DE69830722T2 - Verfahren zur rückgewinnung von ölen - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Öl, beispielsweise Rückgewinnung von in die See gelangten Schweröl- oder Rohölverschmutzungen, die durch Tankerhavarien hervorgerufen wurden, Rückgewinnung von Ölablagerungen auf Gestein und Küsten, Rückgewinnung von aus Öltanks gelecktem Öl und Rückgewinnung und Entfernung von Ölablagerungen in Tanks zum Zeitpunkt ihrer Reinigung.
  • Technischer Hintergrund
  • Schweröle oder Rohöle sind Mischungen von aromatischen Ölen (Aroma-Ölen), Naphthenölen, Paraffinölen, usw. und enthalten eine große Menge der aromatischen Öle. Schweröl- oder Rohölverschmutzungen schwimmen anfangs auf einer Oberfläche des Meerwassers in Form von Klumpen, weil sie ein geringeres spezifisches Gewicht als Wasser haben. Paraffinöle und Naphthenöle mit niedriger Viskosität werden durch die Kraft der Wellen oder Strömungen allmählich durch Diffusion von den Klumpen getrennt. Die restlichen aromatischen Öle mit einer hohen Dichte versinken im Meer. Ein Teil der Ölverschmutzungsablagerungen an den Küsten und der Ölablagerungen haftet somit an Gestein. Daher ist die Entfernung der Ölablagerungen schwierig.
  • Zusätzlich zu einem manuellen Verfahren, bei dem Öle mit einem Ölzaun aufgefangen und manuell zurückgewonnen werden, sind Verfahren zur Behandlung von Ölverschmutzungen bekannt, in denen die Öle mit Rohöl zersetzenden Bakterien zersetzt werden oder die Öle unter Verwendung eines Emulgators mit Meerwasser gemischt werden. Der Emulgator und die Rohöl zersetzenden Bakterien, die als Behandlungsmittel für diesen Zweck verwendet werden, dienen zur Umwandlung des Öls in feine Teilchen, die durch Emulsion und Dispersion leicht mit dem Meerwasser gemischt werden, und zur Beschleunigung der spontanen Reinigung (Zerstörung von Ölen, wie durch Zersetzung durch Bakterien und Oxidation und Verdampfen durch Sonnenlicht). Derartige spontane Reinigung läuft jedoch so langsam ab, dass die bekannten Verfahren nicht durchführbar sind. Es ist außerdem bei diesem Verfahren immer schwieriger, das Öl zurückzugewinnen, weil das Ölbehandlungsmittel bei einer Havarie mit Freisetzung einer großen Ölmenge hinein diffundiert und im Zeitverlauf infolge von Wellen und Strömungen mit einem nicht verschmutzten Bereich verdünnt wird.
  • Tankerhavarien sind nicht die einzige Ursache der Freisetzung von Schwerölen oder Rohölen. Ablassen von Altölen aus Schiffen und Ablassen von Öltanks in Häfen stellen auch ein derartiges Problem dar. Ähnlich der Entfernung von Ölablagerungen auf Gestein ist auch die Reinigung von Ölablagerungen auf Tanks schwierig.
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das Ölverschmutzungen leicht zurückgewinnen kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, der solche Öle zurückgewinnen kann, während die Umweltverschmutzung minimiert wird. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens, das leicht Ölablagerungen auf festen Oberflächen entfernen und zurückgewinnen kann.
  • In einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Öl aus Meerwasser bereitgestellt, umfassend die Stufen:
    Ausstreuen eines Naturkautschuklatex auf dem Meerwasser, das das Öl enthält;
    Ausstreuen von Salzmutterlaugenpulver auf dem Meerwasser;
    Diffundieren lassen des Naturkautschuklatex um das Öl herum; und
    Bilden einer Membran aus dem Naturkautschuklatex um das Öl herum.
  • In einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Öl aus einer Mischung mit Meerwasser auf einer festen Oberfläche bereitgestellt, umfassend die Stufen:
    Kontaktieren der Mischung aus Öl und Meerwasser auf einer festen Oberfläche mit einem Naturkautschuk und Salzmutterlaugenpulver; und
    Bedecken des Öls mit dem Naturkautschuklatex, so dass Koagulation des Naturkautschuklatex erfolgt.
  • Der Naturkautschuklatex ist ein Kolloid, das cis-1,4-Isoprenpolymer (etwa 54 Gew.-%; die Konzentration wird nachfolgend in Form von Gew.-% angegeben), Wasser (etwa 44%) und ein Protein (etwa 2%) enthält.
  • Der Latex, der ein hydrophiles Kolloid ist, diffundiert in das Wasser, wenn er mit einem Schlauch um Ölverschmutzungen in Meerwasser herum ausgestreut wird. Der ausgestreute Latex koaguliert durch Reaktion mit dem Koagulierungsmittel. Weil das spezifische Gewicht der Feststoffe nach der Koagulierung geringer als das von Wasser ist, wird eine Membran um die Ölverschmutzungen herum gebildet. Der in Klumpen aus Ölverschmutzungen eingebaute Latex koaguliert als solcher nicht. Da in den Ölklumpen allgemein jedoch Wasser vorhanden ist, wird der Latex durch die Wirkung der Wellen jedoch in Kontakt mit einer Grenzfläche zwischen dem Öl und dem Wasser gebracht und koaguliert dadurch.
  • Die koagulierte Latexmembran ist in Öl unlöslich, jedoch mit diesem verträglich. Der Latex sammelt sich daher an der Grenzfläche zwischen den Ölverschmutzungen und dem Wasser und lagert sich an der Grenzfläche der Ölverschmutzungen ab. Da die koagulierte Latexmembran (nachfolgend einfach als Latexmembran bezeichnet) wenig klebrig ist, können Ölverschmutzungen leicht zurückgewonnen werden. Da die Latexmembran ferner leichter als Wasser ist, werden die Aroma-Öle am Sedimentieren gehindert. Die Ölverschmutzungen werden von der Latexmembran umgeben, um die Dispersion der Ölklumpen zu verhindern.
  • Die von der Latexmembran umgebenen Ölklumpen sind nicht klebrig und lagern sich somit nicht auf Gestein und Sand ab, nicht einmal, wenn sie auf Küsten auftreffen. Da die Abhängigkeit der Koagulierungsgeschwindigkeit des Latex von der Wassertemperatur gering ist, können Ölverschmutzungen ferner selbst im Winter oder an kalten Orten zurückgewonnen werden.
  • Durch die Verwendung von Naturkautschuklatex ist gewährleistet, dass nicht zurückgewonnener Latex sich allmählich spontan zersetzt und die Umwelt nicht verschmutzt.
  • Die vorliegende Erfindung wird vorwiegend zur Rückgewinnung von Ölverschmutzungen in Meerwasser verwendet. Obwohl Magnesiumchlorid und Calciumchlorid, die als Koagulierungsmittel wirken, ursprünglich in Meerwasser vorhanden sind, ist ihre Konzentration so gering, dass die Koagulierungsgeschwindigkeit des Latex sehr langsam ist. Der ausgestreute Latex diffundiert somit in unnötiger Weise, wodurch die Effizienz herabgesetzt wird. Es ist daher notwendig, das Koagulierungsmittel auszustreuen.
  • Das Koagulierungsmittel wird getrennt von dem Latex ausgestreut, beispielsweise unter Verwendung separater Schläuche. Der Latex kann jedoch in einer Ausstreuungsdüse mit dem Koagulierungsmittel gemischt werden. Die Mischung wird mit einem Ausstreuungsdruck ausgestreut. In diesem Fall wird die Konzentration des Koagulierungsmittels kontrolliert, um die Koagulierungsleistung des Koagulierungsmittels zu verzögern, um das Koagulieren des Latex durch das Koagulierungsmittel in der Düse zu verhindern. Dies kann alternativ erreicht werden, indem die Verweilzeit der Mischung in der Düse ausreichend herabgesetzt wird, verglichen mit der zur Koagulierung erforderlichen Zeitdauer.
  • Die Verwendung von Salzmutterlaugenpulver als Koagulierungsmittel gewährleistet, dass keine Umweltverschmutzung hervorgerufen wird.
  • Die vorliegende Erfindung lässt sich nicht nur auf die Rückgewinnung von Rohölen oder Schwerölen in dem Meerwasser anwenden, sondern auch auf jeden anderen Einsatz zur Rückgewinnung von Ölverschmutzungen in Wasser. Die vorliegende Erfindung kann ferner nicht nur zur Entfernung und Rückgewinnung von Ölablagerungen auf Gestein verwendet werden, sondern auch zur Entfernung von Ölablagerungen auf beispielsweise Wänden von Tanks.
  • Der Latex und das Koagulierungsmittel werden bei der Durchführung der Erfindung von Bergungsschiffen, Hubschraubern, usw. ausgestreut, nachdem Rohöle, usw. freigesetzt worden sind. Ein Tanker kann beispielsweise so aufgebaut sein, dass er eine doppelwandige Bodenstruktur hat und den Latex und das Koagulierungsmittel separat lagert, so dass sie, falls erforderlich, über Ventile freigesetzt werden können, Der so gelagerte Latex und das so gelagerte Koagulierungsmittel werden in Meerwasser freigesetzt, wenn der Tanker in einen Unfall mit Grundberührung verwickelt und sein Boden zerbrochen wird, so dass die Diffusion der Ölverschmutzungen in situ verhindert werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung wird aus der nachfolgend gegebenen detaillierte Beschreibung besser verständlich. Die detaillierte Beschreibung und die speziellen Ausführungsformen veranschaulichen jedoch die gewünschten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung und werden zur zum Zweck der Verdeutlichung beschrieben. Fachleuten ergeben sich auf der Grundlage der detaillierten Beschreibung verschiedene Veränderungen und Modifikationen.
  • Die Anmelderin hat nicht die Absicht, der Öffentlichkeit irgendeine offenbarte Ausführungsform bereitzustellen. Jene der offenbarten Veränderungen und Modifikationen, die nicht im literarischen Sinne in den Schutzumfang der Patentansprüche fallen, bilden daher einen Teil der vorliegenden Erfindung im Sinne der Doktrin der Äquivalente.
  • Weise zur Durchführung der Erfindung
  • Anschließend werden Beispiele und experimentelle Beispiele beschrieben, die die Rückgewinnung von Schwerölen betreffen, die Erfindung soll jedoch nicht darauf beschränkt sein.
  • Beispiel 1
  • Ein Stein (in einem Zustand, in dem sich Schweröl auf der gesamten Oberfläche eines Steins mit einem Gewicht von etwa 10 kg abgelagert hatte), der infolge einer Havarie mit Ölverschmutzungen aus einem russischen Tanker "Nahotoka" im Januar 1997 verunreinigt worden war, wurde an der Sanriku-Küste gesammelt und 2 Sekunden in einen Naturlatex aus einer Polymeremulsion getaucht. Der Stein wurde von der Emulsion getrennt. Dann wurde die Oberfläche des Steins mit einem Tuch stark gerieben. Infolgedessen wurde ein Phänomen beobachtet, bei dem sich feine Klumpen von Polymerteilchen bildeten. Klebrige Schichten des Verunreinigungsöls wurden somit in feine Agglomerate umgewandelt, die von dem Latex umgeben waren und leicht entfernt werden konnten. Es wurde auch eine Bürste verwendet, um das Öl in feinen Vertiefungen leicht zu entfernen. Dies war eine Anwendung der Destabilisierung (des Ausflockungsphänomens) des Latex aus einem stabilen Zustand, wobei das Zerstören des stabilen Zustand des Latex durch dynamische Scherkräfte ohne Verwendung eines Koagulierungsmittels beschleunigt wurde.
  • Es ist in diesem Fall bevorzugt, dass der natürliche Latex zusammen mit einem Emulgator verwendet wird, damit die Ölentfernungseffizienz verbessert wird, weil der Naturlatex lipophil wird.
  • Experimentelles Beispiel 1
  • C-Schweröl (100 g) wurde zu 2 Litern Meerwasser in einem 5 Liter Glasgefäß gegeben, um eine Probe zu bilden. Ein Naturkautschuklatex (10 cm3; Feststoffgehalt etwa 56%) wurde von oben zu dem Gefäß gegeben. Der Latex wurde in dem ganzen Meerwasser dispergiert, so dass das Meerwasser milchig-weiß wurde.
  • Anschließend wurden 20 g Salzmutterlaugenpulver (Hauptkomponente: Magnesiumchlorid) ausgestreut, dann wurde der Latex allmählich von dem Meerwasser getrennt und schwamm auf, wobei das C-Schweröl von ihm umgeben war, so dass das Meerwasser nach etwa 220 Sekunden wieder transparent wurde.
  • Während des obigen Verfahrens betrug die Temperatur des Meerwassers etwa 10°C. Wenn das Meerwasser eine Temperatur von 0°C hatte, benötigte es etwa 230 Sekunden, bis das Meerwasser wieder transparent wurde. Im Fall von 30°C betrug die erforderliche Zeit etwa 200 Sekunden. Die Temperaturabhängigkeit der zur Bildung einer Latexmembran um das C-Schweröl erforderlichen Zeit war somit niedrig.
  • Das von der Latexmembran umgebene C-Schweröl war nicht klebrig und konnte leicht zurückgewonnen werden. Da die 100 g des C-Schweröls überdies zu einem Ball geformt worden waren, war seine Fließfähigkeit gering. Die Latexmembran der Oberfläche des Balls war weiß und kautschukartig. Da das darin befindliche C-Schweröl jedoch durch die Membran hindurch zu sehen war, war der gesamte Farbton weiß-graugräulichschwarz mit Flecken.
  • Experimentelles Beispiel 2
  • Unter den gleichen Bedingungen wie oben (Wassertemperatur: 10°C) wurden 100 g auf der Noto-Halbinsel zurückgewonnenes Schweröl (hellbraune Schwerölverschmutzungen aus einem Tanker, die auf See zurückgewonnen worden waren) anstelle des C-Schweröls verwendet.
  • 10 cm3 Naturkautschuklatex und 20 g Salzmutterlaugenpulver (Hauptbestandteil: Magnesiumchlorid) wurden in der gleichen Weise wie zuvor verwendet. Als der Latex koaguliert war, hatte sich eine Latexmembran um das zurückgewonnene Öl herum gebildet. Das Meerwasser wurde nach etwa 220 Sekunden transparent.
  • Infolge der Koagulierung der Latexmembran bildete sich ein weiß-brauner Ball, in dem das zurückgewonnene Öl umgeben war, und der Ball war weder klebrig noch fließfähig. Da der Latex auch im Inneren des Balls vorlag, war die Härte des Balls höher als in dem experimentellen Beispiel 1. Dies lag daran, dass im Inneren der Ölklumpen Wasser vorhanden war. Der Latex wurde somit in dem Wasser innerhalb des Ölklumpens dispergiert, so dass die Latexmembran auch im Inneren des Ölklumpens gebildet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Unter denselben Bedingungen (Wassertemperatur: 10°C) wie in dem experimentellen Beispiel 1 wurde ein Experiment durchgeführt, außer dass kein Koagulierungsmittel verwendet wurde. In diesem Fall blieb die in dem Meerwasser dispergierte Emulsion im milchigen Zustand. Das Meerwasser kehrte erst dann in einen transparenten Zustand zurück, als eine lange Zeit vergangen war. Es waren somit 5 Tage erforderlich, damit das Meerwasser transparent wurde. In der Praxis wird die nicht-koagulierte Emulsion durch Wellen und Strömungen in Meerwasser diffundieren. Es werden keine befriedigenden Ergebnisse erhalten.
  • Vergleischsbeispiel 2
  • Auf ein Gestein wurde C-Schweröl aufgebracht, um einen Ölfilm zu bilden. Das den Ölfilm tragende Gestein wurde 2 Tage draußen stehen gelassen (Temperatur: 0 bis 10°C. Als lipophile Emulsion wurde eine gemischte Emulsion verwendet, die durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines Naturkautschuklatexes, 2 Gewichtsteilen Nonylphenolether und 2 Gewichtsteilen Polyoxyethylenalkylether und anschließendes Mischen des Gemisches unter Rühren mit 1,5 Gewichtsteilen kolloidalem Schwefel, 1,5 Gewichtsteilen ZnO und 15 Gewichtsteilen Spindelöl erhalten wurde. Die Emulsion wurde mit einer Bürste auf den Ölfilm aufgebracht.
  • Danach wurde eine wässrige Lösung, die erhalten wurde, in dem 20 Gewichtsteile Na2SiF6 und 15 Gewichtsteile Natriumdi-n-butyldithiocarbamat als Härtungsbeschleuniger in 100 ml warmem Wasser gelöst wurden, über die Oberfläche der Emulsion ausgestreut. Infolge der Aufbringung der Emulsion wurde der Ölfilm solubilisiert und löste sich in der Emulsion. Das Öl wurde durch das Koagulierungsmittel unter Bildung eines Gels koaguliert und konnte von dem Gestein entfernt werden.
  • Wenn eine Silikatverbindung wie das obige Na2SiF6 als Koagulierungsmittel verwendet wird, ist das Erwärmen der Emulsion auf etwa 50°C durch einen heißen Wind oder heißes Wasser wirksam, um die Koagulierung zu beschleunigen, weil das Koagulierungsmittel wärmeempfindlich ist. Die Koagulierung läuft somit rascher ab.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Rückgewinnung eines Öls, das gekennzeichnet ist durch Ausstreuen eines Latex und eines Koagulierungsmittels für diesen über einem Öl enthaltenden Wasser, Diffundieren lassen des Latex um das Öl in dem Wasser herum und Koagulieren des Latex mit dem Koagulierungsmittel, um eine koagulierte Latexmembran um das Öl zu bilden, um dieses zurückzugewinnen.
  • In diesem Fall kann das Verfahren zur Rückgewinnung eines Öls dadurch gekennzeichnet sein, dass der Latex ein Naturkautschuklatex ist. Das Verfahren kann ferner dadurch gekennzeichnet sein, dass das Koagulierungsmittel ein Salz von Mg oder Ca ist und dass das Öl ein Schweröl oder Rohöl in Meerwasser ist.
  • Das Verfahren zur Rückgewinnung eines Öls kann außerdem gekennzeichnet sein durch Kontaktieren eines Öls, das sich auf einer festen Oberfläche absetzt, mit einer lipophilen Polymeremulsion, um das Öl in der Emulsion zu solubilisieren, und anschließendes Koagulieren der Emulsion, um das Öl zurückzugewinnen.
  • In der vorhergehenden Beschreibung ist das Koagulierungsmittel eine Substanz, die die folgende Funktion zeigt. Das Koagulierungsmittel ist nämlich eine Substanz, die ein Material destabilisieren kann, welches homogen in einem kolloidalen Zustand in Wasser als Emulsion dispergiert ist und sich in einem stabilen Zustand befindet. Das Koagulierungsmittel ist somit ein Destabilisierungsmittel und kann als Geliermittel oder Flockungsmittel bezeichnet werden.
  • Der Begriff "Koagulierung" ist ein Phänomen, dass ein Polymer in einer Latex von dem Serum getrennt wird, einen Klumpen bildet, wobei das Serum Polymer verliert, um transparent zu werden, oder das Serum das Polymer nicht vollständig verliert, wobei dessen Konzentration abnimmt. Das auf diese Weise koagulierte Polymer wird als koagulierte Substanz oder Koagulum bezeichnet.
  • Der Begriff "Gelierung" ist ein Phänomen, dass ein Latex in einer Lösung seine Fließfähigkeit verliert und als Ganzes in einem gallertartigen Zustand in Übereinstimmung mit der Form eines Gefäßes erstarrt. Das Produkt wird als Gel bezeichnet. Das Gel schrumpft anschließend, so dass sich ein transparentes Serum abscheidet. Dieses Phänomen wird als Synerese bezeichnet.
  • Der Begriff "Ausflockung" ist ein Phänomen, bei dem in einer großen Menge feine Agglomerate von Polymerteilchen gebildet werden.
  • Chemikalien, die die Zerstörung eines stabilen Zustands einer normalen Emulsion wie eines Latex beschleunigen, werden hier als Koagulierungsmittel oder Destabilisierungsmittel bezeichnet.
  • Das Konzept des erfindungsgemäßen Emulsions-Latex wird hier beschrieben. Es gibt viele verschiedene Sorten von Polymeremulsions-Latex. Für diese wurden verschiedene Klassifizierungen vorgenommen. Als grobe Klassifizierung wird eine Klassifizierung wie in Tabelle 1 gezeigt auf Basis der Produktionsverfahren oder Verfahren für die Produktion übernommen. In der vorliegenden Erfindung ist der Emulsions-Latex ein allgemeiner Begriff für Materialien, bei denen eine dispergierte Substanz ein Polymer ist und ein dispergierendes Medium Wasser oder andere Flüssigkeiten ist. Der Emulsionslatex bezieht sich nämlich auf einen stabilen Zustand eines Polymers als diskontinuierliche Phase, wobei Wasser oder andere Flüssigkeit eine kontinuierliche Phase bilden.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Es ist, wie zuvor beschrieben, gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Rückgewinnung von Öl möglich, beispielsweise in die See gelangte Schweröl- oder Rohölverschmutzungen, die durch Tankerhavarien hervorgerufen wurden, leicht zurückzugewinnen, Ölablagerungen auf Gestein und Küsten zurückzugewinnen, aus Öltanks gelecktes Öl zurückzugewinnen und Ölablagerungen in Tanks zum Zeitpunkt ihrer Reinigung zurückzugewinnen und zu entfernen.
  • Tabelle 1 Klassifizierung von Emulsions-Latex gemäß der Polymersorte
    Figure 00130001
  • Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Figure 00140001
  • Anmerkungen: Zusätzlich zu den obigen können solche Materialien erwähnt werden, die durch Copolymerisieren von Spurenkomponenten mit den obigen verschiedenen Polymeren erhalten werden und mittels Affix bezeichnet werden, wie modifiziert, vernetzt, selbstvernetzt oder Carboxy-.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Rückgewinnung von Öl aus Meerwasser, umfassend die Stufen: Ausstreuen eines Naturkautschuklatex auf dem Meerwasser, das das Öl enthält; Ausstreuen von Salzmutterlaugenpulver auf dem Meerwasser; Diffundieren lassen des Naturkautschuklatex um das Öl herum und Bilden einer Membran aus dem Naturkautschuklatex um das Öl herum.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Naturkautschuklatex ein Kolloid ist, das als Hauptbestandteile cis-1,4-Isoprenpolymer und ein Protein enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Öl Schweröl oder Rohöl ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Salzmutterlaugenpulver mit dem Naturkautschuklatex gemischt wird, bevor das Salzmutterlaugenpulver und der Naturkautschuklatex auf dem Meerwasser ausgestreut werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Verweilzeit der Mischung des Salzmutterlaugenpulver und des Naturkautschuklatex kürzer als die Zeit ist, die für die durch das Salzmutterlaugenpulver herbeigeführte Koagulation des Naturkautschuks erforderlich ist.
  6. Verfahren zur Rückgewinnung eines Öls aus einer Mischung mit Meerwasser auf einer festen Oberfläche, umfassend die Stufen: Kontaktieren der Mischung aus Öl und Meerwasser auf einer festen Oberfläche mit einem Naturkautschuk und Salzmutterlaugenpulver; und Bedecken des Öls mit dem Naturkautschuklatex, so dass Koagulation des Naturkautschuklatex erfolgt.
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