimentación separadas. Estas corrientes introducen monómero fresco y una disolución acuosa de estabilizantes conocida como la fase de agua o, por ejemplo, una preemulsión de monómero y agua y una disolución acuosa en una pequeña corriente por separado. El reactor se rellena al comienzo de la reacción con la fase de agua preparada en un depósito de disolución. Son posibles otros rellenos, particularmente con polímero terminado en emulsión (de la misma o diferente composición) de un lote anterior, tal como está o diluido a cualquier concentración; agua; o, de forma alternativa, una fase de agua especial usada para el rellenado y, posiblemente, para la etapa inicial del lote de producción.

La bomba de circulación en línea proporciona la agitación en el reactor. Poco después de que las corrientes de alimentación comiencen a fluir, los monómeros empiezan a reaccionar y se libera calor. La temperatura se estabiliza por refrigeración, por lo general, por la circulación controlada de un fluido refrigerante (por ejemplo, agua), a través de una camisa de refrigeración. El producto fluye hacia el depósito de refrigeración, donde el monómero residual se convierte a polímero. El polímero en emulsión se filtra después de la refrigeración, para separar en el tamiz las partículas de tamaño excesivo y el material granular, y se transfiere al depósito de almacenamiento de producto.

De forma optativa, el proceso de polimerización se puede desarrollar a presión, por ejemplo, a una presión entre 1.013 10^{5} y 3.039 10^{7} Pa, pero, preferiblemente, entre 5.065 10^{5} y 1.013 10^{7} Pa, más preferiblemente entre 1.013 10^{6} y 2.026 10^{6} Pa. De forma alternativa, la polimerización se puede llevar a cabo a presión ambiental.

En el marco de la presente invención, el término "raspador" comprende todo elemento adecuado para eliminar depósitos y similares de la pared interna de reactores tubulares, el cual es llevado a través del reactor con la corriente de fluido. Otros términos comunes para tal elemento son, por ejemplo, "taco raspatubos" y "elemento de limpieza". Los raspadores suelen estar compuestos por un material natural o sintético, blando o semiduro, por ejemplo, caucho o poliuretano. Se pueden usar raspadores o raspatubos con partes metálicas (flexibles) o con cepillos metálicos, así como una combinación de metal y un material natural o sintético, blando o semiduro. De las numerosas formas posibles, se prefieren cilindros, cilindros con bordes redondeados y también cuerpos cilíndricos con labios gruesos y/o franjas gruesas sobre la circunferencia exterior. Los raspadores cilíndricos con forma de mancuerna tienen dos superficies raspadoras, en contraste con las superficies esféricas, que solo tienen una. Además, la superficie raspadora frontal es (o puede ser) un raspador del tipo borde de ataque. Un raspador esférico sólo tiene un borde de arrastre.

El diseño del raspador y los materiales usados dependen, entre otras cosas, del tipo de depósito y las tolerancias y radios del tubo reactor. Con relación a esto, se hace notar que la magnitud del desgaste del raspador se puede determinar a partir del tiempo que se necesita para un ciclo de limpieza (un raspador desgastado necesitará más tiempo para completar un ciclo). Las bombas de circulación preferidas son, entre otras, las bombas de desplazamiento positivo.

A continuación, se ilustrará la invención por medio de dos ejemplos que no la limitan.

La Figura 1 muestra esquemáticamente un reactor de ciclo cerrado de acuerdo con la invención. Antes de limpiar con el raspador, el flujo de la mezcla de reacción está alrededor del tubo reactor 16. La fase de agua fluye al reactor 16 a través de la válvula 12, con la válvula 15 cerrada. El producto rebasa el reactor hacia la línea del depósito de refrigeración a través de la válvula de tres vías 13, con la válvula 14 cerrada. El procedimiento para lanzar y recibir el raspador es como sigue: 1) Verificar, por medio del detector del raspador, que el raspador está correctamente colocado en la posición de recepción del raspador; 2) abrir las válvulas 11 y 15, cerrar la válvula 12; 3) después de 15 segundos, abrir la válvula 12 y cerrar las válvulas 15 y 11; 4) abrir la válvula 14; 5) cambiar la válvula 13, de forma que el flujo de producto sea a través de las válvulas 14 y 13; 6) observar la llegada del raspador a la posición de recepción del raspador por medio del detector de raspadores, y 7) actuar sobre la válvula 13 de forma que el flujo de producto sea directo y cerrar la válvula 14.

La retirada del raspador se lleva a cabo como sigue: 1) cerrar las válvulas 11, 14 y 15; 2) cortar las conexiones de "liberación rápida" A y B; 3) retirar la sección del sistema de tubos (es decir, la posición de recepción del raspador); 4) retirar el raspador para su inspección y sustituirlo si es necesario, y 5) volver a armar las conexiones A y B.

La Figura 2 muestra esquemáticamente otra realización más de acuerdo con la presente invención. De nuevo, antes de limpiar con el raspador, el flujo de mezcla de reacción está alrededor del tubo reactor 27. El producto no fluye a los depósitos de refrigeración por ninguna de las válvulas mostradas. La fase de agua entra a la bomba de circulación por la válvula 25 y no aparece en esta figura. Las válvulas 21, 22, 23 y 24 están cerradas y la válvula 25 está abierta cuando no se lleva a cabo ningún procedimiento de limpieza con raspador. El procedimiento para lanzar y recibir el raspador es como sigue: 1) verificar, por medio del detector del raspador, que el raspador está correctamente situado en la estación de pigs; 2) abrir la válvula 21; 3) abrir la válvula 22; si la presión es insuficiente para lanzar el raspador, cerrar parcialmente la válvula 26 hasta que el raspador sea lanzado correctamente; 4) después del lanzamiento del raspador, abrir totalmente la válvula 26 y cerrar las válvulas 21 y 22; 5) después de 15 segundos, abrir las válvulas 24 y 23; 6) comprobar que el raspador ha vuelto a la posición de recepción del raspador después de, por ejemplo, 1 minuto; si no se ha detectado el raspador dentro del tiempo deseado, cerrar parcialmente la válvula 25 hasta que se registre una señal en el detector de pigs, y 7) abrir totalmente la válvula 25 y cerrar las válvulas 23 y 24.

Claims (10)

1. Un aparato de polimerización en emulsión en continuo, de ciclo cerrado, que comprende, al menos, una bomba de circulación, un tubo reactor que conecta la salida de la bomba de circulación a su entrada, al menos una alimentación para suministrar las materias primas, y una salida, caracterizada por que el reactor comprende, además, un tubo adicional para hacer pasar en derivación un raspador alrededor de la bomba de circulación y una posición de recepción del raspador que está conectada en paralelo con la bomba de circulación o el tubo reactor.

2. El aparato de polimerización, de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la estación receptora está integrada en el tubo adicional para hacer pasar en derivación un raspador alrededor de la bomba de circulación.

3. El aparato de polimerización, de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el tubo reactor está en comunicación fluida con la parte de aspiración de la bomba de circulación a través de una abertura en su pared, y continúa hacia la parte de descarga de la bomba de circulación, sirviendo el segmento de tubo entre dichas partes de aspiración y descarga de la bomba de circulación como posición de recepción del raspador.

4. El aparato de polimerización, de acuerdo con la reivindicación 3, en el que la abertura es una ranura que se extiende considerablemente en la dirección longitudinal del tubo.

5. El aparato de polimerización, de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la anchura de la ranura es menor que la anchura del raspador.

6. El aparato de polimerización, de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la anchura de la ranura aumenta corriente abajo.

7. El aparato de polimerización, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el reactor comprende los medios para dirigir un raspador hacia la posición de recepción del raspador.

8. El aparato de polimerización, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que, al menos, una parte considerable del tubo reactor forma, al menos, un serpentín helicoidal.

9. Un proceso para preparar polímero en emulsión por medio del aparato de polimerización, de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

10. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 9, en el que se lanza el raspador a intervalos entre 1 y 60 minutos, preferiblemente de 10 a 20 minutos.