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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
mit Adipinsäure
modifizierte Ionomere. Die modifizierten Ionomere verfügen über eine
verbesserte Verarbeitbarkeit sowie über bestimmte verbesserte Eigenschaften,
und die Erfindung betrifft Golfbälle
und Golfballdecken, die diese modifizierten Ionomere enthalten.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Copolymere, die Dipolymere von Ethylen
und den ungesättigten
Carbonsäuren
Methacrylsäure
oder Acrylsäure
sind, sind gut bekannt. Kommerziell enthalten derartige Dipolymere
im typischen Fall mindestens etwa 75 Gew.-% und bis zu etwa 96 Gew.-%
Ethylen. Sie werden verwendet zum Formpressen, Verpacken und bei
einigen Anwendungen als Klebmittel. Beispiele für derartige Ethylensäure-Copolymere
schließen
solche ein, die vertrieben werden unter dem Warenzeichen Nucrel® das
von der E. I. du Pont de Nemours and Company erzeugt wird. Derartige
Ethylen/Säure-Copolymere
wurden in der US-P-4351931 (Armitage) offenbart, deren Hauptanmeldung
1961 eingereicht wurde.
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Säure-Copolymere
dieses Typs werden auch zur Herstellung von "Ionomeren" verwendet, worin die Carbonsäure-Einheiten
der Copolymere teilweise mit Metallionen neutralisiert sind. Derartige
Ionomere werden von der E. I. du Pont de Nemours and Company unter
dem Warenzeichen Surlyn® vertrieben. Diese Harze sind
in der Schmelze thermoplastisch. Die teilweise Neutralisation wird
deshalb verwendet, weil die vollständig neutralisierten Säure-Copolymere
dafür bekannt
sind und entsprechend offenbart wurden, dass sie schwer verarbeitbare
Schmelzen haben. Ionomere verfügen über eine
separate Nutzanwendung und stark unterschiedlichen Eigenschaften
gegenüber
den nicht neutralisierten Ethylen/Säure-Copolymer-"Präkursoren". Ionomere wurden
erstmals in der US-P-3264272 (Rees) offenbart. Die Ionen bilden
eine Art von "ionischer
Netzwerk"-Bindung
bei niedrigen Temperaturen, wobei die Ionen in diesen ionischen
Netzwerk-Bindungen jedoch bei Schmelztemperaturen ausreichend labil
sind, vorausgesetzt, es bleiben einige nicht neutralisierte Säuregruppen
zurück,
die die thermoplastische Verarbeitbarkeit in der Schmelze ermöglichen.
Nichtsdestoweniger sind Ionomere wesentlich viskoser als ihre Säure-Copolymer-Präkursoren.
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Im typischen Fall werden Ionomere
aus Säure-Copolymer-Präkursorcopolymeren
erzeugt, die einen Schmelzindex von etwa 20 bis 300 g/10 min haben.
Die Neutralisation führt
zu einer erhöhten
Viskosität
oder zu einer Abnahme im Schmelzfluss, die üblicherweise als Schmelzindex
(MI) gemessen wird. Verwendbare Ionomere können einen Neutralisationsgrad
zwischen 10% und 90% und vorzugsweise 25% und 75% haben, wobei ihr
MI-Wert zwischen 0,1 und etwa 20 g/10 min liegt, bevorzugt jedoch
unterhalb von etwa 3 g/10 min. Je höher der MI-Wert des Säure-Copolymerpräkursors
ist, um so höher
ist der MI-Wert des Ionomers bei einem vorgegebenen Neutralisationsgrad
(Prozent der neutralisierten Säuregruppen).
Höhere
MI-Werte ermöglichen in
der Regel eine leichtere Verarbeitung. Nichtsdestoweniger hängen viele
der attraktiven Eigenschaften im Zusammenhang mit Ionomeren im Vergleich
zu Säure-Copolymeren
von höheren
Neutralisationsgraden ab und damit einem schlechteren Fließen. Darüber hinaus
ist ein kleinerer MI-Wert der Säure-Copolymerpräkursoren
oftmals deshalb wünschenswert,
da dieses mit der zugrunde liegenden Länge der Polymerkette zusammenhängt, bei
der sich das ionische Vernetzen nicht stark ändert. Tatsache ist, dass eine
Neutralisation bis zu einem MI-Wert von 3,0 oder weniger besonders
wünschenswert
ist und Ionomere mit kleineren MI-Werten als 1,0 über besonders
gute Eigenschaften verfügen.
Bei diesen MI-Werten ist die Verarbeitbarkeit im Vergleich zu den
Ionomeren mit höherem
MI-Wert stark herabgesetzt.
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In der US-P-4104216 (Clampitt) werden
Ionomere beschrieben, die mit 5% bis 50 Gew.-% einer langkettigen
(un)gesättigten
Fettsäure
mit 19 bis 11C als "Weichmacher" modifiziert sind.
Das Produkt verfügt über einen
höheren
MI-Wert, jedoch über
eine geringere Glasübergangstemperatur
und über
eine geringere Biegesteifigkeit.
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Die JP-A-48/70757 offenbart Ionomere,
die mit einer großen
Menge an niedermolekularer gesättigter oder
ungesättigter
Carbonsäure
oder -salz oder -anhydrid modifiziert sind und speziell mit 10 bis
500 Teilen pro 100 Gewichtsteile Ionomer. Die Carbonsäure kann
1 bis 100 Einheiten von Kohlenwasserstoff-Kohlenstoffketten haben.
Es wurden Stearinsäure,
Citronensäure,
Oleinsäure
und Glutaminsäure
und/oder Salze davon exemplifiziert. In die speziell offenbarten
Säureverbindungen
sind 38 Carbonsäuren
oder Metallsalze einbezogen, wobei jedoch Adipinsäure nicht
einbezogen ist. Die verwendbaren Additive kommen den Weichmachern nahe,
wobei ein Vergleich mit der Plastifizierung von Poly(vinylchlorid)
naheliegt, das über
eine "geeignete
Flexibilität" und verbesserte
Verarbeitbarkeit bei hohen Temperaturen verfügt.
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Es besteht ein Bedarf nach Ionomeren,
die über
eine verbesserte Verarbeitbarkeit und andere Eigenschaften verfügen, die
jedoch nicht im Sinne eines herabgesetzten Elastizitätsmoduls
oder Biegesteifheit plastifiziert sind und die nicht über Mängel hinsichtlich
anderer Eigenschaften verfügen.
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Außerdem wird Synthesekautschuk
als ein weiches Deckenmaterial für
Golfbälle
verwendet, um einen weichen Griff zu vermitteln, einen hohen Spin
und gute Merkmale der Ballkontrolle. Es sind dies hohe Kosten, es
wird ein Vernetzen erforderlich und ein Mangel an Schnittbeständigkeit,
Reißfestigkeit,
Fließverhalten
und Abriebfestigkeit. Die gegenwärtige
Ionomertechnologie gewährt
oder ermöglicht
unter Verwendung solcher Marken wie SURLYN® von
E. I. du Pont de Nemours and Company Bälle mit Decken, die über gute
Zähigkeitseigenschaften
verfügen,
Schnittbeständigkeit
und Fließverhalten,
die jedoch nicht den weichen Griff von Balata vermitteln. Es besteht
ein Bedarf zur Entwicklung von Harzen und Formulierungen für Golfbälle, die über die vorteilhaften
Eigenschaften von Ionomerharzen verfügen, wie sie gegenwärtig vertrieben
und für
diesen Zweck verwendet werden, die aber auch den weichen "Griff" von mit Balata überzogenen
Bällen
haben. Die vorliegende Erfindung kommt dieser Nachfrage nach, indem
eine Formulierung bereitgestellt wird, die ein Ethylen/Säure-Ionomer
aufweist, die gute Zähigkeitseigenschaften,
Schnittbeständigkeit
und Fließverhalten
vermittelt, und eine Adipinsäure
aufweist, mit der die Verformungsarbeit der Zusammensetzung herabgesetzt wird,
um Golfballdecken zu liefern, mit denen der weiche "Griff" von mit Balata überzogenen
Golfbällen
vermittelt wird, wobei die Golfbälle
keinen der Nachteile der mit Balata überzogenen Bälle haben.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die Erfindung hängt mit der Entdeckung zusammen,
dass eine spezielle Säure,
nämlich
Adipinsäure, hinsichtlich
ihrer Fähigkeit
zur Erhöhung
des Schmelzflusses und Verbesserung anderer Eigenschaften eines Ionomers
einzigartig ist, was sich durch einen erhöhten MI-Wert und eine Verbesserung
anderer Eigenschaften manifestiert, wie beispielsweise Steifheit,
und zwar im Bezug auf ein Ionomer, das auf dem gleichen Säure-Copolymerpräkursor beruht,
und über
einen vergleichbaren Neutralisationsgrad aller vorhandener Säuregruppen verfügt.
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Speziell wird eine Zusammensetzung
gewährt,
bei der es sich um ein mit Adipinsäure modifiziertes Ionomer handelt,
das aufweist: Zusammensetzung, die ein Adipinsäure-modifiziertes Ionomer ist,
wobei die Zusammensetzung aufweist:
- (A) ein
Säure-Copolymer
oder ein Ionomer, das durch Neutralisieren eines Säure-Copolymerpräkursors hergestellt
wird, wobei das Säure-Copolymer
oder der Säure-Copolymerpräkursor ein
Polymer aufweisen aus:
- (a) Ethylen,
- (b) 4% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 8% bis 25 Gew.-% Meth(acrylsäure), Acrylsäure, Ectonsäure, Maleinsäure oder
Fumarsäure
oder Derivaten davon;
- (c) 0% bis 40 Gew.-% eines C1-C8-Alkylacrylats oder eines C3-C12-alpha-Olefins,
wobei der Comonomer-Gesamtgehalt
(b) plus (c) 50 Gew.-% nicht überschreitet
und wobei das Ionomer durch Neutralisation von 10% bis 90% der Gesamtzahl
der Carbonsäure-Einheiten
in dem Säure-Copolymerpräkursor mit
Natrium-, Lithium-, Zink-, Magnesium-, Calcium- oder einer Mischung
von diesen erzeugt wird; sowie
- (B) eine Menge von Adipinsäure
oder das Salz von Natrium, Lithium, Zink, Magnesium, Calcium oder
einer beliebigen Mischung dieser Salze der Adipinsäure derart,
dass der Adipinsäure-Teil
in einer Menge von 1% bis 5 Gew.-%, berechnet als freie Adipinsäure in dem
Adipinsäure-modifizierten
Ionomer, vorliegt; unter der Voraussetzung, dass der Umfang der
Neutralisation des fertigen Adipinsäure-modifizierten Ionomers, berechnet als
prozentualer Anteil an den gesamten Säuregruppen von dem Säure-Copolymer oder Säure-Copolymerpräkursor (A)
und von der Adipinsäure
oder dem Salz (B), die neutralisiert werden, ebenfalls zwischen
10% und 90% beträgt.
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Darüber hinaus betrifft die Erfindung
einen Golfball mit einer Decke und einem Kern, worin die Decke ein
mit Adipinsäure
modifiziertes Ionomer aufweist oder daraus besteht, aufweisend:
- (A) ein Säure-Copolymer
oder ein Ionomer, das hergestellt wird durch Neutralisieren eines
Säure-Copolymerpräkursors,
wobei das Säure-Copolymer
oder der Säure-Copolymerpräkursor ein
Polymer aufweist von:
- (a) Ethylen,
- (b) 4% bis 25 Gew.-% Meth(acrylsäure), Acrylsäure, Ectonsäure, Maleinsäure oder
Fumarsäure
oder Derivaten davon;
- (c) 0% bis 40 Gew.-% eines C1-C8-Alkylacrylats oder eines C3-C12-alpha-Olefins,
wobei der Comonomer-Gesamtgehalt
(b) plus (c) 50 Gew.-% nicht überschreitet;
oder eine Mischung von Ionomeren, die (a) + (b) und (a) + (b) +
(c) haben, wobei das Ionomer erzeugt wird durch Neutralisation von 10%
bis 90% der Gesamtzahl der Carbonsäure-Einheiten in dem Säure-Copolymerpräkursor mit
Natrium-, Lithium-, Zink-, Magnesium-, Calcium-Ionen oder einem
beliebigen Gemisch davon.
- (B) eine Menge von Adipinsäure-Rest,
oder die Salze des Natriums, Lithiums, Zinks, Magnesiums, Calciums
oder einer Mischung dieser Metallsalze dieser Säure derart, dass der Adipinsäure-Teil in einer Menge von
0,5% bis 15 Gew.-%, berechnet als freie Säure in dem Adipinsäure modifizierten
Ionomer, unter der Voraussetzung vorliegt, dass der Umfang der Neutralisation
des fertigen Adipinsäure-modifizierten Ionomers,
berechnet als prozentualer Anteil an den gesamten Säuregruppen
des Säure-Copolymers oder des Säure-Copolymerpräkursors
(A) und der Adipinsäure
oder dem Salz (B), die neutralisiert werden, ebenfalls zwischen
10% und 90% beträgt.
Die bevorzugten Zusammensetzungen für den Balata-Austausch werden ausgewählt aus
einer Ionomermischung mit (a) + (b) und (a) + (b) + (c) mit dem
am meisten bevorzugten Terpolymer (a) + (b) + (c), die im Gewichtsprozentbereich
in Bezug auf das Gesamtgewicht von (a) + (b) und (a) + (b) + (c)
von 30% bis 100% vorliegen, während
der Prozentanteil von Komponente (c) in dem Terpolymer vorzugsweise
5% bis 40 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt liegt der Gewichtsprozentanteil von (a) + (b) + (c) in
der Mischung im Bereich von 50% bis 75 Gew.-%.
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Die Erfindung betrifft außerdem ein
Verfahren zum Simulieren eines Balata-ähnlichen Griffes für einen Golfball,
wobei das Verfahren das Zusetzen eines mit Adipinsäure modifizierten
Ionomers zu einer Zusammensetzung für eine Golfballdecke umfasst
sowie das Erzeugen eines Golfballes, der über diese Decke verfügt.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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In der vorliegenden Offenbarung wird
der Begriff "Copolymer" generisch unter
Einbeziehung von Polymeren verwendet, die zwei, drei oder mehrere
Comonomereinheiten enthalten. Der Begriff "Dipolymer" oder "Terpolymer" usw. wird verwendet, wenn auf ein Copolymer
Bezug genommen wird, das über
eine spezielle Zahl von Comonomeren verfügt. Der allgemeinen Terminologie
für Copolymere
folgend, wird von ihnen gesagt, dass sie ein vorgegebenes Comonomer "enthalten" oder "aufweisen" oder aus diesem "bestehen", was bedeutet, dass
das Comonomer direkt in die Kette als Comonomer derivierte Einheiten
copolymerisiert wird; was selbstverständlich nicht bedeutet, dass
sie tatsächlich
Monomer enthalten, ausgenommen sehr geringen Restmengen. Die copolymerisierten
Monomereinheiten werden als Einheiten "in der Kette" bezeichnet, wobei das üblicherweise
als "direktes" oder "Zwischenketten-Copolymer" bezeichnete Polymer
bedeutet, dass es direkt polymerisiert ist anstatt über eine
Pfropfcopolymerisation modifiziert zu sein.
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Das ungesättigte Monocarbonsäuremonomer
in dem Säure-Copolymer
oder Säure-Copolymerpräkursor kann
entweder Methacrylsäure,
Acrylsäure
oder Beide sein oder kann ausgewählt
sein aus Acrylsäure,
Ectonsäure,
Maleinsäure
oder Fumarsäure
oder aus Derivaten davon. Derivate schließen beispielsweise Anhydridreste
ein. Sofern diese Polymere allgemein angegeben werden, werden sie
einfach als Säure-Copolymere bezeichnet.
Säure-Copolymer
wird als Säure-Copolymerpräkursor bezeichnet,
wenn es zu einem "konventionellen" Ionomer erzeugt
wurde, was im Zusammenhang mit der vorliegenden Patentanmeldung
ein Ionomer bedeuten soll, das nicht mit Adipinsäure modifiziert worden ist.
Sofern ein konventionelles Ionomer mit Adipinsäure (oder dem Salz) modifiziert
ist, wird es hierin als ein mit Adipinsäure modifiziertes Ionomer bezeichnet oder
verkürzt
nur als modifiziertes Ionomer. Das Blend besteht aus einem Polymeranteil
und dem, was in der vorliegenden Offenbarung als ein "Adipat-Rest" oder "Adipinsäure-Rest" bezeichnet wird.
Die letzteren zwei Begriffe sind gleichwertig und werden austauschbar
verwendet.
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Das Präkursor-Säure-Copolymer für die Ionomere
der vorliegenden Erfindung kann etwa 4% bis etwa 25 Gew.-% Acrylsäure oder
Methacrylsäure
oder andere der vorgenannten Säuren
enthalten. Unterhalb von etwa 4% wird das aus der Neutralisation
resultierende Ionomer über
minimale Ionomereigenschaften verfügen und die Einflüsse der
Adipinsäure-Modifikation
werden minimal sein. Bevorzugt beträgt die Säuremenge, wie beispielsweise
Acrylsäure
oder Methacrylsäure,
8% oder mehr.
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Das Säure-Copolymer oder der Säure-Copolymerpräkursor können auch
bis zu 40 Gew.-% eines Alkylacrylats mit einer Alkyl-Gruppe mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Dieses wird bezeichnet als C1-C8-Alkylalkylacrylat.
Sofern ein Alkylacrylat vorliegt, wird n-Butylacrylat bevorzugt.
Anstelle des Alkylacrylats kann das Copolymer auch ein C3-C12-Alphaolefin
enthalten, wie beispielsweise Propen, Buten, Penten, Hexen.
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Säure-Copolymere
oder Säure-Copolymer-Präkursoren,
die die Grundlage für
die mit Adipinsäure
modifizierten Ionomere der vorliegenden Erfindung bilden, lassen
sich nach den Methoden der radikalischen Standard-Copolymerisation
unter Anwendung von hohem Druck und Betrieb in kontinuierlicher
Weise herstellen. Die Monomere werden in das Reaktionsgemisch in
einem Anteil eingeführt,
der in Verbindung mit dem Reaktionsvermögen des Monomers steht sowie
mit der gewünschten
Menge, die eingearbeitet werden soll. Auf diese Weise wird eine
gleichförmige,
nahezu statistische Verteilung von Monomereinheiten entlang der Kette
erreicht. Nicht umgesetzte Monomere können in den Kreislauf zurückgeführt werden.
Die Polymerisation in dieser Form ist gut bekannt und wurde in der
US-P-4351931 (Armitage)
beschrieben. Bei hohen Säuremengen
ist es von Vorteil, die sogenannte Technologie des "Co-Lösemittels" anzuwenden, um eine
Phasentrennung von Monomer und Polymer in Folge der hohen Polaritätsunterschiede
zwischen dem erzeugten Polymer und der Monomermischung zu verhindern.
Letztere wird sehr viel weniger Säure-Monomer als das Polymer enthalten,
was allgemein auf das hohe Reaktionsvermögen von Säure-Monomeren zurückzuführen ist.
Selbst bei Anwendung dieser Technologie ist es schwierig, Polymere
mit mehr als 25 Gew.-% Säure
herzustellen. Die Technologie des Co-Lösemittels wurde vollständig in
den US-P-5028674 (Hatch et al.) und 5057593 (Statz) beschrieben.
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Der Comonomer-Gesamtgehalt ist ebenfalls
begrenzt. Obgleich es für
jedes der vorhandenen Comonomere separat eine obere Grenze gibt,
wird der Comonomer-Gesamtgehalt 50 Gew.-% nicht überschreiten. Oberhalb von
insgesamt 50 Gew.-% Comonomer wird die Polymerisation schwierig.
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Konventionelle Ionomere können aus
Säure-Copolymer-Präkursoren
entsprechend der in der US-P-3264272
(Rees) beschriebenen Methode hergestellt werden. Im typischen Fall
werden Säure-Copolymer-Präkursoren
in die Ionomere eingeführt,
indem eine Schmelze des Säure-Copolymers
mit einem schmelzflüssigen
Salz oder einer anderen Metallverbindung gemischt wird, die die
Metall-Ionen in dem Ionomer bereitstellen, wobei das Anion des Salzes,
wie beispielsweise ein Acetat-Ion, als Essigsäure abgedampft wird und so
Polymer nicht zurückbleibt.
Geeignete Metall-Ionen schließen
Natrium ein, Lithium, Zink, Magnesium und Calcium oder eine beliebige
Mischung von diesen.
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Von Adipinsäure ist festgestellt worden,
dass sie zum Modifizieren von Ionomeren einzigartig ist. Sie verbessert
den Schmelzfluss, verbessert dennoch andere Eigenschaften, wie beispielsweise
Biegesteifigkeit, Schlagzähigkeit
nach Izod, und erhält
den Gefrierpunkt, was die Verarbeitbarkeit unterstützt zusätzlich zu
der Verbesserung der Verarbeitbarkeit in Folge der bloßen Verbesserung
des Schmelzflusses. Bestimmte andere Säuren erscheinen dem Schmelzfluss
ebenfalls mit einer näherungsweise ähnlichen
Menge auf Molbasis der Säure
zu erhöhen
(d. h. über
die von der Deneutralisation erwarteten Menge), jedoch führen sie
zu einer Plastifizierung insofern, dass sie die Biegesteifigkeit
verringern oder sie erhöhen
die Biegesteifigkeit nicht wesentlich und verringern den Gefrierpunkt
deutlich oder erhöhen
diese zumindest nicht. Andere Hilfsmittel sind entweder zu flüchtig oder
haben eine zu hohe relative Molekülmasse, weshalb eine deutlich
größere Menge
der Verbindung benötigt
wird (auf der Grundlage einer gleichen Molzahl von Carboxyl-Gruppen),
speziell wenn es sich um eine einbasische Säure handelt. Insgesamt scheint
Adipinsäure
im hohen Maße
geeignet zu sein.
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Darüber hinaus, dass Adipinsäure in geringen
Gewichtsprozentanteilen in diesem Ionomer ansetzen das Ionomer in
der vorstehend beschriebenen Weise modifiziert (insbesondere mit
1% bis 5 Gew.-%), wenn der Zusatz zu den Ionomeransätzen erfolgt,
gewährt
sie "weiche" Decken von Golfbällen, mit
denen faktisch der weiche Griff, der hohe Spin und die Merkmale
der guten Ballkontrolle von Balata-Golfbällen simuliert wird, während gleichzeitig
auch die vorteilhaften Eigenschaften von Ionomer enthaltenden Bällen bewahrt
werden, einschließlich
ein guter Schnittbeständigkeit,
Reißfestigkeit
und Fließverhalten.
Der "weiche" Griff von Balata-Bällen steht
im Zusammenhang mit den Merkmalen der geringen Verformungsarbeit
bei Adipinsäure,
wenn der Zusatz zu Ionomer-Blends in den angegebenen geringen Prozentanteilen
erfolgt, und die Verformungsarbeit verringert wird, was mit Hilfe
des Fallgewicht-Rückprallversuches
und des Rückprallkoeffizienten
gemessen wird. Adipinsäure
gewährt
auch verbesserte Schmelzflusseigenschaften, um ein Pressformen der
Halbschalen über
aufgewickelte Kerne zur Erzeugung von Golfbällen zu ermöglichen, die über einen
Kern und eine Decke verfügen,
worin die Decke über
einen weichen, Balata-ähnlichen
Griff verfügt.
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Es können auch Adipinsäuresalze
verwendet werden, allerdings nur solche Salze von Metallen, die sich
ohne weiteres zur Erzeugung von Ionomeren verwenden lassen. Wie
vorstehend ausgeführt
schließen diese
Metalle Natrium ein, Lithium, Zink, Magnesium, Calcium oder eine
beliebige Mischung von diesen. Wenn ein Metallsalz zur Anwendung
gelangt, das über
ein anderes Metall-Ion verfügt,
als es zur Erzeugung des Ionomers verwendet wird, wird selbstverständlich ein
gemischtes Metall-Ionomer resultieren. Bevorzugt ist freie Adipinsäure. Es
kann ein Metalladipat direkt mit einem Säure-Copolymerpräkursor abgemischt
werden, in welchem Fall das Metall-Ion des Adipatsalzes in dem Ionomer
die Ionen bereitstellt. Dieser Prozess ist ganz ähnlich der konventionellen
Ionomererzeugung mit der Ausnahme, dass in diesem Fall der Adipat-Rest
zurückbleibt
im Gegensatz zu sagen wir Essigsäure
aus Acetaten, die für
konventionelle Ionomere verwendet wird. Die Menge der Adipinsäure oder
des Salzes liegt zwischen 0,5% und 15 Gew.-%, berechnet als freie
Adipinsäure
auf der Grundlage des vereinten Gewichts des Polymers und der Adipinsäure oder
des Salzes der Adipinsäure
unter der Voraussetzung, dass die prozentuale Neutralisation der
abschließenden
Zusammensetzung (berechnet als Prozentanteil der sowohl aus der
polymeren Komponente als auch aus der Adipinsäurekomponente vorhandenen gesamten
Säure-Gruppen),
die neutralisiert wird, zwischen 10 und 90% liegt.
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Um einzuschätzen, warum es möglich ist,
dass mit Adipinsäure
modifizierte Ionomere durch Kombinieren von Säure-Copolymer mit einem Metalladipat
oder durch Kombinieren eines bereits neutralisierten konventionellen
Ionomers mit Adipinsäure
und/oder Metalladipat herzustellen, muss man die eigentliche Beschaffenheit
der konventionellen Ethylen/Carbonsäure-Ionomere und der modifizierten Ionomere
der vorliegenden Erfindung kennen. Bei den Ethylen/Säure-Copolymeren
handelt es sich um Polymerketten von Ethylen mit (mehr oder weniger)
statistischen Zwischenketteneinheiten, die von (Meth)acrylsäure deriviert
sind. Bei der teilweisen Neutralisation mit Metall-Ionen zur Erzeugung
konventioneller Ionomere ist auf dem Gebiet bekannt, dass die Ionen
eher labil sind, als nur starr an einer Carbonsäureeinheit zu hängen, und
dass sie Ionencluster bilden können,
die als Ionenvernetzungen fungieren. Wenn freie Adipinsäure zugesetzt
wird, sind zusätzliche Carbonsäureeinheiten
vorhanden. Die Metall-Ionen von dem Ionomer, die labil sind, können sich
jetzt mit Carbonsäure-Gruppen
der Adipinsäure
verbinden sowie mit denen der Polymerketten. In welchem Umfang sie statistisch
mit allen Carbonsäureeinheiten
verbunden sind, wird von Faktoren abhängen, wie beispielsweise der
Azidität
der jeweiligen Carbonsäureeinheit
sowie den speziellen Bedingungen, die eine Clusterbildung und die
Labilität
der Ionen ermöglichen.
Eindeutig ist, dass, wenn ein Salz eines Metalladipats in der Schmelze
mit einem Säure-Copolymer
gemischt wird, die resultierende Mischung ähnlich der Schmelze unter Mischen
von Adipinsäure
mit einem bereits neutralisierten konventionellen Ionomers ist.
Beide werden ein mit Adipinsäure modifiziertes
Ionomer ergeben, das aus Polymerketten, Adipateinheiten und Metall-Ionen
besteht, die, wie ausgeführt
wurde, bis zu einem von dem exakten Zustand der Mischung abhängigen Umfang
labil sind.
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Was die Herstellung des modifizierten
Ionomers der vorliegenden Erfindung betrifft, besteht die bei weitem
am meisten bevorzugte Methode darin, mit Hilfe normaler Methoden
des schmelzflüssigen
Mischens, wie beispielsweise in einem Extruder bei für das Polymer
normalen Schmelztemperaturen, ein konventionelles Ionomer mit Adipinsäure zu mischen.
Sehr viel weniger bevorzugt ist das Mischen von Säure-Copolymer
mit einem Metalladipat, selbst wenn das gleiche Produkt bei Zusammensetzungen
resultieren sollte, die über
die gleichen Mengen des gleichen Grundpolymers, Ionen- oder Ionenmischungs- und Adipinsäurekomponenten verfügen, was
annehmen lässt,
dass die Schmelze in der gleichen Weise Zeit gehabt hat, um die
Gleichgewichtseinstellung der Ionen vollständig zuzulassen. Für eine vorgegebene
Menge eines Adipat-Rests wird auf Gewichtsbasis selbstverständlich mehr
Metalladipat benötigt.
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Wenn ein konventionelles Ionomer
mit Adipinsäure
gemischt wird, so wird sich das Verhältnis der Zahl der Ionen zu
der Zahl der Carbonsäure-Gruppen
in dem resultierenden modifizierten Ionomer von dem Verhältnis in
dem konventionelle Ausgangsionomer unterscheiden, da keine Ionen
verloren gegangen sind, sondern Säuregruppen hinzugefügt wurden.
Was die prozentuale Neutralisation betrifft, die das Verhältnis in
prozentualer Form ausgedrückt
ist, wird offensichtlich, dass die prozentuale Neutralisation in
dem modifizierten Ionomer kleiner sein wird als in dem konventionellen
Ionomer, aus dem es erzeugt worden ist. Damit ist es möglich, den
Adipinsäurezusatz
als eine Defakto-Deneutralisation zu betrachten. Bei der Deneutralisation
würde man
einen erhöhten
Schmelzflussindex oder MI-Wert erwarten, da in dem umgekehrten Prozess
beim Neutralisieren eines Säure-Copolymers
der MI-Wert kontinuierlich mit zunehmendem Neutralisationsgrad abnimmt.
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Es ist jedoch überraschend entdeckt worden,
dass der Schmelzfluss stärker
zunimmt, als auf der Grundlage des berechneten Neutralisationsgrades
zu erwarten war. So lässt
sich sagen, dass, wenn ein modifiziertes Ionomer mit einem konventionellen
Ionomer des gleichen Neutralisationsgrades verglichen wird, wie er
vorstehend festgelegt wurde, das modifizierte Ionomer einen höheren Schmelzfluss
oder MI-Wert hat.
Allerdings ist der Neutralisationsgrad nicht der entscheidende Gesichtspunkt.
Der entscheidende Gesichtspunkt sind die mechanischen oder anderen
Eigenschaften. Wenn das modifizierte Ionomer einen höheren MI-Wert als
ein konventionelles Ionomer bei gleichem Neutralisationsgrad hatte,
jedoch über
schlechtere Eigenschaften verfügte
(beispielsweise vergleichbar mit einem Ionomer mit geringerer prozentualer
Neutralisation), dann wäre
wenig erreicht worden. Es ist stets möglich, einen höheren Fluss
und schlechtere Eigenschaften unter Anwendung geringerer Neutralisationsgrade
zu erreichen. In der Tat ist festgestellt worden, dass nicht nur
die mechanischen Eigenschaften leiden, sondern in mehreren wichtigen
Fällen
verbessern sie sich effektiv. Somit gibt es zwei Arten von Verbesserung
in mehreren Fällen,
obgleich der Umfang beider Arten der Verbesserung von dem speziellen
Metall-Ion und der Säuremenge
in dem Säure-Copolymerpräkursor abhängen kann.
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Wie vorstehend festgestellt wurde,
würde der
Adipinsäure-Rest
0,5% bis 15,0 Gew.-%, berechnet als freie Adipinsäure, in
dem modifizierten Ionomer betragen. Unterhalb von 0,5% ist der Effekt
unbedeutend. Bevorzugt beträgt
die Menge 1,0% bis 9,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1,0% bis
5 Gew.-%.
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Das Abmischen von Polymer und Adipat-Ausgangsmaterial
(freie Säure
oder Salz) kann unter Verwendung jeder beliebigen Anlage zum Mischen
in der Schmelze ausgeführt
werden, wie beispielsweise mit einem Extruder, bei Schmelztemperaturen
von 160° bis
280°C. Bei
Temperaturen bis zu 290°C
haben die fertigen modifizierten Ionomere wenig oder keine Verdampfungsverluste
trotz des Schmelzpunktes der Adipinsäure von 153°C gezeigt. Dieses ist wahrscheinlich
darauf zurückzuführen, dass
die Adipinsäure
als Salz oder als Halbsalze schnell aufgenommen ist, die über eine
geringere Flüchtigkeit
verfügen.
Andererseits ist es möglich,
Adipatsalze dem Säure-Copolymer
zuzusetzen, so dass die Erzeugung von Ionomer und das Einbauen von
Adipinsäure
zur gleichen Zeit ausgeführt
werden. Der erstere Fall ist bevorzugt, da das Mischen in höherem Maße gesichert
ist, da der Schmelzpunkt der Adipinsäure etwa 153°C beträgt, wenn
man mit sehr viel höheren
Schmelzpunkten bei Adipinsäure-Bimetallsalzen
oder -Halbmetallsalzen
vergleicht. Eine dritte Alternative zum Herstellen der modifizierten
Ionomere wird das Mischen in der Schmelze von Adipinsäure und
Säure-Copolymer
sein, das anschließende
Ionomerisieren in konventioneller Weise, indem konventionelle Metallverbindungen
verwendet werden, wie beispielsweise Metallacetate, -hydroxide oder
-oxide. Eine noch andere Methode zur Herstellung wird in dem Einmischen
von Adipinsäure
und gleichzeitiges Ionomerisieren z. B. mit Metallacetaten, -hydroxiden
oder -oxiden sein. So lässt
sich sagen, dass das modifizierte Ionomer in einem Schritt aus dem
Säure-Copolymer
(Präkursor),
Adipinsäure
und einer Metall-Ionen-Ausgangsquelle mit lediglich einem Prozess
des Mischens in der Schmelze hergestellt werden kann.
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Der Neutralisationsgrad des modifizierten
Ionomers, berechnet als Prozentanteil der gesamten Säuregruppen,
die neutralisiert sind, beträgt
10 bis 90%. Dieses ist der gleiche Neutralisationsgrad, der bei
konventionellen Ionomeren anwendbar ist. Genauso wie bei den konventionellen
Ionomeren beträgt
der bevorzugte Neutralisationsgrad jedoch 25 bis 75% und am meisten
bevorzugt 25 bis 60%. Sofern ein konventionelles Ionomer und freie
Adipinsäure
zur Herstellung des modifizierten Ionomers verwendet werden, um
den gewünschten
Neutralisationsgrad des fertigen modifizierten Ionomers bei einer
bestimmten gewünschten
Konzentration von Adipinsäure
zu erreichen, lässt
sich der in dem konventionellen Ionomer erforderliche Neutralisationsgrad
mühelos
berechnen. Wenn man andererseits lediglich Zugang zu einem Ionomer
mit einem vorgegebenen Neutralisationsgrad hat, ist es nicht schwer
zu erkennen, welcher Gesamtneutralisationsgrad bei einer irgendeiner
vorgegebenen Menge an zugesetzter Adipinsäure resultieren wird. Sofern
Doppelmetalladipatsalze verwendet werden, wird der Neutralisationsgrad
selbstverständlich
eher zunehmen als abnehmen. Es lässt
sich mühelos
erkennen, dass zahlreiche Wege möglich
sind, um irgendeine vorgegebene Kombination von Adipinsäuremenge
und prozentualer Neutralisation in dem fertigen modifizierten Ionomer
zu erhalten, und es liegt im Bereich der Erfahrung des Durchschnittsfachmannes,
die Menge der verschiedenen Ausgangsmaterialien zu berechnen, die
zur Herstellung eines speziellen gewünschten modifizierten Ionomers
erforderlich sind.
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Es wird nicht vollständig verstanden,
warum niedermolekulare Säuren
und speziell Adipinsäure
den Schmelzfluss über
die erwartete Änderung
hinaus auf der Grundlage der in dem fertigen Material resultierenden
prozentualen Neutralisation erhöhen.
Wenn Adipinsäure
dem Säure-Copolymer
zugesetzt wird, scheint es eine derartige Änderung im Schmelzfluss nicht
zu geben, was nahelegt, dass es eine geringe Plastifizierung des
Polymers durch die Adipinsäure-Reste
geben kann. Ohne eine spezielle Theorie vertreten zu wollen, könnte es
sein, dass die Ionen sich in einer solchen Weise zwischen den Adipinsäure-Carboxyleinheiten
und den Polymer-Carboxyleinheiten verteilen, dass die Zahl der wirksamen
Ionenvernetzungen bei Schmelztemperaturen verringer wird. Wenn sich
die Ionen in der Schmelze assoziieren und überwiegend mit dem niedermolekularen
Adipat-Rest, dann wird die Zahl der Vernetzungen in Folge von Ionen
in dem Polymerteil der Mischung verringert, womit das Fließen erhöht wird.
Gleichzeitig können
bei Umgebungstemperaturen Eigenschaften durch eine gänzlich andere
Verteilung von Metall-Ionen unter den verschiedenen vorhandenen
Carbonsäureeinheiten
beeinflusst werden. Wiederum ohne eine bestimmte spezielle Theorie
vertreten zu wollen, könnte man,
wenn Ionen im festen Zustand überwiegend
mit dem Polymerteil anstatt mit dem Adipat-Rest assoziiert sind,
von den Eigenschaften im festen Zustand erwarten, dass sie ähnliche
denen von unmodifiziertem Ionomer sind.
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Tatsächlich jedoch gibt es, obgleich
viele Eigenschaften tatsächlich
in festem Zustand vergleichbar sind, einige Eigenschaftsänderungen,
die in der Regel eine signifikante Verbesserung und einen Vorteil
für viele
Endanwender darstellen. Adipinsäure
oder ihre Salze scheinen das Polymer zu nukleieren und die Gesamtkristallinität und Kristallisationsgeschwindigkeit
beim Kühlen
zu erhöhen.
Der offensichtliche Nukleierungseffekt der Adipinsäure besteht
im Gegensatz zu anderen Säuren,
die ausprobiert wurden. Der Effekt der offensichtlichen Adipinsäure-Nukleierung
in Verbindung mit dem, was Effekte der Ionenverteilung zu sein scheinen, liefert
die verschiedenen Vorteile der Eigenschaften. Es gibt eine Zunahme
der Biegesteifigkeit, verbesserte Schlagzähigkeitseigenschaften, speziell
bei niedrigen Temperaturen, und eine Erhöhung des Erstattungspunktes,
was zu einer verbesserten Formbarkeit hinsichtlich der Pressform-Taktzeit
führt.
Im Gegensatz dazu machen andere Säuren, wie beispielsweise Heptansäure, das
Polymer flexibler. Ein solches Flexibelmachen kann mit dem Effekt
der Stearinsäure
verglichen werden, die, wie in dem Abschnitt des Standes der Technik
diskutiert wurde, ebenfalls flexibel macht. Die Erhöhung des
Erstanungspunktes und der Kristallinität mit Adipinsäure verbessert
das Formverhalten über
das Maß hinaus,
das von einem erhöhten
Schmelzfluss resultiert. Dieses ist darauf zurückzuführen, dass das Polymer in den
Formen schneller "aushärtet" oder erstarrt.
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In dem Säure-Copolymer des modifizierten
Ionomers gibt es keine spezielle Präferenz hinsichtlich der Menge
des Säure-Comonomers.
Aus verschiedenen Gründen
und bei unterschiedlichen Endanwendungen werden verschiedene Säuremengen
in konventionellen Ionomeren bevorzugt und diese Präferenzen
gelten generell auch für
die modifizierten Ionomere. Allerdings gibt es einen Unterschied
hinsichtlich des Einflusses der Adipinsäure auf das schwach saure Copolymer-Ionomer
und stark saure Copolymer-Ionomere. Es scheint einen größeren Vorteil
des Fließens
(ganz anders als bei den Einflüssen
der Deneutralisation) bei Ionomeren auf Basis von Säure-Copolymer
mit geringer Säuremenge
zu geben als bei Ionomeren auf Basis von Säure-Copolymer mit hoher Säuremenge.
Je höher
die Säurekonzentration
ist, umso größer scheint
andererseits die Änderung
der Biegesteifigkeit und der Schlagzähigkeit zu sein. Die Ursachen
dafür sind
nicht völlig
eindeutig. Die verschiedenen Eigenschaftsänderungen bei Vorhandensein
der Adipinsäure-Gruppe
scheinen das Ergebnis einer Kombination von Unterschieden in der
Ionenverteilung zwischen modifiziertem und nicht modifiziertem Polymer
und Nukleierungseffekte in dem modifizierten Polymer zu sein.
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Bei den Golfballdecken handelt es
sich bei den bevorzugten Formulierungen eigentlich um ein Blend von
harten und weichen Ionomeren, die ferner die 1% bis 5 Gew.-% Adipinsäure enthalten.
Beispielsweise wird ein Blend von Ethylen/Methacrylsäure-neutralisierten
Ionomeren oder anderen Ethylen/Acrylsäure-Ionomeren mit einem Ethylen/Acrylsäure- oder
Methacrylsäure-Terpolymer,
das ein plastifiziertes Monomer enthält, wie beispielsweise ein
Alkylacrylat (z. B. n-Butylacrylat und dergleichen) mit einem geringen
Prozentgehalt Adipinsäure
(1% bis 5 Gew.-% bezogen auf das vereinigte Ionomergewicht) angesetzt
und verwendet, um eine Zusammensetzung für eine Golfballdecke und Golfballdecken
herzustellen. Die Deckenformulierungen und die Golfballdecken sowie
die Golfbälle
werden mit Hilfe von auf dem Gebiet bekannten Verfahren hergestellt.
Die Deckenformulierungen können
zusätzlich
Trägerstoffe
enthalten, wie sie im typischen Fall zur Erzeugung von Zusammensetzung
für eine
Golfballdecke zugesetzt werden und Pigmente einschließen, Verarbeitungshilfsmittel
und Viskositätsregler,
z. B. Wachs; Säure
enthaltende Oligomere; Elastomere, wie beispielsweise EPDM, EnBACO,
mPE, EnBAMAA und gepfropfte Versionen sowie Kunststoffe in die Versteifungsionomere einbezogen
sind, Ethylen-Copolymere, LDPE, E/P- und anorganische Füllstoffe,
wie beispielsweise ZnO, TiO2.
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Die bevorzugten Ionomer-Blends für Golfballdecken
werden ausgewählt
aus Ethylen/Methacrylsäure, compoundiert
mit Ethylen/X/AA oder MAA, neutralisiert mit Na, Zn, Li, Mg, Ca,
Ba oder NH4
+, worin
X ausgewählt
ist aus Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Vinylacetat, alpha-Olefinen.
X kann in einem Prozentbereich von 0% bis 40 Gew.-% liegen. Die
bevorzugte Formulierung zur Verwendung für eine Golfballdecke wird aus einem
Blend eines Harzes der Marke SURLYN® AD8542
(E/23% nBA/9% MAA, neutralisiert mit Mg; MI = 25) und einem Harz
der Marke SURLYN® AD8172 (E/15% MAA, neutralisiert
mit Mg; MI = 60) ausgewählt,
das ferner 1% bis 5 Gew.-% Adipinsäure und spezieller 2,5 Gew.-%
Adipinsäure
enthält.
Die vorteilhaften Eigenschaften, die die Adipinsäure dem Golfball vermittelt,
schließen
eine weichere und geringere Verformungsarbeit zur besseren Spielbarkeit
ein, eine gute Abriebfestigkeit und Verarbeitungsvorteile, wie beispielsweise eine
leichtere Fertigung in Folge von hohem Schmelzfluss und Thermoplastizität. Ein weiterer
Vorteil im Vergleich zu einem Balata-Ball besteht darin, dass die
vorliegende Deckenzusammensetzung und Decken aus relativ billigeren
Materialien hergestellt werden.
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BEISPIELE
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TESTPROZEDUREN:
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Der Schmelzflussindex (MI) wurde
unter Anwendung des Standards ASTM D-1238 bei 190°C unter Verwendung
eines Gewichts von 2.160 g gemessen.
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Die Härte wurde unter Anwendung des
Standards ASTM D-2240 gemessen.
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Die Zugfestigkeit, der Dehnungs-
und Zugelastizitätsmodul
wurden unter Anwendung des Standards ASTM D-882 gemessen.
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Der Biegemodul wurde unter Anwendung
des Standards ASTM D-790 gemessen.
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Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod wurde unter
Anwendung des Standards ASTM D-256 gemessen.
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Die Reißfestigkeit nach Elmendorf
wurde unter Anwendung des Standards ASTM D-1922 gemessen.
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Die Trübung wurde unter Anwendung
des Standards ASTM D-1003 gemessen.
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Die Abriebfestigkeit nach Tabor wurde
unter Anwendung des Standards ASTM D-1044 gemessen.
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Der Erweichungspunkt nach Vicat wurde
unter Anwendung des Standards ASTM D-1525 gemessen.
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Die Tests und/oder Eigenschaften,
die für
die physikalischen Eigenschaften für Anwendungen im Zusammenhang
mit Golfbällen
von Bedeutung sind oder zu deren Messung eingesetzt wurden, schließen ein: Schmelzflussindex
(MI), Härte
D, PGA-Kompression, Rückprallelastizität, COR,
Dauerschlagfestigkeit und die Abriebprüfung. Die prozentuale Rückprallelastizität wird ermittelt,
indem der Ball von einer Höhe
von 2,54 m (100 inch) fallengelassen wird und der Rückprall
von einer harten, starren Oberfläche
gemessen wird, wie beispielsweise einer dicken Stahlplatte oder
einem Steinblock; ein akzeptables Ergebnis beträgt etwa 65 bis 80%. Der COR-Wert
wird gemessen, indem ein Golfball aus einer Luftdruckkanone mit
einer Geschwindigkeit abgefeuert wird, die mit Hilfe des Luftdruckes
bestimmt wird. Im Allgemeinen wird eine Anfangsgeschwindigkeit von 40
bis 83 m/s (125 bis 255 ft./s) eingesetzt. Der Ball schlägt auf eine
um etwa 3 ft. von der Stelle entfernt angeordneten Stahlplatte,
wo die Anfangsgeschwindigkeit ermittelt wird, und prallt durch eine
Vorrichtung zur Geschwindigkeitsbeobachtung zurück. Die Rückprallgeschwindigkeit dividiert
durch die Anfangsgeschwindigkeit ergibt den COR-Wert. Die PGA-Kompression
wird als der Verformungswiderstand eines Golfballs festgelegt, der
unter Verwendung einer ATTI-Maschine gemessen wird.
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Der Schmelzpunkt, Tm,
und der Erstarrungspunkt Tc, sowie die Schmelzenthalpie
wurden unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (DSC)
gemessen. Die Proben ließ man
bei Raumtemperatur für
2 Wochen vor den Messungen stehen. Das Erhitzen und Kühlen erfolgten
in beiden Fällen
bei 10°/min.
Der im Aufheizzyklus gemessene Schmelzpunkt und im Kühlzyklus
gemessene Erstarrungspunkt entsprechen den Peaks der Endo- oder
Exotherme. Die Schmelzenthalpie oder das Schmelzen oder Kühlen können aus
der Fläche
unterhalb der Kurve der Endothermen oder Exothermen entnommen werden.
Genaue Werte sind gelegentlich jedoch wegen der Ungenauigkeit und
Schwankungsbreite der Grundlinie des DSC-Scans schwer zu ermitteln,
weshalb die Werte in den Tabellen nicht angegeben sind. Im Allgemeinen
wird für
die Werte der Schmelzenthalpie festgestellt, dass sie erheblich
zunehmen und besonders die Werte der Schmelzenthalpie beim Kühlen. Beispielsweise
nimmt die Schmelzenthalpie des Ionomers I6 (siehe die Tabelle hinsichtlich
der Zusammensetzung) von etwa 42 bis etwa 72 Joule/g bei Zugabe
von 5 Gew.-% Adipinsäure
zu. Je mehr Adipinsäure
zugesetzt wird, umso stärker
ist in der Regel die Zunahme der Schmelzenthalpie.
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Die Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung lassen sich vorteilhaft dort verwenden, wo eine verbesserte
Taktzeit während
der Schmelzverarbeitung, eine verbesserte Abriebfestigkeit und eine
verbesserte Steifheit ein Vorteil sind. Derartige Anwendungen schließen Verpackungsfolien
ein, Extrusionsbeschichtungen, Skistiefel, mit Stollen versehene
Schuhsohlen, Absatzaussteifungen, Austausch für thermoplastische Urethan-Fußbekleidungsteile,
Bowling-Pin, Golfballdecken und Bodenbeläge. Besondere Nutzanwendung werden
sie in Pulverbeschichtungen finden sowie in Zusammensetzungen mit
Mineralfüllstoffen,
da diese Anwendungen aus der verbesserten Verarbeitungsfähigkeit
einen erheblichen Nutzen ziehen kann.
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PROZEDUR DER
BLENDERZEUGUNG
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Es wurden Extrusionsblends unter
Verwendung entweder eines 30 mm- oder 28 mm-Doppelschneckenextruders erzeugt, die
mit Mischschnecken ausgestattet waren. Obgleich Schmelztemperaturen
von 160° bis
280°C möglich waren,
lag die Schmelztemperatur in der Regel zwischen 180° und 230°C. Die in
einem Haake-Mischer erzeugten Blends wurden in der standardgemäßen Weise
für eine
solche Mischung angesetzt, wobei im typischen Fall eine Schmelztemperatur
von etwa 200°C
verwendet wurde. Es ist wahrscheinlich unvermeidlich, dass Blends,
die unter geringfügig
veränderten
Schmelztemperaturen oder in einer anderen Anlage angesetzt werden,
hinsichtlich der gemessenen Eigenschaften geringfügig differieren
und besonders in solchen Eigenschaften, wie beispielsweise Zugfestigkeit
und Dehnung, die typischerweise gegenüber jeden Ungleichförmigkeit
in der Zusammensetzung besonders anfällig sind, so dass geringe
Differenzen in dem Umfang oder der Gleichförmigkeit des Mischens einen
merklichen Einfluss haben können.
Nichtsdestoweniger wird von den angegebenen meisten Eigenschaften
angenommen, dass sie für
die dargestellte Zusammensetzung im Allgemeinen repräsentativ
unabhängig
von der Art sind, wie sie hergestellt wurden, sofern der Umfang des
Mischens einigermaßen
zureichend ist.
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ZUSAMMENSETZUNGEN, ERGEBNISSE
UND DISKUSSION DER ERGEBNISSE
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In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen
der verschiedenen Ionomere und der Säure-Copolymere zusammengestellt,
die zur Erzeugung der verschiedenen modifizierten Ionomere verwendet
wurden. In Tabelle 2 sind die verschiedenen an den unterschiedlichen
Zusammensetzungen gemessenen Eigenschaften zusammengestellt. Die
Tabelle gliedert sich in Abschnitte zum leichteren Vergleich der
Daten. Kontroll- oder
Vergleichszusammensetzungen sind mit einem Suffix -C gekennzeichnet.
In Tabelle 3 sind weitere Eigenschaften von Blends und Vergleichs-
oder Kontrollzusammensetzungen zusammengestellt.
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Die erste Reihe von Beispielen in
Tabelle 2 (Beispiele 1 und 1C–5C)
zeigen einen Vergleich der Einflüsse
auf ein Natrium-Ionomer eines Ethlyen/Methacrylsäure-Copolymers mit einem Gehalt
von 15 Gew.-% Säure,
wenn Adipinsäure,
Heptansäure
oder das Präkursor-Ethylen/15%
Methacrylsäure-Copolymer zugesetzt
werden. Die Tabelle zeigt (Beispiel 1) den vorhergesagten MI-Wert
bei Zusatz von 3% Adipinsäure
unter der Annahme einer Gleichgewichtseinstellung der Ionen, d.
h. einer gleichförmigen
Verteilung zwischen dem Polymer und dem Adipat-Rest, und der vorhergesagten
Annahme, dass der Adipinsäure-Rest
als eine Ionensenke wirkt, wo die Ionen sich mit diesen bevorzugt
bis zu einer "Sättigungsmenge" assoziieren, d.
h. wo der gesamte Adipat- Rest Adipinsäure-Doppelmetallsalz ist. Welche
Ionen auch immer zurückbleiben,
sie sind mit dem Polymer assoziiert und sind die Ionen, die die
prozentuale Neutralisation der Carboxyl-Gruppen des Polymers für die Aufgabe
der Berechnung des MI-Wertes
bestimmen. Die angegebenen MI-Werte beziehen sich auf den MI-Wert
eines nichtmodifizierten Ionomers, das über (i) den Neutralisationsgrad
verfügt,
den der Polymer-Rest des modifizierten Ionomers haben würde unter
der Annahme einer "Gleichgewichtseinstellung" oder genauer gesagt,
mit dem Polymer und dem Adipat- Rest assoziierte Metall-Ionen proportional
zu der Zahl der Carboxyl-Gruppen in dem Polymer und in dem Adipat-Rest.
Wenn somit der Neutralisationsgrad aller Carboxyl-Gruppen 36% beträgt, würde "Gleichgewichtseinstellung" bedeuten, dass das
modifizierte Ionomer eine Mischung von 36% neutralisiertem Ionomer
und Adipinsäure-Rest
ist, bei der 36% ihrer Säuregruppen
neutralisiert sind. Oder (ii) der Neutralisationsgrad des modifizierten
Ionomers würde
unter der Annahme, dass alle möglichen
Ionen mit dem Adipat-Rest assoziiert werden, wie oben sein. Diese
zwei alternative Verteilungen von Ionen werden in der Tabelle mit
(i) als "Equil" und für (ii) als "As-Salz" bezeichnet. Im letzteren
Fall wird das Polymer selbst offensichtlich bei weitem mehr deneutralisiert
sein und damit einen höheren
Rechenwert für
den MI-Wert haben. Die zwei MI-Werte entsprechen dem idealisierten
Extrema der Ionenverteilung. Im Allgemeinen können bei unterschiedlichen
Ionomeren Werte lediglich sehr näherungsweise
geschätzt
werden, da man für
all die verschiedenen Säure-Copolymere-Stammkurven
für den
MI-Wert in Abhängigkeit
vom Neutralisationsgrad haben muss (d. h. man hat unterschiedliche
MI-Werte, Säurekonzentrationen,
unterschiedliche Säuren
und neutralisiert mit unterschiedlichen Metall-Ionen). Derartige Kurven sind für alle Variationen,
die möglich
sind, nicht gleichermaßen
gut aufgestellt worden. Bei den für (i) und (ü) gezeigten Bereichen für den MI-Wert
wurde die Ungenauigkeit dieser MI/Neutralisationskurven für verschiedene
Polymere/Ionen berücksichtigt
und auch die Variation der Messung, die im typischen Fall angetroffen
wird, wie auch die MI-Variation in Folge von Differenzen in den
Feuchtigkeitskonzentrationen. Bei den Werten handelt es sich um
angemessene Werte, die als eine ausreichende Richtlinie dienen,
um zu erkennen, dass es eine Verbesserung des Fließens über das
für die "Gleichgewichtseinstellung" der Deneutralisation
erwarteten Maß hinaus
handelt. Allerdings sind die angegebenen Bereiche lediglich als "beste Schätzwerte" zu betrachten. Die
Werte wurden für viele,
wenn auch nicht für
alle, Zusammensetzungen geschätzt.
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Die für Beispiel 1 gegebenen Werte
für (i)
und (ii) ("Equil" und "als Salz") in der Tabelle
sind ~1,5 bis 2 g/10 min und ~4 bis 6 g/10 min. Genaugenommen beträgt der für Beispiel
1 ermittelte MI-Wert 5,1 g/10 min. Damit hat das mit Adipinsäure modifizierte
Ionomer einen weitaus höheren
MI-Wert, als durch einfache Gleichgewichtsdeneutralisation (d. h.
1,5 bis 2 g/10 min) zu erwarten gewesen wäre. Dieses Beispiel wird mit
den Beispielen verglichen, wo das Ionomer mit seinem Säure-Copolymerpräkursor auf
MI-Werte von etwa 1,9 und 5,2 (Vergleichsbeispiele 2C und 3C) verdünnt worden
ist. Die Ergebnisse für
Beispiel 1 zeigen, dass Adipinsäure
einen starken Einfluss auf eine Erhöhung des Biegemoduls (bis 73,1
kpsi) und den Erstarrungspunkt (72°C) hat. Kein vergleichbarer
Einfluss tritt mit Säure-Copolymerpräkursor verdünntem Ionomer
auf. Im Vergleich zu entweder dem erwarteten Gleichgewichts- MI (d. h. demjenigen,
der allein auf Gleichgewichts-Deneutralisierung zurückzuführen ist)
oder mit dem tatsächlich
ermittelten MI-Wert gibt es daher einen Vorteil im Bezug auf den
Gefrierpunkt und dem Biegemodul. Es gibt daher zusammengenommen
mit dem Vorteil des Moduls und dem Erstarrungspunkt einen reinen
Vorteil des Fließens.
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Wenn eine Menge von Heptansäure, die
die gleiche Zahl der Säureäquivalente
wie 3% Adipinsäure hat,
zugesetzt wird (5,23 Gew.-%), so ist zu erkennen (Beispiel C4),
dass diese Säure
einen ganz ähnlichen Einfluss
auf die Zunahme des MI-Wertes hat, jedoch mit einem gänzlich entgegengesetzten
Einfluss auf den Biegemodul (bis herab zu 39,1) und einen sehr geringen
Einfluss auf den Erstarrungspunkt im Vergleich mit Adipinsäure. Heptansäure bewirkt
keine Zunahme des Fließens über den
erwarteten Wert hinaus, wenn sie zu Säure-Copolymer (Beispiel C5)
zugesetzt wird, was nahelegt, dass jegliche Zunahme im Schmelzfluss
in Ionomeren nicht auf eine Plastifizierung zurückzuführen ist, sondern auf die Einflüsse der
Ionenverteilung (zwischen dem Polymer und dem Adipinsäure-Rest).
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Die nächste Reihe von Beispielen
(6C bis 9C und 9 bis 2C sowie 2 bis 4 und 4 bis 2) vergleicht den Einfluss
von 3 Gew.-% Adipinsäure
auf Ionomere mit Natrium, Lithium, Magnesium und Zink bezogen auf
12 Gew.-% Methacrylsäure-Copolymerpräkursor.
Der Einfluss auf das Fließen
ist ähnlich.
Jedes zeigt einen Vorteil im Bezug auf das Fließen gegenüber einem erwarteten Gleichgewichts-MI-Wert
von etwa 1,5 bis 2,0 g/10 min. Es gibt außerdem einen Einfluss auf den
Biegemodul (mit Ausnahme für
das Zink-Ionomer)
und auf den Vicat-Erweichungspunkt (bei allen vier Ionomeren). Bei
dem Biegemodul ist der Einfluss bei dem Lithium-Ionomer geringer
und nochmals geringer bei dem Magnesium-Ionomer. Das Zink-Ionomer
ist eine Ausnahme und zeigt keine Zunahme und zeigt eigentlich eine
geringfügige
Abnahme im Biegemodul von 54,9 auf 48,7 kpsi, obgleich Zink-Ionomere
Verbesserungen in den meisten der anderen Eigenschaften zeigen.
Die Ursache für
dieses ungewöhnliche
Verhalten beim Zink-Ionomer ist nicht verständlich. Konventionelle Zink-Ionomere sind
an sich auf dem Gebiet dafür
bekannt, dass sie gegenüber
anderen Ionomeren differieren, insofern sie generell einen kleineren
Biegemodul haben. Der Stand der Technik legt jedoch nahe, dass die
konventionellen Zink-Ionomere die mit anderen konventionellen Ionomeren
compoundiert sind, speziell mit Natrium-Ionomeren und Lithium-Ionomeren,
die ausgeprägten
unterschiedlichen Eigenschaften nicht zeigen können, die Zink-Ionomere an
sich zeigen. Die Werte für
den nicht neutralisierten Säure-Copolymerpräkursor sind
zum Vergleich gezeigt.
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Die dritte Reihe von Beispielen (5
bis 9 und 10C bis 17C) wurden hergestellt, um den Einfluss auf das Fließen einer
großen
Vielzahl von Säuren
auf Natrium-Ionomer und Zink-Ionomer zu untersuchen, die beide auf
einen 15 Gew.-% Methacrylsäure-Säure-Copolymerpräkursor beruhen.
Adipinsäure
ist auf die Erhöhung des
Fließens
im Vergleich zu demjenigen wirksam, das bei Gleichgewichtswerten
der Deneutralisation vorhergesagt wird (Vergleiche den tatsächlichen
MI-Wert und den Schätzwert
für "Equil"-MI). Allerdings haben Benzoesäure und
Heptansäure,
die beide einen starken Einfluss auf die Verbesserung des Fließens gegenüber dem
vorhergesagten Gleichgewichtswert bei dem Natrium-Ionomer (I6) ausüben, einen
lediglich sehr geringen Einfluss auf das Zink-Ionomer. Oxalsäure hat
mit Zink-Ionomer zumeist keinen Einfluss auf die Zunahme des Fließens, und
Methacrylsäue
(d. h. flüssiges
Monomer) keinen Einfluss mit keinem der Ionomere.
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Die nächste Reihe von Beispielen
(10 bis 12 und 18C) vergleicht den Einfluss von 3 Gew.-% Adipinsäure auf
Natrium-Ionomere, die auf Säure-Präkursor-Polymere
beruhen, die 10%, 15% bzw. 20 Gew.-% Methacrylsäure (I1, I6 bzw. I8) aufweisen.
Bei gleichen Gewichtsprozentanteilen der Adipinsäure gibt es einen abnehmenden
Einfluss auf das Fließen
bei zunehmender Konzentration von Methacrylsäure in dem Präkursor für das Ionomer
(die MI-Werte der Ionomere selbst sind verhältnismäßig ähnlich; siehe Tabelle 1). Obgleich
ein Unterschied im abschließenden
MI-Wert zu erwarten ist, da Ionomere, die über höhere Säurekonzentration verfügen, um
zu starten, proportional bei einem konstanten Wert der Äquivalentzahl
der zugesetzten Säure deneutralisiert
werden, kann der Einfluss über
dieses noch hinaus gehen. Es kann sein, dass, wenn die Säurekonzentration
in dem Präkursorpolymer
zunimmt, der Umfang, in dem die Adipinsäure das Fließen erhöht, was
auch immer der Grund für
das erhöhte
Fließen
ist, geringer wird. Die Reihe zeigt außerdem das Fließen von
I6-Ionomer mit C12-Disäure
(Dodecandisäure).
Diese Säure
verbessert das Fließen ähnlich bei
einer vergleichbaren Säure-Molkonzentration,
jedoch erfordert dieses eine erhöhte
Säuremenge,
was auf das höhere Äquivalentgewicht
der C12-Disäure
zurückzuführen ist.
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Tabelle 3 zeigt bestimmte andere
Eigenschaften. Die erste Reihe (13 bis 18 und 19C bis 20C) zeigt, dass
bei Natrium- oder Zink-Ionomeren die Trübung im Vergleich mit zunehmender
Adipinsäurekonzentration zunimmt.
Bei einigen Anwendungen wird eine zunehmende Trübung ein Nachteil sein. Allerdings
wird durch den Adipinsäurezusatz
die Wasserempfindlichkeit, die anhand der Wasseraufnahme gemessen
wird, nicht stark beeinflusst. Der Wert für I6 mit 1% Adipinsäure scheint
ein fehlerhafter Wert zu sein.
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Die nächste Reihe (Beispiele 19 bis
21 und 21C bis 23C) zeigt bestimmte andere Eigenschaften. Insbesondere
ist die sehr starke Zunahme des Biegemoduls bei –20°C bei Adipinsäurezusatz
zu beachten. Ebenfalls bemerkenswert ist die Zunahme der Werte der
Kerbschlagzähigkeit
nach Izod sowohl bei Raumtemperatur als auch bei –20°C. Es wird
der Einfluss auf die Eigenschaften bei Ionomeren verglichen, die
auf einen 10% bzw. 20 Gew.-% Methacrylsäure-Säure-Copolymerpräkursor (I1
und I2 mit 10 Gew.-% bzw. I8 mit 20 Gew.-%) beruhen. Der Einfluss
auf diese Eigenschaften scheint stärker bei einem Ionomer auf
der Grundlage eines säurereichen
Säure-Copolymerpräkursors
zu sein. Die Reißfestigkeit
wird ebenfalls gezeigt. Obgleich es eine drastische Zunahme der
Reißfestigkeit
bei Zusatz von Adipinsäure
gibt, kann etwas davon der Deneutralisation zugeordnet werden, da
von nicht neutralisierten Säure-Copolymeren
bekannt ist, dass sie über
eine höhere Reißfestigkeit
verfügen
(Vergleiche die Reißfestigkeit
von I2-Ionomer,
das ein schwächer
neutralisiertes Ionomer ist als I1). Die Werte für die besten Schätzungen
legen jedoch nahe, dass die erhöhte
Reißfestigkeit
bei einem Ionomer mit geringerem Neutralisationsgrad über die
zu erwartende hinaus geht.
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Es sind bestimmte andere Eigenschaften
gemessen worden, die in den Tabellen nicht dargestellt sind. Die
Härte zeigt
als Ergebnis der Adipinsäurezugabe
wenig Einfluss. Die Abriebfestigkeit nimmt in einigen Fällen jedoch
deutlich zu. So zeigte das Ionomer I8 bei Raumtemperatur einen Gewichtsverlust
in einem Abriebversuch nach Tabor von 59,3 mg/1.000 Zyklen, während das
gleiche Ionomer mit 3 Gew.-% Adipinsäure einen Gewichtsverlust durch
Abrieb von lediglich 9,3 mg/1.000 Zyklen zeigte. Wiederum scheinen
Zink-Ionomere anders zu sein. In einem Test an einem auf Säure-Copolymerpräkursor basierenden
Zink-Ionomer mit schwacher Säure
ergab Adipinsäure
keine Verbesserung der Abriebfestigkeit. Wiederum scheint Zink allein
die Ausnahme zu sein. Einige erste Daten legen jedoch nahe, dass
Zink-Ionomer-Blends mit anderen Ionomeren eine gewisse Verbesserung
des Abriebverhaltens zeigen können.
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Einer der besonders drastischen Effekte,
die man sehen konnte, war die Abnahme der Pressform-Taktzeit bei mit
Adipinsäure
modifiziertem Ionomer. In einem Formpressversuch mit einer Van Dorn-Spritzgussmaschine
mit 181.437 kg (200 ton) wurde unter Verwendung Tafelform von 10,16
cm (4 inch) × 10,16
cm (4 inch) × 4
mm Ionomer I1 mit dem gleichen Ionomer mit 3 Gew.-% Adipinsäure verglichen.
Die Schmelztemperatur konnte von 171°C (340°F) auf 157°C (315°F) gesenkt und die Taktzeit
um 37% verringert werden. Bei Ionomer I8, das mit 3 Gew.-% modifiziert
war, war die gleiche Verringerung der Schmelztemperatur möglich, und
die Taktzeit wurde um 34% herabgesetzt.
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Bei einigen Prüfungen war eine Abnahme in
bestimmten Schlagzähigkeitseigenschaften
(Schlagzähigkeit
nach Spenser) bei Folien festzustellen, die aus modifiziertem Ionomer
hergestellt waren, sowie eine gewisse Abnahme der Reißfestigkeit
unter Zug, obgleich eine starke Streuung der Daten erhalten wurde.
Andere Daten ließen
keine Abnahme vermuten und in einigen Fällen sogar eine Zunahme der
Zugfestigkeit. Die Zugfestigkeit ist besonders anfällig für den zeitlichen
Ablauf der Wärmebehandlung,
wobei bei dünnen
Folien von unterschiedlichen Kristallinitätsgraden im Vergleich zu dickeren
Testproben die Erzeugung unterschiedlicher Ergebnisse zu erwarten
wäre.
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Insgesamt gibt es jedoch bei Zugabe
einer relativ geringen Menge von Adipinsäure eine starke Verbesserung
im Fließen
und vielen mechanischen Eigenschaften im Vergleich zu Ionomeren
mit ähnlichem
Neutralisationsgrad bezogen auf den, der bei Gleichgewichts-Deneutralisation
durch Adipinsäure
geschätzt
wird. Unterschiede sind bei unterschiedlichen Säuremengen im Präkursorpolymer
festzustellen und bei unterschiedlichen Metall-Ionen in dem Monomer.
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Tabelle 4 zeigt die verschiedenen
Eigenschaften, die im Bezug auf Golfbälle ermittelt worden sind,
die in der Decke (EX 22) die mit Adipinsäure modifizierte Ionomerzusammensetzung
enthalten, und zwar in Abhängigkeit
von einer identischen Ionomerzusammensetzung mit der Adipinsäure (EX
24C). Die Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemäße Beispiel
(mit der Adipinsäure)
hervorragende physikalische Eigenschaften für eine Golfballdecke hat, während es
außerdem
eine geringe Verformungsarbeit und eine geringere PGA-Kompression
sowie einen höheren
MI-Wert hat als das Vergleichsbeispiel. Darüber hinaus hat das Beispiel
einen besseren Schnittwiderstand, Reißfestigkeit und Reißbeständigkeit
als einen Balata-Ball,
während es über eine ähnliche
Verformungsarbeit verfügt
und damit über
einen ähnlich
weichen Griff und damit als Balata-Austauschstoff oder Äquivalent
geeignet ist, ohne dass es die Nachteile im Zusammenhang mit den
Balata-Bällen
hat.
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TABELLE
1
In den Blends verwendete Säure-Copolymere
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-
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Beispiel 24C ist eine Mischung von
Harz der Marke SURLYN® AD8524 von E. I. DuPont
de Nemours and Company und Harz der Marke SURLYN® AD8172
von E. I. DuPont de Nemours in einem Gewichtsverhältnis von
75 : 25. Bei AD8524 handelt es sich um ein Terpolymer von Ethylen/23,5%
nBA/9% MAA, neutralisiert mit Magnesium (25%), MI = 1, und bei AD8172
handelt es sich um ein Copolymer von Ethylen/15% MAA, neutralisiert
mit Magnesium (50%) mit einem MI = 1. Beispiel 22 ist die Zusammensetzung
von 24C plus 2,5 Gew.-% Adipinsäure.
