WO1998046530A1 - Procede d'extraction du petrole - Google Patents

Description

明 細 書

油分の回収方法 技術分野

この発明は油分の回収方法に関し、 例えばタンカー事故等によ り海上に流出し た重油や原油の回収、 岩礁や海岸等に付着した油分の回収、 あるいはオイルタン ク等から漏れた油分の回収や、 タンク等の洗浄時の付着油分の回収除去に関する, 背景技術

タンカー事故等によ り、 重油や原油が海水中に流出することがある。 重油や原 油は芳香族油 （ァロマ油） やナフテン油、 パラフィン油等の混合物で、 芳香族油 を多量に含有する。 流出した重油や原油は海水よ り も比重が小さいため当初は塊 状になって海面上を浮遊し、 粘度が低いバラフイン油やナフテン油は波動や潮流 で油塊から徐々に拡散分離し、 高密度の芳香族油が残って海中に沈み込むことに なる。 このよ うにして流出した油の一部は海岸に付着し、 付着した油は岩等に粘 着するため除去が困難である。

流出油の処理方法と しては、 オイルフェンス等で油を集めて汲み取る等の人手 に頼る方法の他に、 原油分解菌で分解する、 乳化剤で油を海水中に混合する等の 方法が知られている。 しかしながら、 この目的に使用される油処理剤である乳化 剤及び原油分解菌は、 油を微粒子化し、 乳化分散させ海水に混ざりやすい状態に し、 自然浄化作用 （バクテリ アによる微生物分解、 日射による蒸散、 酸化作用等 によ り、 油が消滅する作用） の促進をはかるものであるが、 その作用は緩慢であ り、 大量の油流出事故においては、 波動、 潮流等、 経時と共に、 油処理剤が未汚 染地帯にも拡散し希釈されるので、 油の回収がますます困難となり非現実的であ る。 そこで、 実際には人手で流出した油を汲み取ることが行われている。

原油や重油の流出はタンカー事故に限るものではなく、 船舶からの廃油の投棄、 港湾等のオイルタンクからの流出等の様々な原因で生じる。 また岩に付着した油 の除去と類似の問題として、 タンク内の清掃時に付着した油を拭き取ることがあ る。 そこで、 本発明は、 例えば流出した油分を簡単に回収できるよ うにする方法を 提供することを目的とする。 また、 環境汚染を最小限に抑えて油分を回収する方 法を提供すること、 また、 固体表面に付着した油分を簡単に回収除去する方法を 提供することを目的とする。 発明の開示

この発明は、 ラテックスとその凝固剤とを別個に油分を含有する水に散布する こ とによ り、 ラテックスを水中の油分の周囲に拡散させて、 凝固剤によ り凝固さ せ、 水中の油分の周囲に凝固したラッテクス膜を形成して回収することを特徴と する。

なおラテッ クスは、 天然ゴムラテッ クスの他に合成ゴムラテッ クスや、 ポリ酢 酸ビニル、 ポリ ビニルアルコール等の親水性高分子ェマルジョ ンであってもよく、 ラテッ クスは親水性のコロイ ド溶液であり、 分散媒が水で、 分散質が高分子化合 物である。 高分子ェマルジヨ ンは、 ェマルジヨ ン重合で合成したものが、 形態が 最初からェマルジョ ンなので適しているが、 これに限るものではない。

ラテックス中で最も好ましいものは天然ゴムラテックスで、 これはシス 1 , 4 —イソプレンポリマー （ 5 4重量％程度、 以下濃度の表記は重量％単位） と水 ( 4 4 %程度） とタンパク質 （ 2 %程度） 等のコ ロイ ドである。

凝固剤はラテツクスを凝固させるものであれば任意であり、 例えば多価の金属 イオンや多価の非金属のイオン、 有機酸、 アンモニア等のアルカ リ等を用いる。 凝固剤中で最も好ましいものは M gや C aの塩で、 特に塩化 M gや塩化 C aで、 これらは元々海水等の環境中に含まれているため、 2次汚染の恐れがなく、 かつ 安価である。

この発明はまた、 親油性の高分子ェマルジョ ンを岩やタンクの壁面等の固体表 面の油分に接触させて、 油分をェマルジヨ ン中に可溶化した後、 該ェマルジヨ ン を凝固させて油分を回収するこ とを特徴とする。

親油性の高分子ェマルジョ ンは油性の連続相中に水が不連続相として分散した ェマルジヨ ンで、 例えば、 天然ゴムラテックスに乳化剤として、 ノニルフエノー ルエーテル及びポリオキシエチレンアルキルエーテルを各々 0 . 2 %添加し、 親 油性の強いェマルジョ ンと したものを用いる。

海中等に流出した油分等の周囲にラテツクスをホース等で散布すると、 ラテツ クスは親水性のコ 口ィ ドであるため水中に拡散する。 散布したラテックスは凝固 剤と反応して凝固し、 凝固後の固形分の比重が水よ り も小さいため浮上して、 油 分の周囲に膜となる。 また流出油の油塊中に入り込んだラテックスは、 そのまま では凝固しないが、 油塊には一般に水が入り込んでおり、 ラテックスは波浪等で 油と水の界面に接触して凝固する。

凝固したラテックス膜は油分中には溶解しないが、 油分との馴染みは良く、 流 出油と水との界面に集ま り、 流出油の界面に付着する、 そして凝固したラテック ス膜 （以下単にラテックス膜） は粘着性が低いため流出油を簡単に回収でき、 ラ テツクス膜が水よ り も軽いのでァロマ油が沈降するこ とを防止し、 かつ流出油を ラテツクス膜で囲って油塊の分散を防止する。

またラテツクス膜で囲まれた油塊は粘着性が無く、 海岸等に漂着しても岩や砂 に付着しない。 更にラテックスの凝固速度は水温依存性が小さ く、 冬季でもある いは寒冷地でも、 流出油を回収できる。

ここでラテックスに天然ゴムラテックスを用いると、 回収されなかった天然ゴ ムラテツクスは徐々に自然分解され、 環境を汚染するこ とがない。

またこの発明は主と して海水中の流出油の回収に用いられ、 海水中には塩化 M gや塩化 C a等の凝固剤が存在するが、 自然濃度ではラテックスの凝固が遅く、 散布したラテツタスが不必要に拡散して低効率となるため、 凝固剤の散布が必要 である。

凝固剤は例えばラテックスとは別個に、 別個のホース等で散布するが、 散布ノ ズル内でラテツクスと凝固剤を混合して、 散布圧でその混合物を散布しても良い ₍ このとき、 ノズル内でのラテックスの凝固剤による凝固を防止するためには、 凝 固剤の濃度を調製して凝固剤の作用を遅効性とするか、 あるいは混合後のノズル 内の滞留時間を凝固に要する時間に対して十分に短くすればよい。

また、 凝固剤に塩化 M gや塩化 C a等の M gや C aの塩を用いると、 これらは 海水中に天然で存在する塩であるため、 環境を汚染することがない。

なおラテツクスは複数のラテックスの混合物でも良く、 また合成系のラテック スを用いる場合、 分解酵素、 特にラテックス中の乳化剤の分解酵素、 を添加すれ ば、 未回収のラテックスを分解し、 2次汚染を防止できる。

岩等に付着した油分に対しては、 親油性の高分子ェマルジヨ ンを用いる。 これ は親油性物質が連続相で水が不連続相の物質で、 付着した油分はェマルジョ ン中 に取り込まれて、 凝固剤でェマルジヨ ンを凝固させるとゲル化し、 岩等から油分 を回収して除く ことができる。

この発明は海水中の原油や重油の回収に限らず、 水中に流出した油分の回収で 有れば任意の用途に用いることができる。 またこの発明は岩に付着した油分の回 収除去に限らず、 例えばタンクの壁面等に付着した油分の除去等にも用いること ができる。

またこの発明の実施に当たっては、 原油等の流出後に回収船やヘリ コプター等 からラテツクスゃ凝固剤を散布する他、 例えばタンカー等の船底を 2重底とし、 2重底にラテックスと凝固剤と別々に貯蔵して、 必要に応じてバルブ等で放出可 能にし、 座礁等の事故で船底が破れた際に、 貯蔵したラテックスや凝固剤を海水 に放出して、 流出した油の拡散をその場で抑える'よ うにしても良い。 この出願は、 日本国で 1 9 9 7年 4月 1 6 日に出願された、 特許出願第 9— 1 1 5 2 1 7号に基づいており、 その内容は本出願の內容と して、 その一部を形成 する。

また、 本発明は、 以下の詳細な説明によ り さらに完全に理解できるであろう。 本発明のさ らなる応用範囲は、 以下の詳細な説明によ り明らかとなろう。 しか しながら、 詳細な説明及び特定の実例は、 本発明の望ましい実施の形態であり、 説明の目的ためにのみ記載されているものである。 この詳細な説明から、 種々の 変更、 改変が、 本発明の精神と範囲内で、 当業者にとって明らかであるからであ る。

出願人は、 記載された実施の形態のいずれをも公衆に献上する意図はなく、 開 示された改変、 代替案のうち、 特許請求の範囲内に文言上入らないかもしれない ものも、 均等論下での発明の一部とする。 発明を実施するための最良の形態

以下に、 重油の回収に関する実施例及び実験例を示すが、 これらに限定される ものではなレ、。

実施例 1

1 9 9 7年 1 月に起こったロシア船籍のタンカー船 「ナホ トカ号」 からの油流 出事故によ り汚染された、 三国海岸で回収した汚染石 （重量約 1 0 k gの石に重 油が全面付着した状態） を高分子ェマルジヨ ンの 1つである天然ラテツタス中に 2秒間浸し引き上げ、 その石の表面を布で強く擦るとポリマ一粒子の微細な塊が 多量に生じる現象を引き起こし、 汚染された油の粘着層がラテツクスに内包され た微細な凝集塊となり簡単に除去することができた。 また、 ブラシを用い微細な 窪み部分の油も同様に簡単に除去することができた。 これは、 凝固剤を併用しな い動的剪断力によるラテツクスの安定状態から、 安定状態の破壊を促進した不安 定化 （凝集現象） 作用の応用であった。

このとき、 天然ラテックス と乳化剤を併用すれば、 天然ラテックスが親油性と なり、 さらに油分の除去の効果が高ま り、 好ましい。

実験例 1

5 L (リ ツター） のガラス容器に海水 2 Lを入れ、 C重油 1 0 0 g を浮かべて 試料とした。 これに天然ゴムラテックス 1 0 c c (固形分約 5 6 % ) を容器上か ら添加すると、 ラテックスは海水全体に分散し、 海水は白濁色となった。

次いで苦汁粉末 （主成分は塩化 M g ) 2 0 gを振りかけたところ、 徐々にラテ ッ クスは海水から分離して浮上して C重油を包み込み、 海水は約 2 2 0秒で再び 透明となった。

この間の水温は約 1 0 °Cであったが、 水温が 0 °Cの場合、 海水が再び透明とな るまでの時間は約 2 3 0秒、 3 0 °Cの場合は 2 0 0秒で、 C重油の周囲にラテツ クス膜が形成されるまでの時間の水温依存性は小さかった。

ラテックス膜で包まれた C重油は粘着性がないため簡単に回収でき、 また 1 0 0 gの C重油が 1つのボール状となったため流動性は低く、 表面のラテツクス膜 は白いゴム状で、 内部の C重油の色が透けて見えるため全体の色調は白一灰色一 灰黒色のまだら状であった。 実験例 2

上記と同じ条件 （水温 1 0°C) で、 C重油に代えて能登半島地方で回収した重 油 （タンカーから流出した重油を海上で回収したもので、 色調は茶褐色） 1 0 0 gを用いた。

同様に天然ゴムラテツクス 1 0 c c と苦汁粉末 （主成分は塩化 Mg ) 2 0 gを 用いてラテックスを凝固させると、 回収油の周囲にラテックス膜が形成され、 約 2 2 0秒で海水は透明となった。

ラテツクス膜の凝固によ り、 回収油を包み込んだ粘着性や流動性の無い白〜褐 色のボールが得られ、 ラテックスはボールの内部にも入り込んで、 ボールの硬度 は実験例 1 よ り も高かった。 これは流出した油塊中に水が入り込んでおり、 ラテ ックスが油塊内の水にも分散して、 油塊の内部にもラテックス膜ができたためで ある。

実験例 3

実験例 2と同じ試料を用いて、 合成ゴムラテックス （S B R (スチレン Zブタ ジェン一ゴム） 系ラテツクスで、 日本ゼオン株式会社製の商品名 「N i p 0 1 # 4 8 5 0」 ） l O c cを用いた。

このラテックスは固形分が 7 0 %で、 p Hを約 1 1にして安定化してあつた。 凝固剤と して Z n〇一 N a 2S i F6 の 5 0 %— 5 0 %混合物 2 0 gを用いたとこ ろ、 油分の周囲にラテックス膜が生成してボール状となり、 7 5秒で海水は再び 透明になつた、 なお以下海水がラテツクス膜の生成によ り透明となるまでの時間 を凝固時間と呼ぶ。

実験例 4

実験例 2 と同じ試料を用いて、 合成ゴムラテックス （イ ソプレン系ラテックス で、 シェル化学株式会社製の商品名 「カ リ フ レッ クス I R # 7 00」 ） l O c c を用いた。

このラテツクスは固形分が 6 5 %であった。 また凝固剤として硝酸カルシウム 6 0 gをメ タノール 1 0 0 c cに溶解した溶液 2 0 gを用いた。 油分の周囲にラ テツクス膜が生成してボール状となり、 3 3秒で海水は再び透明になった。

比較例 1 凝固剤を用いなかった他は、 実験例 1 と同じ条件 （水温 1 0 °C ) で試験を行つ た。 この場合、 海水に分散したェマルジヨ ンは乳色のままの状態で、 長時間海水 は透明状態にならず、 完全に透明となるのに 5 日間を要した。 実用的には、 波、 潮流で凝固しないェマルジョ ンが海水に拡散されることになり、 好ましい結果は 得られなかった。

実施例 2

岩の表面に C重油を振り掛けて油膜と し、 2 日間室外 （気温は 0 ° (：〜 1 0 °C ) で放置した。 この後、 親油性ェマルジヨ ンとして、 天然ゴムラテックス 1 0 0重 量部に対して、 ノニルフエノールエーテルを 2重量部及びポリオキシエチレンァ ルキルエーテルを 2重量部加え、 攪拌しながら、 コロイ ド硫黄 1 . 5重量部 · Ζ η Ο 1号 1 . 5重量部 · スピン ドル油 1 5重量部を添加した混合ェマルジヨ ン を用いた。 このエマルジョ ンを油膜表面に刷毛で塗布した。

この後、 凝固剤としての N a 2 S i F 6 2 0重量部と、 加硫促進剤としてのジ一 n—プチル · ジチォ力ルバミン酸ナ ト リ ウム 1 5重量部を温水 1 0 0 c cに溶解 した水溶液を、 ェマルジヨ ンの表面に散布した。 ェマルジヨ ンの散布によ り油膜 は可溶化してェマルジョ ン中に溶け込み、 凝固剤によ り凝固してゲル状となり、 岩から剝がすこ とができた。

なお凝固剤として上記の N a 2 S i F 6 等の珪酸系化合物を用いる場合、 熱風や 熱水等でェマルジヨ ンを 5 0 °C程度に加熱すると、 凝固剤が感熱性のため凝固作 用が促進され、 よ り速やかに凝固させることができる。

本発明の好ましい実施の形態には、 ラテックスとその凝固剤とを油分を含有す る水に散布することによ り、 ラテックスを水中の油分の周囲に拡散させて、 凝固 剤によ り凝固させ、 水中の油分の周囲に凝固したラッテクス膜を形成して回収す るこ とを特徴とする、 油分の回収方法がある。

また、 上記の場合、 ラテックスが天然ゴムラテックスであることを特徴とする 油分の回収方法と してもよいし、 さらに凝固剤が M g または C aの塩で、 かつ油 分が海水中の重油または原油であることを特徴としてもよい。

また、 親油性の高分子ェマルジョ ンを固体の表面の油分に接触させて油分をェ マルジョ ン中に可溶化した後、 該ェマルジョ ンを凝固させて油分を回収すること を特徴とする油分の回収方法と してもよい。

以上の説明において、 凝固剤とは下記の作用を呈するものである。 ラテックス 等のポリマー粒子が、 水中にェマルジヨ ンとしてコ ロイ ド状に均一に分散されて 安定状態にあるものを、 不安定化させる。 このよ うな物質を凝固剤という。 即ち, 凝固剤は、 不安化剤であり、 またゲル化剤、 凝集剤といってもよい。

ここで、 凝固 （ c o a g u l a t i o n) とは、 ラテックス等の中のポリマー 力 塊となって漿液から分離する現象であり、 このとき漿液はポリマーを失って 透明となるか、 あるいは完全に失わないまでもポリマーの濃度は低下する。 この よ うにして、 固まったポリマ一は凝固物又は凝塊 （ c o a g u l u m) とレヽう。 ゲル化 （ g e l a t i o n ) とは、 溶液中のラテツクスが流動性を失って、 容 器の形状のまま全体がゼラチン状に固まる現象であり、 生成物はゲルと呼ばれる < その後、 ゲルが収縮を起こし、 透明な漿液を分離する。 この現象を離液 （ s y n e r e s i s ) とレヽつ。

凝集 （ f l o c c u l a t i o n ) とは、 ポリマー粒子の微小な集塊 （ a g g 1 o m e r a t e s ) が多量に生ずる現象をレヽう。

以上のよ うに、 ラテツタス等の正常なェマルジョ ンの安定状態の破壊を促進す る薬品類を、 凝固剤または不安定剤という ものとする。

また、 本発明におけるェマルジヨ ン ' ラテックスの概念を説明する。 ポリマー ェマルジヨ ン . ラテツクスは品種が極めて多く、 その分類も色々な方法がと られ ているが、 大分類として製法または生成の過程に基づいて、 表 1のよ うな分類が なされている。 本発明では、 分散質をポリマー （ p o l y m e r ) 、 分散媒を水 またはその他の液体としたものを総称する。 すまわち、 ポリマー （ p o l y m e r ) が不連続相となり、 水またはその他の液体が連続相である安定状態をいう。 産業上の利用可能性

以上説明したよ うに、 この発明の油分の回収方法によれば、 例えばタンカー事 故等によ り海上に流出した重油や原油の回収、 岩礁や海岸等に付着した油分の回 収、 あるいはオイルタンク等から漏れた油分の回収や、 タンク等の洗浄時の付着 油分の回収除去を容易に行う ことが可能となる。 ポリマー別によるェマルジヨン · ラテックスの分類

注 このほかに上記各重合体に微量成分を共重合し、 変性 架橋性 自己架 橋性 カルボキシ一、 などの接頭語を付したものがある。

- 9 - 差替え用紙 （規貝 IJ26)

Claims

請求の範囲

1 . 高分子ェマルジヨ ンを油分に散布し ；

前記高分子ェマルジョ ンを前記油分の周囲に拡散させ ；

前記高分子ェマルジヨ ンを凝固させることによって、 前記油分の周囲に凝固し た高分子ェマルジョ ンの膜を形成することを特徴とする ；

油分の回収方法。

2 . 前記油分が水分と共存することを特徴とする、 請求項 1 に記載の油分の回 収方法。

3 . 前記高分子ェマルジヨ ンがラテックスであることを特徴とする、 請求項 1 に記載の油分の回収方法。

4 . 前記ラテックスが天然ゴムラテックスであることを特徴とする、 講求項 3 に記載の油分の回収方法。

5 . 前記凝固が、 ラテックスと共に凝固剤を散布することによって行われるこ とを特徴とする、 請求項 1に記載の油分の回収方法。

6 . 前記凝固剤が M gまたは C aの塩であり、 かつ前記油分が海水と共存する 重油または原油であることを特徴とする、 講求項 5の油分の回収方法。

7 . 高分子ェマルジヨ ンを固体の表面の油分に接触させ ；

前記油分を前記高分子ェマルジョ ンで被覆させ ；

前記高分子ェマルジョ ンを凝固させることを特徴とする ；

油分の回収方法。