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Technisches Gebiet
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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Öl, beispielsweise
Rückgewinnung
von in die See gelangten Schweröl-
oder Rohölverschmutzungen,
die durch Tankerhavarien hervorgerufen wurden, Rückgewinnung von Ölablagerungen
auf Gestein und Küsten,
Rückgewinnung
von aus Öltanks
gelecktem Öl
und Rückgewinnung
und Entfernung von Ölablagerungen
in Tanks zum Zeitpunkt ihrer Reinigung.
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Technischer Hintergrund
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Schweröle oder
Rohöle
sind Mischungen von aromatischen Ölen (Aroma-Ölen), Naphthenölen, Paraffinölen, usw.
und enthalten eine große
Menge der aromatischen Öle.
Schweröl- oder Rohölverschmutzungen schwimmen
anfangs auf einer Oberfläche
des Meerwassers in Form von Klumpen, weil sie ein geringeres spezifisches
Gewicht als Wasser haben. Paraffinöle und Naphthenöle mit niedriger
Viskosität
werden durch die Kraft der Wellen oder Strömungen allmählich durch Diffusion von den
Klumpen getrennt. Die restlichen aromatischen Öle mit einer hohen Dichte versinken
im Meer. Ein Teil der Ölverschmutzungsablagerungen
an den Küsten
und der Ölablagerungen
haftet somit an Gestein. Daher ist die Entfernung der Ölablagerungen
schwierig.
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Zusätzlich zu
einem manuellen Verfahren, bei dem Öle mit einem Ölzaun aufgefangen
und manuell zurückgewonnen
werden, sind Verfahren zur Behandlung von Ölverschmutzungen bekannt, in
denen die Öle mit
Rohöl zersetzenden
Bakterien zersetzt werden oder die Öle unter Verwendung eines Emulgators
mit Meerwasser gemischt werden. Der Emulgator und die Rohöl zersetzenden
Bakterien, die als Behandlungsmittel für diesen Zweck verwendet werden,
dienen zur Umwandlung des Öls
in feine Teilchen, die durch Emulsion und Dispersion leicht mit
dem Meerwasser gemischt werden, und zur Beschleunigung der spontanen
Reinigung (Zerstörung
von Ölen,
wie durch Zersetzung durch Bakterien und Oxidation und Verdampfen
durch Sonnenlicht). Derartige spontane Reinigung läuft jedoch
so langsam ab, dass die bekannten Verfahren nicht durchführbar sind.
Es ist außerdem
bei diesem Verfahren immer schwieriger, das Öl zurückzugewinnen, weil das Ölbehandlungsmittel
bei einer Havarie mit Freisetzung einer großen Ölmenge hinein diffundiert und
im Zeitverlauf infolge von Wellen und Strömungen mit einem nicht verschmutzten
Bereich verdünnt
wird.
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Tankerhavarien
sind nicht die einzige Ursache der Freisetzung von Schwerölen oder
Rohölen.
Ablassen von Altölen
aus Schiffen und Ablassen von Öltanks
in Häfen
stellen auch ein derartiges Problem dar. Ähnlich der Entfernung von Ölablagerungen
auf Gestein ist auch die Reinigung von Ölablagerungen auf Tanks schwierig.
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Es
ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
bereitzustellen, das Ölverschmutzungen
leicht zurückgewinnen
kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
Verfahrens, der solche Öle
zurückgewinnen
kann, während
die Umweltverschmutzung minimiert wird. Eine weitere Aufgabe der
vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens,
das leicht Ölablagerungen
auf festen Oberflächen
entfernen und zurückgewinnen
kann.
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In
einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Rückgewinnung
von Öl
aus Meerwasser bereitgestellt, umfassend die Stufen:
Ausstreuen
eines Naturkautschuklatex auf dem Meerwasser, das das Öl enthält;
Ausstreuen
von Salzmutterlaugenpulver auf dem Meerwasser;
Diffundieren
lassen des Naturkautschuklatex um das Öl herum; und
Bilden einer
Membran aus dem Naturkautschuklatex um das Öl herum.
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In
einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Rückgewinnung
von Öl
aus einer Mischung mit Meerwasser auf einer festen Oberfläche bereitgestellt,
umfassend die Stufen:
Kontaktieren der Mischung aus Öl und Meerwasser
auf einer festen Oberfläche
mit einem Naturkautschuk und Salzmutterlaugenpulver; und
Bedecken
des Öls
mit dem Naturkautschuklatex, so dass Koagulation des Naturkautschuklatex
erfolgt.
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Der
Naturkautschuklatex ist ein Kolloid, das cis-1,4-Isoprenpolymer (etwa 54 Gew.-%; die
Konzentration wird nachfolgend in Form von Gew.-% angegeben), Wasser
(etwa 44%) und ein Protein (etwa 2%) enthält.
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Der
Latex, der ein hydrophiles Kolloid ist, diffundiert in das Wasser,
wenn er mit einem Schlauch um Ölverschmutzungen
in Meerwasser herum ausgestreut wird. Der ausgestreute Latex koaguliert
durch Reaktion mit dem Koagulierungsmittel. Weil das spezifische
Gewicht der Feststoffe nach der Koagulierung geringer als das von
Wasser ist, wird eine Membran um die Ölverschmutzungen herum gebildet.
Der in Klumpen aus Ölverschmutzungen
eingebaute Latex koaguliert als solcher nicht. Da in den Ölklumpen
allgemein jedoch Wasser vorhanden ist, wird der Latex durch die
Wirkung der Wellen jedoch in Kontakt mit einer Grenzfläche zwischen
dem Öl
und dem Wasser gebracht und koaguliert dadurch.
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Die
koagulierte Latexmembran ist in Öl
unlöslich,
jedoch mit diesem verträglich.
Der Latex sammelt sich daher an der Grenzfläche zwischen den Ölverschmutzungen
und dem Wasser und lagert sich an der Grenzfläche der Ölverschmutzungen ab. Da die
koagulierte Latexmembran (nachfolgend einfach als Latexmembran bezeichnet)
wenig klebrig ist, können Ölverschmutzungen
leicht zurückgewonnen
werden. Da die Latexmembran ferner leichter als Wasser ist, werden
die Aroma-Öle
am Sedimentieren gehindert. Die Ölverschmutzungen
werden von der Latexmembran umgeben, um die Dispersion der Ölklumpen
zu verhindern.
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Die
von der Latexmembran umgebenen Ölklumpen
sind nicht klebrig und lagern sich somit nicht auf Gestein und Sand
ab, nicht einmal, wenn sie auf Küsten
auftreffen. Da die Abhängigkeit
der Koagulierungsgeschwindigkeit des Latex von der Wassertemperatur
gering ist, können Ölverschmutzungen
ferner selbst im Winter oder an kalten Orten zurückgewonnen werden.
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Durch
die Verwendung von Naturkautschuklatex ist gewährleistet, dass nicht zurückgewonnener
Latex sich allmählich
spontan zersetzt und die Umwelt nicht verschmutzt.
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Die
vorliegende Erfindung wird vorwiegend zur Rückgewinnung von Ölverschmutzungen
in Meerwasser verwendet. Obwohl Magnesiumchlorid und Calciumchlorid,
die als Koagulierungsmittel wirken, ursprünglich in Meerwasser vorhanden
sind, ist ihre Konzentration so gering, dass die Koagulierungsgeschwindigkeit des
Latex sehr langsam ist. Der ausgestreute Latex diffundiert somit
in unnötiger
Weise, wodurch die Effizienz herabgesetzt wird. Es ist daher notwendig,
das Koagulierungsmittel auszustreuen.
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Das
Koagulierungsmittel wird getrennt von dem Latex ausgestreut, beispielsweise
unter Verwendung separater Schläuche.
Der Latex kann jedoch in einer Ausstreuungsdüse mit dem Koagulierungsmittel
gemischt werden. Die Mischung wird mit einem Ausstreuungsdruck ausgestreut.
In diesem Fall wird die Konzentration des Koagulierungsmittels kontrolliert,
um die Koagulierungsleistung des Koagulierungsmittels zu verzögern, um
das Koagulieren des Latex durch das Koagulierungsmittel in der Düse zu verhindern.
Dies kann alternativ erreicht werden, indem die Verweilzeit der
Mischung in der Düse
ausreichend herabgesetzt wird, verglichen mit der zur Koagulierung
erforderlichen Zeitdauer.
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Die
Verwendung von Salzmutterlaugenpulver als Koagulierungsmittel gewährleistet,
dass keine Umweltverschmutzung hervorgerufen wird.
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Die
vorliegende Erfindung lässt
sich nicht nur auf die Rückgewinnung
von Rohölen
oder Schwerölen in
dem Meerwasser anwenden, sondern auch auf jeden anderen Einsatz
zur Rückgewinnung
von Ölverschmutzungen
in Wasser. Die vorliegende Erfindung kann ferner nicht nur zur Entfernung
und Rückgewinnung von Ölablagerungen
auf Gestein verwendet werden, sondern auch zur Entfernung von Ölablagerungen
auf beispielsweise Wänden
von Tanks.
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Der
Latex und das Koagulierungsmittel werden bei der Durchführung der
Erfindung von Bergungsschiffen, Hubschraubern, usw. ausgestreut,
nachdem Rohöle,
usw. freigesetzt worden sind. Ein Tanker kann beispielsweise so
aufgebaut sein, dass er eine doppelwandige Bodenstruktur hat und
den Latex und das Koagulierungsmittel separat lagert, so dass sie,
falls erforderlich, über
Ventile freigesetzt werden können,
Der so gelagerte Latex und das so gelagerte Koagulierungsmittel
werden in Meerwasser freigesetzt, wenn der Tanker in einen Unfall
mit Grundberührung
verwickelt und sein Boden zerbrochen wird, so dass die Diffusion
der Ölverschmutzungen
in situ verhindert werden kann.
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Die
vorliegende Erfindung wird aus der nachfolgend gegebenen detaillierte
Beschreibung besser verständlich.
Die detaillierte Beschreibung und die speziellen Ausführungsformen
veranschaulichen jedoch die gewünschten
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung und werden zur zum Zweck der Verdeutlichung beschrieben.
Fachleuten ergeben sich auf der Grundlage der detaillierten Beschreibung
verschiedene Veränderungen
und Modifikationen.
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Die
Anmelderin hat nicht die Absicht, der Öffentlichkeit irgendeine offenbarte
Ausführungsform
bereitzustellen. Jene der offenbarten Veränderungen und Modifikationen,
die nicht im literarischen Sinne in den Schutzumfang der Patentansprüche fallen,
bilden daher einen Teil der vorliegenden Erfindung im Sinne der Doktrin
der Äquivalente.
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Weise zur
Durchführung
der Erfindung
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Anschließend werden
Beispiele und experimentelle Beispiele beschrieben, die die Rückgewinnung von
Schwerölen
betreffen, die Erfindung soll jedoch nicht darauf beschränkt sein.
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Beispiel 1
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Ein
Stein (in einem Zustand, in dem sich Schweröl auf der gesamten Oberfläche eines
Steins mit einem Gewicht von etwa 10 kg abgelagert hatte), der infolge
einer Havarie mit Ölverschmutzungen
aus einem russischen Tanker "Nahotoka" im Januar 1997 verunreinigt
worden war, wurde an der Sanriku-Küste gesammelt
und 2 Sekunden in einen Naturlatex aus einer Polymeremulsion getaucht.
Der Stein wurde von der Emulsion getrennt. Dann wurde die Oberfläche des
Steins mit einem Tuch stark gerieben. Infolgedessen wurde ein Phänomen beobachtet,
bei dem sich feine Klumpen von Polymerteilchen bildeten. Klebrige
Schichten des Verunreinigungsöls
wurden somit in feine Agglomerate umgewandelt, die von dem Latex
umgeben waren und leicht entfernt werden konnten. Es wurde auch
eine Bürste
verwendet, um das Öl
in feinen Vertiefungen leicht zu entfernen. Dies war eine Anwendung
der Destabilisierung (des Ausflockungsphänomens) des Latex aus einem
stabilen Zustand, wobei das Zerstören des stabilen Zustand des
Latex durch dynamische Scherkräfte ohne
Verwendung eines Koagulierungsmittels beschleunigt wurde.
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Es
ist in diesem Fall bevorzugt, dass der natürliche Latex zusammen mit einem
Emulgator verwendet wird, damit die Ölentfernungseffizienz verbessert
wird, weil der Naturlatex lipophil wird.
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Experimentelles Beispiel
1
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C-Schweröl (100 g)
wurde zu 2 Litern Meerwasser in einem 5 Liter Glasgefäß gegeben,
um eine Probe zu bilden. Ein Naturkautschuklatex (10 cm3;
Feststoffgehalt etwa 56%) wurde von oben zu dem Gefäß gegeben.
Der Latex wurde in dem ganzen Meerwasser dispergiert, so dass das
Meerwasser milchig-weiß wurde.
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Anschließend wurden
20 g Salzmutterlaugenpulver (Hauptkomponente: Magnesiumchlorid)
ausgestreut, dann wurde der Latex allmählich von dem Meerwasser getrennt
und schwamm auf, wobei das C-Schweröl von ihm umgeben war, so dass
das Meerwasser nach etwa 220 Sekunden wieder transparent wurde.
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Während des
obigen Verfahrens betrug die Temperatur des Meerwassers etwa 10°C. Wenn das
Meerwasser eine Temperatur von 0°C
hatte, benötigte
es etwa 230 Sekunden, bis das Meerwasser wieder transparent wurde.
Im Fall von 30°C
betrug die erforderliche Zeit etwa 200 Sekunden. Die Temperaturabhängigkeit der
zur Bildung einer Latexmembran um das C-Schweröl erforderlichen Zeit war somit
niedrig.
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Das
von der Latexmembran umgebene C-Schweröl war nicht klebrig und konnte
leicht zurückgewonnen
werden. Da die 100 g des C-Schweröls überdies zu einem Ball geformt
worden waren, war seine Fließfähigkeit
gering. Die Latexmembran der Oberfläche des Balls war weiß und kautschukartig.
Da das darin befindliche C-Schweröl jedoch durch die Membran
hindurch zu sehen war, war der gesamte Farbton weiß-graugräulichschwarz
mit Flecken.
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Experimentelles Beispiel
2
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Unter
den gleichen Bedingungen wie oben (Wassertemperatur: 10°C) wurden
100 g auf der Noto-Halbinsel zurückgewonnenes
Schweröl
(hellbraune Schwerölverschmutzungen
aus einem Tanker, die auf See zurückgewonnen worden waren) anstelle
des C-Schweröls
verwendet.
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10
cm3 Naturkautschuklatex und 20 g Salzmutterlaugenpulver
(Hauptbestandteil: Magnesiumchlorid) wurden in der gleichen Weise
wie zuvor verwendet. Als der Latex koaguliert war, hatte sich eine
Latexmembran um das zurückgewonnene Öl herum
gebildet. Das Meerwasser wurde nach etwa 220 Sekunden transparent.
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Infolge
der Koagulierung der Latexmembran bildete sich ein weiß-brauner
Ball, in dem das zurückgewonnene Öl umgeben
war, und der Ball war weder klebrig noch fließfähig. Da der Latex auch im Inneren
des Balls vorlag, war die Härte
des Balls höher
als in dem experimentellen Beispiel 1. Dies lag daran, dass im Inneren
der Ölklumpen
Wasser vorhanden war. Der Latex wurde somit in dem Wasser innerhalb
des Ölklumpens dispergiert,
so dass die Latexmembran auch im Inneren des Ölklumpens gebildet wurde.
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Vergleichsbeispiel 1
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Unter
denselben Bedingungen (Wassertemperatur: 10°C) wie in dem experimentellen
Beispiel 1 wurde ein Experiment durchgeführt, außer dass kein Koagulierungsmittel
verwendet wurde. In diesem Fall blieb die in dem Meerwasser dispergierte
Emulsion im milchigen Zustand. Das Meerwasser kehrte erst dann in
einen transparenten Zustand zurück,
als eine lange Zeit vergangen war. Es waren somit 5 Tage erforderlich,
damit das Meerwasser transparent wurde. In der Praxis wird die nicht-koagulierte
Emulsion durch Wellen und Strömungen
in Meerwasser diffundieren. Es werden keine befriedigenden Ergebnisse
erhalten.
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Vergleischsbeispiel 2
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Auf
ein Gestein wurde C-Schweröl
aufgebracht, um einen Ölfilm
zu bilden. Das den Ölfilm
tragende Gestein wurde 2 Tage draußen stehen gelassen (Temperatur:
0 bis 10°C.
Als lipophile Emulsion wurde eine gemischte Emulsion verwendet,
die durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines Naturkautschuklatexes,
2 Gewichtsteilen Nonylphenolether und 2 Gewichtsteilen Polyoxyethylenalkylether
und anschließendes
Mischen des Gemisches unter Rühren
mit 1,5 Gewichtsteilen kolloidalem Schwefel, 1,5 Gewichtsteilen
ZnO und 15 Gewichtsteilen Spindelöl erhalten wurde. Die Emulsion
wurde mit einer Bürste
auf den Ölfilm
aufgebracht.
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Danach
wurde eine wässrige
Lösung,
die erhalten wurde, in dem 20 Gewichtsteile Na2SiF6 und 15 Gewichtsteile Natriumdi-n-butyldithiocarbamat
als Härtungsbeschleuniger
in 100 ml warmem Wasser gelöst
wurden, über
die Oberfläche
der Emulsion ausgestreut. Infolge der Aufbringung der Emulsion wurde
der Ölfilm solubilisiert
und löste
sich in der Emulsion. Das Öl
wurde durch das Koagulierungsmittel unter Bildung eines Gels koaguliert
und konnte von dem Gestein entfernt werden.
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Wenn
eine Silikatverbindung wie das obige Na2SiF6 als Koagulierungsmittel verwendet wird,
ist das Erwärmen
der Emulsion auf etwa 50°C
durch einen heißen
Wind oder heißes
Wasser wirksam, um die Koagulierung zu beschleunigen, weil das Koagulierungsmittel
wärmeempfindlich
ist. Die Koagulierung läuft
somit rascher ab.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung befasst sich mit einem Verfahren zur Rückgewinnung
eines Öls,
das gekennzeichnet ist durch Ausstreuen eines Latex und eines Koagulierungsmittels
für diesen über einem Öl enthaltenden
Wasser, Diffundieren lassen des Latex um das Öl in dem Wasser herum und Koagulieren
des Latex mit dem Koagulierungsmittel, um eine koagulierte Latexmembran
um das Öl
zu bilden, um dieses zurückzugewinnen.
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In
diesem Fall kann das Verfahren zur Rückgewinnung eines Öls dadurch
gekennzeichnet sein, dass der Latex ein Naturkautschuklatex ist.
Das Verfahren kann ferner dadurch gekennzeichnet sein, dass das
Koagulierungsmittel ein Salz von Mg oder Ca ist und dass das Öl ein Schweröl oder Rohöl in Meerwasser
ist.
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Das
Verfahren zur Rückgewinnung
eines Öls
kann außerdem
gekennzeichnet sein durch Kontaktieren eines Öls, das sich auf einer festen
Oberfläche
absetzt, mit einer lipophilen Polymeremulsion, um das Öl in der Emulsion
zu solubilisieren, und anschließendes
Koagulieren der Emulsion, um das Öl zurückzugewinnen.
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In
der vorhergehenden Beschreibung ist das Koagulierungsmittel eine
Substanz, die die folgende Funktion zeigt. Das Koagulierungsmittel
ist nämlich
eine Substanz, die ein Material destabilisieren kann, welches homogen
in einem kolloidalen Zustand in Wasser als Emulsion dispergiert
ist und sich in einem stabilen Zustand befindet. Das Koagulierungsmittel
ist somit ein Destabilisierungsmittel und kann als Geliermittel
oder Flockungsmittel bezeichnet werden.
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Der
Begriff "Koagulierung" ist ein Phänomen, dass
ein Polymer in einer Latex von dem Serum getrennt wird, einen Klumpen
bildet, wobei das Serum Polymer verliert, um transparent zu werden,
oder das Serum das Polymer nicht vollständig verliert, wobei dessen
Konzentration abnimmt. Das auf diese Weise koagulierte Polymer wird
als koagulierte Substanz oder Koagulum bezeichnet.
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Der
Begriff "Gelierung" ist ein Phänomen, dass
ein Latex in einer Lösung
seine Fließfähigkeit
verliert und als Ganzes in einem gallertartigen Zustand in Übereinstimmung
mit der Form eines Gefäßes erstarrt.
Das Produkt wird als Gel bezeichnet. Das Gel schrumpft anschließend, so
dass sich ein transparentes Serum abscheidet. Dieses Phänomen wird
als Synerese bezeichnet.
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Der
Begriff "Ausflockung" ist ein Phänomen, bei
dem in einer großen
Menge feine Agglomerate von Polymerteilchen gebildet werden.
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Chemikalien,
die die Zerstörung
eines stabilen Zustands einer normalen Emulsion wie eines Latex
beschleunigen, werden hier als Koagulierungsmittel oder Destabilisierungsmittel
bezeichnet.
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Das
Konzept des erfindungsgemäßen Emulsions-Latex
wird hier beschrieben. Es gibt viele verschiedene Sorten von Polymeremulsions-Latex.
Für diese
wurden verschiedene Klassifizierungen vorgenommen. Als grobe Klassifizierung
wird eine Klassifizierung wie in Tabelle 1 gezeigt auf Basis der
Produktionsverfahren oder Verfahren für die Produktion übernommen.
In der vorliegenden Erfindung ist der Emulsions-Latex ein allgemeiner
Begriff für
Materialien, bei denen eine dispergierte Substanz ein Polymer ist
und ein dispergierendes Medium Wasser oder andere Flüssigkeiten
ist. Der Emulsionslatex bezieht sich nämlich auf einen stabilen Zustand
eines Polymers als diskontinuierliche Phase, wobei Wasser oder andere
Flüssigkeit
eine kontinuierliche Phase bilden.
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Industrielle
Anwendbarkeit
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Es
ist, wie zuvor beschrieben, gemäß einem
erfindungsgemäßen Verfahren
zur Rückgewinnung
von Öl
möglich,
beispielsweise in die See gelangte Schweröl- oder Rohölverschmutzungen, die durch
Tankerhavarien hervorgerufen wurden, leicht zurückzugewinnen, Ölablagerungen
auf Gestein und Küsten
zurückzugewinnen,
aus Öltanks
gelecktes Öl
zurückzugewinnen
und Ölablagerungen
in Tanks zum Zeitpunkt ihrer Reinigung zurückzugewinnen und zu entfernen.
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Tabelle
1 Klassifizierung
von Emulsions-Latex gemäß der Polymersorte
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Anmerkungen:
Zusätzlich
zu den obigen können
solche Materialien erwähnt
werden, die durch Copolymerisieren von Spurenkomponenten mit den
obigen verschiedenen Polymeren erhalten werden und mittels Affix
bezeichnet werden, wie modifiziert, vernetzt, selbstvernetzt oder
Carboxy-.