DE3415464C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen aus Abwasser durch Flüssig-Flüssig-Extraktion, bei dem das Abwasser mit einem aus einer weitgehend aromafreien Paraffinfraktion bestehenden Extraktionsmittel in Gegenwart eines sorptionsbegünstigten löslichen Mittels in innigen Kontakt gebracht und danach wieder von ihm getrennt wird.

Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-OS 29 01 261 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird der Kontakt zwischen dem Extraktionsmittel und dem Abwasser in der Weise hergestellt, daß das Abwasser durch ein aus flüssigem oder festem, z. B. schnitzelförmigem Extraktionsmittel gebildetes Festbett hindurchgeleitet wird. Als sorptionsbegünstigendes Mittel wird ein nichtionogenes Tensid verwendet, welches dem Abwasser zugefügt wird, bevor dieses durch das Extraktionsmittel geleitet wird. Das nichtionogene Tensid bewirkt eine wesentliche Verbesserung des Extraktionseffektes, so daß wesentlich geringere Restgehalte von halogenierten Kohlenwasserstoffen im Abwasser zurückbleiben.

Ähnliche Verfahren zur Extraktion von halogenierten Kohlenwasserstoffen aus Abwasser sind auch aus EP-PS 00 13 659 und AT-PS 3 73 858 bekannt, jedoch ohne Verwendung eines sorptionsbegünstigenden Zusatzmittels. Dies führt zu längeren Behandlungszeiten und einem schlechteren Extraktionseffekt, so daß eine ausreichende Extraktion innerhalb vertretbarer Behandlungszeiten nur bei einem Teil der in der Praxis vorkommenden halogenierten Kohlenwasserstoffe erreicht werden kann.

Aus Chem.-Ing.-Tech. 50 (1978) Nr. 10, S. 767-774 ist ein als Flüssigmembran-Technik bezeichneter Extraktionsprozeß bekannt, bei dem eine Multiemulsion verwendet wird, die ein Dreiphasensystem darstellt und aus in der äußeren wäßrigen Phase dispergierten Tröpfchen besteht, die membranartig eine innere Phase, insbesondere NaOH umgeben, wobei die Dicke und Stabilität dieser Membran durch Zugabe eines Tensids beeinflußt werden kann. Bei Anwendung dieser Technik zur Extraktion von Phenol aus Abwasser wird zunächst eine Wasser-Öl-Emulsion hergestellt und diese in das zu reinigende Abwasser eingemischt. Da das Verfahren eine Emulgierung voraussetzt, ist die anschließende Abtrennung des Extraktionsmittels vom Wasser nur mit erheblichem Aufwand, insbesondere Unterbrechung der Emulsion durch Chemikalienzugabe oder durch aufwendige physikalische Trennverfahren wie Destillation, Zentrifugierung oder Elektrokoaleszenz möglich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend zu verbessern, daß auch schwierig abzutrennende halogenorganische Verbindungen mit vertretbarem Aufwand im ausreichenden Maß aus dem Abwasser entfernt werden können und die dafür erforderliche Menge des Extraktionsmittels und/oder die Behandlungszeit weiter herabgesetzt werden können, und daß gleichwohl die anschließende Abtrennung des Extraktionsmittels vom Abwasser mit einfachen Mitteln durchführbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der angegebenen Art dadurch gelöst, daß zuerst aus dem Extraktionsmittel unter Zugabe des löslichen, sorptionsbegünstigenden Mittels eine temporär-stabile Dispersion in wäßriger Phase hergestellt, dann diese Dispersion dem Abwasser zugefügt wird, und nach der Extraktion das dispergierte Extraktionsmittel aus dem Abwasser mittels eines gesonderten Abtrennschrittes abgeschieden wird.

Durch die Verwendung einer temporärstabilen Dispersion wird das Extraktionsmittel mit einer außerordentlich großen wirksamen Kontaktoberfläche zur Verfügung gestellt. Hierdurch wird die Behandlungszeit wesentlich verringert und der Extraktionsgrad verbessert. Es hat sich gezeigt, daß die hierdurch erzielte Verbesserung des Reinigungseffektes bei weitem den Aufwand überwiegt, der für die Herstellung der temporärstabilen Dispersion und für das spätere Abscheiden des dispergierten Extraktionsmittels aus dem Abwasser erforderlich ist. Von wesentlicher Bedeutung ist es dabei, daß das sorptionsbegünstigende Mittel nicht, wie bisher, dem Abwasser zugefügt wird, sondern bereits bei der Herstellung der temporärstabilen wäßrigen Dispersion des Extraktionsmittels verwendet wird. Es hat sich gezeigt, daß sich das sorptionsbegünstigende Mittel in mehrfacher Hinsicht vorteilhaft auswirkt. Seine Gegenwart bei der Dispergierung des Extraktionsmittels bewirkt, daß mit wesentlich geringerem Energieaufwand eine sehr feine und stabile Dispersion des Extraktionsmittels herstellbar ist. Wird dann diese das Extraktionsmittel und das sorptionsbegünstigende Mittel enthaltende Dispersion mit dem Abwasser vereinigt, so hat das sorptionsbegünstigende Mittel die Wirkung, daß es für zahlreiche halogenorganische Verbindungen den Verteilungskoeffizienten zwischen lipophiler Phase und wäßriger Phase wesentlich erhöhen kann. Dies gilt gerade für solche Verbindungen, die bisher nur mit sehr geringen Verteilungskoeffizienten extrahiert werden konnten, wie z. B. chlorierte Phenole.

Beispielsweise für 4-Chlorphenol konnte der Verteilungskoeffizient vom Wert 0,4 durch Zugabe von nur 2% Dekanol (bezogen auf die Menge des als Extraktionsmittel verwendeten Paraffinöls) auf den Wert 3,6, d. h. auf fast das 10fache gesteigert werden. Ferner, und unabhängig davon, wird durch den Zusatz des löslichen sorptionsbegünstigenden Mittels auch die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung bei der Extraktion bzw. Sorption für eine große Zahl von halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen wesentlich erhöht. Auch dies gilt speziell für die bisher schwierig zu extrahierenden Verbindungen, insbesondere hydrophile halogenorganische Verbindungen wie chlorierte Phenole.

Nach abgeschlossener Extraktion kann das Abscheiden des dispergierten Extraktionsmittels aus dem Abwasser durch den Fachmann bekannte Abscheideverfahren erfolgen, wie sie z. B. auch bei der Emulsionsspaltung verwendet werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt jedoch das Abscheiden des Extraktionsmittels vom Abwasser mittels eines Adsorptions-Koaleszenzfilters. Derartige Filter sind bisher zur Abtrennung von Öl aus Wasser, insbesondere zur Restölabtrennung bekannt. Es hat sich überraschenderweise als weitere vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäß zu verwendenden sorptionsbegünstigenden Mittels, wie z. B. Dekanol, gezeigt, daß dieses auch die Abtrennung des Extraktionsmittels mittels eines solchen Filters begünstigt. Das Extraktionsmittel (Paraffinfraktion) zeigt in Gegenwart des sorptionsbegünstigenden Mittels, obwohl in stabilerer Dispersion vorliegend, ein vorteilhafteres Abscheideverhalten in einem solchen Adsorptions- Koaleszenzfilter.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bei der Herstellung der Dispersion des Extraktionsmittels ein Alkohol wie Dekanol, als lösliches, sorptionsbegünstigendes Mittel zugefügt. Langkettige Alkohole sind zwar als Mittel zur Solubilisierung, d. h. zur Verbesserung der Löslichkeit schwerlöslicher Stoffe in Wasser, bekannt. Beim vorliegenden Verfahren geht es aber nicht um eine Solubilisierung, d. h. eine Verbesserung der Wasserlöslichkeit der halogenorganischen Verbindungen oder gar des Extraktionsmittels. Es soll im Gegenteil das Lösungsgleichgewicht der halogenorganischen Verbindungen von der wäßrigen Phase weg in die lipophile Phase des Extraktionsmittels verlagert werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert. Die Zeichnung zeigt ein Verfahrensschema des Ausführungsbeispiels.

In einem Mischgefäß 1 wird unter Verwendung eines Rührers 3 eine Dispersion von Paraffinöl, dessen Siedepunkt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 230°C liegt, in Wasser hergestellt, wobei als lösliches, sorptionsförderndes Mittel ein Alkohol, wie Dekanol zugefügt wird. Dieses Mittel wirkt gleichzeitig als dispergier- bzw. emulgierförderndes Mittel, so daß mit geringerer Rührenergie eine sehr feine, temporär-stabile Dispersion des Paraffins in Wasser erhalten werden kann. Das Volumenverhältnis des Dekanols, bezogen auf das Paraffin, kann etwa 0,2 bis 20 Vol.-% betragen. Besonders bevorzugt ist ein Bereich von 0,5 bis 10 Vol.-%, insbesondere 2 bis 5 Vol.-%.

Die auf diese Weise hergestellte temporär-stabile Dispersion wird in einem Kontaktbehälter 5 mit dem zu reinigenden Abwasser in Kontakt gebracht. Der Kontakt kann durch Rühren (nicht dargestellt) oder anderweitige Turbulenzerzeugung verbessert werden. In dem Behälter 5 findet ein Stofftransport der im Abwasser enthaltenen halogenorganischen Verbindungen in das in Tröpfchenform vorliegende Paraffin, d. h. in die lipophile Phase hinein, statt. Nach Erreichen des Gleichgewichtes haben diese Verbindungen bestimmte Konzentrationswerte in der lipophilen Phase bzw. in der wäßrigen Phase angenommen, und das Verhältnis dieser Konzentrationswerte wird als Verteilungskoeffizient bezeichnet. Je höher der Verteilungskoeffizient ist, desto geringer ist die Menge an Paraffin, welches zur Herabsetzung der Konzentration der halogenorganischen Verbindungen in Wasser auf einen bestimmten Restwert erforderlich ist. Der in der Dispersion des Extraktionsmittels enthaltene Anteil an sorptionsförderndem Mittel, insbesondere Dekanol, bewirkt für die meisten der im Abwasser vorkommenden halogenorganischen Verbindungen, insbesondere für Chlorphenole, eine starke Erhöhung des Verteilungskoeffizienten und außerdem eine starke Verkürzung der bis zum Erreichen des Sorptionsgleichgewichts erforderlichen Zeit. Hierbei spielen nicht nur die durch die geringe Tröpfchengröße der Dispersion bedingte große spezifische Kontaktfläche, sondern auch die durch das Dekanol bewirkte Beschleunigung des Stoffaustauschs an der Grenzfläche zwischen der lipophilen und der wäßrigen Phase eine Rolle.

Es wurde gefunden, daß z. B. für 4-Chlorphenol der Verteilungskoeffizient durch die Zugabe des Dekanols zum Extraktionsmittel Paraffin um mindestens den Faktor 100 erhöht werden kann. Demnach ist es möglich, für Chlorphenole und ähnliche halogenorganische Verbindungen den Gehalt auf einen gemäß den Anforderungen der Wassergütewirtschaft verlangten Restgehalt von 5 mg/L oder weniger zu senken, und zwar mit relativ geringen Mengen an Extraktionsmittel (Paraffin), die z. B. bei weniger als 100 mL pro 1000 mL Abwasser liegen können.

Ein besonderer Vorteil der Zugabe des Dekanols liegt darin, daß das Extraktionsverfahren mittels des Paraffins nicht mehr selektiv nur wenige, besonders hydrophobe halogenorganische Verbindungen, wie z. B. chlorierte geradkettige Kohlenwasserstoffe geeignet ist, sondern daß auch bisher schwierig oder gar nicht extrahierbare, stark hydrophile halogenorganische Verbindungen, wie z. B. chlorierte Phenole, mit gutem Wirkungsgrad extrahiert werden können.

Nach ausreichender Kontaktzeit im Behälter 5, die durch die Zugabe des Dekanols entscheidend abgekürzt werden kann, gelangt das Gemisch aus Abwasser und Extraktionsmittel in einen Adsorptions- Koaleszenzfilter 7. Dieser enthält eine Filterfüllung aus offenporigem, koaleszierend wirkendem Schaumstoff, wie z. B. Polyurethanschaum mit offenporiger, gitterartiger Struktur. Die dispergierten Tröpfchen des Extraktionsmittels (Paraffin) werden an dem Schaumstoff adsorbiert und sammeln sich zu größeren Anlagerungen an, die dann aufschwimmen und eine abgeschiedene, schwimmende Paraffinölschicht 11 bilden. Es wurde gefunden, daß auch dieser Abscheide- und Koaleszenzeffekt durch die Anwesenheit des Dekanols begünstigt und beschleunigt wird. Die Abtrennwirkung wird ferner günstig beeinflußt, wenn das aus dem Kontaktbehälter 5 kommende Gemisch in den Filter 7 beispielsweise über ein Steigrohr 13 so zugeführt wird, daß es die Filterfüllung 9 von oben nach unten durchströmt und dabei die abgeschiedene, sich teilweise in die Filterfüllung 9 hineinerstreckende Paraffinölschicht 11 durchströmen muß.

Das auf diese Weise vom dispergierten Extraktionsmittel getrennte Reinwasser wird unter einer das abgeschiedene Paraffinöl 11 zurückhaltenden Tauchwand 15 hindurch und über eine die Höhe des Flüssigkeitsspiegels im Filterbehälter 7 festlegenden Überlaufwand 17 hinweg durch einen Ablauf 19 abgezogen.

Wenn sich eine abgeschiedene Ölschicht 11 von ausreichender Stärke angesammelt hat, was z. B. durch einen Sensor mit Alarmeinrichtung angezeigt werden kann, muß das Filter 7 abgeschaltet und die Ölschicht 11 abgezogen werden. Dies ist in der Zeichnung durch einen Saugschlauch 21 mit Pumpe 23 angedeutet. Auch kann mit zusätzlichen Einrichtungen (nicht dargestellt) die Filterfüllung 9 gespült oder aus dem Behälter herausgehoben und gereinigt werden.

Das abgezogene, mit den halogenorganischen Verbindungen beladene Extraktionsmittel gelangt entweder direkt oder nach einem Zwischentransport (z. B. Entsorgungsfahrzeug) in eine Regenerierstufe 25, in der die halogenorganischen Verbindungen vom Extraktionsmittel getrennt werden. Dies kann, beispielsweise, wie bekannt, durch Destillation geschehen. Das regenerierte Extraktionsmittel kann zur Wiederverwendung in den Mischbehälter 1 zurückgeführt werden.

Die nachstehende Tabelle 1 gibt die Zunahme des Verteilungskoeffizienten für Chlorbenzol und Chlorphenol bei Zugabe verschiedener Mengen von Dekanol zum Paraffinöl an. Man sieht, daß insbesondere im letzteren Fall eine Steigerung um mehrere Größenordnungen möglich ist. Ähnliche Werte gelten für andere Chlorphenole.

Tabelle 1

Verteilungskoeffizienten von Chlorbenzol und 4-Chlorphenol bei Gleichgewichtsverteilung zwischen Paraffinöl und Wasser bei verschiedenen Dekanolzusätzen

Tabelle 2

Geschwindigkeitskonstanten für den Transfer von 4-Chlorphenol von Wasser in Paraffin (K_wo) bzw. umgekehrt (K_ow)

Die Tabelle 2 gibt wiederum für den Fall des 4-Chlorphenols die Geschwindigkeitskonstante k_WO für den Stoffübertritt von der wäßrigen Phase in die Paraffinphase, sowie die Geschwindigkeitskonstante k_OW für den Stoffübertritt in umgekehrter Richtung von der Paraffinphase in die wäßrige Phase, in Abhängigkeit der Menge des Dekanolzusatzes zum Paraffinöl (Dekan) wieder. Man sieht, daß sich die Geschwindigkeitskonstante für den Stoffübertritt in die Paraffinphase bereits bei einem Zusatz von 0,5 Vol.-% Dekanol (bezogen auf das Volumen des Dekans) nahezu verdoppelt und bei weiterer Erhöhung des Dekanolzusatzes bis auf etwa 5 Vol.-% weiter anwächst. Parallel dazu nimmt die Geschwindigkeitskonstante K_wo für den Stoffübertritt in umgekehrter Richtung mit zunehmendem Dekanolanteil monoton ab. Durch die Erhöhung der Geschwindigkeit des Hintransportes und Verringerung der Geschwindigkeit des Rücktransportes wird insgesamt eine wesentliche Verringerung der bis zur Erreichung des Gleichgewichtszustandes benötigten Reaktionszeit erreicht.

Wie beschrieben, wirkt sich der Zusatz an Dekanol oder einem Alkohol wie Dekanol mit vorzugsweise 8 bis 13 Kohlenstoffatomen in mehrfacher Hinsicht förderlich aus, und zwar bei der Herstellung der temporär-stabilen Dispersion, bei der Erhöhung des Verteilungskoeffizienten, bei der Erniedrigung der erforderlichen Kontaktzeit, bei der Erweiterung der Anwendbarkeit der Extraktionsmethode auch auf weniger hydrophobe halogenorganischer Verbindungen und bei der Verbesserung des Abscheideverhaltens der Extraktionsmitteldispersion in dem Absorptions-Koaleszenzfilter.

Es wurde ferner festgestellt, daß durch Zugabe von nichtionogenen Tensiden als sorptionsfördernde Mittel ebenfalls eine Erhöhung des Verteilungskoeffizienten, insbesondere bei den schwerabscheidbaren, weil wenig hydrophoben halogenorganischen Verbindungen erreicht werden kann.

Das dargestellte Verfahrensschema läßt sich im Rahmen der Erfindung in vielfacher Weise abändern. Insbesondere kann man die Extraktion auch mehrstufig, d. h. in mehreren hintereinander geschalteten Kontaktbehältern durchführen, wobei die Volumenverhältnisse des Extraktionsmittels zum Abwasser und/oder des sorptionsfördernden Mittels (Dekanol) zum Extraktionsmittel in jedem Kontaktbehälter geeignet eingestellt werden können.

Claims (4)

1. Verfahren zum Abtrennen von halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen aus Abwasser durch Flüssig-Flüssig-Extraktion, bei dem das Abwasser mit einem aus einer weitgehend aromatenfreien Paraffinfraktion bestehenden Extraktionsmittel in Gegenwart eines sorptionsbegünstigenden löslichen Mittels in innigen Kontakt gebracht und danach wieder von ihm getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst aus dem Extraktionsmittel unter Zugabe des löslichen, sorptionsbegünstigenden Mittels eine temporärstabile Dispersion in wäßriger Phase hergestellt, dann diese Dispersion dem Abwasser zugefügt wird, und nach der Extraktion das dispergierte Extraktionsmittel aus dem Abwasser mittels eines gesonderten Abtrennschrittes abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung des dispergierten Extraktionsmittels von dem Abwasser mittels eines Adsorptions-Koaleszenzfilters erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Dispersion des Extraktionsmittels ein nichtionogenes Tensid als lösliches, sorptionsbegünstigendes Mittel zugefügt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Dispersion des Extraktionsmittels Dekanol als lösliches, sorptionsbegünstigendes Mittel zugefügt wird.