DE69818344T2

DE69818344T2 - Geschnittene Kohlenstofffasern und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69818344T2
Application number: DE69818344T
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Miyoshi; Haruo Obara; Keizo Ono; Tetsuyuki Kyono
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-05-23
Filing date: 1998-05-22
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2018-05-23
Also published as: EP0881312B1; MY114978A; SG65070A1; US6444187B1; CA2238250A1; KR19980087324A; CN1213025A; CN1105210C; DE69818344D1; US6066395A; KR100479546B1; EP0881312A2; EP0881312A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft gehackte Kohlefasern, die zur Herstellung eines kohlefaserverstärkten Harzes mit einem thermoplastischen Harz als Matrix geeignet sind, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Genauer gesagt betrifft sie gehackte Kohlefasern, die aus Kohlefasern mit vielen Filamenten und einem hohen Gesamtdenierwert bestehen (so genanntem großen Werggarn („Large-Tow")) sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Detaillierter definiert betrifft sie gehackte Kohlefasern mit äußerst bequemer Handhabung, wie beispielsweise in Bezug auf Fließfähigkeit und Bündelunversehrtheit, als Verstärkungsmaterial von mit kurzen Fasern verstärkten Harzformen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Da kohlefaserverstärkte Harze weit bessere Festigkeit, Steifigkeit und Formbeständigkeit aufweisen als nicht verstärkte Harze, werden sie in verschiedensten Bereichen, wie beispielsweise in Büromaschinen und in der Automobilindustrie, eingesetzt. Die Nachfrage nach Kohlefasern ist von Jahr zu Jahr gestiegen, und sie verlagert von Spitzenanwendungen für Flugzeuge, Sportausrüstung usw. zu allgemeinen gewerblichen Anwendungen in Zusammenhang mit Architektur, dem Bauwesen und Energie. Somit sind die Anforderungen an Kohlefasern stark gestiegen, und Kostensenkung ist zu einem genau so wichtigen Faktor geworden wie bessere Leistung. Um solchen Anforderungen gerecht zu werden, wurden in den letzten Jahren Kohlefaserbündel mit vielen Filamenten und mit einen hohen Gesamtdenierwert hergestellt, um eine Kostensenkung zu ermöglichen.
Zur Herstellung von kohlefaserverstärkten Harzen werden verschiedene Verfahren eingesetzt, wobei das häufigste Verfahren im Schmelzverkneten von etwa 3 bis 10 mm langen, gehackten Kohlefasern mit Harzkügelchen oder Harzpulver in einem Extruder zum Granulieren (Mischungsvorgang genannt) und dem darauffolgenden Spritzgießen der Kügelchen zu einem Produkt besteht. Die in solch einem Verfahren verwendeten gehackten Kohlefasern sind normalerweise durch eine Schlichte gebündelt, um konstante und stabile Zufuhr zu garantieren, und die durch eine Schlichte gebündelten, gehackten Kohlefasern werden ständig automatisch abgemessen und einem Extruder zugeführt, beispielsweise mithilfe eines Schneckendosierers.
Eine besonders wichtige Eigenschaft in diesem Fall ist die Fließfähigkeit, und wenn diese Eigenschaft nicht bereitgestellt ist, bleiben die Fasern in einem Fülltrichter stecken, wodurch in extremen Fällen keine weitere Verarbeitung mehr möglich ist.
In Bereichen, in denen Pulver verwendet werden, ist bekannt, dass die Fließfähigkeit eines Pulvers in einem Fülltrichter mit verschiedenen Eigenschaften, wie beispielsweise dem Reibungskoeffizienten, dem Schüttwinkel, der Schüttdichte und dem Formfaktor, d. h. der Strukturform und Konfiguration, zusammenhängt. Beispielsweise ist bekannt, dass bei einem geringeren Reibungskoeffizienten, bei einem geringeren Schüttwinkel und bei einer höheren Schüttdichte die Fließfähigkeit höher ist. Im Fall von gehackten Fasern wirkt sich der Formfaktor der gehackten Fasern jedoch im Vergleich zu Pulver sehr stark auf diese Eigenschaften aus. So variiert der Schüttwinkel beispielsweise je nach Messbedingungen, da keine ideale konische Form gebildet werden kann, die von der Größe des Kegels und von den Schüttbedingungen (Fallhöhe, Fallgeschwindigkeit usw.) abhängt, und da auch der gemessene Wert durch die Menge der Probe beeinflusst wird. Schließlich hängt, obwohl Werte für die Eigenschaften bis zu einem gewissen Ausmaß geschätzt werden können, die letztendliche Bewertung von bestätigenden Tests ab, in denen die in industrieller Herstellung tatsächlich eingesetzten Geräte verwendet werden.
Zur Verbesserung der Fließfähigkeit und der Bündelunversehrtheit von gehackten Kohlefasern wurden, beispielsweise in JP-A-05-261729 und JP-A-05-261730, verschiedene Verfahren vorgeschlagen, wobei auf allgemein bekannte Pulverhandhabungstechniken und Techniken für Glasfasern, die gehackten Kohlefasern sehr ähnlich sind, Bezug genommen wurde. Gehackte Kohlefasern weisen im Vergleich zur Korngröße eines Pulvers sehr große Abmessungen auf und sind stab- oder plättchenförmig ausgebildet, und Kohlefasern sind, anders als Glasfasern, die nach Dublieren von Faserbündeln mit jeweils wenigen Filamenten weiterverarbeitet werden, als Faserbündel mit vielen Filamenten und einem hohen Gesamtdenierwert bereitgestellt. Somit weisen gehackte Kohle fasern im Allgemeinen geringere Fließfähigkeit auf als gehackte Glasfasern. Um gehackte Glasfasern – mit Hinblick auf die Leistung selbst und auf das Kosten-Leistungs-Verhältnis – ersetzen zu können, müssen Kohlefasern in vorhandenen Geräten gleiche Verarbeitbarkeit aufweisen wie Glasfasern, ohne geringere Produktivität zu verursachen.
Herkömmliche gehackte Kohlefasern wurden aus etwa 1.000 bis 30.000 zusammenhängenden Filamenten hergestellt. In den letzten Jahren wurde jedoch zur Kostenreduzierung von Kohlefasern ein Kohlefaserbündel mit mehr Filamenten und einem höheren Gesamtdenierwert hergestellt als bisher, und es wurde notwendig, gehackte Kohlefasern aus solchen Kohlefasern herzustellen.
Um ein Kohlefaserbündel mit mehr Filamenten und einem höheren Gesamtdenierwert herzustellen, werden die Bündel im Allgemeinen in flacher Form gehandhabt, um die Reaktionswärme der Oxidation gleichmäßig zu entfernen.
Ein Kohlefaserbündel mit vielen Filamenten und einem hohen Gesamtdenierwert ist flacher als das herkömmliche Kohlefaserbündel, und außerdem ist, wenn die Form des Kohlefaserbündels flach ist, die Wahrscheinlichkeit hoch, dass die Schlichte tief in das Bündel eindringt. Aus diesen Gründen nimmt, wenn ein dem herkömmlichen Verfahren für Kohlefaserbündel aus 1.000 bis 30.000 Filamenten ähnliches Verfahren zur Herstellung von gehackten Kohlefasern eingesetzt wird, die Flachheit in der Produktion zu.
Auf der anderen Seite weisen, wenn die Form des Kohlefaserbündels flach ist, die gehackten Kohlefasern geringe Fließfähigkeit und Bündelunversehrtheit auf.
Wenn die Querschnittsform runder gehalten wird, nimmt die Schüttdichte des Faserbündels zu, so dass die Wahrscheinlichkeit geringer ist, dass die Schlichte tief in das Faserbündel eindringt; folglich wird die Bündelunversehrtheit unregelmäßig. Darüber hinaus ist die beim Mischvorgang wirkende Scherkraft häufig so groß, dass die Fasern geöffnet werden und Faserkugeln entstehen, wodurch die Fließfähigkeit verringert wird. Somit treten bei der Übertragung vom Füllfilter des Mischvorgangs zu einem Extruder häufig Schwierigkeiten wie Verstopfungen auf.
Bei einem allgemeinen herkömmlichen Verfahren zum Erhalt von gehackten Kohlefasern werden zuerst einige Kohlefasern in eine Schlichte getaucht und in einem Trocknungsschritt gebündelt, und danach werden die Kohlefasern mithilfe eines Schneidegeräts kontinuierlich oder diskontinuierlich geschnitten. Bei einem allgemeinen Verfahren zum Hacken von Glasfasern, auf der anderen Seite, wird eine Schlichte auf schmelzgesponnene Glasfasern aufgetragen, und die Glasfasern werden in nassem Zustand geschnitten und dann getrocknet. Wird dieses Verfahren zum Hacken von Glasfasern angewendet, können leicht mit einer geringeren Menge aufgetragener Schlichte gehackte Fasern mit höherer Bündelunversehrtheit erhalten werden, und dieses Verfahren wird in JP-A-05-231729 und JP-A-05-261730 für Kohlefasern eingesetzt. Kurze Kohlefasern sind auch aus EP-A-0 761 849 und EP-A-0 707 098 bekannt. Ein mithilfe dieser Verfahren zu hackendes Faserbündel besteht jedoch aus etwa 12.000 Filamenten, und diese Verfahren sind nicht auf die Verarbeitung eines Kohlefaserbündels mit mehr Filamenten und größerer Gesamtfeinheit ausgerichtet. Bei solchen gehackten Glasfasern sollte das Faserbündel im Schritt des Auftragens der Schlichte eher aus etwa 4.000 Filamenten bestehen, und die Verarbeitung eines dickeren Faserbündels ist nicht bedacht.
Die vorliegende Erfindung betrifft gehackte Kohlefasern mit hervorragender Fließfähigkeit und Bündelunversehrtheit, die für einen kohlefaserverstärkten Verbundstoff verwendet werden.
Genauer gesagt zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, solche Probleme, wie beispielsweise die Notwendigkeit, als Rohmaterial kosteneffektive Kohlefaserbündel mit mehr Filamenten und einem höheren Gesamtdenierwert zu verwenden und den Rückgang der Fließfähigkeit und Bündelunversehrtheit von gehackten Kohlefasern durch die große Flachheit in Zusammenhang mit der Verwendung solcher kosteffektiven Kohlefasern, zu lösen.
Gemäß einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung gehackte Kohlefaserstücke bereit, die jeweils ein Bündel kurz gehackter, mit einer Schlichte imprägnierter Kohlefasern umfassen, worin jedes Bündel aus 20.000 bis 150.000 Filamenten besteht und die Stücke ein mittleres Gewicht pro Längeneinheit von 1,7 bis 4 mg/mm in Längsrichtung der Faser und einen Schwankungskoeffizienten der Gewichtsverteilung pro Längeneinheit in Längsrichtung der Faser von 30 bis 60% aufweist.
Einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung stellen solche gehackte Kohlefaserstücke bereit, worin das Verhältnis zwischen der Anzahl an Stücken mit einem Gewicht von zumindest dem doppelten mittleren Gewicht und der Gesamtanzahl der Stücke weniger als 10% beträgt, und das Verhältnis zwischen der Anzahl an Stücken mit einem Gewicht von nicht mehr als 1/3 des mittleren Gewichts und der Gesamtanzahl der Stücke weniger als 10% beträgt.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen ebenfalls die oben genannten gehackten Kohlefaserstücke, worin die Stücke im Querschnitt im Wesentlichen rechteckig sind und in ihrer Seitenlänge, die im Allgemeinen orthogonal zur Längsrichtung der Faser steht, variieren, worin der Mittelwert der Seitenlänge im Bereich von 1,5 bis 6 mm liegt, während der Schwankungskoeffizient der Seitenlänge im Bereich von 25 bis 40% liegt.
In der vorliegenden Erfindung kann die Schlichte zumindest ein aus Urethanharzen, Acrylharzen und Epoxidharzen ausgewähltes Harz umfassen.
Weitere Ausführungsformen dieses ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung betreffen die oben genannten gehackten Kohlefaserstücke, die außerdem folgender Gleichung genügen: 0,5 ≤ W1 2/(K·W2) ≤ 1,5, worinK: eine Konstante = 597;
W₁: das Gewicht der in einen Behälter mit einem Fassungsvermögen von 200 cm³ gepackten Stücke (g); und
W₂: das Maximalgewicht der auf einen flachen Messtisch aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 8 cm stapelbaren Stücke (g) ist.
Gemäß einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von oben definierten gehackten Kohlefaserstücken bereit, wobei das Verfahren die Schritte des Auftragens einer wässrigen Lösung oder Dispersion einer Schlichte auf ein aus 20.000 bis 150.000 Filamenten bestehendes Endlos-Kohlefaserbündel, das Einstellen der Packungsdichte auf einen Wert im Bereich von 5.000 bis 20.000 D/mm (Grenzen eingeschlossen), das Schneiden des Endlos-Kohlefaserbündels in einem nassen Zustand, in dem der Gehalt der wässrigen Lösung oder Dispersion, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung oder Dispersion und der Fasern, 10 bis 35 Gew.-% beträgt, um die Stücke herzustellen, das Einstellen des Gehalts der wässrigen Lösung oder Dispersion in diesen Stücken auf 15 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung oder Dispersion und der Fasern, und das anschließende Trocknen der Stücke unter Rütteln umfasst.
In einigen Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens kann der Gehalt der wässrigen Lösung oder Dispersion sowohl beim Schneiden als auch vor dem Trocknen im Bereich von 15 bis 35 Gew.-% liegen. In anderen Ausführungsformen des Verfahrens wird das Endlos-Kohlefaserbündel in einem nassen Zustand gehackt, in dem der Gehalt der wässrigen Lösung oder Dispersion, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung oder Dispersion und der Fasern, 10 bis 30 Gew.-% beträgt, und vor dem Trocknen zusätzlich Wasser oder eine Schlichtelösung oder -dispersion auf die Stücke aufgetragen wird, um vor dem Trocknen einen Lösungs- oder Dispersionsgehalt von 25 bis 40 Gew.-% zu erhalten. In solchen Ausführungsformen kann das zusätzliche Auftragen von Was ser oder einer Schlichte oder Dispersion auf die Stücke vor dem Trocknen durch Aufspritzen erfolgen.
In manchen Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens wird das mit einer Schlichtelösung oder -dispersion imprägnierte Endlos-Kohlefaserbündel durch eine Düsenöffnung geschickt, um den Lösungsgehalt zu kontrollieren.
Außerdem kann die Schlichtelösung oder -dispersion im vorliegenden Verfahren durch Führungsschmälzen auf das Endlos-Kohlefaserbündel aufgetragen werden, um die Schlichte durch eine Führung zuzuführen.
Im Trocknungsschritt des vorliegenden Verfahrens werden die durch Schneiden des Endlos-Kohlefaserbündels erhaltenen Stücke, die mit einer Schlichtelösung oder -dispersion benetzt wurden, heißluftgetrocknet, während sie mit 5 bis 25 Hertz gerüttelt werden.
Außerdem kann die Packungsdichte des mit der Schlichtelösung oder -dispersion benetzten Endlos-Kohlefaserbündels unmittelbar vor dem Schneiden im Bereich von 8.000 bis 15.000 D/mm liegen.
Im Folgenden werden Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegenden Abbildungen genauer erläutert, wobei:
1 Diagramme umfasst, die die Ergebnisse einer Eigenschaftsbewertung in Beispiel 2 zeigen.
2 Diagramme umfasst, die die Ergebnisse einer Eigenschaftsbewertung in Beispiel 3 zeigen.
3 Diagramme umfasst, die die Ergebnisse einer Eigenschaftsbewertung in Vergleichsbeispiel 1 zeigen.
Bei der Herstellung von gehackten Kohlefasern gemäß vorliegender Erfindung werden üblicherweise, nicht jedoch notwendigerweise, Kohlefasern für allgemeine Zwecke mit einer Festigkeit von 2.000 bis 7.000 MPa und einem Elastizitätsmodul von 150 bis 500 GPa verwendet.
Die in einem Verfahren zur Herstellung gehackter Kohlefasern gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Kohlefasern können mehrere Filamente umfassende Kohlefaserbündel aus 20.000 bis 150.000 Filamenten mit einer Feinheit einzelner Filamente von 0,3 bis 2,0 Denier, vorzugsweise 0,6 bis 1,0 Denier, sein. Kohlefasern mit einer Verdrillung von 0~1,0 Drehungen/m können verwendet werden. Die Kohlefasern können direkt von einem Kohlefaserherstellungsverfahren oder von einem gewickelten Kohlefaserbündel zum Hackverfahren gemäß vorliegender Erfindung geführt werden. Daher kann je nach Fall entschieden werden, ob die Kohlefasern verdrillt werden sollen oder nicht.
Wenn die Kohlefasern verdrillt werden sollen, kann die Spule durch Einsatz von Energie mechanisch gedreht werden, um die Kohlefasern durch Kraftaufwand zu drillen, oder die Kohlefasern können auch automatisch verdrillt werden, indem sich in Längsrichtung von der Spule abgewickelt werden. Beim Drillen durch Abwickeln können die Kohlefasern von außerhalb der Spule oder von innerhalb der Spule abgezogen werden. Außerdem kann, je nach Verfahren, auch ein Kohlefaserbündel, das zur Verbesserung des Handhabungskomforts mit 0,1 bis 2,0 Gew.-% einer primären Schlichte imprägniert und getrocknet wurde, als Rohmaterial für die gehackten Kohlefasern verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Schlichte kann entweder ein duroplastisches Harz oder ein thermoplastisches Harz sein, solange die Kohlefasern gebündelt werden können.
Die hier einsetzbare Schlichte ist beispielsweise eine oder mehrere (als Mischung) aus Urethanharzen, Epoxidharzen, urethanmodifizierten Epoxidharzen, epoxymodifizierten Urethanharzen, Polyesterharzen, Phenolharzen, Polyamidharzen, Polycarbonatharzen, Polyimidharzen, Polyetherimidharzen, Bismaleimidharzen, Polysulfonharzen, Polyethersulfonharzen, Polyvinylalkoholharzen, Polyvinylpyrrolidonharzen und Polyacrylharzen ausgewählte. Jedes dieser Harze wird in Form einer wässrigen Dispersion oder wässrigen Lösung verwendet. Die wässrige Dispersion oder wässrige Lösung kann auch eine kleine Menge eines Lösungsmittels enthalten. Noch bevorzugterweise umfasst die Schlichte zumindest ein aus Urethan-, Acryl- und Epoxidharzen ausgewähltes Harz. Die Harzkomponente der Schlichte kann hauptsächlich (d. h. zu zumindest 50 Gew.-% des gesamten Harzes) aus einem oder mehreren dieser Harze bestehen.
Von diesen Harzen ist Urethanharz mit einem Elastizitätsmodul in Spannung von 1 bis 30 MPa, gemessen in Form eines Films, besonders zu bevorzugen. Urethanharz weist eine hervorragende Fähigkeit zur Bündelung von Kohlefasern auf, und wenn der Elastizitätsmodul als Film kontrolliert wird, erreicht die Bündelunversehrtheit einen noch bevorzugteren Wert. Wenn der Elastizitätsmodul als Film geringer als 1 MPa ist, ist die Verbesserung der Bündelunversehrtheit nur gering, und wenn er über 30 MPa liegt, ist das Harz brüchig und löst leicht eine Öffnung aus, wenn es zur Übertragung vom Füllfilter des Mischvorgangs zu einem Extruder gerührt wird; folglich können Schwierigkeiten auftreten.
Der oben genannte Elastizitätsmodul in Spannung als Film wird erhalten, indem eine wässrige Urethanschlichtelösung auf eine Platte aufgetragen, bei Raumtemperatur 24 Stunden lang, bei 80°C 6 Stunden lang und bei 120°C 20 Minuten lang getrocknet wird, um einen 0,4 mm dicken, 10 mm breiten und 100 mm langen Film zu formen, der Film für eine Zugprüfung mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min gezogen wird und die Spannung bei einer Dehnung von 100% in MPa gemessen wird.
Eine weitere bevorzugte Schlichte der vorliegenden Erfindung ist Epoxidharz. Epoxidharz ist eine Schlichte mit hervorragendem Haftvermögen am Matrixharz und Hitzebeständigkeit. Bevorzugterweise wird Epoxidharz alleine verwendet, aber auch die Verwendung von Epoxidharz zusammen mit Urethanharz ist zu bevorzugen, da die Bündelunversehrtheit der gehackten Kohlefasern so weiter verbessert werden kann.
Eine weitere bevorzugte Schlichte der vorliegenden Erfindung ist Acrylharz. Acrylharz ist als Schlichte zu bevorzugen, weil es – wie Epoxidharz – gutes Haftvermögen am Matrixharz und hervorragende Hitzebeständigkeit aufweist. Bevorzugterweise wird Acrylharz alleine verwendet, aber auch die Verwendung von Acrylharz zusammen mit Urethanharz oder Epoxidharz ist möglich.
Um die Bündelunversehrtheit von kurzen Kohlefasern weiter zu verbessern, kann auch eine reaktive Schlichte, wie beispielsweise ein Silan-Haftvermittler, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-%, zugesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann das Urethanharz durch Additionspolymerisation eines Diisocyanats und eines Polyols mit Wasserstoffatomen, das mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig ist, erhalten werden.
Die hier verwendbaren Diisocyanate umfassen beispielsweise aromatische Diisocyanate, wie z. B. Tolylendiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Xylylendiisocyanat, sowie aliphatische Diisocyanate, wie z. B. 1,1,6-Hexamethylendiisocyanat und Hexandiisocyanat.
In Bezug auf das Polyol umfasst eine erste Gruppe von Polyolen, die hier verwendet werden können, Polyetherpolyole mit Hydroxygruppen an den Enden, die durch Additionspolymerisation eines oder mehrerer Alkylenoxide, wie z. B. Ethylenoxid und Tetrahydrofuran, an einen Polyalkohol, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Hexandiol, Trimethylolpropan oder Pentaerythritol, erhalten werden, Alkylen oxid-Additionspolymerisationsprodukte eines mehrere Hydroxygruppen enthaltenden Phenols, wie z. B. Resorcinol oder Bisphenol, und Alkylenoxid-Additionsprodukte einer mehrbasigen Carbonsäure, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Therephthalsäure, Dimersäure oder Pyromellithsäure.
Eine zweite Gruppe von Polyolen, die hier verwendet werden können, umfasst Polyesterpolyole, wie beispielsweise Kondensationsprodukte eines Polyalkohols und einer mehrbasigen Carbonsäure sowie Kondensationsprodukte eines Hydroxycarbonsäure und eines Polyalkohols, wobei der Polyalkohol und die mehrbasige Carbonsäure aus den oben genannten Beispielen ausgewählt werden können.
Eine dritte Gruppe von Polyolen, die hier verwendet werden kann, umfasst Polyesteretherpolyole, wie beispielsweise Polyesterpolyether mit Hydroxygruppen an den Enden, die durch Kondensation durch eine mehrbasige Carbonsäure erhalten werden, ein Polyether, das durch Additionspolymerisation eines Alkylenoxids an einen beliebigen der genannten Polyester erhalten wird, sowie Polycarbonaturethanharze, die ein Polycarbonatpolyol mit einem Polycarbonat-Skelett im Molekül als Polyolkomponente enthalten.
Die Epoxidharze, die hier verwendet werden können, umfassen vorzugsweise Epoxidharze, die beispielsweise mit einem Amin oder Phenol als Vorläufer erhalten wurden.
Epoxidharze mit einem Amin als Vorläufer umfassen Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Triglycidyl-p-aminophenol, Triglycidyl-m-aminophenol und Triglycidylaminokresol.
Epoxidharze mit einem Phenol als Vorläufer umfassen Epoxidharze vom Bisphenol-A-Typ, Epoxidharze vom Bisphenol-F-Typ, Epoxidharze vom Bisphenol-S-Typ, Epoxidharze vom Phenolnovolak-Typ, Epoxidharze vom Kresolnovolak-Typ und Epoxidharze vom Resorcinol-Typ.
Da die meisten Epoxidharze in Wasser unlöslich sind, werden sie in Form von wässrigen Dispersionen eingesetzt. In diesem Fall verbessert sich die Dispersionsstabilität, wenn ein hochmolekulares Epoxidharz zusammen mit einem niedermolekularen Epoxidharz verwendet wird. Außerdem verbessern sie vorzugsweise die Flexibilität der mit einer Schlichte imprägnierten Fasern, um so die Passierbarkeit durch das Verfahren zu verbessern. Genauer gesagt ist ein Gemisch zu bevorzugen, das aus einer flüssigen Epoxidverbindung mit einem Molekulargewicht von 300 bis 500 und einer festen Epoxidverbindung mit einem Molekulargewicht von 800 bis 2.000 in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50~5 : 95 besteht. Wenn die Menge der flüssigen Epoxidverbindung zu groß ist, können die Bündelunversehrtheit und Hitzebeständigkeit abnehmen.
Die Acrylharze, die hier verwendet werden können, umfassen solche, die hauptsächlich (d. h. zumindest zu 50 Mol-%) aus einem Acrylsäurepolymer, Acrylatpolymer oder Methacrylatpolymer bestehen, und solche, die durch deren Modifizierung erhalten werden. Genauer gesagt können beispielsweise Primal HA-16, HA-8 oder E-356 von Nippon Acryl Kagakusha verwendet werden.
Bevorzugte Verfahren zum Auftragen einer Schlichte der vorliegenden Erfindung umfassen Eintauchen eines laufenden Kohlefaserbündels in eine Schlichtelösung, In-Kontakt-Bringen einer Schlichtelösung, die auf der Oberfläche einer Walze aufgebracht ist, mit einem laufenden Kohlefaserbündel (Kiss-Coating) und Zuführen einer Schlichtelösung durch Löcher oder Schlitze einer Leitvorrichtung, die mit einem laufenden Kohlefaserbündel in Kontakt steht (Führungsschmälzverfahren). Vor allem das Führungsschmälzverfahren ist zu bevorzugen, um den Lösungsgehalt und die Form des Faserbündels zu kontrollieren. Wenn eine Schlichte in einer erforderlichen Menge durch in einer Leitvorrichtung ausgebildete Löcher oder Schlitze abgegeben wird, kann der gewünschte Lösungsgehalt leicht erreicht werden, und die Breite der Fasern kann durch die Breite der Leitvorrichtung stabil gehalten werden. In diesem Fall können eine oder mehrere Leitvorrichtungen vorhanden sein, und die Schlichte kann auf einer oder auf beiden Seiten eines flachen Kohlefaserbündels aufgetragen werden. Nach Auftragen der Schlichte kann das Faserbündel während des Laufs mithilfe von Walzen gerieben werden, damit die auf der Oberfläche vorhandene Schlichtelösung leichter tief in das Faserbündel eindringen kann. Vorzugsweise sollte das Faserbündel nach Auftragen der Schlichtelösung 10 Sekunden oder länger zurückgehalten werden, da so die Wahrscheinlichkeit hoch ist, dass diese tief in das Faserbündel eindringen kann.
Ein bevorzugtes Kontrollverfahren des Lösungsgehalts besteht in der Verwendung einer Düsenöffnung. Bei diesem Verfahren werden die in eine Schlichtelösung eingetauchten Kohlefasern durch eine Düsenöffnung mit einem vorgegebenen Durchmesser geschickt, um den Lösungsgehalt zu bestimmen. In diesem Fall sollte der Düsenöffnungsdurchmesser vorzugsweise so gewählt sein, dass der durch Dividieren der Schnittfläche (cm²) des Kohlefaserbündels, berechnet aus der Ausbeute (g/m) und dem spezifischen Gewicht von Kohlefasern, durch die Fläche (cm²) der Düsenöffnung erhaltene Wert 0,4 bis 0,7 beträgt. Gemäß diesem Verfahren kann jede überschüssige aufgetragene Schlichtelösung ausgepresst werden und das Faserbündel tief innen gleichmäßig tränken.
Andere Kontrollverfahren des Lösungsgehalts umfassen das Auspressen eines Kohlefaserbündels, auf dem eine Schlichtelösung mithilfe von Presswalzen aufgetragen wurde, und Wegblasen überschüssiger Schlichtelösung, die auf dem Faserbündel aufgetragen wurde, mithilfe von Druckluft aus einer Düsenöffnung.
Die Kontrolle der Spannung und Form, insbesondere die Kontrolle der Breite des Faserbündels nach der Imprägnation mit einer Schlichtelösung bis zum Schneiden, ist wichtig, da sich die Kontrolle auf die Fließfähigkeit und die Bündelunversehrtheit der gehackten Kohlefasern auswirkt. Folglich werden beispielsweise verschiedene Leitvorrichtungen und/oder gerillte Walzen angeordnet, um die gewünschte Packungsdichte vor dem Schneiden im Bereich von 5.000 bis 20.000 D/mm zu erreichen. Die Packungsdichte bezieht sich auf den Wert, der durch Dividieren des Gesamtdenierwerts (D) des Faser bündels durch die Breite des Faserbündels (die Länge in die Richtung orthogonal zur Faserachse (mm)) erhalten wird.
Beim Verfahren gemäß vorliegender Erfindung muss die Packungsdichte der Kohlefasern in einem Kohlefaserbündel im Bereich von 5.000 bis 20.000 D/mm gehalten werden, wenn eine Schlichte aufgetragen wird. Wenn die Packungsdichte von Kohlefasern geringer als 5.000 D/mm ist, ist es schwierig, die Bündelunversehrtheit hoch zu halten, auch wenn der Lösungsgehalt kontrolliert wird, da die Bündelunversehrtheit durch die geringe Packungsdichte dominiert wird. Wenn die Packungsdichte größer als 20.000 D/mm ist, braucht es Zeit, bis die aufgetragene Schlichtelösung das Faserbündel tief innen ausreichend tränkt, wodurch in einem kontinuierlichen Verfahren unregelmäßige Imprägnation entsteht, was wiederum die Bündelunversehrtheit verringert.
Bei der vorliegenden Erfindung sollte der Lösungs- oder Dispersionsgehalt beim Schneiden 10 bis 35 Gew.-% betragen, und der Lösungsgehalt vor dem Trocknen sollte 15 bis 45 Gew.-% betragen, jeweils auf das Gesamtgewicht der Lösung oder Dispersion und der Fasern bezogen. Der Grund, warum verschiedene Lösungsgehalte erforderlich sind, ist, dass sich die Beziehung zwischen Verarbeitbarkeit und optimalem Lösungsgehalt zwischen den einzelnen Schritten unterscheidet. Der Lösungsgehalt beim Schneiden wird so gewählt, um in extremen Fällen ein Zerfallen des Faserbündels durch die durch das Schneiden entstehende Scherkraft in einzelne Filamente (Öffnungsvorgang) sowie das Hängenbleiben der gehackten Fasern an der Schneidklinge zu verhindern. Auf der anderen Seite wird der Lösungsgehalt beim Trocknen so gewählt, um sicherzustellen, dass die Oberflächenspannung der Lösung die Unversehrtheit des Faserbündels verbessert. Wenn der Lösungsgehalt größer ist, nimmt auch die Oberflächenspannung zu, und die Bündelunversehrtheit nach dem Trocknen wird höher.
Aus dem oben genannten Grund wird der Lösungsgehalt in einem Bereich von 10 bis 35 Gew.-% eingestellt, wenn die nassen Fasern mithilfe eines Schneidegeräts in gehackte Kohlefasern geschnitten werden. Bevorzugterweise liegt der Gehalt im Bereich von 15 bis 25 Gew.-%. Wenn der Lösungsgehalt über 35 Gew.-% liegt, haften die gehackten Kohlefasern aneinander und verringern so die Fließfähigkeit, und sie bleiben an der Schneidklinge und an den Walzen hängen, was Probleme beim Schneideschritt verursacht. Wenn der Lösungsgehalt unter 10 Gew.-% liegt, ist es wahrscheinlich, dass das Faserbündel durch die durch das Schneiden verursachte Scherkraft unerwünschterweise geöffnet wird. Der Lösungsgehalt vor dem Trocknen muss in einem Bereich von 15 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-%, liegen. Wenn der Lösungsgehalt über 45 Gew.-% beträgt, ist meist die Trocknungsbeanspruchung sehr hoch und der Trockner wird verunreinigt, und wenn weniger als 15 Gew.-% vorhanden sind, kann die Bündelunversehrtheit abnehmen.
Eine weitere Überlegung in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung war, dass auch wenn zusätzlich Wasser oder eine Schlichtelösung zu den gehackten Kohlefasern zugesetzt wird, die Bündelintegrationswirkung vorhanden ist, wenn Wasser abgedampft wird. Wenn das Faserbündel bei einem geringeren Wassergehalt als 10 Gew.-% geschnitten wird, wird das Faserbündel – wie oben beschrieben – häufig durch die durch das Schneidegerät entstehende Scherkraft geöffnet, wodurch es schwierig wird, gehackte Kohlefasern mit guter Bündelunversehrtheit zu erhalten, aber wenn nach dem Schneiden und vor dem Trocknen außerdem Wasser oder eine Schlichtelösung zugesetzt wird, weisen die nach dem Trocknen erhaltenen Kohlefasern gute Bündelunversehrtheit auf. In diesem Fall ist in Anbetracht der Kosten Wasser am besten als zusätzlich zugeführte Flüssigkeit geeignet, aber auch jede andere beliebige wässrige Schlichte, von der eine Bündelintegrationswirkung erwartet wird, kann eingesetzt werden. Die wässrige Schlichtelösung bezieht sich in diesem Fall auf eine wasserlösliche Schlichte oder wässrige Emulsion, und sie kann auch eine geringe Menge eines organische Lösungsmittels enthalten.
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Lösungsgehalt auf das Verhältnis zwischen dem Gewicht der Schlichtelösung und dem Gewicht von getrockneten Kohlefasern.
In diesem Fall muss die Konzentration der Schlichtelösung so eingestellt werden, dass ein gewünschtes Schlichte-Ablagerungsverhältnis erzielt wird. Üblicherweise ist eine Konzentration von 0,3 bis 10 Gew.-% gewünscht.
Zum Schneiden von nassen Fasern wird ein üblicherweise eingesetztes Schneidegerät, wie beispielsweise ein Rotationsmesser, z. B. ein Roving-Schneider oder eine Guillotine, verwendet. Beim Schneiden sollte vorzugsweise beispielsweise eine Bürste verwendet werden, um die gehackten Fasern zu entfernen, die eventuell an rotierenden Teilen, wie beispielsweise einer Walze, hängen bleiben können oder daran haften.
Wenn die Anzahl der Verdrillungen, die Packungsdichte und der Lösungsgehalt beim Schneiden in den jeweils geeigneten Bereichen gehalten werden, werden die gehackten Kohlefasern bis zu einem gewissen Wahrscheinlichkeitsgrad in Faserachsenrichtung getrennt, und die Fließfähigkeit und Bündelunversehrtheit der gehackten Fasern kann verbessert werden.
In der vorliegenden Erfindung können die gehackten Fasern unter Rütteln weiter heißluftgetrocknet werden, vorzugsweise in aufgewirbeltem Zustand. Wenn nasse, gehackte Kohlefasern beim Trocknen in einem Ofen gerüttelt werden, kann verhindert werden, dass Bündel der flachen, gehackten Kohlefasern aneinander haften, so dass sie in Faserachsenrichtung in weniger flache, gehackte Kohlefasern aufgetrennt werden, um höhere Fließfähigkeit sicherzustellen. Vorzugsweise sollte die Rüttelfrequenz 5 bis 25 Umdrehungen/Sekunde und die Amplitude 3 bis 10 mm betragen. Die Trocknungsgeschwindigkeit kann ebenfalls optimiert werden, um Fließfähigkeit sicherzustellen.
Die auf diese Weise hergestellten gehackten Kohlefasern werden in Faserachsenrichtung aufgetrennt, und als Folge variieren die einzelnen Faserbündel, die eine Gruppe gehackter Fasern, d. h. kurze Faserbündelstücke, darstellen, in einem gewissen Ausmaß in ihrer Größe, ihrem Gewicht und in der Anzahl der Filamentkomponenten, die jeweiligen Mittelwerte werden jedoch gering, wodurch die Fließfähigkeit verbessert wird.
Wenn ein Faserbündel auf eine Länge von wenigen Millimeter zugeschnitten wird, wird ihre Form zylindrisch oder plättchenförmig, was jedoch vom Herstellungsverfahren abhängt. Vor allem wenn ein dünnes Faserbündel als Rohmaterial verwendet wird, sieht es aufgrund der Verfahrenseinschränkungen, beispielsweise in Bezug auf die Imprägnation mit einer Schlichtelösung und das Schneiden, normalerweise wie eine flache Platte aus, genauer gesagt wie eine fast rechteckige Platte. Wenn die Plattenform flacher ist, ist die Fließfähigkeit geringer. Somit ist es wünschenswert, die Flachheit der Form so weit wie möglich zu verringern.
Die hervorragende Fließfähigkeit und Bündelunversehrtheit der in der vorliegenden Erfindung erhaltenen gehackten Kohlefasern können auf neue technische Errungenschaften der Erfinder zurückgeführt werden. Diese technischen Errungenschaften sind im Folgenden näher ausgeführt.
In Bezug auf die Indikatoren der Fließfähigkeit und Bündelunversehrtheit ist es besser, anstelle der Schüttdichte oder des Schüttwinkels alleine einen Wert als Indikator der Fließfähigkeit zu verwenden, der durch Dividieren der Schüttdichte durch den Tangentenwert des Schüttwinkels erhalten wird. Da jedoch hierbei das Problem auftritt, dass die gemessenen Schüttwinkel von gehackten Kohlefasern stark variieren, setzten die Erfinder ihre Untersuchungen fort und entdeckten, dass W₁ ²/K·W₂, das eine im Wesentlichen dem Wert, der durch Dividieren der Schüttdichte durch den Tangentenwert des Schüttwinkels erhalten wird, äquivalente physikalische Größe ist, die Fließfähigkeit genauer ausdrücken kann, und dass, wenn der Wert in einem bestimmten Bereich liegt, besonders hervorragende Fließfähigkeit sichergestellt werden kann.
Durch die folgenden Zahlen kann belegt werden, dass der Wert, der durch Dividieren der Schüttdichte durch den Tangentenwert des Schüttwinkels erhalten wird, eine W₁ ²/K·W₂ äquivalente physikalische Größe ist. Schüttdichte = W1/V1 V₁: Volumen (in diesem Fall 200 cm³) Schüttwinkel = tan–1 (h/r)h: Höhe vom der Stapelung vom Boden bis zur Spitze
r: Radius des Messtischs (in diesem Fall 4 cm)
Wenn das Gewicht der gehackten Fasern auf dem Messtisch W₂ ist, kann der Schüttwinkel wie folgt ausgedrückt werden: W2 = (1/3) × π × r2 × h × (W1/V1)
Da h = r × tan (Schüttwinkel) ist, kann tan (Schüttwinkel) durch die folgende Formel ausgedrückt werden: tan (Schüttwinkel) = 3W2V1/(πr3W1)
Somit ist der Wert, der durch Dividieren der Schüttdichte durch den Tangentenwert des Schüttwinkels erhalten wird, wie folgt: Schüttdichte/tan (Schüttwinkel) = (W1/V1)/(3W1V1/(πr3W1)) = W1 2/K·W2
Wenn V₁ = 200 cm³ und r = 4 cm ist, dann erhält man K = 3V₁ ²/(πr³) = 597.
Da die Messgenauigkeit von W₂ größer ist als die des Schüttwinkels, ist das oben genannte Verfahren sehr praktisch als Indikator der Fließfähigkeit.
Allgemeine technische Erklärungen in Bezug auf den Schüttwinkel und die Schüttdichte lauten wie folgt.
Die Fließfähigkeit von gehackten Kohlefasern in einem Füllfilter unter ihrem Eigengewicht wird durch den Reibungskoeffizienten zwischen der Wand und dem Faserbündeln, den Reibungskoeffizienten zwischen Faserbündeln und Faserbündeln, den durch das Eigengewicht verursachten Druck und die Scherbeanspruchung an der Wand bestimmt. Wenn die Scherbeanspruchung größer als die Reibungskraft wird, beginnt es zu rutschen, und Fluss tritt ein. Die Scherbeanspruchung und die Reibungskraft sind physikalische Größen, die durch die Schüttdichte und den Schüttwinkel angenähert werden können, nicht jedoch direkt. Aus diesem Grund wurden die Schüttdichte und der Schüttwinkel als Werte für Eigenschaften von gehackten Kohlefasern verwendet.
Die Schüttdichte wird durch die Dichte und Ablagerungsgeschwindigkeit der Schlichte, die auf die gehackten Fasern aufgetragen wird, sowie die Dichte und Hohlräume der Kohlefasern bestimmt, und der Schüttwinkel wird durch die Größe, die Oberflächenglätte, das hygroskopische Verhalten und die Form der kurzen Faserbündelstücke bestimmt. Somit sind die Schüttdichte und der Schüttwinkel Werte, die sich unabhängig voneinander verändern können, und die oben genannte Wechselbeziehung zwischen der Schüttdichte und dem Schüttwinkel ist ein Phänomen, das nur unter bestimmten Bedingungen auftritt.
Wenn die gehackten Kohlefasern gemäß vorliegender Erfindung als Verstärkungsmaterial verwendet werden, kann ein hervorragendes kohlefaserverstärktes Harz hergestellt werden.
Die thermoplastischen Harze, die als Matrix geeignet sind, umfassen fast alle thermoplastischen Harze, wie beispielsweise ABS, Polyamide, Polycarbonate, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyetherimide, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyphenylenoxid, modifiziertes Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polyetherketone und Mischungen dieser Harze. Eine thermoplastische Harzzusammensetzung besteht im Allgemeinen aus 3 bis 70 Gew.-% kurzer Kohlefasern, die wie oben beschrieben gebündelt und behandelt wurden, und 97 bis 30 Gew.-% von beliebigen der oben genannten Matrixharze.
Im Folgenden sind Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf einige Beispiele im Detail erläutert.
Als Erstes sind die Messverfahren beschrieben, die zur Bestimmung von Merkmalen in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verwendet wurden.
Messung des Gewichts eines kurzen Faserbündelstücks
Verfahren 1: 100 Kohlefaserbündelstücke, die zufällig ausgewählt wurden, wurden mithilfe einer auf 0,1 mg genauen elektronischen Waage gewogen, und das mittlere Gewicht der kurzen Kohlefaserbündelstücke wurde bestimmt.
Bestimmung des mittleren Gewichts pro Längeneinheit in Faserlängsrichtung von kurzen Faserbündelstücken
Verfahren 2: Geschnittene Längen wurden gemessen, und der Mittelwert der geschnittenen Längen wurde verwendet, um die einzelnen in Verfahren 1 erhaltenen Werte zu dividieren, um das mittlere Gewicht pro Längeneinheit in Faserlängsrichtung von kurzen Faserbündelstücken zu ermitteln. Dann wurde der Schwankungskoeffizient (SK-Wert = Standardabweichung/Mittelwert) erhalten.
Bestimmung der Seitenlängen von kurzen Kohlefaserbündelstücken
Die projizierten Flächen und Umfangslängen der gewogenen Kohlefaserbündelstücke wurden durch weiter unten beschriebene Bildverarbeitung mithilfe eines (Computers gemessen, und die Längen der Seiten in die zur Faserachsenrichtung orthogonalen Richtung wurden unter Verwendung der Umfangslängen und der in Verfahren 2 erhaltenen mittleren Schnittlänge berechnet. Die jeweiligen Mittelwerte und Schwankungskoeffizienten wurden erhalten.
Bildverarbeitung
Für eine genauere Messung wurde die Breite von gehackten Kohlefaserbündelstücken durch Bildverarbeitung mithilfe eines Computers bestimmt. Der Computer, der zur Bildverarbeitung verwendet wurde, war ein Macintosh 7600/132, und zum Einscannen des Bildes wurde ein EPSON G-6000 verwendet. Als Erstes wurden die Faserbündelstücke einzeln gewogen und nebeneinander auf ein A-4-Blatt gelegt. Die Anzahl der Proben betrug 50 bis 100. Ein Kleber wurde darübergesprüht, um sie zu fixieren, und dann wurde ein transparenter Film über sie geklebt. Außerdem wurde als Vergleichsprobe ein schwarzes, geschlossenes Quadrat mit bekannter Fläche befestigt. Da die Einheiten der Bildverarbeitung Pixel sind, ist zur Berichtigung eine Millimeterskala als Refrenz notwendig. Das Ganze wurde auf dem Bildverarbeiter von EPSON G-6000 platziert und in der Software Adobe Photoshop IM3.0J gespeichert. Dann wurde es zur Bildanalyse in die Software NIHimage1.55 übertragen. Da diese Software nicht zur direkten Analyse der Breite geeignet ist, wurde die Umfangslänge durch einen Umfang/Längen-Befehl in Pixel erhalten und unter Bezugnahme auf die Skala in Millimeter umgerechnet. Vom korrigierten Wert wurde die Breite beider Seiten des geschnittenen Stücks subtrahiert, und der verbleibende Wert wurde durch 2 dividiert, um die Seitenbreite durch Bildanalyse zu erhalten. Für die Bestimmung sind auch andere Bildverarbeitungsverfahren erhältlich und können problemlos eingesetzt werden, wenn sie mit diesem Verfahren vergleichbar sind.
W₁ und W₂, die zur Berechnung des Fließfähigkeitsindikators notwendig sind, wurden wie folgt gemessen.
Messung von W₁ ²/K·W₂

(1) Messung von W₁: 200 cm³ kurzer Faserbündel wurden in einen 500 cm³ fassenden Messzylinder gefüllt, der dann zehn Mal aus einer Höhe von 3 cm fallen gelassen wur de. Die Skala an der Spitze der kurzen Faserbündel im Messzylinder wurde gelesen, um das Volumen zu erhalten, und das Gewicht des Volumens von 200 cm² nach dem Verdichten durch Fallenlassen wurde durch proportionale Berechnung als W₁ (g) erhalten.
(2) Messung von W₂: Eine Probe wurde nach und nach in die Mitte eines glatten und sauberen, horizontalen Messtischs mit einem Durchmesser von 8 cm und einer Höhe von 5 cm fallen gelassen, und als die Probe einfach vom Messtisch fiel, ohne weitere Stapelung auf dem Messtisch, wurde das Gewicht der Probe auf dem Messtisch als W₂ (g) gemessen. Die Probe wurde aus einer Höhe von 1 bis 2 cm über der Spitze der gestapelten Probe auf den Tisch fallen gelassen.
(3) W₁ ²/K·W₂ wurde gemäß einem herkömmlichen Verfahren berechnet.

Bewertung der Bündelunversehrtheit
Die Bündelunversehrtheit wurde durch erzwungenes Rühren getestet. Dazu wurden in einen 1.000 cm³ fassenden Becher 200 cm³ kurze Kohlefasern gefüllt und mithilfe eines Rührmotors 30 Minuten lang mit 100 U/min gerührt, wonach die Schüttdichte gemessen und laut des oben genannten Verfahrens berechnet wurde. Eine Schüttdichte von 0,4 g/cm³ oder weniger wurde als geringe Bündelunversehrtheit bewertet.
Bewertung der Fließfähigkeit
Wenn der Fasergehalt des geformten Produkts, das mithilfe wirklicher Herstellungsgeräte erhalten wurde, nicht stabil auf einem gewünschten Wert gehalten werden konnte, wurde die Fließfähigkeit als schlecht bewertet.
BEISPIEL 1
Ein im Wesentlichen nicht verdrilltes Kohlefaserbündel, das aus 70.000 Filamenten mit einer Gesamteinheit von 49.500 D bestand und mit 1,5 Gew.-% einer Epoxid-Schlichte (erhalten durch Dispergieren eines Gemischs aus gleichen Mengen Ep828 und Ep1001, zwei Bisphenol-A-Diglycidylether von Yuka Shell, in Wasser unter Verwendung eines Emulgators) als primäre Schlichte imprägniert war, wurde getrocknet und um eine Spule gewickelt, um eine Ausbeute von 5,5 g/m zu erhalten, wonach es mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min abgewickelt und in ein Bad gegeben, das 5% reine in Wasser dispergierte Urethan-Schlichte mit einem Zugelastizitätsmodul in Spannung von 1,5 MPa bei einer Dehnung von 100% als Film enthielt, um es mit der Schlichte zu imprägnieren. Dann wurde das Bündel durch eine Düse mit einem Öffnungsdurchmesser von 2,6 mm gepresst, um einen Lösungsgehalt von 30% und eine Faserbündelbreite von 8.300 D/mm zu erhalten. Die Fasern wurden in einen Roving-Schneider geführt und auf eine Länge von 6 mm zugeschnitten. Die gehackten Fasern mit einem Lösungsgehalt von 30 wurden 5 Minuten lang in einem Ofen bei 190°C getrocknet, während der gewebte Metalldraht darin mit einer Rüttelfrequenz von 16 Umdrehungen/Sekunde bei einer Amplitude von 6 mm gerüttelt wurde, um gehackte Fasern mit einer Schlichte-Ablagerungsanteil von 3,2 Gew.-% zu erhalten. Ihre Verarbeitbarkeit wurde unter Verwendung eines Extruders mit einem 0,3 m³-Füllfilter getestet. Die Fließfähigkeit war gut, und die gehackten Fasern konnten ohne Probleme in Bezug auf die Kontrollstabilität des Fasergehalts verarbeitet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
BEISPIEL 2
Ein im Wesentlichen nicht verdrilltes Kohlefaserbündel, das aus 70.000 Filamenten mit einer Gesamtfeinheit von 49.500 D bestand und mit 1,5 Gew.-% einer Epoxid-Schlichte (erhalten durch Dispergieren eines Gemischs aus gleichen Mengen Ep828 und Ep1001, zwei Bisphenol-A-Diglycidylether von Yuka Shell, in Wasser unter Verwendung eines Emulgators) als primäre Schlichte imprägniert war, wurde getrocknet und um eine Spule gewickelt, um eine Ausbeute von 5,5 g/m zu erhalten, wonach es mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min abgewickelt und mit einer Zugspannung von 2 kg in Kontakt mit einer Schmälzführung mit einer Breite von 10 mm und 100 mm langen Rillen laufen gelassen. Durch die Schmälzschlitze der Schmälzführung wurde eine Schlichtelösung dosiert und zugeführt, um einen Lösungsgehalt von 30 Gew.-% zu erhalten, um so dieselbe Schlichte wie in Beispiel 1 auf die Kohlefasern aufzutragen. Dann wurden die Kohlefasern mithilfe von fünf in einer Zickzacklinie angeordneten Walzen, die auf eine Faser bündelbreite von 8,300 D/mm eingestellt waren, gerieben und in einen Roving-Schneider geführt und auf eine Länge von 6 mm zugeschnitten. Die gehackten Fasern mit einem Lösungsgehalt von 30% wurden 5 Minuten lang in einem Ofen bei 190°C getrocknet, während der gewebte Metalldraht darin mit einer Rüttelfrequenz von 16 Umdrehungen/Sekunde bei einer Amplitude von 6 mm gerüttelt wurde, um gehackte Fasern mit einer Schlichte-Ablagerungsanteil von 3,2 Gew.-% zu erhalten. Ihre Verarbeitbarkeit wurde unter Verwendung eines Extruders mit einem 0,3 m³-Füllfilter getestet. Die Fließfähigkeit war gut, und die gehackten Fasern konnten ohne Probleme in Bezug auf die Kontrollstabilität des Fasergehalts verarbeitet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Die Gewichts- und Breitenverteilung der kurzen Faserbündelstücke sind in 1 dargestellt.
BEISPIEL 3
Gehackte Fasern wurde wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass das Rütteln während des Trocknens mit eine Rüttelfrequenz von 16 Umdrehungen/Sekunde und mit einer Amplitude von 3 mm durchgeführt wurde. Ihre Verarbeitbarkeit wurde mithilfe eines Extruders mit einem 0,3 m³-Füllfilter getestet. Die Fließfähigkeit war etwas geringer als in Beispiel 2, aber die gehackten Fasern konnten ohne Probleme in Bezug auf die Kontrollstabilität des Fasergehalts verarbeitet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Die Gewichts- und Breitenverteilung der kurzen Faserbündelstücke sind in 2 dargestellt.
BEISPIEL 4
Ein im Wesentlichen nicht verdrilltes Kohlefaserbündel, das aus 70.000 Filamenten mit einer Gesamteinheit von 49.500 D bestand und mit 1,5 Gew.-% einer Epoxid-Schlichte (erhalten durch Dispergieren eines Gemischs aus gleichen Mengen Ep828 und Ep1001, zwei Bisphenol-A-Diglycidylether von Yuka Shell, in Wasser unter Verwendung eines Emulgators) als primäre Schlichte imprägniert war, wurde getrocknet und um eine Spule gewickelt, um eine Ausbeute von 5,5 g/m zu erhalten, wonach es mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min abgewickelt und mit einer Zugspannung von 2 kg in Kontakt mit einer Schmälzführung mit einer Breite von 10 mm und 100 mm langen Rillen laufen gelassen. Durch die Schmälzschlitze der Schmälzführung wurde eine Schlichtelösung dosiert und zugeführt, um einen Lösungsgehalt von 20 Gew.-% zu erhalten, um so dieselbe Schlichte wie in Beispiel 1 auf die Kohlefasern aufzutragen. Dann wurden die Kohlefasern mithilfe von fünf in einer Zickzacklinie angeordneten Walzen, die auf eine Faserbündelbreite von 8,300 D/mm eingestellt waren, gerieben und in einen Roving-Schneider geführt und auf eine Länge von 6 mm zugeschnitten. Dann wurden die gehackten Fasern in einem Ofen auf einem Metalldrahtgewebe aufgelegt und Wasser wurde gleichmäßig über die geschnittenen Fasern gesprüht, um einschließlich der vorher aufgetragenen Schlichtelösung einen Lösungsgehalt von 30% zu erreichen. Danach wurden sie wie in Beispiel 2 getrocknet, um gehackte Fasern zu erhalten, die mit 3,5 Gew.-% der Schlichte imprägniert waren. Ihre Verarbeitbarkeit wurde unter Verwendung eines Extruders mit einem 0,3 m³-Füllfilter getestet, und die gehackten Fasern konnten aufgrund der Kontrollstabilität des Fasergehalts ohne Probleme verarbeitet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
BEISPIEL 5
Gehackte Kohlefasern, die mit 1,5 Gew.-% einer Schlichte imprägniert waren, wurden wie in Beispiel 4 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass die primäre Schlichte nicht aufgetragen wurde. Ihre Verarbeitbarkeit wurde unter Verwendung eines Extruders mit einem 0,3 m³-Füllfilter getestet, und die Kohlefasern konnten fast wie in Beispiel 4 ohne Probleme verarbeitet werden.
BEISPIEL 6
Gehackte Kohlefasern, die mit 3,3 Gew.-% Schlichte imprägniert waren, wurden wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass die mithilfe einer Schmälzführung aufgetragene Schlichte ein Acrylharz (Primal HA-8 von Nippon Acryl Kagakusha) war. Sie wurden unter Verwendung eines Extruders mit einem 0,3 m³-Füllfilter mit einem Nylonharz vermischt. Die Fließfähigkeit im Füllfilter war gut, und es traten keine Probleme in Bezug auf die Kontrollstabilität des Fasergehalts auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Gehackte Fasern wurden wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass der Trocknungsschritt ohne Rütteln durchgeführt wurde. Ihre Verarbeitbarkeit wurde unter Verwendung eines Extruders mit einem 0,3 m³-Füllfilter getestet. Die Fließfähigkeit war gering, und häufig traten Verstopfungen auf, wodurch keine stabile Verarbeitung möglich war. Die Gewichts- und Breitenverteilung der kurzen Faserbündelstücke sind in 3 dargestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Gehackte Fasern wurden wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass die Breite des Faserbündels auf 3.300 D/mm eingestellt wurde. Ihre Verarbeitbarkeit wurde unter Verwendung eines Extruders mit einem 0,3 m³-Füllfilter getestet. Die Fließfähigkeit war so gering, dass keinerlei Verarbeitung möglich war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
BEISPIEL 7
Gehackte Fasern wurden wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass die Breite des Faserbündels auf 5.800 D/mm eingestellt wurde. Ihre Verarbeitbarkeit wurde unter Verwendung eines Extruders mit einem 0,3 m³-Füllfilter getestet. Die Fließfähigkeit war etwas geringer als in Beispiel 2, aber die gehackten Fasern konnten aufgrund der Kontrollstabilität des Fasergehalts ohne Probleme verarbeitet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
BEISPIEL 8
Gehackte Fasern wurden wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass die Schlichtelösung dosiert und zugeführt wurde, um beim Schneiden und vor dem Trocknen einen Lösungsgehalt von 35 Gew.-% zu erhalten. Da die gehackten Kohlefa serstücke während des Schneidens an der Klinge hängen blieben, wurde eine Bürste eingebaut, um die anhaftenden Kohlefasern abzustreifen und kontinuierliches Schneiden zu ermöglichen. Ihre Verarbeitbarkeit wurde unter Verwendung eines Extruders mit einem 0,3 m³-Füllfilter getestet. Die Fließfähigkeit war gut, und die gehackten Fasern konnten aufgrund der Kontrollstabilität des Fasergehalts ohne Probleme verarbeitet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
BEISPIEL 9
Gehackte Fasern wurden wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme, dass die Schlichtelösung dosiert und zugeführt wurde, um beim Schneiden und vor dem Trocknen einen Lösungsgehalt von 20 Gew.-% zu erhalten. Die gehackten Kohlefaserstücke blieben während des Schneidens nicht an der Klinge hängen, was auf eine sehr gute Schneidbarkeit hinwies. Ihre Verarbeitbarkeit wurde unter Verwendung eines Extruders mit einem 0,3 m³-Füllfilter getestet. Die Fließfähigkeit war etwas geringer als in Beispiel 5, aber die gehackten Fasern konnten aufgrund der Kontrollstabilität des Fasergehalts ohne Probleme verarbeitet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Ein im Wesentlichen nicht verdrilltes Kohlefaserbündel, das aus 70.000 Filamenten mit einer Gesamteinheit von 49.500 D bestand und mit 1,5 Gew.-% einer Epoxid-Schlichte (erhalten durch Dispergieren eines Gemischs aus gleichen Mengen Ep828 und Ep1001, zwei Bisphenol-A-Diglycidylether von Yuka Shell, in Wasser unter Verwendung eines Emulgators) als primäre Schlichte imprägniert war, wurde getrocknet und um eine Spule gewickelt, um eine Ausbeute von 5,5 g/m zu erhalten, wonach es mit einer Geschwindigkeit von 15 m/min abgewickelt und mit einer Zugspannung von 2 kg in Kontakt mit einer Schmälzführung mit einer Breite von 10 mm und 100 mm langen Rillen laufen gelassen. Durch die Schmälzschlitze der Schmälzführung wurde eine Schlichtelösung mit einer Reinheit von 10 Gew.-% dosiert und zugeführt, um einen Lösungsgehalt von 10 Gew.-% zu erhalten, um so dieselbe Schlichte wie in Beispiel 1 auf die Kohlefasern aufzutragen. Dann wurden die Kohlefasern mithilfe von fünf in einer Zickzacklinie ange ordneten Walzen, die auf eine Faserbündelbreite von 8,300 D/mm eingestellt waren, gerieben und in einen Roving-Schneider geführt und auf eine Länge von 6 mm zugeschnitten. Die gehackten Fasern mit einem Lösungsgehalt von 10% wurden 5 Minuten lang in einem Ofen bei 190°C getrocknet, während der gewebte Metalldraht darin mit einer Rüttelfrequenz von 16 Umdrehungen/Sekunde bei einer Amplitude von 3 mm gerüttelt wurde, um gehackte Fasern mit einer Schlichte-Ablagerungsanteil von 2,4 Gew.-% zu erhalten. Ihre Verarbeitbarkeit wurde unter Verwendung eines Extruders mit einem 0,3 m³-Füllfilter getestet. Die Fließfähigkeit war so gering, dass keinerlei Verarbeitung möglich war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. Als die in Beispiel 1 beschriebenen Trocknungsbedingungen eingesetzt wurden, trat das Problem in der Verarbeitung auf, dass einzelne Filamente aus dem System austraten.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Gehackte Fasern wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Lösungsgehalt beim Schneiden vor dem Trocknen auf 45 Gew.-% eingestellt wurde. Die gehackten Fasern blieben um die Schneidklinge herum hängen, was Fehler beim Schneiden verursachte, wodurch keine gewünschten gehackten Kohlefasern erhalten werden konnten.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Gehackte Fasern wurden wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Schlichtelösung mithilfe der Schmälzführung aufgetragen wurde, um beim Schneiden einen Lösungsgehalt von 7 Gew.-% zu erhalten, und dass mithilfe eines Sprühapparats Wasser gleichmäßig über die gehackten Fasern gesprüht wurde, um vor dem Trocknen einschließlich der vorher aufgetragenen Schlichtelösung einen Lösungsgehalt von 40 Gew.-% zu erhalten. Die durch das Schneiden fein aufgetrennten, gehackten Kohlefaserbündelstücke wurden beim Schneiden zusammengefügt. Ihre Verarbeitbarkeit wurde unter Verwendung eines Extruders mit einem 0,3 m³-Füllfilter getestet. Die Fließfähigkeit war instabil, und auch in Zusammenhang mit der Zufuhrstabilität traten Probleme auf.

Claims

Gehackte Kohlefaserstücke, die jeweils ein Bündel kurz gehackter, mit einer Schlichte imprägnierter Kohlefasern umfassen, worin jedes Bündel aus 20.000 bis 150.000 Filamenten besteht und die Stücke ein mittleres Gewicht pro Längeneinheit von 1,7 bis 4 mg/mm in Längsrichtung der Faser und einen Schwankungskoeffizienten der Gewichtsverteilung pro Längeneinheit in Längsrichtung der Faser von 30 bis 60 aufweist.
Gehackte Kohlefaserstücke nach Anspruch 1, worin das Verhältnis zwischen der Anzahl an Stücken mit einem Gewicht von zumindest dem doppelten mittleren Gewicht und der Gesamtanzahl der Stücke weniger als 10% beträgt und das Verhältnis zwischen der Anzahl an Stücken mit einem Gewicht von nicht mehr als 1/3 des mittleren Gewichts und der Gesamtanzahl der Stücke weniger als 10% beträgt.
Gehackte Kohlefasern nach Anspruch 1 oder 2, worin die Stücke im Querschnitt im Wesentlichen rechteckig sind und in ihrer Seitenlänge, die im Allgemeinen orthogonal zur Längsrichtung der Faser steht, variieren, worin der Mittelwert der Seitenlänge im Bereich von 1,5 bis 6 mm liegt, während der Schwankungskoeffizient der Seitenlänge im Bereich von 25 bis 40% liegt.
Gehackte Kohlefasern nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Schlichte zumindest ein aus Urethanharzen, Acrylharzen und Epoxyharzen ausgewähltes Harz umfasst.
Gehackte Kohlefasern nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die folgender Relation genügen: 0,5 ≤ W1 2/(K·W2) ≤ 1,5, worin K: eine Konstante = 597; W₁: das Gewicht der in einen Behälter mit einem Fassungsvermögen von 200 cm³ gepackten Stücke (g); und W₂: das Maximalgewicht der auf einen flachen Messtisch aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 8 cm stapelbaren Stücke (g) ist.
Verfahren zur Herstellung von gehackten Kohlefaserstücken nach Anspruch 1, wobei das Verfahren die Schritte des Auftragens einer wässrigen Lösung oder Dispersion einer Schlichte auf ein aus 20.000 bis 150.000 Filamenten bestehendes Endlos-Kohlefaserbündel, das Einstellen der Packungsdichte auf einen Wert im Bereich von 5.000 bis 20.000 D/mm (Grenzen eingeschlossen), das Schneiden des Endlos-Kohlefaserbündels in einem nassen Zustand, in dem der Gehalt der wässrigen Lösung oder Dispersion, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung oder Dispersion und der Fasern, 10 bis 35 Gew.-% beträgt, um die Stücke herzustellen, das Einstellen des Gehalts der wässrigen Lösung oder Dispersion in diesen Stücken auf 15 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung oder Dispersion und der Fasern, und das anschließende Trocknen der Stücke unter Rütteln umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, worin der Gehalt der wässrigen Lösung oder Dispersion sowohl zum Zeitpunkt des Schneidens als auch vor dem Trocknen im Bereich von 15 bis 35 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 6, worin das Endlos-Kohlefaserbündel in einem nassen Zustand gehackt wird, in dem der Gehalt der wässrigen Lösung oder Dispersion, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung oder Dispersion und der Fasern, 10 bis 30 Gew.-% beträgt, und vor dem Trocknen zusätzlich Wasser oder eine Schlichtenlösung oder -dispersion auf die Stücke aufgetragen wird, um vor dem Trocknen einen Lösungs- oder Dispersionsgehalt von 25 bis 40 Gew.-% zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 8, worin das zusätzliche Auftragen von Wasser oder einer Schlichte oder Dispersion auf die Stücke vor dem Trocknen durch Aufspritzen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 6, worin das mit einer Schlichtenlösung oder -dispersion imprägnierte Endlos-Kohlefaserbündel durch eine Düsenöffnung geschickt wird, um den Lösungsgehalt zu kontrollieren.
Verfahren nach Anspruch 6, worin die Schlichtenlösung oder -dispersion durch Führungsschmälzen auf das Endlos-Kohlefaserbündel aufgetragen wird, um die Schlichte durch eine Führung zuzuführen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, worin die durch Schneiden des Endlos-Kohlefaserbündels erhaltenen Stücke, die mit einer Schlichtenlösung oder -dispersion benetzt wurden, heißluftgetrocknet werden, während sie mit 5 bis 25 Hertz gerüttelt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, worin die Packungsdichte des mit der Schlichtenlösung oder -dispersion benetzten Endlos-Kohlefaserbündels unmittelbar vor dem Schneiden im Bereich von 8.000 bis 15.000 D/mm liegt.