DE69826291T2

DE69826291T2 - Beschichtungen mit einer silberschicht

Info

Publication number: DE69826291T2
Application number: DE69826291T
Authority: DE
Inventors: Axel Nöthe; Michael Rissmann; Thomas Paul
Original assignee: Pilkington Deutschland AG
Current assignee: Pilkington Deutschland AG
Priority date: 1997-06-25
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2018-06-25
Also published as: CA2294991C; DE69826291D1; AU8800998A; US6572940B1; ATE276380T1; DE19726966C1; PL337610A1; CZ466599A3; CA2294991A1; BR9810299A; CZ299337B6; PL187951B1; WO1999000528A1; EP1007756B1; EP1007756A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtsystems mit einer transparenten Silberschicht mittels Magnetron-Kathodenzerstäubung, auf eine Glasscheibe mit einem eine Silberschicht umfassenden, durch Magnetron-Kathodenzerstäubung erzeugten transparenten Dünnschichtsystem, und auf eine Isolierglasscheibe oder -einheit (Isoliereinheit), die eine solche Scheibe umfaßt.
Glasscheiben mit Dünnschichtsystemen zur Beeinflussung ihrer Transmissions- und Reflexionseigenschaften werden in immer größerer Zahl für die Verglasung von Gebäuden und Fahrzeugen eingesetzt. Dabei sind in der Praxis neben pyrolytisch aufgebrachten Schichtsystemen auf Basis halbleitender Metalloxide vor allem Schichtsysteme mit mindestens einer transparenten Silberschicht von Bedeutung. Diese Schichtsysteme haben typischerweise den Aufbau: Glas / untere Entspiegelungsschicht / Silberschicht/ äußere Entspiegelungsschicht. Sie werden großtechnisch in aller Regel mittels Magnetron-Kathodenzerstäubung aufgebracht ( US 41 66 018 ).
Die Silberschicht dient in derartigen Schichtsystemen vor allem als IR-Reflexionsschicht, während die Entspiegelungsschichten über eine geeignete Material- und Dickenauswahl primär dazu verwendet werden, die Transmissions- und Reflexionseigenschaften im sichtbaren Spektralbereich je nach Anwendungsbereich gezielt zu beeinflussen. Es wird dabei in der Regel angestrebt, die beschichtete Glasscheibe mit einem hohen Lichttransmissionsgrad sowie einer möglichst farbneutralen Durchsicht und Außenansicht auszustatten.
Eine Weiterentwicklung dieser Schichtsysteme besteht darin, mehr als eine Silberschicht zu verwenden, wobei zwischen den einzelnen Silberschichten zusätzliche transparente Abstandsschichten vorgesehen werden. Die Silberschichten und die Abstandsschichten bilden dabei eine Art Fabry-Perot-Interferenzfilter. Diese Mehrfachsilberschichtsysteme erlauben dem Fachmann eine noch bessere Feinabstimmung der optischen Daten so beschichteter Glasscheiben. Schichtsysteme mit zwei oder mehr Silberschichten werden vor allem als Sonnenschutzschichten eingesetzt, bei denen es auf eine besonders hohe Selektivität ankommt. Selektivität bezeichnet das Verhältnis von Lichttransmissionsgrad zu Gesamtenergiedurchlaßgrad.
Dünnschichtsysteme mit nur einer Silberschicht werden in der Praxis vor allem als relativ kostengünstig großflächig herstellbare Wärmeschutzschichten eingesetzt, bei denen es vor allem auf einen hohen Lichttransmissionsgrad und einen hohen Reflexionsgrad im langwelligen IR-Bereich entsprechend einer niedrigen Emissivität ankommt. Aus Glasscheiben mit derartigen Dünnschichtsystemen kann durch Verbindung mit einer im Normalfall unbeschichteten zweiten Glasscheibe ein vor allem im Baubereich einsetzbares Wärmeschutzisolierglas hergestellt werden, dessen k-Wert 1,3 W/m²K oder weniger beträgt.
Als Materialien für die Entspiegelungsschichten werden bei marktüblichen Produkten vor allem Metalloxide wie SnO₂, ZnO und Bi₂O₃ verwendet, die mittels Magnetron-Kathodenzerstäubung besonders kostengünstig aufgebracht werden können. Eine Vielzahl anderer Materialien ist bereits für diesen Zweck genannt worden. Der Beschichtungsfachmann muß bei der Auswahl der Materialien für die einzelnen Teilschichten des Dünnschichtsystems eine beachtliche Zahl von Bedingungen berücksichtigen. So spielen für die Eigenschaften des Dünnschichtsystems nicht nur die Brechungsindices der einzelnen Teilschichten und deren Dicke zur gezielten Einstellung der optischen Eigenschaften über Interferenz eine maßgebliche Rolle. Die Teilschichten weisen auch unterschiedliche Eigenschaften hinsichtlich Brechungsindex, Kristallstruktur, Kristallitgröße, Rauhigkeit, Porosität, Oberflächenenergie etc. auf, je nach dem, mit welchem Verfahren sie aufgebracht werden und welche Teilschicht zuvor aufgebracht wurde. Bekanntermaßen werden die Eigenschaften dünner Schichten, die häufig nur aus wenigen Atomlagen bestehen, sehr stark von den Aufwachsbedingungen und von ihren Grenzflächen bestimmt.
Besondere Aufmerksamkeit hat die Fachwelt in der Vergangenheit der Verbesserung der Eigenschaften der Silberschichten gewidmet. Silberschichten sind empfindlich gegen eine Reihe chemischer und physikalischer Einflüsse zunächst während der Herstellung der Dünnschichtsysteme, sodann bei der Weiterverarbeitung und dem Transport der beschichteten Glasscheiben und schließlich während ihrer bestimmungsgemäßen Benutzung. Es ist bereits bekannt, die Silberschicht gegen die aggressive Beschichtungsatmosphäre beim Aufbringen der äußeren Entspiegelungsschicht eines Low-E-Dünnschichtsystems durch reaktive Kathodenzerstäubung durch das Aufbringen dünner metallischer oder metalloxidischer Schutzschichten zu schützen ( EP 0 104 870 , EP 0 120 408 ). Es ist außerdem bekannt, Silberschichten gegen den Einfluß von Sauerstoff bei einer Wärmebehandlung, z.B. beim Biegen oder Vorspannen von Glasscheiben, zu schützen, indem besondere Hilfsschichten mit größe rer Dicke als derjenigen der vorgenannten Schutzschichten auf die Silberschicht aufgebracht werden, die die Diffusion von Sauerstoff zur Silberschicht hemmen ( EP 0 233 003 ). Sowohl die erstgenannten Schutzschichten als auch die letztgenannten Hilfsschichten werden bevorzugt so ausgelegt, daß sie im fertigen Produkt möglichst weitgehend oxidiert sind, so daß sie den Lichttransmissionsgrad möglichst wenig reduzieren und als transparente dielektrische Schichten Bestandteile der äußeren Entspiegelungsschichten auf den Silberschichten werden.
Es ist außerdem bereits bekannt, daß die Korrosionsbeständigkeit der Silberschicht durch eine geeignete Auswahl der Materialien für die untere Entspiegelungsschicht verbessert werden kann. DE 39 41 027 A1 , von der die Erfindung als gattungsbildendem Stand der Technik ausgeht, lehrt in diesem Zusammenhang, die untere Entspiegelungsschicht als mehrlagige Schicht auszugestalten, wobei die an die Silberschicht angrenzende Teilschicht eine maximal 15 nm dicke Zinkoxidschicht umfaßt. Die untere Entspiegelungsschicht soll nach dieser Veröffentlichung mindestens eine weitere Teilschicht aufweisen, für die als Materialien Zinnoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid und Wismutoxid genannt werden. Bevorzugt und in den Ausführungsbeispielen ausschließlich behandelt wird dabei ein Schichtaufbau, bei dem die untere Entspiegelungsschicht drei Teilschichten aufweist, und zwar eine erste, 2 – 14 nm dicke Schicht aus Titanoxid, eine zweite, 15 – 25 nm dicke Schicht aus Zinnoxid sowie als dritte die besagte Zinkoxidschicht mit einer Dicke von maximal 15 nm. Auf die sich hieran anschließende Silberschicht wird gemäß dieser Veröffentlichung eine äußere Entspiegelungsschicht aufgebracht, die aus einer das Biegen oder Vorspannen ermöglichenden, im Zuge der Wärmebehandlung oxidierenden metallischen Schicht aus besonders ausgewählten Metallen sowie aus einer oder mehreren weiteren metalloxidischen Schichten) besteht.
Einen ähnlichen Aufbau zeigt die EP 0 773 197 , wobei dieser Veröffentlichung die Lehre zu entnehmen ist, zur Erzielung einer hohen Lichtdurchlässigkeit und einer verminderten Emissivität die an die Silberschicht angrenzende Zinkoxidschicht mindestens in einer Dicke von 16 nm aufzubringen. Als Materialien für mindestens eine weitere Teilschicht der unteren Entspiegelungsschicht werden Metalloxide wie Wismutoxid, Zinnoxid oder Siliziumnitrid genannt. Beide Veröffentlichungen lehren das Aufbringen der benötigten Einzelschichten mittels herkömmlicher Magnetron-Kathodenzerstäubung, bei denen Metalltargets durch Anlegen einer Gleichspannung zerstäubt werden (DC-Kathodenzerstäubung).
Die Erfinder haben diese und weitere vorbekannte Dünnschichtsysteme eingehend untersucht und festgestellt, daß diese hinsichtlich der Eigenschaften der Silberschicht und damit hin sichtlich der erreichbaren optischen Eigenschaften weiterhin verbesserungsbedürftig sind. Sie haben sich insbesondere mit dem Problem befaßt, daß die transparenten Silberschichten nach dem Stand der Technik eine spezifische Leitfähigkeit haben, die weit unter derjenigen liegt, die für eine fehlerfreie Silberschicht entsprechender gleichförmiger Dicke erreichbar sein sollte. Diese Verminderung der spezifischen Leitfähigkeit zeigt sich besonders deutlich bei relativ dünnen Silberschichten. So wurde beobachtet, daß bei nach dem Stand der Technik hergestellten und aufgebauten Dünnschichtsystemen eine meßbare elektrische Leitfähigkeit erst bei Silberschichtdicken von 4 nm oder mehr einsetzt, wobei die Leitfähigkeit mit zunehmender Schichtdicke zwar zunimmt, aber immer noch weit unter dem theoretisch erreichbaren Wert bleibt. Für Silberschichten im für Wärmeschutz- und Sonnenschutzanwendungen besonders interessanten Dickenbereich von 10 – 15 nm konnten mit den bekannten und herkömmlich hergestellten Schichtaufbauten spezifische Leitfähigkeiten von bestenfalls etwa 210⁵ S/cm erreicht werden. Zur Einstellung eines vorgegebenen elektrischen Flächenwiderstands oder einer vorgegebenen Emissivität war der Fachmann bisher gezwungen, deutlich dickere Silberschichten als theoretisch erforderlich einzusetzen. Dies führte zu Problemen bei der Einstellung der Farbe in der Außenansicht und reduzierte den Lichttransmissionsgrad des Dünnschichtsystems in unerwünschter Weise. Zwar kennt der Stand der Technik Verfahren zur nachträglichen Verbesserung der Leitfähigkeit von Silberschichten, z.B. durch eine Wärmebehandlung oder eine Bestrahlung ( DE 42 39 355 , DE 43 23 654 , DE 44 12 318 , EP 0 585 166 ). Die Anwendung dieser Verfahren erhöht aber die Herstellkosten für derartige Produkte beträchtlich und sollte nach Möglichkeit vermieden werden.
Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, die bekannten Dünnschichtsysteme mit mindestens einer Silberschicht und deren Herstellverfahren so zu verbessern, daß die Silberschicht eine besonders hohe spezifische Leitfähigkeit und/oder niedrige Emissivität aufweist.
Wir haben herausgefunden, daß dies durch das Sputtern der Silberschicht über eine durch Mittelfrequenzsputtern erzeugte Titanoxidschicht und durch das Vorsehen einer Zinkoxidschicht zwischen der Titanoxid- und der Silberschicht erreicht werden kann.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Dünnschichtsystems mit einer transparenten Silberschicht mittels Magnetron-Kathodenzerstäubung vorgesehen, bei dem zwischen dem Substrat und der Silberschicht eine mehrlagige innere Entspiegelungsschicht angeordnet wird, die eine direkt auf das Substrat aufgebrachte Titanoxidschicht und eine an die Silberschicht angrenzende Zinkoxidschicht umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die 15 – 50 nm dicke Titanoxidschicht durch Mittelfrequenzsputtern von zwei Titankathoden in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf das Substrat aufgebracht wird und daß die 2 – 18 nm dicke Zinkoxidschicht unmittelbar auf die Titanoxidschicht aufgebracht wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung, wie in Anspruch 8 beansprucht, ist eine Glasscheibe mit einem durch Magnetron-Kathodenzerstäubung aufgebrachten transparenten Dünnschichtsystem vorgesehen, bestehend aus einer mehrlagigen unteren Entspiegelungsschicht, die eine Titanoxidschicht unmittelbar auf der Glasscheibe sowie eine an die Silberschicht angrenzende Zinkoxidschicht umfaßt, einer transparenten Silberschicht, gegebenenfalls mindestens einem Schichtpaar aus einer Abstandsschicht und einer weiteren transparenten Silberschicht, sowie einer äußeren Entspiegelungsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanoxidschicht eine durch Mittelfrequenzsputtern von zwei Titankathoden in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre aufgebrachte Titanoxidschicht mit einer Dicke von 15 – 50 nm ist, daß sich an die Titanoxidschicht unmittelbar eine Zinkoxidschicht mit einer Dicke von 2 – 18 nm anschließt und daß die an die untere Entspiegelungsschicht angrenzende Silberschicht eine Dicke von 7 – 20 nm und eine spezifische Leitfähigkeit von mindestens 2,1 · 10⁵ S/cm aufweist.
Die Erfindung sieht weiterhin ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Beschichtung von Glas mittels Magnetron-Kathodenzerstäubung mit einer Beschichtung vor, die mindestens eine Silberschicht sowie innere und äußere Entspiegelungsschichten umfaßt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die innere Entspiegelungsschicht eine durch Mittelfrequenzsputtern aufgebrachte Titanoxidschicht und eine Zinkoxidschicht zwischen der Titanoxidschicht und einer Silberschicht umfaßt.
Unter Anwendung der Erfindung ist es möglich, eine spezifische Leitfähigkeit von mindestens 2,110⁵ S/cm zu erreichen, und allgemein können Silberschichten mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und somit niedriger Emissivität aufgebracht werden. Die Erfindung ermöglicht weiterhin, wie nachfolgend beschrieben, das Aufbringen von möglichst farbneutralen Dünnschichtsystemen für Isolierglasscheiben mit, im Falle von Wärmeschutzanwendungen, besonders hohem Lichttransmissionsgrad bei vorgegebener Emissivität oder im Falle von Sonnenschutzanwendungen mit einer besonders hohen Selektivität, insbesondere einer Selektivität von 2 oder mehr, ermöglichen. Durch eine geeignete Nutzung der Erfindung können diese Eigenschaften ohne die Anwendung nachträglicher Wärmebehandlungen oder anderer kosten- und zeitaufwendiger Verfahren zur Nachbehandlung des Dünnschichtsystems zur Erzielung dieser Eigenschaften erreicht werden.
Überraschenderweise können Silberschichten mit extrem hoher spezifischer Leitfähigkeit dadurch bereitgestellt werden, daß zum einen mit der Schichtfolge Glas/ Titanoxid/ Zinkoxid eine besondere zweilagige untere Entspiegelungsschicht verwendet wird und daß zum anderen die erste dieser Teilschichten durch die Anwendung des Mittelfrequenzsputterverfahrens hergestellt wird. Der Fachmann, der den vorgenannten Stand der Technik kannte, konnte nicht damit rechnen, daß gerade diese Schichtfolge zu so herausragenden Ergebnissen hinsichtlich der Silberschichteigenschaften führt.
Wie Versuche der Erfinder zeigten, ist es möglich, die besten Werte für die spezifische Leitfähigkeit der Silberschicht mit einer mehrlagigen inneren Entspiegelungsschicht zu erreichen, die eine Titanoxidschicht und eine Zinkoxidschicht umfaßt. Weniger günstige Werte werden erzielt mit einlagigen unteren Entspiegelungsschichten, z.B. aus Titanoxid, Zinnoxid, Zinkoxid oder Wismutoxid, oder mit anderen zweilagigen Aufbauten. Die erfindungsgemäße Anwendung des Mittelfrequenzsputterverfahrens zur Herstellung der ersten Teilschicht aus Titanoxid führt dabei zu einer weiteren deutlichen Verbesserung der Silberschichtqualität gegenüber herkömmlich aufgebrachten Titanoxidschichten. Dies ist um so überraschender, als sich beim erfindungsgemäßen Schichtaufbau zwischen der so aufgebrachten Titanoxidschicht und der Silberschicht noch die bis zu 18 nm dicke Zinkoxidschicht befindet, so daß eine derart deutliche Auswirkung der Herstelltechnik für die erste auf die Glasscheibe aufgebrachte Schicht aus Titanoxid auf die Silberschichtqualität nicht erwartet werden konnte. Überraschend ist nicht nur, daß die Art des zum Aufbringen der Titanoxidschicht verwendeten Sputterprozesses eine derartige Auswirkung auf die im Anschluß daran aufgebrachte Silberschicht hat, sondern auch, daß dies sogar dann gilt, wenn eine dazwischenliegende Metalloxidschicht verwendet wird, und tatsächlich führt die Benutzung einer Zinkoxidschicht über der Titanoxidschicht zu noch besseren Silberschichteigenschaften als das Arbeiten mit der durch das Mittelfrequenzsputterverfahren aufgebrachten Titanoxidschicht alleine.
Das Mittelfrequenzsputterverfahren ist beispielsweise in DD 252 205 und J.Vac.Sci.Technol. A 10(4), Jul/Aug 1992 beschrieben. Es kann betrieben werden unter Verwendung eines Paares von Magnetronkathoden mit davor angeordneten Targets aus, die im Regelfall beide aus dem gleichen zu zerstäubenden Material bestehen, wobei die Polarität der Kathoden mit einer Frequenz im Kilohertz-Bereich periodisch wechselt. Im Rahmen der Erfindung wird bevorzugt mit einer Frequenz von etwa 5 – 100 kHz, insbesondere 10 – 40 kHz, gearbeitet. Das Mittelfrequenzsputterverfahren erlaubt das reaktive Aufbringen der Titanoxidschicht ausgehend von zwei Titantargets mit hoher Beschichtungsrate, wobei die Anwendung dieses Verfahrens offenbar zu einer besonderen mikroskopischen Struktur und/oder Oberflächencharakteristik der Titanoxidschicht führt, die sich letztlich im angestrebten Sinne auf die Eigenschaften der Silberschicht auswirkt.
Eine Zinkoxidschicht über der Titanoxidschicht wird bevorzugt ebenfalls durch Mittelfrequenzsputtern hergestellt, wobei es jedoch im Rahmen dieses Aspektes der Erfindung liegt, die Zinkoxidschicht mittels herkömmlicher DC-Kathodenzerstäubung herzustellen.
Besonders gute Silberschichteigenschaften können dadurch erreicht werden, daß anstelle einer reinen Titanoxidschicht eine stickstoffhaltige Titanoxidschicht (manchmal auch als Titanoxinitridschicht bezeichnet) mit einem Stickstoffanteil N/(N+O) in der Schicht von 5 – 50 Atomprozent in einer Argon, Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Beschichtungsatmosphäre aufgebracht wird. Dabei geht man bevorzugt so vor, daß die stickstoffhaltige Titanoxidschicht in einer Argon und Stickstoff im Mengenverhältnis von 3:1 bis 1:5 sowie außerdem Sauerstoff enthaltenden Beschichtungsatmosphäre aufgebracht wird. Der Zusatz von Stickstoff zur Beschichtungsatmosphäre beim Aufbringen der Titanoxidschicht erlaubt nicht nur das Arbeiten mit einer erhöhten Beschichtungsrate, sondern es verbessert auch die Qualität der später aufgebrachten Silberschicht. Der Stickstoffgehalt an der Beschichtungsatmosphäre wird tunlichst so nach oben begrenzt, daß die hergestellte stickstoffhaltige Titanoxidschicht noch keine nennenswerte Absorption im sichtbaren Spektralbereich aufweist, wie sie bei reinen Titannitridschichten beobachtet wird. Der Sauerstoffanteil an der Beschichtungsatmosphäre wird dabei so eingestellt, daß ausreichend Sauerstoff zur Oxidation des Titans zur Verfügung steht und die Beschichtungsrate möglichst hoch ist.
Soweit im Zusammenhang mit der Erfindung zur Vereinfachung der Terminologie von Titanoxidschichten die Rede ist, so sollen regelmäßig stickstoffhaltige Titanoxidschichten mit umfaßt sein, sofern nicht ausdrücklich auf reine Titanoxidschichten Bezug genommen wird.
Das Verfahren zum Aufbringen der Titanoxidschicht wird bevorzugt so geführt, daß eine Beschichtungsrate von mindestens 30 nm/min, bevorzugt mehr als 50 nm/min, erreicht wird. Unter Beschichtungsrate wird dabei die Aufwachsgeschwindigkeit auf dem Glassubstrat verstanden. Die Höhe der Beschichtungsrate hat offensichtlich einen Einfluß auf die mikro skopischen Eigenschaften der Titanoxidschicht, wobei höhere Beschichtungsraten für die Titanoxidschicht tendenziell zu verbesserten Eigenschaften der Silberschicht führen.
Besonders bevorzugte Glasscheiben nach der Erfindung zeichnen sich dadurch aus, daß die erste Schicht der unteren Entspiegelungsschicht eine durch Anwendung des Mittelfrequenzsputterverfahrens auf die Glasscheibe aufgebrachte, vorzugsweise stickstoffhaltige Titanoxidschicht mit einer Dicke von 15 – 50 nm ist, daß sich an die Titanoxidschicht unmittelbar eine Zinkoxidschicht mit einer Dicke von 2 – 18 nm anschließt und daß die Silberschicht eine Dicke von 7 – 20 nm aufweist. Dabei liegt die Dicke der Titanoxidschicht bevorzugt zwischen 18 und 40 nm, die Dicke der Zinkoxidschicht bevorzugt zwischen 4 und 12 nm und die Dicke der Silberschicht bevorzugt zwischen 8 und 15 nm. Als vorteilhaft für die Bereitstellung kompletter Dünnschichtsysteme hat sich herausgestellt, wenn die äußere Entspiegelungsschicht aus einer 2 – 5 nm dicken Schutzschicht aus einem Oxid mindestens eines der Metalle In, Sn, Cr, Ni, Zn, Ta, Nb, Zr, Hf, insbesondere aus In(90)Sn(10)-Oxid, sowie aus einer äußeren Schicht aus einem aus Oxiden von Sn, Zn, Ti, Nb, Zr und/oder Hf und Siliziumnitrid ausgewählten Material, insbesondere aus SnO₂, mit einer optischen Dicke von 60 – 120 nm, vorzugsweise 80 – 100 nm, besteht. Es kann insbesondere für Sonnenschutzschichtsysteme bevorzugt sein, wenn zwischen der an die untere Entspiegelungsschicht angrenzenden Silberschicht und der äußeren Entspiegelungsschicht mindestens ein Schichtpaar aus einer Abstandsschicht und einer weiteren Silberschicht vorgesehen ist. Mit solchen Schichtsystemen können durch eine Optimierung der Schichtdicken der Einzelschichten bislang nicht für möglich gehaltene Kombinationen der Werte für den Lichttransmissionsgrad, die Emissivität sowie die Neutralität der Außenansicht erreicht werden.
Es versteht sich, daß die Anwendung der Erfindung nicht auf den Einsatz bei anorganischen Glasscheiben, insbesondere Floatglasscheiben, beschränkt ist. Unter Glasscheiben werden im Rahmen der Erfindung vielmehr alle transparenten Scheiben aus anorganischem oder organischem glasartigem Material verstanden. Es liegt im Rahmen der Erfindung, den einzelnen Schichten des Dünnschichtsystems geringe Mengen anderer Materialien zuzusetzen, um deren chemische oder physikalische Eigenschaften zu verbessern, solange hierdurch keine nennenswerte Verschlechterung bei der spezifischen Leitfähigkeit der Silberschicht verursacht wird. Insbesondere liegt es im Rahmen der Erfindung, anstelle reiner Metalloxide für die verwendeten oxidischen Teilschichten stickstoffhaltige Metalloxidschichten zu verwenden.
Die Erfindung umfaßt Isolierglasscheiben mit einer erfindungsgemäß beschichteten Glasscheibe, insbesondere Wärmeschutzisolierglasscheiben, die bei einer Glasdicke von 4 mm der beiden Einzelglasscheiben, einer Argon-Gasfüllung, einem Scheibenabstand von 16 mm sowie bei Anordnung des Dünnschichtsystems auf der zum Scheibenzwischenraum weisenden Oberfläche der raumseitigen Glasscheibe einen Lichttransmissionsgrad von mindestens 76 %, einen k-Wert von maximal 1,1 W/m²K, eine Emissivität von maximal 0,04 sowie als Farbkoordinaten der Außenansicht Werte a* zwischen –2 und +1 sowie b* zwischen –6 und –2 aufweisen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Figuren und Beispielen weiter erläutert.
Diese zeigen folgendes:
1 eine graphische Darstellung des Verlaufs der spezifischen Leitfähigkeit eines Schichtsystems aus Titanoxid, Zinkoxid und Silber in Abhängigkeit von der Dicke der Silberschicht,
2 eine graphische Darstellung des Verlaufs des elektrischen Widerstands eines Schichtsystems entsprechend 1 bei konstanter Silberschichtdicke in Abhängigkeit von der Dicke der Zinkoxidschicht,
3 eine graphische Darstellung des Verlaufs von Reflexions- und Transmissionsgrad zwischen 400 und 2500 nm für eine Glasscheibe mit einem erfindungsgemäßen Wärmeschutzschichtsystem,
4 eine graphische Darstellung entsprechend 3 für eine Glasscheibe mit einem erfindungsgemäßen Sonnenschutzschichtsystem.
In 1 ist der Verlauf der spezifischen Leitfähigkeit einer Silberschicht für verschiedene Schichtdicken für die Anordnung der Silberschicht auf zwei verschieden hergestellten unteren Entspiegelungsschichten wiedergegeben. Die durchgezogene Kurve zeigt den Verlauf der spezifischen Leitfähigkeit für eine erfindungsgemäß hergestellte untere Entspiegelungsschicht aus einer Titanoxidschicht, die mittels Mittelfrequenzsputterverfahren auf die Glasscheibe aufgebracht wurde, sowie einer an die Silberschicht und an die Titanoxidschicht angrenzenden Schicht aus Zinkoxid. Schon ab einer Dicke von etwa 3,5 nm zeigt sich eine meßbare Leitfähigkeit. Für dickere Silberschichten nähert sich der Wert der spezifischen Leitfähigkeit einem Grenzwert von etwa 3,510⁵ S/cm.
Die gestrichelte Linie in 1 gibt den Verlauf der spezifischen Leitfähigkeit für ein Vergleichsbeispiel wieder, bei dem die Titanoxidschicht mittels der herkömmlichen Technik der DC-Kathodenzerstäubung hergestellt wurde. In diesem Falle setzt eine meßbare Leitfähigkeit erst ab einer Schichtdicke von mehr als 4,0 nm ein. Für dickere Silberschichten ergibt sich ein Grenzwert von nur 2,510⁵ S/cm, also rund ein Drittel unter dem Wert, der nach der Erfindung erreicht wird.
Die Ursache für diese überraschend hohe spezifische Leitfähigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Silberschicht besteht vermutlich in den besonders günstigen Aufwachsbedingungen für das Silber, die durch die erfindungsgemäß hergestellte untere Entspiegelungsschicht geschaffen werden. Die Versuche des Erfinders weisen darauf hin, daß sowohl die Auswahl der Materialien für die beiden Teilschichten der unteren Entspiegelungsschicht maßgebend ist als auch das besondere Herstellverfahren für die Titanoxidschicht. Bei dem Doppelkathoden verwendenden Mittelfrequenzsputterverfahren kann die Beschichtungsrate für Titanoxid deutlich höher als bei der konventionellen DC-Kathodenzerstäubung liegen. Vermutlich wird durch die erhöhte Beschichtungsrate und mit dem Einsatz dieses besonderen Sputterverfahrens verbundene veränderte Beschichtungsbedingungen die Schichtstruktur der Titanoxidschicht und damit indirekt der Silberschicht im gewünschten Sinne beeinflußt.
Daß es aber nicht nur auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Titanoxidschicht ankommt, wenn besonders hochwertige Silberschichten hergestellt werden sollen, zeigt 2. In dieser Figur ist der Verlauf des elektrischen Widerstands (in willkürlichen Einheiten) einer auf einer unteren Entspiegelungsschicht aus einer 25 nm dicken Titanoxidschicht und einer Zinkoxidschicht aufgebrachten Silberschicht mit einer Dicke von 12,5 nm wiedergegeben. Der Darstellung dieser Figur liegt eine Versuchsreihe zugrunde, bei dem die Dicke der Silberschicht und die Dicke der Titanoxidschicht jeweils konstant gehalten wurden, während die Dicke der Zinkoxidschicht verändert wurde. Die durchgezogene Kurve gibt die Werte des elektrischen Widerstands für eine untere Entspiegelungsschicht mit einer Titanoxidschicht wieder, die mit dem Mittelfrequenzsputterverfahren erstellt wurde. Die gestrichelte Linie zeigt die Werte für eine Titanoxidschicht, die nach dem herkömmlichen DC-Kathodenzerstäubungsverfahren hergestellt wurde. Es ist zunächst erkennbar, daß die Werte für die erfindungsgemäß hergestellte Titanoxidschicht deutlich, nämlich um bis zu 10%, unter denjenigen für eine herkömmlich aufgebrachte Titanoxidschicht liegen. Außerdem wird deutlich, daß sich für den elektrischen Widerstand ein bei der erfindungsgemäßen Schicht besonders ausgeprägtes Minimum bei einer Dicke der Zinkoxidschicht von etwa 8 nm einstellt, wobei der Widerstand zwischen etwa 2 nm und 18 nm unterhalb der mit herkömmlicher Technik erreichbaren Werte liegt.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren und die damit herstellbaren beschichteten Glasscheiben werden im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.
Beispiel 1
Auf eine 4 mm dicke Floatglasscheibe aus Natronkalksilikatglas mit den Abmessungen 40 × 40 cm² wurde in einer Vakuumkammer zunächst mit einer Mittelfrequenz-Doppelkathodenanordnung eine 25 nm dicke Titanoxidschicht aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/N₂/O₂-Gemisch im Volumenverhältnis 12:8:3 in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 2,2·10^–3 mbar einstellte. Die Leistung der Doppelkathode betrug 8,4 kW, die Wechselfrequenz der Spannung betrug 25 kHz. Auf die Titanoxidschicht wurde anschließend mit Hilfe einer DC-Kathode eine 8 nm dicke Zinkoxidschicht aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/O₂-Gasgemisch in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 2,4·10^–3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 4,1 kW. Als letztes wurde eine 12,5 nm dicke Silberschicht aufgebracht. Dazu wurde Argon in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 1,4·10^–3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 1,4 kW.
Die so beschichtete Glasscheibe hatte auf der Schichtseite einen Flächenwiderstand von 2,9 Ω und einen IR-Reflexionsgrad von 97 % bei 8 μm. Die spezifische Leitfähigkeit der Silberschicht lag bei 2,75 · 10⁵ S/cm.
Vergleichsbeispiel 2
Auf eine Glasscheibe entsprechend Beispiel 1 wurde in einer Vakuumkammer zunächst eine 25 nm dicke Titanoxidschicht mit einer Mittelfrequenz-Doppelkathode aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/O₂-Gasgemisch in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 2,1·10^–3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 8,8 kW, die Wechselfrequenz der Spannung betrug 25 kHz. Auf die Titanoxidschicht wurde – anders als in Beispiel 1 – unmittelbar eine Silberschicht aufgebracht. Dazu wurde Argon in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 1,4·10^–3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 1,4 kW. Die Dicke der Silberschicht betrug wie im ersten Beispiel 12,5 nm.
Die so beschichtete Glasscheibe hatte auf der Schichtseite einen Flächenwiderstand von 3,9 Ω und einen IR-Reflexionsgrad von 96,2 % bei 8 μm. Die spezifische Leitfähigkeit der Silberschicht war 2,010⁵ S/cm und lag damit fast 30% unter derjenigen der erfindungsgemäß hergestellten Schicht gemäß Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 3
Auf eine Glasscheibe entsprechend Beispiel 1 wurde in einer Vakuumkammer zunächst unmittelbar auf die Glasscheibe eine 20 nm dicke Zinkoxidschicht aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/O₂-Gemisch in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 2,4·10^–3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 4,1 kW. Auf die Zinkoxidschicht wurde unmittelbar eine 13,0 nm dicke Silberschicht aufgebracht. Dazu wurde Argon in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 1,4·10^–3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 1,4 kW.
Die so beschichtete Glasscheibe hatte auf der Schichtseite einen Flächenwiderstand von 3,6 Ω und einen IR-Reflexionsgrad von 96,6 % bei 8 μm. Die spezifische Leitfähigkeit der Silberschicht war 2,110⁵ S/cm und lag damit fast ein Viertel unter derjenigen der erfindungsgemäß hergestellten Schicht gemäß Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 4
Auf eine Glasscheibe entsprechend Beispiel 1 wurde in einer Vakuumkammer eine 25 nm dicke Titanoxidschicht mit einer herkömmlichen DC-Kathode aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/N₂/O₂-Gasgemisch im Verhältnis 3:10:2 in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 5,0·10^–3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 10,0 kW. Auf die Titanoxidschicht wurde anschließend eine 8 nm dicke Zinkoxidschicht aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/O₂-Gasgemisch in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 6,8·10^–3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 8,3 kW. Als letztes wurde eine 12,6 nm dicke Silberschicht aufgebracht. Dazu wurde Argon in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 1,4·10^–3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 1,8 kW.
Die so beschichtete Glasscheibe hatte auf ihrer Schichtseite einen Flächenwiderstand von 3,8 Ω und einen Infrarotreflexionsgrad von 96 % bei 8 μm. Die spezifische Leitfähigkeit der Silberschicht war 2,1·10⁵ S/cm und lag damit um knapp ein Viertel unter derjenigen der Silberschicht gemäß dem ersten Beispiel.
Die Beispiele 1–4 zeigen, daß durch die Verwendung der erfindungsgemäß aufgebauten und hergestellten Entspiegelungsschicht ein Flächenwiderstand der Silberschicht von weniger als 3 Ω bei einer Schichtdicke von etwa 12,5 – 13 nm erreicht werden konnte. Der spezifische Widerstand der Silberschicht lag in allen drei Vergleichsbeispielen deutlich unter demjenigen der erfindungsgemäß hergestellten Schicht. Dies bedeutet wegen der bekannten Zusammenhänge zwischen elektrischer Leitfähigkeit der Silberschicht und deren Emissivität bzw. IR-Reflexionsgrad, daß mit einer Silberschicht vorgegebener Dicke und dadurch nach oben begrenztem Lichttransmissionsgrad mit der Erfindung ein besonders hoher IR-Reflexionsgrad und somit eine besonders niedrige Emissivität erreichbar wird.
Die vorteilhaften Auswirkungen der Erfindung für praktische Anwendungen werden besonders deutlich im Zusammenhang mit der Beschreibung der folgenden zwei Beispiele zur Herstellung von Glasscheiben mit kompletten Dünnschichtsystemen. Diese weisen jeweils zusätzlich zu dem Grundaufbau gemäß Beispiel 1 zumindest eine äußere Entspiegelungsschicht sowie gegebenenfalls mindestens eine weitere, von der ersten über eine Abstandsschicht getrennte Silberschicht auf. Die Angaben zur Emissivität und zum k-Wert beruhen auf den Berechnungsmethoden der ISO-Norm 10292. Für die Ermittlung des Lichttransmissionsgrades und des Gesamtenergiedurchlaßgrades wurde auf die ISO-Norm 9050 zurückgegriffen, während die Farbkoordinaten a* und b* gemäß DIN 6174 bestimmt wurden.
Beispiel 5
Um eine für die Herstellung einer hochwirksamen und hoch lichtdurchlässigen Wärmeschutzisolierglasscheibe geeignete Wärmeschutzbeschichtung mit hohem Reflexionsgrad im langwelligen IR-Bereich zu erhalten, wurde in einer Magnetron-Kathodenzerstäubungsanlage zunächst auf eine 4 mm dicke Glasscheibe mit den Abmessungen 40 × 40 cm² eine 22,9 nm dicke Titanoxidschicht mit Hilfe einer Mittelfrequenz-Doppelkathode aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/N₂/O₂-Gasgemisch im Verhältnis 6:20:3 in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 2,6·10^–3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 8,4 kW, die Wechselfrequenz der Spannung betrug 25 kHz. Die Beschichtungsrate für die Titanoxidschicht betrug 50 nm/min. Anschließend wurde auf die Titanoxidschicht mittels einer DC-Kathode eine 5 nm dicke Zinkoxidschicht aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/O₂-Gasgemisch in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 2,4·10^–3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 4,1 kW. Im Anschluß daran wurde eine 11,8 nm dicke Silberschicht aufgebracht. Dazu wurde Argon in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 1,4·10^–3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 1,4 kW. Auf die Silberschicht wurde zunächst eine 3 nm dicke In(90)Sn(10)-Schicht als Schutzschicht für das nachfolgende reaktive Aufbringen der äußeren Entspiegelungsschicht aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/O₂-Gasgemisch in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 2,4·10^–3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 0,7 kW. Als Hauptschicht der äußeren Entspiegelungsschicht wurde schließlich eine 44,8 nm dicke Zinnoxidschicht aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/O₂-Gasgemisch in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 4,4·10^–3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 4,7 kW.
Die so beschichtete Glasscheibe hatte als Einzelscheibe einen Lichttransmissionsgrad von 84,8 %. Die Emissivität auf der Schichtseite betrug 0,04. Die beschichtete Glasscheibe wurde mit der Schichtseite zum Scheibenzwischenraum weisend mit einer zweiten, 4 mm dicken, unbeschichteten Floatglasscheibe zu einer Wärmeschutzisolierglasscheibe mit einem Scheibenabstand von 16 mm sowie einer Argon-Gasfüllung verarbeitet. Bei der Anordnung der beschichteten Glasscheibe auf der Raumseite (Dünnschichtsystem auf Position 3) hatte die Isolierglasscheibe einen Lichttransmissionsgrad von 76,3 % und einen k-Wert von 1,1 W/m²K. Der Farbort der Außenreflexion war durch die Farbkoordinaten a* = – 0,1 und b* = – 4,4 gegeben. Die Außenansicht der Wärmeschutzisolierglasscheibe war damit nahezu farbneutral.
Der Spektralverlauf des Transmissionsgrads der beschichteten Einzelglasscheibe im Spektralbereich und im nahen IR-Bereich ist in 3 als durchgezogene Kurve dargestellt. Der Verlauf des Reflexionsgrads der Schicht auf der Schichtseite ist gestrichelt wiedergegeben.
Beispiel 6
Um eine für die Herstellung einer Sonnenschutzisolierglasscheibe mit hoher Selektivität (Verhältnis von Lichttransmissionsgrad zu Gesamtenergiedurchlaßgrad) geeignete Schutzbeschichtung zu erhalten, wurde in einer Magnetron-Kathodenzerstäubungsanlage zunächst auf eine 6 mm dicke Floatglasscheibe mit den Abmessungen 40 × 40 cm² eine 31,8 nm dicke Titanoxidschicht mit Hilfe einer Mittelfrequenz-Doppelkathode aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/N₂/O₂-Gasgemisch im Verhältnis 12:8:3 in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 2,2·10^–3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 8,4 kW, die Frequenz der Spannung betrug 25 kHz. Im Anschluß wurde eine 5 nm dicke Zinkoxidschicht aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/O₂-Gemisch in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 2,4·10^–3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 4,1 kW. Es folgte eine 11 nm dicke erste Silberschicht. Dazu wurde Argon in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 1,4·10^–3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 1,4 kW. Auf die erste Silberschicht wurde eine 3 nm dicke In(90)Sn(10)-Oxidschicht als Schutzschicht aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/O₂-Gasgemisch in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 2,4·10^–3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 0,7 kW. Darauf wurde eine als Abstandsschicht zur folgenden zweiten Silberschicht dienende 84,9 nm dicke Zinnoxidschicht aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/O₂-Gasgemisch in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 4,4·10^–3 einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 4,7 kW. Auf diese SnO₂-Abstandsschicht wurde eine zweite, 14 nm dicke Silberschicht aufgebracht. Dazu wurde Argon in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 1,4·10^–3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 1,4 kW. Auf die zweite Silberschicht wurde wie auf die erste Silberschicht und mit den gleichen Verfahrensparametern eine 3 nm dicke In(90)Sn(10)-Oxidschicht aufgebracht. Als letztes wurde als Hauptschicht der äußeren Entspiegelungsschicht eine 37,8 nm dicke Zinnoxidschicht aufgebracht. Dazu wurde ein Ar/O₂-Gasgemisch in die Kammer eingelassen, so daß sich ein Druck von 4,4·10^–3 mbar einstellte. Die Leistung der Kathode betrug 4,7 kW.
Die so beschichtete Glasscheibe hatte als Einzelscheibe einen Lichttransmissionsgrad von 79,6 %. Sie wurde mit einer weiteren, unbeschichteten Floatglasscheibe der Dicke 6 mm zu einer Sonnenschutzisolierglasscheibe mit einem Scheibenabstand von 16 mm und einer Argon-Gasfüllung verarbeitet. Es ergab sich bei der Anordnung des Dünnschichtsystems auf der Raumseite der Außenscheibe (Position 2) ein Lichttransmissionsgrad von 71,0% und ein Gesamtenergiedurchlaßgrad (g-Wert) von 35,2%. Damit ergab sich für diese Sonnenschutzisolierglasscheibe eine außergewöhnlich hohe Selektivität von 2,02. Die Außenansicht war mit den Reflexions-Farbkoordinaten a* = – 0,3 und b* = – 1,15 äußerst farbneutral.
Der Spektralverlauf des Transmissionsgrads der beschichteten Einzelglasscheibe im sichtbaren Spektralbereich und im nahen IR-Bereich ist in 4 als durchgezogene Kurve dargestellt. Der Verlauf des Reflexionsgrads bei Betrachtung von der Schichtseite her ist gestrichelt wiedergegeben.
Die Anwendung der Erfindung ist nicht auf Aufbauten der Beispiele 5 und 6 beschränkt. Diese dienen vielmehr nur der beispielhaften Darstellung, welche Eigenschaften von Endprodukten durch die Anwendung der Lehre der Erfindung erreichbar sind.

Claims

Verfahren zur Beschichtung von Glas mittels Magnetron-Kathodenzerstäubung mit einer Beschichtung, die mindestens eine Silberschicht sowie innere und äußere Entspiegelungsschichten umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Entspiegelungsschicht eine mehrlagige Schicht ist, die eine durch Mittelfrequenzsputtern aufgebrachte Titanoxidschicht und eine Zinkoxidschicht zwischen der Titanoxidschicht und einer Silberschicht umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine 15 – 50 nm dicke Titanoxidschicht durch Mittelfrequenzsputtern von zwei Titankathoden in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf das Substrat aufgebracht wird und daß eine 2 – 18 nm dicke Zinkoxidschicht unmittelbar auf die Titanoxidschicht aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanoxidschicht unter Anwendung einer Sputterfrequenz von 5 – 100, vorzugsweise 10 – 40 kHz, aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanoxidschicht als stickstoffhaltige Titanoxidschicht mit einem Stickstoffanteil N/(N+O) in der Schicht von 5 bis 50 Atomprozent in einer Argon, Stickstoff und Sauerstoff enthaltenden Beschichtungsatmosphäre aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Titanoxidschicht in einer Argon und Stickstoff im Mengenverhältnis von 3:1 bis 1:5 sowie außerdem Sauerstoff enthaltenden Beschichtungsatmosphäre aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanoxidschicht mit einer Beschichtungsrate von mind. 30 nm/min, vorzugsweise mehr als 50 nm/min, aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkoxidschicht durch Mittelfrequenzsputtern von zwei Zinktargets in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre aufgebracht wird.
Glasscheibe mit einem durch Magnetron-Kathodenzerstäubung aufgebrachten transparenten Dünnschichtsystem, bestehend aus einer mehrlagigen unteren Entspiegelungsschicht, die eine Titanoxidschicht unmittelbar auf der Glasscheibe sowie eine an die Silberschicht angrenzende Zinkoxidschicht umfaßt, einer transparenten Silberschicht, gegebenenfalls mindestens einem Schichtpaar aus einer Abstandsschicht und einer weiteren transparenten Silberschicht, sowie einer äußeren Entspiegelungsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanoxidschicht eine durch Mittelfrequenzsputtern von zwei Titankathoden in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre aufgebrachte Titanoxidschicht mit einer Dicke von 15 – 50 nm ist, daß sich an die Titanoxidschicht unmittelbar eine Zinkoxidschicht mit einer Dicke von 2 – 18 nm anschließt und daß die an die untere Entspiegelungsschicht angrenzende Silberschicht eine Dicke von 7 – 20 nm und eine spezifische Leitfähigkeit von mindestens 2,1 · 10⁵ S/cm aufweist.
Glasscheibe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanoxidschicht Stickstoff enthält mit einem Anteil von Stickstoff N/(N+O) in der Schicht von 5 bis 50 Atomprozent.
Glasscheibe nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanoxidschicht eine Dicke von 18 – 40 nm aufweist.
Glasscheibe nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkoxidschicht eine Dicke von 4 – 12 nm aufweist.
Glasscheibe nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die an die Entspiegelungsschicht angrenzende Silberschicht eine Dicke von 8 bis 15 nm aufweist.
Glasscheibe nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Entspiegelungsschicht aus einer 2 – 5 nm dicken Schutzschicht auf der Silberschicht aus einem Oxid mindestens eines der Metalle In, Sn, Cr, Ni, Zn, Ta, Nb, Zr, Hf, insbesondere aus In(90)Sn(10)-Oxid, sowie aus einer äußeren Schicht aus einem aus Oxiden von Sn, Zn, Ti, Nb, Zr und/oder Hf und Siliziumnitrid ausgewählten Material, insbesondere aus SnO₂, mit einer optischen Dicke von 60 – 120 nm, vorzugsweise 80 – 100 nm, besteht.
Glasscheibe nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der an die untere Entspiegelungsschicht angrenzenden Silberschicht und der äußeren Entspiegelungsschicht mindestens ein Schichtpaar aus einer Abstandsschicht und einer weiteren Silberschicht vorgesehen ist.
Isolierglasscheibe, die eine beschichtete Glasscheibe gemäß einem der Ansprüche 8 bis 14 umfaßt.
Isolierglasscheibe nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit zwei Einzelglasscheiben, einer Argon-Gasfüllung, einem Scheibenabstand von 16 mm sowie bei Anordnung des Dünnschichtsystems auf der zum Scheibenzwischenraum weisenden Oberfläche der inneren Glasscheibe einen Lichttransmissionsgrad von mindestens 76 %, einen k-Wert von maximal 1,1 W/m²K, eine Emissivität von maximal 0,04 sowie als Farbkoordinaten der Außenansicht die Werte a* zwischen –2 und +1 sowie b* zwischen –6 und –2 aufweist.
Isolierglasscheibe nach Anspruch 16, bei der die Glasscheiben jeweils eine Dicke von 4 mm aufweisen.