DE10147861A1 - Verfahren zur Abscheidung transparenter silberhaltiger Metallschichten hoher Leitfähigkeit im Vakuum und Verwendung des Verfahrens - Google Patents

Abstract

In zahlreichen technischen Anwendungen werden Schichten mit hoher optischer Transparenz und guter elektrischer Leitfähigkeit benötigt, wobei oftmals möglichst dünne Schichten mit diesen Eigenschaften angestrebt werden. Häufig kommen zur Herstellung derartiger Schichten Verfahren der Magnetron-Zerstäubung zur Anwendung. DOLLAR A Durch den Einsatz einer Entladungsspannung oberhalb von 700 V lässt sich die Schichtdicke silberhaltiger Schichten bei gleichem Flächenwiderstand und verbesserter optischer Transparenz deutlich verringern. DOLLAR A Herstellung von Flachbildschirmen, Dünnschichtsolarzellen, Elektrolumineszenzsystemen etc.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von dünnen transparenten silberhaltigen Metallschichten hoher Leitfähigkeit im Vakuum. Solche Schichten können durch Verdampfen des Metalls oder durch Kathodenzerstäubungsverfahren, auch Sputtern genannt, abgeschieden werden.
• Unter dünnen transparenten silberhaltigen Metallschichten hoher Leitfähigkeit werden im weiteren Schichten aus reinem Silber oder einer Silberlegierung mit einer Schichtdicke unter 20 nm und einem Flächenwiderstand unter 30 Ω_▱ verstanden. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie optisch nicht dicht sind, d. h. noch einen erheblichen Teil des einfallenden Lichtes hindurchlassen.
• Derartige dünne silberhaltige Metallschichten finden als Komponenten von Schichtsystemen Anwendung, in denen sie eine hohe optische Transparenz bei möglichst guter elektrischer Leitfähigkeit gewährleisten müssen.
• Eine wichtige Anwendung für dünne silberhaltige Schichten bildet ihr Einsatz als transparente Elektroden.
• Transparente Elektroden kommen heute in einer breiten Vielfalt von Geräten zur Anwendung. Besonders verbreitet ist ihre Verwendung in Flachbildschirmen, die sowohl für Displays an Computerarbeitsplätzen als auch in verschiedenen mobilen Geräten eingesetzt werden. Unabhängig von der speziellen Technologie der Bilderzeugung wird eine transparente Elektrode benötigt, die sich zwischen dem Betrachter und dem selbstleuchtenden oder das Fremdlicht modifizierenden Komponenten des Flachbildschirms befindet.
• Andere Produkte, in denen transparente Elektroden zum Einsatz kommen, sind Solarzellen, flache Lampen auf der Basis von organischer oder anorganischer Elektrolumineszenz, elektrochrome Gläser oder Spiegel.
• Für viele Anwendungen dünner silberhaltiger Metallschichten, bei denen es auf den visuellen Eindruck eines fertigen Produktes ankommt, ist es wichtig, dass die Schichten gleichmäßig und mit guter Reproduzierbarkeit abgeschieden werden. Diese Gleichmäßigkeit und Reproduzierbarkeit bezieht sich auf die Schichtdicke, elektrische und optische Eigenschaften sowie auf Strukturparameter der Schicht. Das gilt insbesondere für transparente Elektroden. Auf Grund dieser Anforderungen ist in der Regel der Einsatz des Magnetron-Sputterns als Verfahren zur Schichtabscheidung notwendig. Verdampfungsprozesse gestatten es nicht, Schichten mit genügend gleichmäßigen Schichtparametern abzuscheiden.
• Nach dem heutigen Stand der Technik werden transparente Elektroden meist aus dem Halbleiter Indium-Zinn-Oxid (90% In₂O₃, 10% SnO₂: Kurzbezeichnung ITO) hergestellt. Dieses Material ist im sichtbaren Spektralbereich transparent und besitzt eine elektrische Leitfähigkeit im Bereich 10 ^-4. . .10^-3 Ωcm. Das ist zwar weit weniger als bei den in der Elektrotechnik eingesetzten Metallen wie Kupfer, Aluminium und Silber, aber es ist dennoch ausreichend für die meisten heutigen Anwendungen.
• Es ist bekannt, ITO durch Festkörperzerstäubung (Sputtern) im Vakuum aufzutragen, wobei üblicherweise verschiedene Magnetrons zum Einsatz kommen.
• Dieses Verfahren, das dem heutigen Stand der Technik entspricht, besitzt jedoch erhebliche Nachteile.
• Als Rohstoff zur Herstellung der Schicht wird Indium benötigt. Dieses Material ist nur beschränkt verfügbar. Daher und aus der Tatsache eines zu erwartenden Bedarfsanstiegs ist von einem Preisanstieg des Targetmaterials in den nächsten Jahren auszugehen. Das macht viele ökonomische Abschätzungen auf der Basis heutiger Informationen unsicher oder von vornherein unwirtschaftlich.
• Für die Abscheidung hochwertiger ITO-Schichten mit Leitfähigkeitswerten von etwa 1.10^-4 Ohmcm ist ein Heizen des Substrats notwendig. Da die optimalen Temperaturen über 200°C liegen, kommen verschiedene wärmeempfindliche Substrate für eine Beschichtung mit derartigen ITO-Schichten nicht in Frage.
• Für hochwertiges ITO ist es notwendig, im Falle des Sputterns mit sehr niedrigen Brennspannungen von ca. 100 V zu arbeiten. Das kann nur durch ein speziell ausgestaltetes Magnetfeld erreicht werden oder durch die Einkopplung zusätzlicher elektrischer Energie.
• Bei sehr niederohmigen Schichten (10 Ω_▱ und kleiner) ist es trotz der genannten Maßnahmen notwendig, eine Schicht von mehreren 100 nm abzuscheiden, wodurch sich Probleme mit der inneren Stabilität der Schicht ergeben können, da interne Kräfte, insbesondere die kompressive Schichtspannung, das Schichtgefüge negativ beeinflussen.
• Außerdem bedeuten große Schichtdicken stets erhöhte Beschichtungskosten durch die Erhöhung der Beschichtungszeit.
• Es gibt Bemühungen, ITO durch ein Halbleitermaterial zu ersetzen, das ähnliche Eigenschaften wie Indium-Zinn-Oxid besitzt und gleichzeitig aus Elementen aufgebaut ist, die ausreichend vorhanden und preiswert sind. Ein Beispiel hierfür ist die Verwendung von Zink-Aluminium-Oxid. Dieses Material ist wesentlich billiger als ITO, und es existiert keine Beschränkung bezüglich der Verfügbarkeit der Rohstoffe. Der Nachteil, hohe Substrattemperaturen einstellen zu müssen, besteht auch bei diesem Material. Ferner konnten nur spezifische Leitfähigkeiten erzielt werden, die leicht oberhalb denen des ITO liegen, was Schichtdicken ähnlich denen bei der Verwendung von ITO-Schichten bedingt. Somit bleiben die Probleme der Beschichtungskosten und der Schichtstabilität bestehen, wie sie aus dem Auftragen sehr dicker Schichten entstehen.
• Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung transparenter Elektroden besteht darin, eine dünne Metallschicht, in den meisten Fällen aus Silber, oder eine silberhaltige Schicht in zwei transparente Schichten, beispielsweise bestehend aus ITO, einzulagern. Dadurch wird die Leitfähigkeit des Gesamtsystems bei gleicher Dicke des Gesamtsystems erhöht, da das Metall, wie bereits oben erläutert, eine wesentlich höhere Leitfähigkeit besitzt als das transparente Material. Bei gleicher Leitfähigkeit sind wesentlich geringere Schichtdicken der ITO-Schichten erforderlich, da die Leitfähigkeit des Schichtsystems im Wesentlichen durch die Silberschicht bestimmt wird. Daher können solche Schichtsysteme beispielsweise auf Glassubstraten in der Displaytechnik auch deshalb Bedeutung erlangen, weil sie helfen, das teure Beschichtungsmaterial ITO zu sparen. [M. Bender et al. Thin Solid Films 326 (1998), 76-71).
• Daneben kann dieses Schichtsystem auch als hochwertige transparente Elektrode auf Kunststoffen, beispielsweise Polyethylenterephalate (PET), verwendet werden (M. Fahland et al. Proceedings of ICCG 2000).
• Ein Nachteil dieser Methode besteht allerdings darin, dass die Transparenz des Gesamtsystems durch den Einsatz einer reinen Metallschicht verringert wird. Es ist aus diesem Grunde wichtig, dass die Metallschicht selbst eine möglichst hohe Transparenz aufweist, um die Transparenz der Elektrode möglichst wenig zu reduzieren.
• Den Anwendungen mit einer Silberschicht ist gemeinsam, dass eine dünne Silberschicht durch Sputtern abgeschieden wird. Dazu wird üblicherweise ein Magnetron mit einem Silbertarget in einer Beschichtungskammer installiert. Anschließend wird die Kammer evakuiert und Argon als Arbeitsgas in die Kammer eingelassen. Das Target wird mit einer Sputterstromversorgung verbunden. Durch die Energiezufuhr wird eine Gasentladung gezündet. Auf Grund der sich in dem Entladungsplasma einstellenden Potenzialverhältnisse werden durch Ionenbeschuss einzelne Atome aus dem Targetmaterial herausgeschlagen und können sich als Schicht auf dem Substrat abscheiden. Üblicherweise wird die Leistung der Sputterstromversorgung fest vorgegeben. Danach stellen sich Strom und Spannung entsprechend der Impedanzverhältnisse in der Entladungskammer ein. Üblicherweise stellt sich für Silbertargets eine Spannung zwischen 200 und 500 V ein. Der exakte Wert hängt dabei von der Größe der Targetfläche, dem Argondruck und dem Magnetfeld des Magnetrons ab.
• Es ist bekannt, dass sich bei der Abscheidung einer dünnen Metallschicht zunächst einige separate Metallinseln auf dem Substrat bilden. Man bezeichnet das als aggregierten Zustand der Schicht. Mit zunehmender Beschichtungsdauer, d. h. wachsender Anzahl von Metallatomen auf dem Substrat, wachsen diese Inseln zusammen und bilden eine geschlossene Schicht.
• Im aggregierten Zustand weichen die optischen und elektrischen Parameter der Schicht erheblich von denen der geschlossenen Schicht ab. Der aggregierte Zustand ist durch einen erhöhten elektrischen Widerstand und eine erhöhte optische Absorption gekennzeichnet. Für alle oben angeführten Anwendungen ist es vorteilhaft, möglichst dünne Schichten abzuscheiden, die bereits geschlossenen sind. Schichtdicken silberhaltiger Schichten von über 20 nm sind durch ihre naturgemäß geringe Transparenz für transparente Elektroden ungeeignet.
• Es ist bekannt, dass der Übergang vom aggregierten Zustand zum geschlossenen Film je nach Substrat und Unterschicht verschieden sein kann. Insbesondere spielt dabei die Rauhigkeit der Oberfläche eine entscheidende Rolle (Abeles e. al. Festkörperprobleme XXIV (1984), 93-117)
• Es ist ferner bekannt, dass der Übergang durch Überlagerung einer RF-Entladung und einer DC-Entladung beeinflusst werden kann. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass man eine Station mit mehreren Sputterstromversorgungen ausrüsten muss. Ferner ist es technisch äußerst aufwendig, großflächige Magnetrons mit RF-Sputterstromversorgungen zu versehen.
• Ferner ist bekannt, dass die eingestellte Beschichtungsrate den Übergang beeinflusst. (Journal of Optical Society V40 No. 4 (1950)). Da jedoch in einer Durchlaufanlage eine konstante Substratgeschwindigkeit in allen Stationen eingehalten werden muss, hat dieses Verfahren den Nachteil, dass es für die anderen Abscheidungsprozesse Randbedingungen schafft, die sich ungünstig auf Investitionskosten oder Produktivität der Anlage auswirken kann.
• Ferner ist bekannt, den Übergang zur geschlossenen Schicht durch Einstellung der Substrattemperatur zu beeinflussen (Journal of Optical Society V40 No. 4 (1950)), (Abeles e. al. Festkörperprobleme XXIV (1984), 93-117). Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass es zusätzlichen Aufwand für die Substratheizung bedeutet und nachfolgende Prozessschritte beeinflusst werden können. Ferner ist die Methode insbesondere für Polymersubstrate nur bedingt einsetzbar, die diese keinen hohen Temperaturen ausgesetzt sein dürfen.
• Eine Reduzierung der Schichtdicke einer silberhaltigen Schicht ist nach dem Stand der Technik für die genannten Anwendungen nur bis zu einem bestimmten Grad sinnvoll bzw. wirtschaftlich. Unterhalb einer bestimmten Übergangsschichtdicke, die bei Silber je nach Prozessbedingungen zwischen 10 und 18 nm liegen kann, liegt keine kontinuierliche Schicht, sondern ein Konglomerat von einzelnen Schichtinseln vor. Das zeigt sich einerseits in einer drastischen Erhöhung des elektrischen Widerstandes und führt andererseits auch trotz weiter sinkender Schichtdicke zu einer steigenden Absorption innerhalb der Schicht. Daraus folgt, dass es für die Erzielung der maximalen Transparenz einer silberhaltigen Schicht eine optimale Dicke der silberhaltigen Schicht gibt, die maßgeblich durch die Übergangsschichtdicke bestimmt wird, bei der erstmals die Ausbildung einer geschlossenen Schicht erfolgt. Die Transparenz der silberhaltigen Schicht bestimmt zugleich die Transparenz des gesamten Schichtsystems, das die silberhaltige Schicht enthält, also beispielsweise einer transparenten Elektrode für Elektrolumineszenzsysteme.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren anzugeben, das es gestattet, eine möglichst dünne silberhaltige Schicht mit möglichst hoher optischer Transparenz und guter Leitfähigkeit herzustellen.
• Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen enthalten die Ansprüche 2 bis 8.
• Erfindungsgemäß wird bei der Zerstäubung eines silberhaltigen Targets dafür gesorgt, dass die Magnetronentladung bei Spannungen zwischen Kathode und Anode von über 700 V betrieben wird. Dabei ist es unerheblich, ob als Anode eine spezielle Elektrode oder ein weiteres als Anode geschaltetes Magnetron dient. Überraschend wurde festgestellt, dass dünne silberhaltige Metallschichten, die unter diesen Umständen abgeschieden werden, eine wesentlich höhere Transparenz aufweisen als silberhaltige Metallschichten gleicher Schichtdicke, die durch konventionelle Sputterprozesse, also vor allem durch Magnetronzerstäubung bei niedrigeren Entladungsspannungen, abgeschieden worden sind. Die Erfindung beruht offenbar auf dem Effekt, dass eine deutliche Erhöhung der Entladungsspannung gegenüber den bei der Zerstäubung von Silbertargets üblichen Werten offenbar bereits bei geringeren Schichtdicken zu geschlossenen silberhaltigen Schichten führt.
• Eine so hohe Spannung kann bei niedrigen Plasmaimpedanzen, wie sie bei der Silberzerstäubung vorliegen, auf vorteilhafte Weise realisiert werden, wenn die Leistungszufuhr gepulst erfolgt, d. h. wenn sie unterbrochen wird, bevor der Strom einen Wert erreicht hat, der zu einer Schädigung des Targets führen kann. Ferner wurde überraschend festgestellt, dass die Transparenz noch weiter erhöht werden kann, wenn zusätzlich zu dem bei Sputterprozessen üblichen Edelgas, vorzugsweise Argon, noch ein weiteres, mehratomiges Gas eingelassen wird. Dieses bildet offenbar unter Plasmaeinwirkung am Substrat bzw. bereits vorhandenen Unterschichten freie Radikale, die das Aggregationsverhalten beeinflussen. Als besonders wirkungsvoll hat sich der Einlass von Stickstoff erwiesen. Eine weitere Erhöhung der Entladungsspannung auf 850 V bzw. 900 V führte ebenfalls zu einer nochmaligen Erhöhung der Transparenz bei gleicher Schichtdicke der silberhaltigen Schicht. Technologische Anforderungen an transparente Elektroden, nämlich Flächenwiderstände zwischen 10 Ω_▱ und 30 Ω_▱ bei Schichtdicken, die noch nicht zu Schädigungen der Schicht durch innere Spannungen führen, lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erfüllen, wobei eine hohe optische Transparenz erreicht wird. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn als silberhaltige Schicht eine reine Silberschicht durch Zerstäuben eines Silbertargets abgeschieden wird. Besonders vorteilhaft ist es weiterhin, wenn die Beschichtung so vorgenommen wird, dass die Dicke der silberhaltigen Schicht unter 15 nm liegt.
• An einem Ausführungsbeispiel soll die Erfindung näher erläutert werden.
• In einem Vakuum-Rezipienten wird eine Polymerfolie aus Polyethylenterephtalate PET durch Magnetronsputtern beschichtet. Dazu wird die Folie in diesem Rezipienten von einer Abwickelrolle über eine Kühlwalze auf eine Aufwickelrolle umgewickelt. Während die Folie über die Kühlwalze geführt wird, durchläuft sie nacheinander drei Beschichtungsstationen, in denen sie mit dem Schichtsystem ITO-Silber-ITO beschichtet wird. Die beiden ITO- Schichten haben eine Schichtdicke von 40 nm.
• Die Silberschicht wird erfindungsgemäß durch Magnetronsputtern aufgebracht. Das Magnetron in der Beschichtungsstation, in welcher die Silberbeschichtung erfolgt, wird mit einer DC-Sputterstromversorgung verbunden, die im Konstant-Spannungs-Mode betrieben wird. Als Ausgangsspannung werden 900 V fest eingestellt. Zwischen die DC-Sputterstromversorgung wird durch eine elektrische Schaltung abwechselnd für 10 µs die DC- Sputterstromversorgung mit dem Magnetron verbunden und anschließend die Verbindung für 80 µs unterbrochen. Dadurch wird erreicht, dass das auf Polyethylenterephtalat abgeschiedene Dreischichtsystem ITO-Silber-ITO eine Transparenz von 84% bei einer Wellenlänge von 550 nm aufweist und einen Flächenwiderstand von 14 Ω_▱ besitzt. Diese Schichten sind besonders geeignet als transparente Elektroden für den Einsatz in der Flachbildschirmtechnik oder Elektrolumineszenzsystemen.

Claims (8)

1. Verfahren zur Abscheidung von silberhaltigen Metallschichten mit Schichtdicken unter 20 nm durch Magnetron-Sputtern in einer argonhaltigen Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsprozess so geregelt wird, dass zumindest zeitweise zwischen mindestens einem als Kathode betriebenen Magnetron mit einem Target aus dem zu zerstäubenden Material und mindestens einer Anode eine Spannung anliegt, die größer als 700 V ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmaentladung des Sputterprozesses gepulst betrieben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Target aus reinem Silber zerstäubt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der argonhaltigen Atmosphäre Stickstoff zugeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der silberhaltigen Metallschicht auf ein Polymersubstrat erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung der silberhaltigen Metallschicht auf ein Glassubstrat erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest zeitweise die Plasmaentladung mit einer Spannung betrieben wird, die größer als 850 V ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung so vorgenommen wird, dass die Dicke der silberhaltigen Schicht unter 15 nm liegt.