CN1108278C - 回收油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不会污染环境的回收海水中的重油或原油的方法。将天然橡胶胶乳撒布于含油海水；使天然橡胶胶乳扩散到泄漏油团的周围，使油团周围形成一层胶乳膜。或将与海水共存于固体表面的油与天然橡胶胶乳和盐卤接触；用天然橡胶胶乳包覆油；和将天然橡胶胶乳凝结。

Description

回收油的方法
发明领域
本发明涉及一种回收油的方法，例如回收因海上运油船事故造成的重油和原油泄漏物，回收岩石和海岸上淤积的油，回收从油罐中泄漏的油，和回收并清除清洗油罐时的淤积油。
发明背景
当运油船发生意外事故时有时会有重油或原油流出，重油或原油是芳香油、环烷油、石脑油等的混合物并且含大量的芳香油。由于重油或原油泄漏物的比重小于海水，开始时会在海水表面团块状漂浮。由于海浪和水流的作用，低粘度的石脑油和环烷油通过扩散逐渐从团块中分离出去，剩余的高密度芳香油则沉入海中。这样就有一部分泄漏油淤积在海岸上，且油淤积物粘着于岩石上。因此，要除去这些油淤积物是很困难的。
对于油泄漏物的处理来说，除了用油栅收集油并人工回收的人工方法外，已知的方法是将油用能分解原油的细菌分解或是使用乳化剂使油与海水混合。为此目的而用作处理剂的乳化剂和原油分解细菌的作用是将油转化为细小微粒，使其易于通过乳化和分散作用与海水混合，并能加速自净化过程(例如通过细菌的分解作用，和通过阳光作用发生氧化和蒸发使油消失)但是，这样的自净化过程进行的非常缓慢，以至于已知方法很难实际操作。另外，采用此方法，非常难回收油，因为在有大量油流出的事故中，由于海浪和水流的作用，油处理剂会随时间的推移扩散并稀释于未被污染的地区。因此，通常的方法是人工收集流出的油。
油船事故并不是唯一能引起重油和原油泄漏的原因，船上丢弃的废油和港口油罐中漏出的油也会引起此类问题。与清除岩石上的油淤积物相类似，清洁油罐内的油淤积物也有一定困难。
因此，本发明的一个目的是提供一种易于回收泄漏油的方法。本发明的另一个目的是提供一种能使环境污染降到最低程度的回收此类油的方法。本发明进一步的目的是提供一种能除去并回收固体表面上油淤积物的方法。
发明内容
本发明的特点在于将一种胶乳及其凝结剂分别撒布到含油的水中，使胶乳分散于油周围，或者胶乳用凝结剂凝结，在水中的油周围形成一个凝结的胶乳膜。
所用胶乳，除天然橡胶胶乳外，可以使用合成橡胶胶乳和亲水性聚合物乳液，如聚醋酸乙烯酯或聚乙烯醇。胶乳是一种高聚物分散于分散介质水中的亲水性胶液，虽然本发明对制备方法并不作限定，但优选聚合物乳液通过乳液聚合方法制备，因为该方法的产物本身就是乳液形式。
最优选使用天然橡胶胶乳。这种胶乳是一种含顺-1，4-异戊二烯聚合物(约54％(重)；下面的浓度均以％(重)表示)、水(约44％)和蛋白质(约2％)的胶体。
可使用任何凝结剂，只要其能使胶乳凝结。例如多价金属离子、多价非金属离子、有机酸或碱，如可使用氨水。
最优选的凝结剂是Mg或Ca盐。特别优选氯化镁和氯化钙，因为环境如海水中包含这两种物质，不会带来二次污染且价格便宜。
本发明另一特点是将亲脂性聚合物乳液与固体表面如岩石和油罐接触，使油溶解到乳液中，并且随后将乳液凝结来回收油。
亲脂性乳液是一种不连续的水相分散于油基体相的乳液。例如使用一种通过将壬基酚醚和聚氧乙烯烷基醚各以0.2％的量加入天然橡胶胶乳中来获得强亲脂性方法制备的乳液。
当亲水性胶乳通过管子撒布到海水中的油泄漏物周围时，会扩散入水中。所撒布的胶乳与凝结剂反应后凝结。由于凝结后的固体比重小于水，围绕油泄漏物形成一层膜。混入油泄漏物团块内的胶乳本身没有凝结，但是一般在油团内总是有水存在，通过海浪的作用，胶乳被带到油水界面发生接触，这样就会凝结。
凝结后的胶乳膜不溶于油，但与其相容。因此，胶乳是在油泄漏物与水的界面聚集，并沉积在油泄漏物界面上。由于凝结后的胶乳膜(以下简称作胶乳膜)是低粘性的，故可以很容易地回收油泄漏物。此外，由于胶乳膜比水轻，能防止芳香油沉淀。油泄漏物被胶乳膜包围，能避免油团的分散。
被胶乳膜包围的油团没有粘性，因而即使它们到达海岸，也不会淤积在岩石和沙滩上。此外，由于胶乳膜的凝结速度与水温的关联性很小，因而即使在冬季和寒冷地区也可将油泄漏物回收。
使用天然橡胶胶乳时，未回收的胶乳会逐渐自动分解，不会污染环境。
本发明主要应用于回收海水中的油泄漏物。尽管作为凝结剂的氯化镁和氯化钙在海水中原本存在，但其浓度极低，以致于胶乳的凝结速度很慢。这样就使撒布的胶乳无谓地散失，降低了使用效率。因此必须要撒布凝结剂。
凝结剂与胶乳分别撒布，例如各用一根管子。但胶乳与凝结剂可在喷嘴处混合，在喷射压力下撒布混合物。在此情况下，为避免胶乳在喷嘴内被凝结剂凝结，要控制凝结剂浓度，减缓凝结剂的凝结能力。另一种方法是通过将混合物在喷嘴内的停留时间降到完全低于凝结过程所需时间来达到此目的。
当使用海水中原本就存在的Mg或Ca盐作为凝结剂时，不会造成环境污染问题。
胶乳可以是多种胶乳的混合物。当使用合成胶乳时，最好在胶乳中加入一种分解酶，特别是一种乳化剂的分解酶，因为未回收的胶乳能分解，故可避免二次污染问题。
亲脂性聚合物乳液用于回收岩石等处的油淤积物。在这类乳液中，水形成不连续相而亲脂性物质形成基体相。油淤积物迁移到乳液中，用凝结剂凝结后胶乳形成凝胶。这样就可从岩石等处除去油并回收。
本发明不仅可应用于回收海水中的原油和重油，而且应用于任何回收水中泄漏油的过程。此外，本发明不仅可用于清除和回收岩石上的淤积油，而且可用于清除例如油罐内壁上的淤积油。
在实施本发明时，在原油等泄漏时，胶乳和凝结剂从回收船和直升飞机上撒布。例如，运油船可建造成双层底部结构，能储存胶乳和凝结剂，使它们能分别排放，若需要，可通过阀门排出。这样，当运油船发生触礁事故且底部遭破坏时，储存的胶乳和凝结剂就会排放到海水中，这样就可当场避免泄漏油的扩散。
1997年4月16日申请的日本专利申请H9-115217的全部内容作为基础资料并入本申请作为参考。
由下文的详述将更全面地了解本发明。但是，所述细节和特定实施方案是为了例示说明本发明的理想实施方案，且仅仅是出于解释的目的而描述的。根据这些具体描述所做的各种变化和改动对从事本领域的普通技术人员是显而易见的。
本申请人并不仅仅想公开所披露的任何具体实施方案，因此，所披露的未详尽列入本专利权利要求范围的变化和改动，在等价原则的意义上，构成本发明的一部分。
实施本发明的最佳模式
下面将描述与重油回收相关的试验实施例和实施例，但并不是限定本发明。
实施例1
在Sanriku海岸收集到一块由于1997年1月俄国油船“Nahotoka”号的油泄露事故而被污染的石头，将其浸入聚合物乳液的天然胶乳中2秒钟。从乳液中拿出石头，然后用布使劲擦拭石头表面。结果就可观察到形成细小聚合物颗粒团的现象。这样就将粘性脏油层转移到被胶乳所包围的团聚物中，能够很容易地除去。在细小的凹进处也可用刷子容易地清洗。这是对稳定态胶乳实施破稳定化作用(絮凝现象)，通过施加动力学剪切力而不是使用凝结剂来加速稳定态的破坏。
在此情况中，优选天然胶乳与乳化剂联用，原因是由于这样做能使天然胶乳变成亲脂性的，除油效果得以改进。
试验实施例1
将C-重油(100g)放入装有2升海水的5升玻璃容器中形成样品，天然橡胶胶乳(10cc；固含量：约56％)加入上述容器内。胶乳分散入整个海水，使海水变为乳白色。
接着，将20g盐卤粉(主要成分：氯化镁)撒入，随后胶乳逐渐与海水分离，与它所包围的C-重油一起漂浮，约220秒后海水重新变得透明。
在实施上述步骤的整个过程中，海水的温度约为10℃。当海水温度为0℃时，要使海水重新变透明需花费230秒时间。在30℃的情况下，需时200秒。因此温度与C-重油周围形成胶乳膜所需时间的关联性很小。
被胶乳膜包住的C-重油没有粘性，能够很容易地回收。此外，由于100g C-重油形成一个球，其流动性较低。球表面的胶乳膜为白色，类似橡胶。但是，由于透过膜能看见包在里面的C-重油，因而从某一点观看整个色调为白-灰-浅灰黑色。
试验实施例2
在上述相同条件(水温：10℃)下，用100g Noto Peninsula回收的重油(海水中回收的从油船泄漏的浅棕色重油)代替C-重油。
按上述相同方式，使用10cc天然橡胶胶乳和20g盐卤粉(主要成分：氯化镁)。胶乳凝结时，在回收油周围形成胶乳膜。220秒后海水变为透明。
由于胶乳膜凝结的缘故，形成白-棕色球，回收油包在其中，且该球无粘性和流动性。由于球内也存在胶乳，故球的硬度要高于实施例1的球。这是因为油团内部有水存在，因而胶乳分散到油团内的水中，以致于在油团内也形成了胶乳膜。
试验实施例3
所用样品与试验实施例2所用相同，使用10cc合成橡胶胶乳(SBR(苯乙烯/丁二烯橡胶)胶乳，日本Neon公司生产的Nipol#4850)。
该胶乳的固含量为70％，通过调节PH值到11左右而稳定。20g由50％ZnO和50％Na2SiF6组成的混合物用作凝结剂。油周围形成胶乳膜，成为一个球。75秒后海水重新变透明。此处，通过形成胶乳膜使海水重新变透明所需时间称为“凝结时间”。
试验实施例4
所用样品与试验实施例2所用相同，使用10cc合成橡胶胶乳(异戊二烯胶乳，壳牌化学公司生产的Kaliflex IR#700)。
该胶乳的固含量为65％。20g由60g硝酸钙溶于100cc甲醇的溶液用作凝结剂。油周围形成胶乳膜，成为一个球。33秒后海水重新变透明。
比较实施例1
本试验在与试验实施例相同的条件(水温：10℃)下操作，不同处是不用凝结剂。在此情况下，分散于海水中的乳液仍是乳白状态，经过较长时间海水仍未恢复透明状态。照此，海水变为透明需5天时间。实际上，未凝结的乳液会被海浪和水流扩散到海水中，效果不令人满意。
实施例2
C-重油施涂于岩石上形成油膜。将带有油膜的岩石在室外放置2天(温度：0-10℃)。由100份(重)天然橡胶胶乳、2份(重)壬基酚醚和2份(重)聚氧乙烯烷基醚共混，然后搅拌下将该共混物与1.5份(重)胶态硫、1.5份(重)ZnO和15份锭子油混合的方法得到的混合乳液用作亲脂性乳液。将上述乳液用刷子刷在油膜上。
随后，将20份(重)Na2SiF6和15份(重)二-正丁基二硫代氨基甲酸钠硫化促进剂溶于100cc热水中得到的水溶液撒布于乳液表面。刷涂乳液的结果是使油膜增溶，并溶解在乳液中。油被凝结剂凝结，形成凝胶，能够从岩石上除去。
在使用硅酸盐化合物如上述Na2SiF6作为凝结剂的情况下，将乳液用热风或热水加热到约50℃能有效加速凝结，因为该类凝结剂是热敏性的。这样，凝结过程就会更快。
本发明的一个优选实施方案涉及油回收方法，其特点在于将胶乳和凝结剂撒布于含油的水面上，使胶乳扩散到水中的油周围，并用凝结剂凝结胶乳，在油周围形成凝结的胶乳膜，将其回收。
在此情况下，油回收方法的特点是胶乳为天然橡胶胶乳。此外，该方法的特点是凝结剂是Mg和Ca盐且油是海水中的重油。
而且，油回收方法的特点可以是将淤积在固体表面的油与亲脂性聚合物乳液接触，使油溶解于乳液中，然后将乳液凝结，回收油。
在上面的描述中，凝结剂是一种表现如下功能的物质。也就是说，凝结剂是一种能将以胶态均匀分散于水中成为乳液且为稳定态的物料破稳定的物质。因此，凝结剂是一种破稳定剂，可称作胶凝剂或絮凝剂。
术语“凝结”是指胶乳中的聚合物与浆液分离，形成团块的现象，浆液脱去聚合物变透明，或者浆液未完全脱去聚合物，但浓度降低。按此方式凝结的聚合物称作凝结物或凝固物。
术语“胶凝”是指溶液中的胶乳失去其流动性，固化成与容器形状一致的类骨胶状态的整体的现象。产物称作凝胶。随后将凝胶收缩，使透明液分离。此现象称作离浆。
术语“絮凝”是指大量形成细小聚合物颗粒团聚物的现象。
能加速常规乳液如胶乳稳定态破坏的化学药品本文称作凝结剂或破稳定剂。
下面将描述本发明中的乳液-胶乳概念。有多种不同的聚合物乳液-胶乳，因而采用了不同分类方法。根据生产方法或生产工艺，采用如表1所示的分类方法为一种粗分类方法。本发明中，乳液-胶乳是指分散物为聚合物而分散介质是水或其它液体的一类物质的总称。也就是说，乳液-胶乳是指稳定态聚合物作为不连续相而水或其它液体形成连续相。
工业应用
如上所述，按照本发明的油回收方法，可以很容易地回收例如因运油船事故引起的泄漏在海上的重油或原油，回收岩石和海岸淤积的油，回收从油罐泄漏的油，和回收并清除清洗油罐时其中淤积的油。表1乳液-胶乳按聚合物品种分类
聚合物分类 组成分类和简单名称 缩写名 日本常用名
天然橡胶  NR 天然橡胶胶乳
苯乙烯-丁二烯共聚物 聚丁二烯(苯乙烯含量：0)低苯乙烯(苯乙烯含量：5-40)中苯乙烯(苯乙烯含量：40-70)高苯乙烯(苯乙烯含量：70-95)聚苯乙烯(苯乙烯含量：100)  EBRSBRSBHSPS EBR胶乳SBR胶乳SB胶乳高苯乙烯胶乳聚苯乙烯胶乳
丙烯腈-丁二烯共聚物 低腈(A.N含量：18-24)中腈(A.N.含量：25-32)中高腈(A.N.含量：18-24) NBR NBR胶乳
甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物  MBR(ABR) MBR胶乳
聚氯丁二烯  CR 氯丁胶乳
乙烯基吡啶共聚物  VP VP(丁吡胶乳)
表1(续)
聚合物分类 组成分类和简单名称 缩写名 日本常用名
顺-1，4-聚异戊二烯 IR IR胶乳
丁基橡胶 IIR 丁基胶乳
聚硫橡胶 T 聚硫胶乳
聚氨酯橡胶 U 聚氨酯胶乳
聚丁烯 PIB 聚丁烯胶乳
聚丙烯酸酯 AR，AM 丙烯酸酯胶乳，丙烯酸酯乳液
聚氯乙烯 PVC 聚氯乙烯(PVC)胶乳
聚醋酸乙烯酯 PVAc 醋酸乙烯酯胶乳
聚偏二氯乙烯 PVdC 偏氯乙烯胶乳
聚乙烯 PE 聚乙烯胶乳
醋酸乙烯酯-乙烯共聚物 EVA 乙烯-醋酸乙烯酯胶乳
备注：除上述聚合物外，还要提及的是那些通过微量组分与上述各种聚合物共聚得到的材料，命名时要附上如改性-、交联-、自交联-或羧基化等名称。

Claims (7)

1.一种油回收方法，包括如下步骤：
将天然橡胶胶乳撒布于含油海水；
使天然橡胶胶乳扩散到油周围；和
油周围形成一层天然橡胶胶乳膜。
2.按权利要求1所述的油回收方法，其中天然橡胶胶乳是一种含顺-1，4-异戊二烯聚合物和蛋白质为主要成分的胶体。
3.按权利要求1或2所述的油回收方法，进一步包括将盐卤撒布于含油海水的步骤。
4.按权利要求1或2所述的油回收方法，其中油是重油或原油。
5.按权利要求3所述的油回收方法，其中撒布盐卤步骤和撒布天然橡胶胶乳步骤之前将盐卤与天然橡胶胶乳混合。
6.按权利要求5所述的油回收方法，其中盐卤与天然橡胶胶乳混合物的停留时间比盐卤引起天然橡胶胶乳凝结所需时间要短。
7.一种油回收方法，包括如下步骤：
将与海水共存于固体表面的油与天然橡胶胶乳和盐卤接触；
用天然橡胶胶乳包覆油；和
将天然橡胶胶乳凝结。
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