DE69904792T2

DE69904792T2 - Elektrochrome Anordnung

Info

Publication number: DE69904792T2
Application number: DE69904792T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Imafuku; Masaaki Kobayashi; Yoshinori Nishikitani; Izuru Sugiura
Original assignee: Nippon Mitsubishi Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1998-10-22
Filing date: 1999-10-20
Publication date: 2003-10-23
Anticipated expiration: 2019-10-21
Also published as: US6208452B1; JP2000131722A; EP0995786B1; DE69904792D1; EP0995786A1

Description

Diese Erfindung betrifft elektrochrome Vorrichtungen, die für Vorrichtungen der Transmissions-Art, wie intelligente Fenster, Vorrichtungen der reflektierenden Art, wie Blendschutzspiegel für Automobile, und dekorative Spiegel und Anzeigen nützlich sind.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Die japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 63-18336 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer chromogenen Schicht, die für eine elektrochrome Vorrichtung verwendet wird, durch Vakuumabscheidung oder Sputtern eines anorganischen Oxids, wie Wolframoxid (WO&sub3;), auf einen transparenten elektrisch leitenden Film. Jedoch führt dieses Verfahren aufgrund der Beteiligung einer Technik unter Vakuumbedingungen zu erhöhten Produktionskosten.
Es wurde vorgeschlagen, eine chromogene Schicht zu erzeugen, indem eine elektrochrome Verbindung, wie Viologen, und Elektronendonor-Verbindungen in Kombination verwendet werden, ohne dass eine Technik verwendet wird, die Vakuumbedingungen beinhaltet.
Beispielsweise offenbart die japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 9-120088 eine Lösung für eine elektrochrome Vorrichtung, welche erhalten wird, indem man eine elektrochrome Verbindung, wie Viologen, und eine Elektronendonor-Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel löst. Jedoch bringt dieser Versuch das Problem mit sich, dass sich die resultierende elektrochrome Vorrichtung im elektrochromen Verhalten verschlechtert, da Viologen, das in der Lösung frei vorliegt, leicht dimerisiert, was zu einer Fällung führt. Weiter besteht das Risiko, dass das flüssige Medium möglicherweise beim Zerbrechen der Vorrichtung ausläuft.
Die japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 7-70218 (EP-A-0612826) offenbart elektrochrome, polymere, feste Filme, die erhalten werden, indem man eine Zusammensetzung, die mindestens eine anodische elektrochrome Verbindung, mindestens eine kathodische elektrochrome Verbindung, eine Monomer-Komponente und einen Weichmacher umfasst, durch elektromagnetische Strahlung härtet; und elektrochrome Vorrichtungen, die derartige Filme verwenden. Eine feste chromogene Schicht wird erzeugt, indem man eine elektrochrome Verbindung, wie Viologen, und eine Elektronendonor-Verbindung mit Hilfe eines Monomers, das durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung polymerisiert werden kann, in einem Polymer dispergiert. Da ein festes Medium in dieser chromogenen Schicht verwendet wird, besteht, kein Risiko, dass das Medium beim Zerbrechen der Vorrichtung ausläuft. Jedoch liegt das Viologen selbst in dem festen Medium immer noch frei vor und fällt demgemäß, wenn es dimerisiert, leicht aus, was ein Unvermögen zur Folge hat, vollständig zu vermeiden, dass sich die resultierende elektrochrome Vorrichtung verschlechtert.
Weiter werden das Viologen und die Elektronendonor-Verbindung durch Ultraviolettstrahlen, die durch das Substrat der Vorrichtung dringen, bezüglich ihrer Eigenschaften verändert, was zu einer verkürzten Lebensdauer derselben führt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Nach umfangreicher Forschung und Untersuchung wurde gefunden, dass die vorangehenden Probleme durch eine elektrochrome Vorrichtung mit der nachstehend beschriebenen Struktur überwunden werden können.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine elektrochrome Vorrichtung mit einer ionenleitenden Schicht erhalten, indem man eine Zusammensetzung härtet, welche (a) eine Bipyridinium-Verbindung, die durch Formel (1) dar gestellt wird, (b) eine Amin-Verbindung, die durch Formel (2) und/oder (3) dargestellt wird, und (c) eine Vorstufen-Komponente eines polymeren festen Elektrolyts enthält, und zwischen zwei elektrisch leitenden Substraten anordnet, von denen mindestens eines transparent ist,
wobei die Formel (1)
ist, in der X&supmin; und Y&supmin; gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig ein Gegenanion sind, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenanion, ClO&sub4;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, CH&sub2;COO&supmin; und CH&sub3;(C&sub6;H&sub4;)SO&sub3;&supmin;, R¹ Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub5;)-Alkyl-Gruppe ist, R² ein zweiwertiger (C&sub1;-C&sub3;&sub0;)-Kohlenwasserstoff- Rest ist, R³ ein (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)-Kohlenwasserstoff-Rest ist und a eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist;
wobei die Formel (2)
ist, worin R&sup4; Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub5;)-Alkyl-Gruppe ist, R&sup5; ein (C&sub1;-C&sub1;&sub5;)- Kohlenwasserstoff-Rest ist, b eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig Wasserstoff oder ein (C&sub1; bis C&sub2;&sub0;)- Kohlenwasserstoff-Rest sind, R&sup8; Wasserstoff oder ein (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)-Kohlenwasserstoff- Rest ist und Ar¹ ein zweiwertiger aromatischer (C&sub6;-C&sub2;&sub0;)-Kohlenwasserstoff-Rest ist; und
wobei die Formel (3)
ist, worin R&sup9; Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub5;)-Alkyl-Gruppe ist, R¹&sup0; ein (C&sub1;-C&sub1;&sub5;)-Kohlenwasserstoff-Rest ist, c eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig Wasserstoff oder ein (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)- Kohlenwasserstoff-Rest sind und R¹³ Wasserstoff oder ein (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)-Kohlenwasserstoff-Rest ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine elektrochrome Vorrichtung mit einer ionenleitenden Schicht bereitgestellt, die erhalten wird, indem man die Zusammensetzung härtet, die weiter (d) eine Ultraviolett-absorbierende Verbindung mit einer ethylenischen Doppelbindung enthält.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht, welche die Struktur einer elektrochromen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt,
Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht, welche die Struktur einer elektrochromen intelligenten Fensterscheibe gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt,
Fig. 3 ist eine Querschnittsansicht, welche die Struktur eines elektrochromen Spiegels gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt,

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Die elektrochrome Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst zwei elektrisch leitende Substrate. Der Ausdruck "elektrisch leitendes Substrat" bezeichnet ein Substrat mit einer Funktion als Elektrode. Deshalb umfassen die elektrisch leitenden Substrate, die hierin verwendet werden, diejenigen, die aus elektrisch leitenden Materialien hergestellt sind, und diejenigen, die durch Laminieren einer elektrisch leitenden Schicht auf eine oder beide Oberflächen eines nicht-elektrisch leitenden Substrats erhalten werden. Unabhängig davon, ob die Substrate elektrisch leitend sind oder nicht, ist es erforderlich, dass sie bei normaler Temperatur eine glatte Oberfläche aufweisen. Die Oberfläche kann jedoch flach oder gekrümmt sowie unter Spannung verformbar sein.
Mindestens eines der elektrisch leitenden Substrate ist transparent, und das andere kann transparent oder opak sein oder kann ein reflektierendes, elektrisch leitendes Substrat sein, das Licht reflektieren kann.
Allgemein ist eine Vorrichtung mit elektrisch leitenden Substraten, die beide transparent sind, für Anzeigen und intelligente Fensterscheiben geeignet. Eine Vorrichtung mit einem transparenten und einem opaken elektrisch leitenden Substrat ist für Anzeigen geeignet. Eine Vorrichtung mit einem transparenten und einem reflektierenden elektrisch leitenden Substrat ist für elektrochrome Spiegel geeignet.
Das transparente, elektrisch leitende Substrat kann durch Laminieren einer transparenten Elektrodenschicht auf ein transparentes Substrat hergestellt werden. Der Ausdruck "transparent" bezeichnet eine optische Transmission im Bereich von 10-100%.
Das Material des transparenten Substrats, bei dem es sich um gefärbte oder farblose Gläser, verstärkte Gläser oder gefärbte oder farblose transparente Harze handeln kann, unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Spezielle Beispiele für derartige Harze sind Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polyamid, Poly sulfon, Polyethersulfon, Polyetheretherketon, Polyphenylensulfid, Polycarbonat, Polyimid, Polymethylmethacrylat und Polystyrol.
Bei der transparenten Elektrodenschicht kann es sich um einen Metall-Dünnfilm aus Gold, Silber, Chrom, Kupfer und Wolfram oder um einen elektrisch leitenden Dünnfilm aus Metalloxiden handeln. Spezielle Beispiele für die Metalloxide sind ITO (In&sub2;O&sub3;-SnO&sub2;), Zinnoxid, Silberoxid, Zinkoxid und Vanadiumoxid. Die Filmdicke liegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 500 nm, vorzugsweise 50 bis 300 nm. Der Oberflächen-Widerstand des Films liegt gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 500 Ω/cm², bevorzugt 1 bis 50 Ω/cm². Jedes geeignete Verfahren zur Bildung einer transparenten Elektrodenschicht kann verwendet werden, abhängig von der Art der Metalle und/oder Metalloxide, welche die Elektrode bilden. Die transparente Elektrodenschicht kann durch Vakuumbedampfen, Ionenplattieren, Sputtern und ein Sol/Gel-Verfahren gebildet werden.
Für den Zweck der Verleihung eines Oxidations/Reduktions-Vermögens und einer elektrischen Doppelschicht-Kapazitanz und Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit kann ein opaker Elektrodenaktivator teilweise auf die Oberfläche der transparenten Elektrodenschicht aufgebracht werden. Bei dem Elektrodenaktivator kann es sich um ein Metall, wie Kupfer, Silber, Gold, Platin, Eisen, Wolfram, Titan und Lithium, und um ein organisches Material mit Oxidations/Reduktions-Vermögen, wie Polyanilin, Polythiophen, Polypyrrol und Phthalocyanin, ein Kohlenstoffmaterial, wie Aktivkohle und Graphit, ein Metalloxid, wie V&sub2;O&sub5;, MnO&sub2;, NiO und Ir&sub2;O&sub3;, und eine Mischung derselben handeln.
Bei der Bildung des Elektrodenaktivators auf der transparenten Elektrodenschicht ist es erforderlich, dass die Transparenz derselben nicht übermäßig beeinträchtigt wird. Deshalb kann der opake Elektrodenaktivator durch Bildung von dünnen Streifen oder Flecken einer Zusammensetzung, die eine Aktivkohlefaser, Graphit und ein Acrylharz umfasst, auf einer transparenten ITO-Schicht oder durch Bilden eines Netzes aus einer Zusammensetzung, die V&sub2;O&sub5;, Acetylenruß und Butylkautschuk umfasst, auf einem Gold-Dünnfilm auf einer Elektroden aufgebracht werden.
Das opake, elektrisch leitende Substrat kann hergestellt werden, indem man das transparente Substrat des oben beschriebenen transparenten elektrisch leitenden Substrats durch ein opakes Substrat, wie verschiedene Kunststoffe, Gläser, Hölzer und Steine, ersetzt.
Auswählbare reflektierende, elektrisch leitende Substrate für die vorliegende Erfindung sind (1) Laminate, die durch Laminieren einer reflektierenden Elektrodenschicht auf ein elektrisch nicht leitendes, transparentes oder opakes Substrat erhalten werden, (2) Laminate, die durch Laminieren einer transparenten Elektrodenschicht auf eine Oberfläche eines elektrisch nicht leitenden transparenten Substrats und einer reflektierenden Schicht auf die andere Oberfläche desselben erhalten werden, (3) Laminate, die durch Laminieren einer reflektierenden Schicht auf ein elektrisch nicht leitendes, transparentes Substrat und einer transparenten Elektrodenschicht auf die reflektierende Schicht erhalten werden, (4) Laminate, die durch Laminieren einer transparenten Elektrodenschicht auf eine reflektierende Platte erhalten werden, welche als Substrat verwendet wird, und (5) plattenartige Substrate, die selbst Funktionen als lichtreflektierende Schicht und Elektrodenschicht aufweisen.
Der Ausdruck "reflektierende Elektrodenschicht" bezeichnet einen Dünnfilm, der eine Spiegeloberfläche aufweist und beim Verhalten als Elektrode elektrochemisch stabil ist. Spezielle Beispiele für einen derartigen Dünnfilm sind ein Metallfilm aus Gold, Platin, Wolfram, Tantal, Rhenium, Osmium, Iridium, Silber, Nickel oder Palladium und ein Legierungsfilm aus Platin/Palladium, Platin/Rhodium oder Edelstahl. Jedes geeignete Verfahren zur Bildung eines derartigen Dünnfilms kann verwendet werden, wie Vakuumbedampfen, Ionenplattieren und Sputtern.
Das Substrat, das mit einer reflektierenden Elektrodenschicht versehen werden soll, kann transparent oder opak sein. Deshalb kann es sich bei dem Substrat um das oben beschriebene transparente Substrat und um vielfältige Kunststoffe, Gläser, Hölzer und Steine handeln, die nicht transparent sein können.
Der Ausdruck "reflektierende Platte" oder "reflektierende Schicht" bezeichnet ein Substrat mit einer Spiegeloberfläche oder einem Dünnfilm, bei dem es sich um eine Platte aus Silber, Chrom, Aluminium, Edelstahl, Nickel/Chrom oder um einen Dünnfilm derselben handeln kann.
Wenn die oben beschriebene reflektierende Elektrodenschicht als solche starr ist, muss kein Substrat verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Bipyridinium-Verbindung als elektrochemisches Material verwendet und durch die Formel
dargestellt. Die Bipyridinium-Verbindung wird nachstehend als Komponente (A) bezeichnet. In der Formel (1) können X&supmin; und Y&supmin; gleich oder verschieden sein und sind jeweils unabhängig ein Gegenanion, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenanion, ClO&sub4;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, BF&sub6;&supmin;, CH&sub3;COO&supmin; und CH&sub3;(C&sub6;H&sub4;)SO&sub3;&supmin;. Bei dem Halogenanion kann es sich um F&supmin;, Cl&supmin;, Br&supmin; und I&supmin; handeln.
R¹ kann Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub5;)Alkyl-Gruppe sein. Spezielle Beispiele für die Alkyl-Gruppe sind die Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, t-Butyl- und n-Pentyl-Gruppe. Bevorzugt sind Wasserstoff und die Methyl-Gruppe.
R² ist eine zweiwertige (C&sub1;-C&sub3;&sub0;)-Kohlenwasserstoff-Gruppe. Der Ausdruck "Kohlenwasserstoff-Rest" bezeichnet Kohlenwasserstoff-Gruppen und Sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoff-Gruppen. Die zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Reste umfassen Kohlenwasserstoff-Gruppen wie Alkylen-Gruppen und zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppen sowie zweiwertige Sauerstoff-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppen mit einer Etherbindung, wie Polyoxyalkylen-Gruppen. Bei den Alkylen-Gruppen handelt es sich um diejenigen mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoff-Atomen. Bevorzugte Beispiele für die Alkylen-Gruppe sind die Methylen-, Ethylen-, Tetramethylen- und Propylen-Gruppe, unter denen die Methylen-Gruppe besonders bevorzugt ist.
Typische Beispiele für die zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen sind (C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylen- oder substituierte Arylen-Gruppen wie die m-Phenylen-, n-Phenylen-Gruppe, substituierte Phenylen-(alkylsubstituiertes Phenylen)Gruppen, Biphenylen- und Naphthylen-Gruppen, unter denen m-Phenylen und n-Phenylen bevorzugt sind.
Bei der Sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoff-Gruppe kann es sich um -OCH&sub2;CH&sub2;- und -CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;- handeln.
R&sub3; ist ein einwertiger Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoff-Atomen. Der Kohlenwasserstoff-Rest schließt Kohlenwasserstoff- Gruppen und Sauerstoff-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppen ein. Deshalb umfasst der einwertige Kohlenwasserstoff-Rest Kohlenwasserstoff-Gruppen wie Alkyl-Gruppen, Aryl-Gruppen und Aralkyl-Gruppen und Alkoxy-Gruppen. Spezielle Beispiele für die Alkyl-Gruppen sind die Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, Benzyl- und Vinylbenzyl-Gruppe.
Alternativ kann R³ in der Formel (1) eine Sauerstoff-haltige Kohlenwasserstoff- Gruppe sein, die durch die Formeln
dargestellt wird, worin R' wie R² in der Formel (1) definiert ist, R wie R¹ in der Formel (1) definiert ist, R" eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoff- Atomen, wie eine Ethylen-, Trimethylen- und Propylen-Gruppe, ist, a' eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, b' eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2 ist.
a in der Formel (1) ist eine ganze Zahl von 0 oder 1.
Wenn R³ eine Sauerstoff-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe der Formel (a) ist, weist die Komponente (A) Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindungen an beiden endständigen Enden auf, wie durch die Formel
dargestellt, in der X&supmin; und Y&supmin; gleich oder verschieden sein können und jeweils wie in Formel (1) definiert sind, R¹&sup4; und R¹&sup7; gleich oder verschieden sein können und jeweils wie R¹ in Formel (1) definiert sind, R¹&sup5; und R¹&sup6; gleich oder verschieden sein können und jeweils wie R² in Formel (1) definiert sind und d und e gleich oder verschieden sein können und jeweils wie a in Formel (1) definiert sind.
Spezielle Beispiele für die Komponente (A) sind wie folgt:
Zwei oder mehr dieser Verbindungen können in Kombination verwendet werden. Die Komponente (A) kann in Kombination mit einer Verbindung verwendet werden, welche eine Farbentwicklung erleichtert. Die farbentwickelnde Verbindung kann an die Komponente (A) gebunden sein.
In der elektrochromen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Amin-Verbindung als Elektronendonor-Verbindung verwendet. Bei einer derartigen Amin-Verbindung kann es sich um diejenigen handeln, die durch die Formel (2) und/oder (3) dargestellt werden und nachstehend als Komponente (B) bezeichnet werden:
R&sup4; und R&sup9; in den Formeln (2) und (3) sind jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub5;)-Alkyl-Gruppe, wie eine Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, t-Butyl- und n-Pentyl-Gruppe. Besonders bevorzugt sind Wasserstoff und die Methyl- Gruppe. R&sup5; und R¹&sup0; sind jeweils unabhängig ein zweiwertiger (C&sub1;-C&sub1;&sub5;)-Kohlenwasserstoff-Rest. Spezielle Beispiele für den zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest sind diejenigen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
b und c in den Formeln (2) und (3) sind jeweils 0 oder 1.
R&sup6; und R&sup7; in der Formel (2) und R¹¹ und R¹² in der Formel (3) sind jeweils unabhängig Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff-Rest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen. Der Kohlenwasserstoff-Rest umfasst Kohlenwasserstoff- Gruppen und Sauerstoff-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppen. Spezielle Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Gruppen sind eine Alkyl-Gruppe, wie die Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octyl-Gruppe, eine Alkylphenyl-Gruppe, wie die Tolyl- und Ethylphenyl-Gruppe, und eine Aryl-Gruppe, wie die Phenyl-Gruppe, und eine Aralkyl-Gruppe. Die Sauerstoff-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe kann eine Alkoxyphenyl-Gruppe sein, wie die Methoxyphenyl- und Ethoxyphenyl-Gruppe.
R&sup8; und R¹&sup0; sind jeweils unabhängig Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff- Rest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen. Der Kohlenwasserstoff-Rest umfasst Kohlenwasserstoff-Gruppen und Sauerstoff-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppen. Spezielle Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Gruppe sind eine Alkyl-Gruppe, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, Heptyl- und Octyl-Gruppe, eine Alkylphenyl-Gruppe, wie die Tolyl- und Ethylphenyl-Gruppe, und eine Aryl-Gruppe, wie eine Phenyl-Gruppe, und eine Aralkyl-Gruppe. Die Sauerstoff-haltige Kohlenwasserstoff-Gruppe kann eine Alkoxyphenyl-Gruppe, wie die Methoxyphenyl- und Ethoxyphenyl-Gruppe, oder eine Sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoff-Gruppe sein, die durch die Formel (a) oder (b) dargestellt wird:
worin R' wie R&sup5; in Formel (2) oder R¹&sup0; in Formel (3) definiert ist, R wie in R&sup4; in Formel (2) oder R&sup9; in Formel (3) definiert ist, R" eine Alkylen-Gruppe mit 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoff-Atomen, wie die Ethylen-, Trimethylen- und Propylen- Gruppe ist, a' eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, b' eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2 ist.
Ar¹ in der Formel (2) ist eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, eine o-Phenylen-, m-Phenylen-, p-Phenylen-, substituierte Phenylen-Gruppe, deren Substituenten wie diejenigen mit Bezug auf R&sup5; definiert sein können, bevorzugt eine Alkyl-substituierte Phenylen-Gruppe, Biphenylen- und Naphthylen-Gruppe.
Wenn R¹³ in der Formel (2) oder (3) eine Gruppe der Formel (a) ist, weist die Komponente (B) Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindungen an den endständigen Enden auf, wie durch die Formeln
worin R¹&sup8; und R¹&sup9; gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig wie R&sup4; in Formel (2) definiert sind, R¹&sup9; und R²² gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig wie R&sup5; in Formel (2) definiert sind, R²&sup0; und R²¹ gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig wie R&sup6; und R&sup7; in Formel (2) definiert sind, Ar² wie Ar¹ in Formel (2) definiert ist und f und g gleich oder verschieden sein können und jeweils wie b in Formel (2) definiert sind, und
dargestellt sind, worin R²&sup4; und R²&sup9; gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig wie R&sup9; in Formel (3) definiert sind, R²&sup5; und R²&sup8; gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig wie R¹&sup0; definiert sind, R²&sup5; und R²&sup7; gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig wie R¹¹ und R¹² in Formel (3) definiert sind und h und i gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig wie c in Formel (3) definiert sind.
Die Komponente (B) kann hergestellt werden, indem man eine spezielle Amin- Verbindung mit einem speziellen reaktiven Säurehalogenid umsetzt.
Bei den Amin-Verbindungen, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, kann es sich um diejenigen handeln, die durch die Formeln
worin R³&sup0;, R³¹ und R³² gleich oder verschieden sein können und wie R&sup5;, R&sup7; bzw. R&sup8; in Formel (2) definiert sind, und
dargestellt werden, worin R³³, R³&sup4; und R³&sup5; gleich oder verschieden sein können und wie R¹¹, R¹² bzw. R¹³ in Formel (3) definiert sind.
Spezielle Beispiele für die Amin-Verbindung, die durch die Formel (7) oder (8) dargestellt wird, sind Phenylendiamin, N-Methylphenylendiamin, N,N'-Dimethylphenylendiamin, N,N,N'-Trimethylphenylendiamin, N-Ethylphenylendiamin, N,N'-Diethylphenylendiamin, N,N,N'-Triethylphenylendiamin, N-Phenylphenylendiamin, N,N'- Diphenylphenylendiamin, N,N,N'-Triphenylphenylendiamin, N-Tolylphenylendiamin, N,N'-Tolylphenylendiamin, N,N,N'-Tritolylphenylendiamin, N-(4-Aminophenyl)-N'- phenylphenylendiamin, N-(4-Aminophenyl)-N,N'-diphenylphenylendiamin, N-(4- Aminophenyl)-N,N',N'-triphenylphnylendiamin, N-(4-Aminophenyl)-N',N'-diphenylphenylendiamin, N-(4-Aminophenyl)-N-tolylphenylendiamin, N-(4-Aminophenyl)-N- phenyl-N'-tolylphenylendiamin, N-(4-Aminophenyl)-N-tolyl-N'-phenylphenylendiamin, N-(4-Aminophenyl)-N,N'-ditolylphenylendiamin, N-(4-Aminophenyl)-N',N'-ditolylphenylendiamin, N-(4-Aminophenyl)-N-phenyl-N',N'-ditolylphenylendiamin, N-(4- Aminophenyl)-N,N'-diphenyl-N'-tolylphenylendiamin, N-(4-Aminophenyl)-N,N',N'- tritolylphenylendiamin, N-(4-Aminophenyl)-N-methylphenylendiamin, N-(4-Aminophenyl)-N-phenyl-N'-methylphenylendiamin, N-(4-Aminophenyl)-N-methyl-N'- phenylphenylendiamin, N-(4-Aminophenyl)-N,N'-dimethylphenylendiamin, N-(4- Aminophenyl)-N',N'-dimethylphenylendiamin, N-(4-Aminophenyl)-N-phenyl-N',N'- dimethylphenylendiamin, N-(4-Aminophenyl)-N,N'-diphenyl-N'-methylphenylendiamin, N-(4-Aminophenyl)-N,N',N'-trimethylphenylendiamin, Benzidin, N-Methylbenzidin, N,N'-Dimethylbenzidin, N,N,N'-Trimethylbenzidin, N-Ethylbenzidin, N,N'-Diethylbenzidin, N,N,N'-Triethylbenzidin, N-Phenylbenzidin, N,N'-Diphenylbenzidin, N,N,N'-Triphenylbenzidin, N-Tolylbenzidin, N,N'-Tolylbenzidin, N,N,N'-Tritolylbenzi din, N-(4-Aminophenyl)-N'-phenylbenzidin, N-(4-Aminophenyl)-N,N'-diphenylbenzidin, N-(4-Aminophenyl)-N,N',N'-triphenylbenzidin, N-(4-Aminophenyl)-N',N'-diphenylbenzidin, N-(4-Aminophenyl)-N-tolylbenzidin, N-(4-Aminophenyl)-N-phenyl-N'-tolylbenzidin, N-(4-Aminophenyl)-N-tolyl-N'-phenylbenzidin, N-(4-Aminophenyl)-N,N'-ditolylbenzidin, N-(4-Aminophenyl)-N',N'-ditolylbenzidin, N-(4-Aminophenyl)-N-phenyl- N,N'-ditolylbenzidin, N-(4-Aminophenyl)-N,N'-diphenyl-N'-tolylbenzidin, N-(4-Aminophenyl)-N,N',N'-tritolylbenzidin, N-(4-Aminophenyl)-N-methylbenzidin, N-(4-Aminophenyl)-N-phenyl-N'-methylbenzidin, N-(4-Aminophenyl)-N-methyl-N-methyl-N'-phenylbenzidin, N-(4-Aminophenyl)-N,N'-dimethylbenzidin, N-(4-Aminophenyl)-N,N'-dimethylbenzidin, N-(4-Aminophenyl)-N-phenyl-N',N'-dimethylbenzidin, N-(4-Aminophenyl)-N,N'-diphenyl-N'-methylbenzidin, N-(4-Aminophenyl)-N,N',N'-trimethylbenzidin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1-phenylendiamin und 5,10-Dihydro-5,10-dimethylphenazin.
Säurehalogenide, die für die Umsetzung mit der oben beschriebenen Amin-Verbindung zu verwenden sind, können diejenigen sein, die durch die Formel
dargestellt werden, in der R³&sup6; wie R&sup4; in Formel (2) definiert ist und z ein Halogen- Atom, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, ist.
Spezielle Beispiele für das reaktive Säurehalogenid sind Acrylsäurechlorid und Methacrylsäurechlorid.
Spezielle Beispiele für die Komponente (B) sind wie folgt und können in Kombination verwendet werden:
Das Verhältnis der Komponente (B) zu einer Vorstufe des polymeren festen Elektrolyten, die nachstehend beschrieben wird, ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber gewöhnlich 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%.
Das Molverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) beträgt gewöhnlich 10/1 bis 1/20, bevorzugt 2/1 bis 1/3.
Der Ausdruck "Vorstufen-Komponente eines polymeren festen Elektrolyten" (nachstehend als Komponente (C) bezeichnet) bezeichnet eine Komponente mit Fließvermögen, die durch Härten in einen polymeren festen Elektrolyten überführt werden kann. Der polymere feste Elektrolyt umfasst diejenigen, die bei Raumtemperatur im Wesentlichen fest sind, und diejenigen, die geliert sind und so bei Raumtemperatur beinahe kein Fließvermögen zeigen. Trotz der Tatsache, dass der polymere feste Elektrolyt ein Festkörper oder ein Gel ist, beträgt die Ionen-Leitfähigkeit desselben gewöhnlich mehr als 1 · 10&supmin;&sup7; S/cm, bevorzugt mehr als 1 · 10&supmin;&sup6; S/cm, bevorzugter 1 · 10&supmin;&sup5; S/cm.
Die Komponente (C) ist grundsätzlich aus einem polymeren Monomer und einem Leitelektrolyten zusammengesetzt und kann weiter vorzugsweise ein Lösungsmittel und andere Komponenten, wie erforderlich, enthalten,
Wählbare polymere Monomere sind Polyurethan-Monomere, Acryloyl- oder Methacrylol-modifizierte Polyalkylenoxide, unter denen Acryloyl- oder Methacryloylmodifizierte Polyalkylenoxide bevorzugt sind.
Ein Polyurethan-Monomer mit einer Acryloyl-Gruppe oder einer Methacryloyl- Gruppe an beiden endständigen Enden wird durch die Formel
dargestellt, in der R³&sup7; und R³&sup8; gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig eine Gruppe der Formel (11), (12) oder (13) sind, R³&sup9; und R&sup4;&sup0; gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoff-Atomen sind, Y eine Polyether-Einheit, eine Polyester-Einheit, eine Polycarbonat-Einheit oder eine Mischung derselben ist, j eine ganze Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50, bevorzugter 1 bis 20 ist;
wobei die Formel (11)
ist; die Formel (12)
ist; die Formel (13)
ist.
In den Formeln (11) bis (13) können R&sup4;¹, R&sup4;² und R&sup4;³ gleich oder verschieden sein und jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl-Gruppe sein und ist R&sup4;&sup4; ein zweiwertiger bis vierwertiger organischer Rest mit 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoff-Atomen.
Spezielle Beispiele für den organischen Rest sind Kohlenwasserstoff-Reste, wie Alkyltolyl-Gruppen, Alkyltetratolyl-Gruppen und Alkylen-Gruppen, die durch die Formel
dargestellt werden, in der R&sup4;&sup5; eine (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl-Gruppe oder Wasserstoff ist, k eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist und, falls k größer als 2 ist, R&sup4;&sup5; gleich oder verschieden sein kann.
Die Wasserstoff-Atome in der Formel (14) können teilweise durch eine Alkoxy- Gruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoff-Atomen, und eine Sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoff-Gruppe, wie eine (C&sub6;-C&sub1;&sub2;)-Aryloxy-Gruppe ersetzt sein.
Spezielle Beispiele für R&sup4;&sup4; sind die Methylen-Gruppe, Tetramethylen-Gruppe und Gruppen, die durch das folgende dargestellt werden:
Die zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe, die durch R³&sup9; und R&sup4;&sup0; in Formel (10) dargestellt wird, kann beispielsweise eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Grup pe, aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppe und alicyclische Kohlenwasserstoff- Gruppe sein. Bei der aliphatischen Kohlenwasserstoff-Gruppe kann es sich um eine Alkylen-Gruppe handeln, die durch die obige Formel (14) dargestellt wird.
Bei der zweiwertigen aromatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoff-Gruppe kann es sich um Kohlenwasserstoff-Gruppen handeln, die durch die folgenden Formeln:
dargestellt werden.
In den Formeln (15) bis (17) können R&sup4;&sup8; und R&sup4;&sup7; gleich oder verschieden sein und sind jeweils unabhängig eine Phenylen-Gruppe, eine substituierte Phenylen- Gruppe (Alkyl-substituierte Phenylen-Gruppe), eine Cycloalkylen-Gruppe und eine substituierte Cycloalkylen-Gruppe (Alkyl-substituierte Cycloalkylen-Gruppe), und R&sup4;&sup8;, R&sup4;&sup9;, R&sup5;&sup0; und R&sup5;¹ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl-Gruppe, und 1 ist eine ganze Zahl von 1 bis 5.
Spezielle Beispiele für R³&sup8; und R&sup4;&sup0; in Formel (10) sind die folgenden zweiwertigen Gruppen:
In Formel (10) zeigt Y eine Polyether-Einheit, eine Polyester-Einheit, eine Polycarbonat-Einheit oder eine gemischte Einheit derselben an. Jede dieser Einheiten wird durch die folgenden Formeln dargestellt:
In den Formeln (c) bis (d), können R&sup5;², R&sup5;³, R&sup5;&sup4;, R&sup5;&sup5;, R&sup5;&sup6; und R&sup5;&sup7; gleich oder verschieden sein und sind jeweils unabhängig ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff- Rest mit 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoff-Atomen. R&sup5;² bis R&sup5;&sup7; sind jeweils bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylen-Gruppe. Spezielle Beispiele für R&sup5;&sup4; sind die Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen- und Propylen-Gruppe. Spezielle Beispiele für R&sup5;², R&sup5;³, R&sup5;&sup5;, R&sup5;&sup6; und R&sup5;&sup7; sind die Ethylen- und Propylen-Gruppe. c' ist eine ganze Zahl von 2 bis 300, bevorzugt 10 bis 300. d' ist eine ganze Zahl von 1 bis 300, bevorzugt 2 bis 200. e' ist eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 100. e" ist eine ganze Zahl von 1 bis 200, bevorzugt 2 bis 200. f ist eine ganze Zahl von 1 bis 300, bevorzugt 10 bis 200.
In den Formeln (c) bis (f) kann jede der Einheiten gleich oder verschieden sein. Mit anderen Worten, wenn es eine Mehrzahl der Gruppen R&sup5;² bis R&sup5;&sup7; gibt, können die Gruppen von jeweils R&sup5;² bis R&sup5;&sup7; gleich oder verschieden sein.
Das Polyurethan-Monomer der Formel (10) weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 2 500 bis 30 000, bevorzugt 3 000 bis 20 000 auf und besitzt bevorzugt 2 bis 6, bevorzugter 2 bis 4 funktionelle Gruppen pro Molekül. Das Polyurethan-Monomer der Formel (10) kann durch jedes geeignete herkömmliche Verfahren hergestellt werden.
Die anderen auswählbaren polymeren Monomere für die Komponente (C) sind Acryloyl- oder Methacryloyl-modifizierte Polyalkylenoxide (nachstehend als modifizierte Alkylenoxide bezeichnet). Die Polyalkylenoxide umfassen mono-, di- oder polyfunktionelle modifizierte Polyalkylenoxide. Diese können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Es wird besonders bevorzugt, ein monofunktionelles modifiziertes Polyalkylenoxid als Hauptkomponente in Kombination mit einem difunktionellen modifizierten Polyalkylenoxid und/oder einem polyfunktionellen Polyalkylenoxid zu verwenden. Es wird besonders bevorzugt, eine Mischung von einem monofunktionellen modifizierten Polyalkylenoxid und einem difunktionellen modifizierten Polyalkylenoxid zu verwenden. Obwohl nicht darauf beschränkt, sollten das difunktionelle modifizierte Polyalkylenoxid und/oder das polyfunktionelle Polyalkylenoxid in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des monofunktionellen modifizierten Polyalkylenoxids zugesetzt werden.
Das monofunktionelle, modifizierte Polyalkylenoxid wird durch die Formel
dargestellt, in der R&sup5;&sup8;, R&sup5;&sup9;, R&sup6;&sup0; und R&sup6;¹ jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub5;)-Alkyl-Gruppe sind und g' eine ganze Zahl von größer 1 ist.
In Formel (18) können R&sup5;&sup8;, R&sup5;&sup9;, R&sup6;&sup0; und R&sup6;¹ gleich oder verschieden sein und sind jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub5;)-Alkyl-Gruppe. Spezielle Beispiele für die Alkyl-Gruppe sind die Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, t- Butyl- und n-Pentyl-Gruppe, Es wird bevorzugt, dass R&sup5;&sup8; Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe ist, R&sup5;&sup9; Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe ist, R&sup6;&sup0; Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe ist und R&sup6;¹ Wasserstoff, eine Methyl- oder Ethyl-Gruppe ist.
g' in Formel (10) ist eine ganze Zahl größer 1 und liegt gewöhnlich im Bereich von 1 ≤ g' ≤ 100, bevorzugt 2 ≤ g' ≤ 50, bevorzugter 2 ≤ g' ≤ 30.
Spezielle Beispiele für die Verbindung der Formel (18) sind diejenigen mit 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50, bevorzugter 2 bis 20 Oxyalkylen-Einheiten, wie Methoxypolyethylenglycolmethacrylat, Methoxypolypropylenglycolmethacrylat, Ethoxypolyethylenglycolmethacrylat, Ethoxypolypropylenglycolmethacrylat, Methoxypolyethylenglycolacrylat, Methoxypolypropylenglycolacrylat, Ethoxypolyethylenglycolacrylat, Ethoxypolypropylenglycolacrylat und deren Mischungen.
Wenn g' größer als 2 ist, kann es sich bei dem monofunktionellen modifizierten Polyalkylenoxid um diejenigen handeln, die verschiedenen Oxyalkylen-Einheiten aufweisen, d. h. copolymerisierte Oxyalkylen-Einheiten, die alternierend, Block- oder statistisch polymerisiert sind und 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 Oxyethylen-Einheiten und 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 Oxypropylen-Einheiten aufweisen. Spezielle Beispiele für derartige Copolymere sind Methoxypoly(ethylen-propylen)glycolmethacrylat, Ethoxypoly(ethylen-propylen)glycolmethacrylat, Methoxypoly(ethylenpropylen)glycolacrylat, Ethoxypoly(ethylen-propylen)glycolacrylat und deren Mischungen.
Das difunktionelle modifizierte Polyalkylenoxid wird durch die Formel
dargestellt, in der R&sup6;², R&sup6;³, R&sup6;&sup4; und R&sup6;&sup5; jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub5;)-Alkyl-Gruppe sind, und h' eine ganze Zahl größer 1 ist.
Das polyfunktionelle modifizierte Polyalkylenoxid mit mehr als drei funktionellen Gruppen wird durch die Formel
dargestellt, in der R&sup6;&sup6;, R&sup6;&sup7; und R&sup6;&sup8; jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub5;)-Alkyl-Gruppe sind, i' eine ganze Zahl größer 1 ist, j' eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und L eine Verbindungs-Gruppe mit einer Wertigkeit ist, die durch j' angezeigt wird.
In Formel (19) können R&sup6;², R&sup6;³, R&sup6;&sup4; und R&sup6;&sup5; gleich oder verschieden sein und jeweils unabhängig ein Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub5;)-Alkyl-Gruppe sein. Spezielle Beispiele für die Alkyl-Gruppe sind die Methyl-, Ethyl-, i-Propyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, t- Butyl- und n-Pentyl-Gruppe. Es wird bevorzugt, dass R&sup6;² Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe ist, R&sup6;³ Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe ist, R&sup6;&sup4; Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe ist, und R&sup6;&sup5; Wasserstoff, eine Methyl-Gruppe oder eine Ethyl-Gruppe ist.
h' in Formel (19) ist eine ganze Zahl größer 1 und liegt gewöhnlich im Bereich von 1 ≤ h' ≤ 100, bevorzugt 2 ≤ h' ≤ 50, bevorzugter 2 ≤ h' ≤ 30.
Spezielle Beispiele für die Verbindung der Formel (19) sind diejenigen mit 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50, bevorzugter 2 bis 20 Oxyalkylen-Einheiten, wie Polyethylenglycoldimethacrylat, Polypropylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat und deren Mischungen.
Wenn h' größer als 2 ist, kann es sich bei dem difunktionellen modifizierten Polyalkylenoxid um diejenigen handeln, die verschiedene Oxyalkylen-Einheiten aufweisen, d. h. copolymerisierte Oxyalkylen-Einheiten, die alternierend, Block- oder statistisch polymerisiert sind und 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 Oxyethylen-Einheiten und 1-50, vorzugsweise 1 bis 20 Oxypropylen-Einheiten aufweisen. Spezielle Beispiele für derartige Copolymere sind Poly(ethylen-propylen)glycoldimethacrylat, Poly(ethylen-propylen)glycoldiacrylat und deren Mischungen.
R&sup6;&sup6;, R&sup6;&sup7; und R&sup6;&sup8; in Formel (20) sind unabhängig Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub5;)-Alkyl-Gruppe. Spezielle Beispiele für die Alkyl-Gruppe sind die Methyl-, Ethyl-, i-Propyl, n-Propyl-, n-Butyl-, t-Butyl- und n-Pentyl-Gruppe. R&sup6;&sup6;, R&sup6;&sup7; und R&sup6;&sup8; sind vorzugsweise jeweils Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe.
i' in Formel (20) ist eine ganze Zahl größer 1 und liegt gewöhnlich im Bereich von 1 ≤ i' ≤ 100, vorzugsweise 2 ≤ i' ≤ 50, bevorzugter 2 ≤ i' ≤ 30.
j' bezeichnet die Wertigkeit der Verbindungs-Gruppe "L" und ist eine ganze Zahl von 2 ≤ j' ≤ 4.
Die Verbindungs-Gruppe "L" ist eine zweiwertige, dreiwertige oder vierwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen. Bei der zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Gruppe kann es sich um eine Alkylen-, Arylen-, Arylalkylen- und Alkylarylen-Gruppe und um Kohlenwasserstoff-Gruppen handeln, welche diese Gruppen als Grundgerüst aufweisen. Spezielle Beispiele für die zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe sind die Methylen-Gruppe, die Ethylen-Gruppe und eine Gruppe, die durch
(Bz stellt einen Benzolring dar)
dargestellt wird. Bei der dreiwertigen Kohlenwasserstoff-Gruppe kann es sich um Alkyltriyl, Aryltriyl, Arylalkyltriyl, Alkylaryltriyl und Kohlenwasserstoff-Gruppen handeln, welche diese Gruppen als Grundgerüst aufweisen. Spezielle Beispiele für die dreiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe sind diejenigen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
und
(Bz stellt einen Benzolring dar).
Bei dem vierwertigen Kohlenwasserstoff kann es sich um Alkyltetraaryl-, Aryltetraaryl-, Arylalkyltetraaryl- und Alkylaryltetraaryl-Gruppen und um Kohlenwasserstoff-Gruppen handeln, welche diese Gruppen als Grundgerüst aufweisen. Spezielle Beispiele für den vierwertigen Kohlenwasserstoff sind diejenigen, die durch
(Bz stellt einen Benzolring dar)
dargestellt werden.
Spezielle Beispiele für die Verbindung der Formel (20) sind diejenigen mit 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50, bevorzugter 1 bis 20 Oxyalkylen-Einheiten, wie Trimethylolpropantri(polyethylenglycolacrylat), Trimethylolpropantri(polyethylenglycolmethacrylat), Trimethylolpropantri(polypropylenglycolacrylat), Trimethylolpropantri(polypropylenglycolmethacrylat), Tetramethylolmethantetra(polyethylenglycolacrylat), Tetramethylolmethantetra(polyethylenglycolmethacrylat), Tetramethylolmethantetra(polypropylenglycolacrylat), Tetramethylolmethantetra(polypropylenglycolmethacrylat), 2,2-Bis[4-(acryloxypolyethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(methacryloxypolyethoxy)- phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(acryloxyisopropoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(methacryloxypolyisopropoxy)phenyl]propan und deren Mischungen.
Wenn 11 in Formel (20) größer als 2 ist, kann es sich bei der Verbindung um diejenigen handeln, die voneinander verschiedene Oxyalkylen-Einheiten aufweisen, d. h. um copolymerisierte Oxyalkylen-Einheiten, die aus alternierender, Block- oder statistischer Copolymerisation resultieren. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen der Formel (20) mit 1-50, bevorzugt 1-20 Oxyethylen-Einheiten und 1 bis 50, bevorzugt 1-20 Oxypropylen-Einheiten sind Trimethylolpropantri(poly(ethylenpropylen)glycolacrylat), Trimethylolpropantri(poly(ethylen-propylen)methacrylat), Tetramethylolmethantetra(poly(ethylen-propylen)glycolacrylat), Tetramethylolmethantetra(poly(ethylen-propylen)glycolmethacrylat) und deren Mischungen.
Das difunktionelle, modifizierte Polyalkylenoxid der Formel (19) und das polyfunktionelle, modifizierte Polyalkylenoxid der Formel (20) können in Kombination verwendet werden. Wenn diese Verbindungen in Kombination verwendet werden, liegt das Gewichtsverhältnis dieser Verbindungen im Bereich von 0,01/99,9 bis 99,9/0,01, bevorzugt 1/99-99/1, bevorzugter 20/80-80/20.
Die andere Komponente der Komponente (C) ist ein Leitelektrolyt, bei dem es sich um Salze, Säuren und Alkalis handeln kann.
Bei den Salzen kann es sich um Salze mit anorganischen Ionen, wie Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze, quaternäre Ammoniumsalze und cyclische quaternäre Ammoniumsalze handeln. Spezielle Beispiele für derartige Salze sind Alkalimetallsalze von Lithium, Natrium oder Kalium, wie LiClO&sub4;, LiSCN, LiBF&sub4;, LiAsF&sub6;, LiCF&sub3;SO&sub3;, LiPF&sub6;, LiI, NaI, NaSCN, NaClO&sub4;, NaBF&sub4;, NaAsF&sub6;, KSCN und KCl, quaternäre Ammoniumsalze, wie (CH&sub3;)&sub4;NBF&sub4;, (C&sub2;H&sub5;)&sub4;NBF&sub4;, (n-C&sub4;H&sub9;)&sub4;NBF&sub4;, (C&sub2;H&sub5;)&sub4;NBr, (C&sub2;H&sub5;)&sub4;NClO&sub4; und (n-C&sub4;H&sub9;)&sub4;NClO&sub4; und deren Mischungen.
Bei den Säuren kann es sich um anorganische Säuren oder organische Säuren handeln. Spezielle Beispiele für die Säuren sind Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäuren, Sulfonsäuren und Carbonsäuren.
Auswählbare Alkalis sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid.
Die Vorstufe eines polymeren festen Elektrolyten, die als Komponente (C) bezeichnet wird, wird vorzugsweise hergestellt, indem man ein Lösungsmittel zusätzlich zu dem oben beschriebenen polymeren Monomer und Leitelektrolyten verwendet.
Auswählbare Lösungsmittel sind organische polare Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylsulfoxid, Dimethoxyethan, Acetonitril, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Propionitril, Glutaronitril, Adiponitril, Methoxyacetonitril, Dimethylacetamid, Methylpyrrolidinon, Dimethylsulfoxid, Dioxolan, Trimethylphosphat und Polyethylenglycol. Bevorzugt sind Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylsulfoxid, Dimethoxyethan, Acetonitril, γ-Butyrolacton, Sulfolan, Dioxolan, Di methylformamid, Tetrahydrofuran, Adiponitril, Methoxyacetonitril, Dimethylacetamid, Methylpyrrolidinon, Dimethylsulfoxid, Trimethylphosphat und Polyethylenglycol. Diese organischen polaren Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Lösungsmittel wird in einer Menge von 50 bis 1 200, bevorzugt 100 bis 900, bevorzugter 200 bis 500 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des polymeren Monomers zugesetzt. Der Leitelektrolyt wird in einer Menge von 0,1 bis 30, 1 bis 20 Gew.-% des Lösungsmittels zugesetzt.
Wenn das Polyurethan-Monomer der Formel (10) verwendet wird, wird das Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 1200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyurethan-Monomers verwendet. Wenn das modifizierte Polyalkylenoxid der Formel (18), (19) oder (20) verwendet wird, wird das Lösungsmittel in einer Menge von 50 bis 800, bevorzugt 100 bis 500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des modifizierten Polyalkylenoxids verwendet.
Wenn das modifizierte Polyalkylenoxid verwendet wird, wird der Leitelektrolyt in einer Menge von 1 bis 30, bevorzugt 3 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des modifizierten Polyalkylenoxids und des Lösungsmittels verwendet.
Falls erforderlich, können fakultative Komponenten der Komponente (C) zu einem solchen Ausmaß zugesetzt werden, dass das Erzielen des Zweckes der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird. Derartige fakultative Komponenten können ein Polymerisationsinitiator, wie Photopolymerisationsinitiatoren und thermische Polymerisationsinitiatoren, Vernetzungsmittel, Polymere, Geliermittel und andere polymere feste Elektrolyte sein.
Auswählbare Photopolymerisationsinitiatoren sind 1-(4-Isopropylphenyl)-2- hydroxy-2-methylpropan-1-on. Der Photopolymerisationsinitiator wird in einer Menge von 0,1 bis 10, bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des polymeren Monomers verwendet. Der thermische Polymerisationsinitiator wird in einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des polymeren Monomers verwendet.
Auswählbare Polymere sind Polyacrylnitril, Carboxymethylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyethylenoxid, Polyurethan, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyamid, Polyacrylamid, Cellulose, Polyester, Polypropylenoxid und Nation.
Auswählbare Geliermittel sind Oxyethylenmethacrylat, Oxyethylenacrylat, Urethanacrylat, Acrylamid und Agar-Agar.
Auswählbare polymere feste Elektrolyte sind Polyethylenoxid, ein Polymer von Oxyethylenmethacrylat, Nation, Polystyrolsulfonat, Li&sub3;N, Na-β-Al&sub2;O&sub3;, Sn(HPO&sub4;)&sub2;·H&sub2;O. Besonders bevorzugt ist ein polymerer fester Elektrolyt, der durch Polymerisation einer Verbindung auf Oxyalkylen(meth)arylat-Basis oder einer Verbindung auf Urethanacrylat-Basis erhalten wird.
Das Mischungsverhältnis zwischen den Komponenten (A), (B) und (C) wird nachstehend beschrieben.
Obwohl das Mischungsverhältnis jeder Komponente willkürlich gewählt wird, wird die Menge der Komponente (A) vorzugsweise so ausgewählt, dass das Molverhältnis des polymeren Monomers, das in der Komponente (C) enthalten ist, zur Komponente (A) (der Bipyridinium-Verbindung) bei 10000/1 bis 1/1, vorzugsweise 1000/1 bis 1/1, bevorzugter 100/1 bis 1/1 gehalten wird.
Wenn das polymere Monomer in der Komponente (C) das polyfunktionelle Polyalkylenoxid ist, liegt das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu dem polyfunktionellen Polyalkylenoxid im Bereich von 1/0,001 bis 1/1, insbesondere bevorzugt 1/0,05 bis 1/0,5.
Die Komponente (B) wird in einer Menge von 1 bis 500, bevorzugt 5 bis 200; bevorzugter 10 bis 100 Millimol verwendet.
Der Ausdruck "Ultraviolett-absorbierende Verbindung mit einer ethylenischen Doppelbindung", der hierin verwendet wird, bezeichnet eine Ultraviolett-absorbierende Verbindung, in die eine Gruppe mit einer ethylenischen Doppelbindung, typisch eine Acryloyl-Gruppe oder eine Methacryloyl-Gruppe, eingeführt ist (nachstehend als Komponente (D) bezeichnet.
Obwohl die Komponente (D) nicht eine wesentlichen Komponente der vorliegenden Erfindung ist, kann die Verwendung der Komponente (D) verhindern, dass sich die elektrochromen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Vorrichtung aufgrund von Ultraviolettstrahlen verschlechtert.
Bei der Komponente (D) kann es sich um eine Verbindung mit einem Benzotriazol-Gerüst, das durch die Formel (21) oder (22) dargestellt wird, oder einem Benzophenon-Gerüst handeln, das durch die Formel (23) oder (24) dargestellt wird:
In den Formeln (21) bis (24) sind R&sup6;&sup9; und R&sup7;³ unabhängig Wasserstoff, ein Halogen-Atom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen. Spezielle Beispiele für das Halogen-Atom sind Fluor, Chlor, Brom und Iod. Spezielle Beispiele für die Alkyl-Gruppe sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, t-Butyl- und Cyclohexyl-Gruppe. R&sup6;&sup5; und R&sup7;³ sind gewöhnlich an der Position 4 oder 5 des Benzotriazolrings substituiert, aber das Halogen-Atom und die Alkyl-Gruppe sind üblicherweise an der Position 4 angeordnet. R&sup7;&sup0; und R&sup7;&sup4; sind Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff- Atomen. Spezielle Beispiele für die Alkyl-Gruppe sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, t-Butyl- und Cyclohexyl-Gruppe. R&sup7;¹, R&sup7;&sup5;, R&sup8;&sup6; und R&sup8;&sup9; sind jeweils unabhängig eine (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkylen-Gruppe, wie die Ethylen- und Trimethylen- Gruppe. R&sup8;&sup0; und R&sup8;² zeigen jeweils unabhängig eine kovalente Bindung an oder sind eine (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkylen-Gruppe, wie eine Ethylen- und Trimethylen-Gruppe, R&sup7;², R&sup7;&sup7;, R&sup8;¹, R&sup8;³, R&sup8;&sup8; und R&sup9;¹ sind jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe. R&sup7;&sup6;, R&sup8;&sup7; und R&sup9;&sup0; sind jeweils unabhängig eine (C&sub1;-C&sub1;&sub0;)-Alkylen-Gruppe, wie eine Methylen-Gruppe, m, n, p, r, s, t, o, x und y sind jeweils eine ganze Zahl von 0 oder 1 und genügen der Bedingung 1 ≤ m + n ≤ 2,1 ≤ r + s ≤ 2,1 ≤ t + u ≤ 2 und 1 ≤ x + y ≤ 2. p, q, v und w sind jeweils eine ganze Zahl von 0 ≤ p ≤ 3,0 ≤ q ≤ 3, 0 ≤ v ≤ 3 und 0 ≤ w ≤ 3.
Spezielle Beispiele für bevorzugte Verbindungen für die Komponente (D) sind wie folgt, und zwei oder mehr dieser Verbindungen können in Kombination verwendet werden:
Die Komponente (D) wird in einer Menge von 1 bis 500, bevorzugt 5 bis 200, bevorzugter 10 bis 100 Millimol pro Mol des polymeren Monomers in der Komponente (C) verwendet.
Ohne Verwendung der Komponente (D) ist es möglich, der erfindungsgemäßen Vorrichtung durch das folgende Verfahren eine Stabilität gegen Ultraviolettstrahlen zu verleihen:
(1) Mischung einer Zusammensetzung, welche die Komponenten (A), (B) und (C) enthält, mit einem Ultraviolett-absorbierenden Mittel vor Härten der Zusammensetzung, um eine ionenleitende Schicht zu bilden; und
(2) Bereitstellen einer Ultraviolett-absorbierenden Schicht auf jeder Seite der elektrochromen Vorrichtung.
Wenn die Methode (1) verwendet wird, wird das Ultraviolett-absorbierende Mittel in einer Menge von 0,05 bis 40, bevorzugt 0,5 bis 20 Gewichtsprozent der Komponente (C) verwendet.
Im Fall der Verwendung der Methode (2) kann die Ultraviolett-absorbierende Schicht an jedem Ort der Vorrichtung angeordnet werden. Beispielsweise kann die Ultraviolett-absorbierende Schicht auf der äußersten Oberfläche der Vorrichtung, durch welche Licht tritt, oder zwischen dem Substrat und der Elektrode, die auf der Seite der Vorrichtung angeordnet ist, welche Licht ausgesetzt wird, angeordnet sein. Die Ultraviolett-absorbierende Schicht kann anhand jedes geeigneten Verfahrens gebildet werden. Beispielsweise kann die Ultraviolett-absorbierende Schicht gebildet werden, indem man ein Ultraviolett-absorbierendes Mittel, das in einem Lösungsmittel gelöst, ist, an einer ausgewählten Stelle aufbringt und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Auswählbare Ultraviolett-absorbierende Mittel für die Methoden (1) und (2) sind Verbindungen mit einem Benzotriazol-Gerüst und einem Benzophenon-Gerüst.
Bevorzugte Beispiele für die Verbindung mit einem Benzotriazol-Gerüst sind diejenigen, die durch die Formel
dargestellt werden.
In Formel (25) ist R&sup9;² ein Wasserstoff, ein Halogen-Atom oder eine Alkyl- Gruppe mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen. Bei dem Halogen-Atom kann es sich um Fluor, Chlor, Brom und Iod handeln. Spezielle Beispiele für die Alkyl-Gruppe sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, t-Butyl- und Cyclohexyl-Gruppe. R&sup9;² ist an der Position 4 oder 5 des Benzotriazol-Gerüsts substituiert, aber das Halogen-Atom oder die Alkyl-Gruppe sind gewöhnlich an der Position 4 angeordnet. R&sup9;³ ist Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen. Spezielle Beispiele für die Alkyl-Gruppe sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, t-Butyl- und Cyclohexyl-Gruppe. R&sup9;&sup4; ist eine Alkylen- Gruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoff-Atomen oder ein Alkyliden mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoff-Atomen. Spezielle Beispiele für die Alkylen- Gruppe sind Methylen, Ethylen, Trimethylen und Propylen. Spezielle Beispiele für das Alkyliden sind Ethyliden und Propyliden.
Spezielle Beispiele für die Verbindung der Formel (25) sind 3-(5-Chlor-2H- benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzolpropansäure, 3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzolethansäure, 3-(2H-Benzotriazol-2- yl)-4-hydroxybenzolethansäure und 3-(5-Methyl-2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1-methyl- ethyl)-4-hydroxybenzolpropansäure.
Bevorzugte Beispiele für die Verbindung mit einem Benzophenon-Gerüst sind diejenigen, die durch die Formeln
dargestellt werden.
In den obigen Formeln können R&sup9;&sup6; und R&sup9;&sup7; gleich oder verschieden sein und sind jeweils unabhängig eine Hydroxylgruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, m' und n' sind eine ganze Zahl von 0 ≤ m' ≤ 3 und 0 ≤ n' ≤ 3. Spezielle Beispiele für die Alkylgruppe sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, t-Butyl- und Cyclohexyl-Gruppe. Spezielle Beispiele für die Alkoxy-Gruppe sind die Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, i-Propoxy- und Butoxy- Gruppe, R&sup9;&sup6; ist eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoff- Atomen oder ein Alkyliden mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoff-Atomen. Spezielle Beispiele für die Alkylengruppe sind Methylen, Ethylen, Trimethylen und Propylen. Spezielle Beispiele für das Alkyliden sind Ethyliden und Propyliden.
Spezielle Beispiele für die Verbindung mit einem Benzophenon-Gerüst sind 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-carbonsäure, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon-5-carbonsäure und 4-(2-Hydroxybenzoyl)-3-hydroxybenzolpropansäure.
Die elektrochrome Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Paar elektrisch leitende Substrate und eine Ionen-leitende Schicht, die dazwischen angeordnet ist, wobei die Schicht erhalten wird, indem man eine Zusammensetzung härtet, welche die Komponenten (A) bis (C) und, falls erforderlich, die Komponente (D) enthält. Der Ausdruck "Härten", der hierin verwendet wird, bezeichnet eine Erhöhung der Viskosität, die durch eine chemische Reaktion verursacht wird. Bei einer derartigen chemischen Reaktion kann es sich um eine thermische oder Photopolymerisation, Polykondensation und Vernetzung handeln, unter denen die thermische oder Photopolymerisation bevorzugt wird.
Im Fall der Photopolymerisation wird der Komponente (C) vorzugsweise ein Photopolymerisationsinitiator zugesetzt. Die Art und die Quelle von Licht sind nicht besonders beschränkt. Bevorzugte Arten von Licht sind Fernes-Ultraviolett-Strahlen, Ultraviolett-Strahlen und sichtbare Strahlen. Bevorzugte Lichtquellen sind Hochspannungs-Quecksilberlampen, Fluoreszenzlampen und Xenonlampen. Obwohl nicht darauf beschränkt, wird die Photopolymerisation durch Bestrahlung mit Licht bei 100 bis 50 000, bevorzugt 1 000 bis 20 000 mJ/cm² durchgeführt.
Im Fall einer thermischen Polymerisation wird der Komponente (C) bevorzugt ein thermischer Polymerisationsinitiator zugesetzt. Obwohl nicht darauf beschränkt, wird die thermische Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis 130ºC, 20 bis 80ºC und über 10 Minuten bis 100 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 40 Stunden durchgeführt.
Der Fortgang der Reaktion kann durch Erfassen der Abnahme der Doppelbindung mittels IR oder NMR beobachtet werden.
Obwohl nicht darauf beschränkt, weist die resultierende Ionen-leitende Schicht vorzugsweise eine Ionenleitfähigkeit von mehr als 1 · 10&supmin;&sup7;, bevorzugt mehr als 1 · 10&supmin;&sup6;, bevorzugter mehr als 1 · 10&supmin;&sup5; S/cm bei Raumtemperatur auf. Obwohl nicht darauf beschränkt, weist die Ionen-leitende Schicht eine Dicke von 1 um bis 3 mm, vorzugsweise 10 um bis 1 mm auf.
Die Ionen-leitende Schicht kann durch jedes bekannte geeignete Verfahren gebildet werden. Beispielsweise kann die Ionen-leitende Schicht gebildet werden, indem man eine Zusammensetzung, welche die Komponenten (A) bis (C) oder (A) bis (D), alternativ mit fakultativen Komponenten, enthält, nach deren Einspritzen in einen Raum zwischen zwei elektrisch leitenden Substraten, die in gegenüber liegender Beziehung angeordnet sind und versiegelte Umfangsränder aufweisen, durch Vakuuminjektion oder atmosphärische Injektion oder eine Meniskusmethode härtet. Alternativ wird, nachdem die Ionen-leitende Schicht auf der Elektrode eines elektrisch leitenden Substrats gebildet worden ist, dieses Substrat mit dem anderen elektrisch leitenden Substrat zusammengebaut.
Die elektrochrome Vorrichtung gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sei zwei elektrisch leitende Substrate, von denen mindestens eines transparent ist, und eine Schicht aus Ionen-leitendem Material, die dazwischen angeordnet ist, aufweist. Die Grundstruktur der Vorrichtung wird nachstehend mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung 10, die aus einem transparenten elektrisch leitenden Substrat 11 mit einem transparenten Substrat 12 und einer darauf laminierten transparenten Elektrodenschicht 13, einem opaken, transparenten oder reflektierenden elektrisch leitenden Substrat 14 mit einem transparenten oder opaken Substrat 17 und einer transparenten, opaken oder reflektierenden Elektrodenschicht 16, die darauf angeordnet ist, und einer Schicht 14 aus Ionen-leitendem Material, die zwischen den elektrisch leitenden Substraten 11, 17 angeordnet ist, zusammengesetzt ist.
Fig. 2 zeigt die Struktur einer Anzeigevorrichtung oder eines intelligenten Fensters 10, in der bzw. dem eine Schicht aus Ionen-leitendem Material 14 zwischen zwei transparenten elektrisch leitenden Substraten 11, 15 angeordnet ist, von denen jedes ein transparentes Substrat 12 und eine transparente Elektrodenschicht 13 aufweist, die auf einer Oberfläche des Substrats 11 gebildet ist, und die mit einem gewissen Abstand angeordnet sind, so dass die transparenten Elektrodenschichten einander gegenüber liegen.
Fig. 3 zeigt den Aufbau eines elektrochromen Spiegels 10, in dem eine Schicht aus Ionen-leitendem Material 14 zwischen einem transparenten elektrisch leitenden Substrat 11 mit einem transparenten Substrat 12, auf dem auf einer Oberfläche eine transparente Elektrodenschicht 13 ausgebildet ist, und einem reflektierenden elektrisch leitenden Substrat 15 mit einem transparenten Substrat 12, auf dessen einer Oberfläche eine transparente Elektrodenschicht 13 ausgebildet und auf dessen anderer Oberfläche eine reflektierende Schicht 19 ausgebildet ist, angeordnet ist, wobei die elektrisch leitenden Substrate bei einem gewissen Abstand angeordnet sind, so dass die transparenten Elektrodenschichten einander gegenüber liegen.
Die Schichten, welche die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung bilden, können durch Befolgen der oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird im Fall der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung das Laminat (A) erhalten, indem man eine transparente Elektrodenschicht 13 auf einem transparenten Substrat 12 auf die vorangehende Weise bildet, und daneben wird das Laminat (B) durch eine transparente, opake oder reflektierende Elektrodenschicht 16 auf einem Substrat 17 erhalten. Dementsprechend werden die Laminate (A) und (B) mit einem Abstand von 1 bis 1000 um einander gegenüber liegend angeordnet, und die Umfangsränder, außer einem Teil für das Einspritzen eines Ionen-leitenden Materials, werden mit einem Dichtungsmittel 18 versiegelt, wodurch eine hohle Zelle mit einer Einspritzöffnung erzeugt wird. Nach Einspritzen einer Zusammensetzung, welche die Komponenten (A) bis (C) enthält und der, falls erforderlich, die Komponente (D) zugesetzt ist, in die Zelle durch die Einspritzöffnung, wird eine Schicht 16 aus Ionen-leitendem Material durch Härten der Zusammensetzung gebildet, wodurch eine Vorrichtung 10 erzeugt wird.
Ein Abstandshalter kann verwendet werden, um den Raum zwischen den Laminaten (A) und (B) beim Anordnen in gegenüber liegender Beziehung konstant zu halten. Der Abstandshalter kann in Form von Wülsten oder einer Folie vorliegen, die aus Glas oder Polymer besteht. Der Abstandshalter kann bereitgestellt werden, indem man die Wülste oder die Folie in den Raum der gegenüber liegenden Substrate einführt oder indem man Vorsprünge, die aus einem Isoliermaterial, wie Harz, gebildet sind, auf der Elektrode des elektrisch leitenden Substrats bildet.
Obwohl das Verfahren zur Härtung der Zusammensetzung, welche die Komponenten (A) bis (C) oder die Komponenten (A) bis (D) enthält, keiner besonderen Beschränkung unterliegt, kann die Zusammensetzung durch Licht oder durch Wärme oder durch Vermischen eines reaktiven Flüssighärtungsmittels mit einer Topfzeit mit der Zusammensetzung unmittelbar vor dem Einspritzen derselben gehärtet werden. Die Einspritzöffnung kann auf jede geeignete Weise verschlossen werden.
Alternativ wird das Laminat (A') erhalten, indem man eine transparente Elektrodenschicht 13 und eine Schicht aus Ionen-leitendem Material 14 in dieser Reihenfolge auf einem transparenten Substrat 12 auf die genannte Weise bildet, und daneben wird das Laminat (B') erhalten, indem man eine opake oder transparente reflektierende Elektrodenschicht 16 auf einem Substrat 17 auf die genannte Weise bildet. Entsprechend werden die Laminate (A') und (B') einander gegenüber liegend mit einem Abstand von 1 bis 1000 um angeordnet, so dass die Schicht aus Ionen- leitendem Material 14 in Kontakt mit der reflektierenden Elektrodenschicht steht, gefolgt vom Versiegeln der Umfangsränder mit einem Dichtungsmittel 18.
Im Fall des in Fig. 2 gezeigten elektrochromen Dimmerglases wird, nachdem zwei transparente elektrisch leitende Substrate 11, 15 jeweils durch Bilden einer transparenten Elektrodenschicht 13 auf einer Oberfläche eines transparenten Substrats gebildet worden sind, das Dimmerglas durch Befolgen des Verfahrens, wie es mit Bezug auf die Vorrichtung von Fig. 1 beschrieben worden ist, erzeugt. Im Fall des in Fig. 3 gezeigten elektrochromen Spiegels wird, nachdem ein transparentes elektrisch leitendes Substrat durch Bilden einer transparenten Elektrodenschicht 13 auf einer Oberfläche eines transparenten Substrats 12 und ein reflektierendes elektrisch leitendes Substrat durch Bilden einer transparenten Elektrodenschicht 13 auf einer Oberfläche eines transparenten Substrats 12 und einer reflektierenden Schicht 19 auf der anderen Oberfläche desselben hergestellt worden sind, der elektrochrome Spiegel durch Befolgen des Verfahrens, wie es mit Bezug auf die Vorrichtung von Fig. 1 beschrieben wurde, erzeugt.
Typische Beispiele für die Strukturen der Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind in den Fig. 1 bis 3 gezeigt. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese speziellen Ausführungsformen beschränkt und kann demgemäß weiter andere Komponenten enthalten. Beispiele für derartige Komponenten sind eine Ultraviolett-Abschirmungsschicht, wie eine Ultraviolett-reflektierende Schicht und eine Ultraviolett-abschirmende Schicht und eine Deckschicht zum Schutz der gesamten Spiegelschicht oder jeder Schicht eines elektrochromen Spiegels. Eine derartige Ultraviolett-abschirmende Schicht kann auf der Außenseite der transparenten Elektrodenschicht-Seite eines transparenten Substrats 12 angeordnet sein. Eine derartige Deckschicht kann auf der Außenseite eines transparenten Substrats 12 oder einer reflektierenden Schicht 19 angeordnet sein.
Die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist als Anzeigevorrichtung, intelligentes Fenster, Blendschutzspiegel in Automobilen oder dekorativer Spiegel zur Verwendung in Gebäuden nützlich.
Die Beispiele, die folgen, sollen eine Erläuterung von gewissen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sein, und es ist keine Beschränkung der Erfindung impliziert.

Beispiel 1

(1) Synthese einer Bipyridinium-Verbindung

Bipyridin wurde mit einer äquimolaren Menge an Benzylchlorid in Aceton umgesetzt, wodurch man N-Benzylbipyridiniumchlorid erhielt. 5,94 g (21 mMol) des so erhaltenen N-Benzylbipyridiniumchlorids wurden in 150 ml 2-Propanol gelöst, und dann wurden 3,21 g (21 mMol) Chlormethylstyrol (m- und p-Isomeren-Mischung) dazugegeben, gefolgt von 24-stündigem Rühren bei Raumtemperatur, wodurch man N-Benzyl-N'-phenylbenzylbipyridiniumchlorid erhielt, das durch die Formel
dargestellt wird.

(2) Synthese einer Amin-Verbindung

25,4 g (150 mMol) Diphenylamin und 22,8 g (150 mMol) Cäsiumfluorid wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben eingewogen. Nach Einleiten von Stickstoff in den Kolben wurden 250 ml Dimethylsulfoxid zu der Mischung gegeben und dann gerührt. 21,3 g (150 mMol) 1-Fluor-4-nitrobenzol wurden dann zu der Mischung gegeben und bei einer Temperatur von 120ºC in einem Ölbad erwärmt, gefolgt von 24-stündigem Rühren.
Die resultierende Reaktionslösung wurde zur Fällung in eiskaltes Wasser gegossen. Der so erhaltene Festkörper wurde aus Essigsäure umkristallisiert, wodurch man 29,5 g (102 mMol) einer Verbindung erhielt, die durch die Formel
dargestellt wird.
15,0 g (52 mMol) der Verbindung der Formel (31) wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben überführt, und nach Zugabe von 200 ml Dimethylformamid und 1,5 g 5% Palladium/Kohlenstoff-Mischung wurde Wasserstoff bei Atmosphärendruck zugeführt. Nach 10-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde der Palladium/- Kohlenstoff abfiltriert und dann wurde die Reaktionslösung zur Ausfällung in eiskaltes Wasser gegossen.
Die weiße, feste Substanz wurde im Vakuum getrocknet, wodurch man 12,5 g (48 mMol) einer Verbindung erhielt, die durch die Formel
dargestellt wird.
12,5 g (48 mMol) der Verbindung der Formel (32) wurden in einen 500 ml-Dreihalskolben überführt und dann unter Eiskühlung nach tropfenweiser Zugabe von 20 ml Lösung von 6,3 g Methacrylsäurechlorid und Benzol unter Eiskühlung gerührt.
Die Reaktionslösung wurde mit einer wässrigen 1 N HCl-Lösung, Wasser und einer wässrigen 1 N NaOH-Lösung jeweils zweimal gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt, wodurch man 13,4 g (41 mMol) einer Verbindung erhielt, die durch die Formel
dargestellt wird.

(3) Synthese einer Ultraviolett-absorbierenden Verbindung mit einer ethylenischen Doppelbindung

Ein 300 ml-Dreihalskolben wurde mit 18,3 g (49 mMol) Verbindung der nachstehend gezeigten Formel (34), 60 ml Diglyme (Diethylenglycoldimethylether) und 0,9 g (7 mMol) Dimethylbenzylamin beschickt. Eine Lösung, die erhalten wurde, indem man 7,7 g (54 mMol) Glycidylmethacrylat in 20 ml Diglyme löste, wurde zu der Mischung getropft und dann durch 13-stündiges Erwärmen umgesetzt. Selbst nach Abkühlen der resultierenden Lösung wurde beobachtet, dass die Lösung keine unlösliche Substanz aufwies und transparent war.
Die Lösung wurde zur Ausfällung in Methanol gegossen. Die so erhaltene feste Substanz wurde im Vakuum getrocknet, wodurch man 18,9 g (37 mMol) einer Verbindung erhielt, die durch die nachstehend gezeigte Formel (36) dargestellt wird.

(4) Herstellung eines elektrochromen Spiegels

Ein Laminat wurde hergestellt, indem man einen Dünnfilm aus Palladium als hochreflektierende Elektrode auf einem Substrat bildete. Ein Epoxy-Dichtungsmittel wurde in Form von Linien entlang den Umfangsrändern außer einem Teil, der zum Einspritzen einer Elektrolytvorstufen-Lösung verwendet wurde, der Palladium-Filmschicht des Laminats aufgebracht. Ein transparentes Glassubstrat, das mit SnO&sub2; beschichtet war, wurde so über das Laminat gelegt, dass die SnO&sub2;-Fläche und die Palladium-Filmschicht einander gegenüber lagen, und dann wurde das Epoxy-Dichtungsmittel unter Druck gehärtet, wodurch eine hohle Zelle mit einer Einspritzöffnung erzeugt wurde.
Andererseits wurde eine homogene Lösung, die erhalten wurde, indem man 0,4 g Lithiumperchlorat zu 4,0 g einer gemischten Lösung von 1,0 g Methoxypolyethytenglycolmonomethacrylat (Zahl der Oxyethylen-Einheiten: 4), hergestellt von SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO. LTD. unter der Handelsbezeichnung ME04, 0,02 g Polyethylenglycoldimethacrylat (Zahl der Oxyethylen-Einheiten: 9), hergestellt von SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO. LTD. unter der Handelsbezeichnung 9 G, und 4,0 g γ-Butyrolacton gab. Die homogene Lösung wurde in einem dunklen Raum mit 0,02 g eines Photopolymerisationsinitiators, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2- methylpropan-1-on, hergestellt von MELK CO., LTD. unter der Handelsbezeichnung "Diecure-1116", versetzt und weiter mit 0,85 (1,84 mMol) N-Benzyl-N'-vinylbenzylbipyridinumchlorid, erhalten im obigen Verfahren (1), 0.60 g (1,84 mMol) der Amin- Verbindung (33) und 0,95 g (1,84 mMol) der Ultraviolett-absorbierenden Verbindung mit einer ethylenischen Doppelbindung der Formel (36) versetzt. Die resultierende homogene Lösung wurde in die oben erhaltene Zelle nach deren Trocknung eingespritzt.
Nachdem die Einspritzöffnung mit einem Epoxy-Dichtungsmittel verschlossen war, wurde die Lösung in der Zelle durch Belichten der Seite des transparenten Substrats der Zelle mit Fluoreszenzlicht gehärtet, wodurch man einen elektrochromen polymeren festen Elektrolyten und auch einen elektrochromen Spiegel der All- Feststoff-Art mit dem in Fig. 3 gezeigten Aufbau erhielt.
Der Spiegel war, als er zusammengebaut war, nicht gefärbt und wies ein Reflexionsvermögen von etwa 80% auf. Der Spiegel zeigte eine schnelle Antwort auf eine elektrische Spannung und wies ausgezeichnete elektrochrome Eigenschaften auf. Der Spiegel wurde bei Anlegen einer Spannung von 1,2 V gefärbt und wies ein Reflexionsvermögen von 10% auf. Die Färbungs- und Bleichvorgänge wurden alle 10 Sekunden wiederholt, aber nach Verstreichen von etwa 200 Stunden wurde keine Restfärbung beobachtet.
Als der elektrochrome Spiegel zerbrochen wurde, verlief und floss kein Medium aus.
Xenonlicht mit 50 mJ/cm² wurde auf den elektrochromen Spiegel eingestrahlt, als er durch Anlegen einer Spannung von 1,2 V gefärbt war. Nach Beendigung des Anlegens der Spannung erholte sich das Reflexionsvermögen des Spiegels von 10% auf 80%. Als Ergebnis davon ist die elektrochrome Vorrichtung, welche den Polymeren Festelektrolyten gemäß der Erfindung verwendet, bezüglich einer Beständigkeit gegen Verschlechterung durch Ultraviolettstrahlen überlegen.

Beispiel 2

(1) Synthese einer Bipyridinium-Verbindung

3,12 g (20 mMol) Bipyridyl wurden in 100 ml Acetonitril in einem Kolben gelöst, gefolgt von der Zugabe von 6,10 g (40 mMol) Chlormethylstyrol (m- und p-Isomeren- Mischung) und 50 mg (0,45 mMol) eines Polymerisationsinhibitors, Hydrochinon.
Nach 24-stündtgem Rühren der Mischung bei Raumtemperatur wurde die feste Substanz abfiltriert und getrocknet, wodurch man 7,84 g (17 mMol) N,N'-Divinylbenzylpyridiniumdichlorid erhielt, das durch die Formel
dargestellt wird.

(2) Herstellung eines elektrochromen intelligenten Fensters

Ein elektrisch leitendes Substrat wurde hergestellt, indem man die Oberfläche eines transparenten Glassubstrats mit ITO beschichtete. Ein Epoxy-Dichtungsmittel wurde in Form von Linien entlang den Umfangsrändern außer einem Abschnitt, der für das Einspritzen einer Elektrolytvorstufen-Lösung verwendet werden sollte, der ITO-Schicht des Substrats aufgebracht. Ein transparentes Glassubstrat, das mit Platin beschichtet war, wurde über dem ITO-beschichteten Substrat so angeordnet, dass die ITO-Oberfläche und die Platin-Oberfläche einander gegenüber lagen, und dann wurde das Epoxy-Dichtungsmittel unter Druck gehärtet, wodurch eine hohle Zelle mit einer Einspritzöffnung erzeugt wurde.
Andererseits wurde eine homogene Lösung, die erhalten wurde, indem man 0,4 g Lithiumperchlorat zu 4,0 g einer gemischten Lösung von 1,0 g Methoxypolyethylenglycolmonomethacrylat (Zahl der Oxyethylen-Einheiten: 4), hergestellt von SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO. LTD. unter der Handelsbezeichnung M40GN, 0,02 g Polyethylenglycoldimethacrylat (Zahl der Oxyethylen-Einheiten: 9), hergestellt von SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO. LTD. unter der Handelsbezeichnung 9 G, und 4.0 g γ-Butyrolacton gab. Zu der homogenen Lösung wurden in einem dunklen Raum 0,02 g eines Photopolymerisationsinitiators, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy- 2-methylpropan-1-on, hergestellt von MELK CO., LTD. unter der Handelsbezeichnung "Diecure-1116", gegeben, und weiter wurden 0,85 g (1,84 mMol) N,N'-Divinylbenzylbipyridiniumdichlorid der Formel (39), erhalten in dem obigen Verfahren (1), 0,60 g (1,84 mMol) der Amin-Verbindung der Formel (33) in Beispiel 1 und 1,20 g (2,33 mMol) der Ultraviolett-absorbierenden Verbindung mit einer ethylenischen Doppelbindung der Formel (36) in Beispiel 1 dazugegeben. Die resultierende homogene Lösung wurde in die oben erhaltene Zelle nach Trocknung eingespritzt.
Nachdem die Einspritzöffnung mit einem Epoxy-Dichtungsmittel verschlossen war, wurde die Lösung in der Zelle durch Belichten beider Oberflächen der Zelle mit Fluoreszenzlicht gehärtet, wodurch man einen elektrochromen polymeren festen Elektrolyten und auch ein elektrochromes intelligentes Fenster vom All-Feststoff-Typ, wie in Fig. 1 gezeigt, erhielt.
Das intelligente Fenster war, als es zusammengebaut war, nicht gefärbt und wies ein Reflexionsvermögen von etwa 90% auf. Das intelligente Fenster zeigte ein schnelle Antwort auf eine elektrische Spannung und wies ausgezeichnete elektrochrome Eigenschaften auf. Der Spiegel wurde bei Anwendung einer Spannung von 1,2 V gefärbt und wies eine 10%-ige Durchlässigkeit von Licht mit einer Wellenlänge von 633 nm auf. Die Färbungs- und Bleichvorgänge wurden alle 10 Sekunden wiederholt, aber nach Verstreichen von etwa 200 Stunden wurde keine Restfärbung beobachtet.
Als das elektrochrome intelligente Fenster zerbrochen wurde, verlief und floss kein Medium aus, das zwischen den Substraten eingeschlossen war.
Xenonlicht mit 50 mJ/cm² wurde auf den elektrochromen Spiegel eingestrahlt, als dieser durch Anlegen einer Spannung von 1,2 V gefärbt war. Nach Beenden des Anlegens der Spannung erholte sich das Reflexionsvermögen des intelligenten Fensters von 20% auf 90%. Als Ergebnis davon ist es offensichtlich, dass die elektrochrome Vorrichtung, welche den polymeren festen Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, bezüglich einer Beständigkeit gegen Verschlechterung durch Ultraviolettstrahlen überlegen ist.

Beispiel 3

(1) Synthese einer Bipyridinium-Verbindung

N-Benzyl-N'-vinylbenzylbipyridiniumchlorid wurde in einer gemischten Lösung von Wasser-IPA, die HBF4 für einen Ionen-Austausch enthielt, umgesetzt, wodurch man N-Benzyl-N'-vinylbenzylbipyridiniumdi(tetrafluoroborat) erhielt, das durch die Formel
dargestellt wird.

(2) Synthese einer Amin-Verbindung

Zu 10,0 g (39,9 mMol) Dihydrodi-(2-hydroxyethyl)phenazin, das durch die nachstehende Formel (39) dargestellt wird, gelöst in 30 ml Methylenchlorid, wurde tropfenweise eine Lösung von 6,3 g (60 mMol) Methacrylsäurechlorid/15 ml Methylenchlorid gegeben. Nach 5-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung mit einer wässrigen Lösung gewaschen, die verdünntes Natriumchlorid, ver dünnte Salzsäure bzw. verdünntes Natriumhydrogencarbonat enthielt, und über NaSO&sub4; getrocknet. Das Methylenchlorid wurde abdestilliert, wodurch man 11,9 g
(29,3 mMol) einer Verbindung erhielt, die durch die Formel (40) dargestellt wird:

(3) Herstellung eines elektrochromen Spiegels

Ein Laminat wurde hergestellt, indem man einen Dünnfilm aus Palladium als hochreflektierende Elektrode auf einem Substrat bildete. Ein Epoxy-Dichtungsmittel wurde in Form von Linien entlang den Umfangsrändern außer an einem Abschnitt, der zum Einspritzen einer Elektrolytvorstufen-Lösung verwendet werden sollte, der Palladium-Filmschicht des Laminats aufgebracht. Ein transparentes Glassubstrat, das mit ITO beschichtet war, wurde so über das Laminat gegeben, dass die ITO- Oberfläche und die Palladium-Filmschicht einander gegenüber lagen, und dann wurde das Epoxy-Dichtungsmittel unter Druck gehärtet, wodurch eine hohle Zelle mit einer Einspritzöffnung erzeugt wurde.
Andererseits wurde eine homogene Lösung erhalten, indem man 0,4 g Lithiumperchlorat zu 4,0 g einer gemischten Lösung von 1,0 g Methoxypolyethylenglycol monomethacrylat (Zahl der Oxyethylen-Einheiten: 4), hergestellt von SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO. LTD. unter der Handelsbezeichnung M40GN, 0,02 g Polyethylenglycoldimethacrylat (Zahl der Oxyethylen-Einheiten: 9), hergestellt von SHIN NAKAMURA CHEMICAL CO. LTD. unter der Handelsbezeichnung 9 G, und 4,0 g γ-Butyrolacton gab. Zu der homogenen Lösung wurden in einem dunklen Raum 0,02 g eines Photopolymerisationsinitiators, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, hergestellt von MELK CO., LTD. unter der Handelsbezeichnung "Diecure- 1116", gegeben, und weiter wurden 0,87 g (1,85 mMol) N-Benzyl-N'-Vinylbenzylbipyridiniumdi(tetrafluoroborat), erhalten in dem obigen Verfahren (1), 0,75 g (1,85 mMol) der Amin-Verbindung der Formel (40) und 0,95 g (1,84 mMol) der Ultraviolett-absorbierenden Verbindung mit einer ethylenischen Doppelbindung der Formel (36) dazugegeben. Die resultierende homogene Lösung wurde in die oben erhaltene Zelle nach Trocknung eingespritzt.
Nachdem die Einspritzöffnung mit einem Epoxy-Dichtungsmittel verschlossen war, wurde die Lösung in der Zelle durch Belichten der Seite des transparenten Substrats der Zelle mit Fluoreszenzlicht gehärtet, wodurch man einen elektrochromen polymeren festen Elektrolyten und auch einen elektrochromen Spiegel vom All-Feststoff-Typ mit dem in Fig. 3 gezeigten Aufbau erhielt.
Der Spiegel war, als er zusammengebaut war, nicht gefärbt und wies ein Reflexionsvermögen von etwa 80% auf. Der Spiegel zeigte eine schnelle Antwort auf eine elektrische Spannung und wies ausgezeichnete elektrochrome Eigenschaften auf. Der Spiegel wurde bei Anlegen einer Spannung von 1,0 V gefärbt und wies ein Reflexionsvermögen von etwa 8% auf. Die Färbungs- und Bleichvorgänge wurden alle 10 Sekunden wiederholt, aber nach etwa 200 Stunden wurde keine Restfärbung beobachtet.
Als der elektrochrome Spiegel zerbrochen wurde, verlief und floss kein Medium, das zwischen den Substraten eingeschlossen war, aus.
Xenonlicht mit 50 mJ/cm² wurde auf den elektrochromen Spiegel eingestrahlt, als er durch Anlegen einer Spannung von 1,2 V gefärbt war. Als das Anlegen der Spannung beendet wurde, erholte sich das Reflexionsvermögen des Spiegels von 8% auf 80%, nachdem 10 Sekunden verstrichen waren. Als Ergebnis davon ist die elektrochrome Vorrichtung, welche den polymeren festen Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, mit Bezug auf Beständigkeit gegen eine Verschlechterung durch Ultraviolettstrahlen überlegen.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Laminat wurde hergestellt, indem man eine Dünnfilm aus Palladium als hochreflektierende Elektrode auf einem Substrat bildete. Ein Epoxy-Dichtungsmittel wurde in Form von Linien entlang den Umfangsrändern außer einem Abschnitt, der zum Einspritzen einer Elektrolytvorstufen-Lösung verwendet werden sollte, der Palladium-Filmschicht des Laminats aufgebracht. Ein transparentes Glassubstrat, das mit SnO&sub2; beschichtet war, wurde auf dem Laminat angeordnet, so dass die SnO&sub2;&submin; Oberfläche und die Palladium-Filmschicht einander gegenüber lagen, und dann wurde das Epoxy-Dichtungsmittel unter Druck gehärtet, wodurch eine hohle Zelle mit einer Einspritzöffnung erzeugt wurde.
Andererseits wurde eine homogene Lösung hergestellt, indem man 0,4 g Lithiumperchlorat zu 4,0 g Propylencarbonat gab. Zu der homogenen Lösung wurden 0,95 g (1,84 mMol) N,N'-Diheptylbipyridiniumbromid und N,N,N',N'-Tetramethylphenylendiamin gegeben. Die resultierende homogene Lösung wurde durch die Öffnung in die Zelle nach Trocknen eingespritzt.
Der Spiegel war, als er zusammengebaut war, nicht gefärbt und wies ein Reflexionsvermögen von etwa 80% auf. Der Spiegel zeigte eine schnelle Antwort auf eine elektrische Spannung und wies ausgezeichnete elektrochrome Eigenschaften auf. Der Spiegel wurde bei Anlegen einer Spannung von 1,0 V gefärbt und wies ein Reflexionsvermögen von etwa 10% auf. Jedoch wurde, nachdem der Färbungs- und Bleichvorgang alle 10 Sekunden wiederholt wurde, nach Verstreichen von etwa 200 Stunden eine blaue Restfärbung um das Dichtungsmittel herum beobachtet, wobei man annahm, dass die Restfärbung die Folge einer Dimerisierung von Viologen war.
Als der elektrochrome Spiegel zerbrochen wurde, lief das Medium, das zwischen den Substraten eingeschlossen war, aus.
Die elektrochrome Vorrichtung ist in ihrer Fähigkeit, eine Ausfällung von Viologen, die durch Dimerisierung desselben verursacht wird, und die eine Verschlechterung des Viologens und von Elektronendonor-Verbindungen zur Folge hat, und das Auslaufen des Mediums zu vermeiden, überlegen. Weiter kann die elektrochrome Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung vermeiden, dass Viologen und Elektronendonor-Verbindungen aufgrund einer Einwirkung von Ultraviolettstrahlen verschlechtert werden, indem eine Ultraviolett-absorbierende Verbindung verwendet wird.

Claims

1. Elektrochrome Vorrichtung, die eine Ionen-leitende Schicht aufweist, erhältlich durch Härten einer Zusammensetzung, die (a) eine Bipyridinium- Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, (b) eine Amin- Verbindung, die durch die Formel (2) und/oder (3) dargestellt wird, und (c) eine Vorstufen-Komponente eines polymeren festen Elektrolyten umfasst, der zwischen zwei elektrisch leitenden Substraten angeordnet ist, von denen mindestens eines transparent ist,

wobei die Formel (1)

ist, worin X&supmin; und Y&supmin; gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig ein Gegenanion sind, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenanion, ClO&sub4;&supmin;, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, CH&sub3;COO&supmin; und CH&sub3;(C&sub6;H&sub4;)SO&sub3;&supmin;, R¹ Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylgruppe ist, R² eine zweiwertige (C&sub1;-C&sub3;&sub0;)- Kohlenwasserstoff- oder Sauerstoff-haltige Kohlenwasserstoffgruppe ist, R³ eine (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)-Kohlenwasserstoff- oder Sauerstoff-haltige Kohlenwasserstoffgruppe ist und a eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist;

die Formel (2)

ist, worin R&sup4; Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylgruppe ist, R&sup5; eine (C&sub1;-C&sub1;&sub5;)- Kohlenwasserstoff- oder Sauerstoff-haltige Kohlenwasserstoffgruppe ist, b eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)-Kohlenwasserstoff- oder Sauerstoff-haltige Kohlenwasserstoffgruppe sind, R&sup8; Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)-Kohlenwasserstoff- oder Sauerstoff-haltige Kohlenwasserstoffgruppe ist und Ar¹ eine zweiwertige aromatische (C&sub6;-C&sub2;&sub0;)-Kohlenwasserstoffgruppe ist; und

die Formel (3)

ist, worin R&sup9; Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylgruppe ist, R¹&sup0; eine (C&sub1;-C&sub1;&sub5;)- Kohlenwasserstoff- oder Sauerstoff-haltige Kohlenwasserstoffgruppe ist, c eine ganze Zahl von 0 oder 1 ist, R¹¹ und R¹² gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)-Kohlenwasserstoff- oder Sauerstoff-haltige Kohlenwasserstoffgruppe sind und R¹³ Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)-Kohlenwasserstoff- oder Sauerstoff-haltige Kohlenwasserstoffgruppe ist.

2. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 1, in der die Ionen-leitende Schicht weiter (d) eine Ultroviolett-absorbierende Verbindung mit einer ethylenischen Doppelbindung enthält.

3. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 1, in der die Bipyridinium- Verbindung durch die Formel (1) dargestellt wird, in der R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer Methylgruppe, R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Methylen-, Ethylen-, Tetramethylen-, Propylen-, m-Phenylen-, p-Phenylen-, Alkyl-substituierten Phenylen-, Biphenylen-, Naphthylen-, Oxymethylen- und Oxypropylengruppe, R³ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Benzyl und Vinylbenzyl und Gruppen, die durch -(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub2;- und

dargestellt werden; wobei die Amin-Verbindung durch die Formel (2) und/oder (3) dargestellt wird, in der R&sup4; und R&sup9; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder einer Methylgruppe, R&sup5; und R¹&sup0; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Gruppen, die durch

und -(C&sub6;H&sub4;)-CH&sub2;-(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub4;- dargestellt werden, R&sup6;, R&sup7;, R¹¹ und R¹² unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einer Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Tolyl-, Ethylphenyl-, Phenyl-, Methoxyphenyl- und Ethoxyphenylgruppe, R&sup8; und R¹³ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einer Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Tolyl-, Ethylphenyl-, Phenyl-, Methoxyphenyl-, und Ethoxyphenylgruppe und Ar¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer o-Phenylen-, m-Phenylen-, p-Phenylen-, Alkyl-substituierten Phenylen-, Biphenylen- und Naphthylengruppe.

4. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 1, in der die Vorstufen- Komponente eines festen polymeren Elektrolyten ein polymeres Monomer und einen Leitelektrolyten umfasst.

5. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 1, in der das polymere Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem monofunktionellen modifizierten Polyalkylenoxid, das durch die Formel

dargestellt wird, in der R&sup5;&sup8;, R&sup5;&sup9;, R&sup6;&sup0; und R&sup6;¹ jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylgruppe sind und g' eine ganze Zahl von mehr als 1 ist; einem difunktionellen modifizierten Polyalkylenoxid, das durch die Formel

dargestellt wird, in der R&sup6;², R&sup6;³, R&sup6;&sup4; und R&sup6;&sup5; jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylgruppe sind und h' eine ganze Zahl von mehr als 1 ist, und einem polyfunktionellen modifizierten Polyalkylenoxid, das durch die Formel

dargestellt wird, in der R&sup6;&sup6;, R&sup6;&sup7; und R&sup6;&sup8; jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylgruppe sind, i' eine ganze Zahl von mehr als 1 ist, j' eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und L eine Verbindungsgruppe der Wertigkeit ist, die durch j' angezeigt ist.

6. Elektrochrome Vorrichtung nach Anspruch 5, in der das polymere Monomer das difunktionelle und/oder das polyfunktionelle Polyalkylenoxid in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen von 100 Gewichtsteilen des monofunktionellen Polyalkylenoxids enthält.