DE69816434T2

DE69816434T2 - Flexible thermoplastische polyolefinzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69816434T2
Application number: DE69816434T
Authority: DE
Inventors: Juan Antonio Garcia Duran; Pierre Loic ROLLAND
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1998-04-21
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2018-04-22
Also published as: CA2285033A1; WO1998047958A1; EP0874022A1; AU7257398A; CZ9903765A3; JP2001523281A; TW499454B; JP4118962B2; CZ293181B6; BR9815484A; ATE245177T1; DE69816434D1; KR100521830B1; HK1025588A1; AU749547B2; KR20010012093A; EP0977807A1; EP0977807B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyolefin-Zusammensetzungen und spezieller solche Zusammensetzungen, die flexibel sind, und betrifft aus diesen erzeugte Formartikel.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polyvinylchlorid (PVC)-Produkte sind seit vielen Jahren auf dem Markt gewesen und werden üblicherweise in einer großen Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Mit dem Trend in Richtung auf eine chlorfreie Umwelt gibt es auf dem Markt bestimmte Segmente, wie beispielsweise Bau, Automobile und Draht- und Kabelindustrie, bei denen ein Bedarf nach einer Alternative für PVC besteht. Ethylen-Propylendiamin-Methylen (EPDM)-Kautschuke sind Alternativen, sind wohl aber kostspielig.
Die WO 93/19118 und WO 89/06256 offenbaren PVC-freie Zusammensetzungen, die zur Verwendung aus Schichtstoffe für Elektrokabel geeignet sind. Die Zusammensetzungen enthalten mehrere Komponenten ähnlich den Beschriebenen, jedoch fehlt ihnen das Terpolymer, das in der vorliegenden Patentanmeldung beschrieben wird.
Die EP-A-0703271A1 offenbart flexible, halogenfreie, thermoplastische Polyolefin-Zusammensetzungen einschließlich solche, die Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Vinylacetat-Kohlenmonoxid und Polyethylen sehr niedriger Dichte beruhen. Obgleich dies Zusammensetzungen in zahlreichen Anwendungen verwendbar sind, ist festgestellt worden, dass sie in bestimmten Hochtemperaturanwendungen inakzeptabel weich werden oder schmelzen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Nach der vorliegenden Erfindung wird eine flexible, halogenfreie Polymer-Zusammensetzung gewährt, aufweisend ein Blend von:

(1) polarem Kautschuk ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) Ethylen-Vinylacetat-Kohlenmonoxid-Terpolymer mit einem Gehalt von 30% bis 90 Gewichtsprozent Ethylen, 10% bis 70 Gewichtsprozent Vinylacetat und 1% bis 20 Gewichtsprozent Kohlenmonoxid, (b) Acrylnitril-Butadien-Kautschuk; (c) Acrylat-Acrylnitril-Styrol-Kautschuk und (d) Ethylen-n-Butylacrylat-Kohlenmonoxid-Terpolymer mit einem Gehalt von 30% bis 90 Gewichtsprozent Ethylen, 10% bis 70 Gewichtsprozent n-Butylacrylat und 1% bis 20 Gewichtsprozent Kohlenmonoxid;
(2) Ethylen-Vinylacetat mit einem Gehalt von 30% bis 90 Gewichtsprozent Ethylen, 10% bis 70 Gewichtsprozent Vinylacetat; und
(3) Polyolefin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) einem linearen Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dichte größer als 0,925; (b) einem Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dichte größer als 0,920; (e) einem Polyethylen hoher Dichte; (d) einem Polypropylen-Homopolymer und (e) Ethylen-Polypropylen-Copolymer.

Es gilt als selbstverständlich, dass mehr als ein Typ eines polaren Kautschukes, Ethylen-Vinylacetat und/oder Polyolefin, gemeinsam in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Es ist festgestellt worden, dass Polymerblends nach der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den Vorteilen, dass sie halogenfreie Blends sind, überraschenderweise über eine hohe Wännebeständigkeit verfügen. Eine hohe Wärmebeständigkeit ist ein wichtiges Merkmal für bestimmte Endanwendungen der Blends, einschließlich auf dem Gebiet der Automobiltechnik für Sonnenblenden, Koffenaumbekleidungen, Tür-Außenverkleidungen, Armaturen und dergleichen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft flexible, halogenfreie thermoplastische Polymerblends, die zur Herstellung von Platten, beschichteten textilen Flächengebilden und Spritzgussteilen verwendbar sind. Diese Endprodukte verfügen über Merkmale, die ähnlichen denjenigen sind, die aus Polyvinylchlorid (PVC)-enthaltenden Blends gefertigt sind und zeigen darüber hinaus eine verbesserte Flexibilität bei niedrigen Temperaturen und sind frei von Halogen.
Bestimmte, nachfolgend zitierte Begriffe sind mit den ihnen gegebenen Bedeutungen zu verstehen, andernfalls sind den in der vorliegenden Patentanmeldung verwendeten Begriffen Bedeutungen zuzuweisen, wie sie auf dem Fachgebiet verstanden werden.
Sofern nicht anders angegeben, sind die Bereiche der prozentualen Gewichtsanteile jeder der Komponenten in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausschließlich etwaiger Additive berechnet, die vorhanden sein können.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare EVACO-Terpolymer (Komponente (1) (a)) enthält vorzugsweise 30% bis 90 Gew.% Ethylen, 10% bis 70 Gew.% Vinylacetat und 1% bis 20 Gew.% Kohlenmonoxid und mehr bevorzugt 55% bis 65 Gew.% Ethylen und 20% bis 30 Gew.% Vinylacetat und 5% bis 15 Gew.% Kohlenmonoxid. Im Allgemeinen wird das in der vorliegenden Erfindung verwendete EVACO einem Schmelzindex (MFI) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40 g/10 min, ermittelt nach dem Standard ASTM D-1238 (gemessen bei 2,16 kgf und 190°C), haben. Das EVACO ist auf dem Gebiet gut bekannt und kommerziell unter dem Namen Elvaloy^® von der DuPont Company verfügbar.
Acrylnitril-Butadien-Kautschuke und Acrylat-Acrylnitril-Styrol-Kautschuke (Komponenten (1) (b) und (1) (c)) sind auf dem Gebiet gut bekannt. Geeignete Qualitäten sind unter den Bezeichnungen CHEMIGUM und SUNIGUM bei der Goodyear Tire and Rubber Company verfügbar.
Das EnBACO-Terpolymer (Komponenten (1) (d)) das in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, enthält bevorzugt 30% bis 90 Gew.% Ethylen, 10% bis 70 Gew.% n-Butylacrylat und 1% bis 20 Gew.% Kohlenmonoxid und enthält mehr bevorzugt 55% bis 65 Gew.% Ethylen und 25% bis 35 Gew.% n-Butylacrylat und 5% bis 15 Gew.% Kohlenmonoxid. Im Allgemeinen hat das EnBACO, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, einen Schmelzindex (MFI) im Bereich von 1 bis 50 g/10 min, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 g/10 min, ermittelt nach dem Standard ASTM D-1238 (gemessen bei 2,16 kgf und 190°C). EnBACO ist auf dem Gebiet gut bekannt und kommerziell verfügbar unter dem Namen Elvaloy^® bei der DuPont Company.
Die Komponente (1) macht vorzugsweise 5% bis 65 Gew.% der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung aus und mehr bevorzugt 10% bis 50 Gew.% und noch mehr bevorzugt 20% bis 40 Gew.%.
Das EVA-Copolymer (Komponente (2)), das in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, enthält vorzugsweise 30% bis 90 Gew.% Ethylen und 10% bis 70 Gew.% Vinylacetat, mehr bevorzugt 55% bis 75 Gew.% Ethylen und 15% bis 30 Gew.% Vinylacetat. Im Allgemeinen hat das in der vorliegenden Erfindung verwendete EVA einen Schmelzindex (MFI) im Bereich von 0,05 bis 100 g/10 min und vorzugsweise weniger als 50 g/10 min, ermittelt mit Hilfe des Standards ASTM D-1238 (gemessen bei 2,16 kgf und 190°C) und ist unter dem Namen Elvax^® bei der DuPont Company verfügbar.
Komponente (2) macht vorzugsweise 5% bis 65 Gew.% der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung aus und mehr bevorzugt 20% bis 50 Gew.% und noch mehr bevorzugt 20% bis 30 Gew.%.
Das LLDPE (Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur), LDPE (Polyethylen niedriger Dichte), HDPE (Polyethylen hoher Dichte), PP (Polypropylen)-Homopolymer und E-PP (Ethylen-Propylen)-Copolymer (Komponente (3)) sind auf dem Gebiet gut bekannt und kommerziell verfügbar. Diese Polyolefine können mit Hilfe konventioneller Polymerisationsprozesse hergestellt werden oder mit der in neuerer Zeit entwickelten Technologie des „Single-Site"-Katalysators. Die Technologie des „Single-Site"-Katalysators ist in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben worden, einschließend die US-P-5272236 und 5278272 und die PCT-Patentveröffentlichung WO 94/06857, die für die Herstellung von LLDPE besonders geeignet ist.
„LLDPE", wie es hierin verwendet wird, soll Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur und einer Dichte größer als 0,925 g/cm³ bedeuten und schließt Copolymere von Ethylen und anderen alpha-Olefinen ein, wie beispielsweise 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen. „LDPE", wie es hierin verwendet wird, soll Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dichte größer als 0,920 bedeuten. Es wird davon ausgegangen, dass sämtliche verfügbaren Qualitäten von HDPE, PP und E-PP-Copolymer in den Blends der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Komponente (3) macht vorzugsweise 5% bis 65 Gew.% der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung aus und mehr bevorzugt 10% bis 50 Gew.% und noch mehr bevorzugt 20% bis 40 Gew.%.
Zusätzlich zu ihren Polymerkomponenten kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit üblichen Additiven compoundiert werden, wie beispielsweise verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffen, flammhemmende Füllstoffe, wie beispielsweise Aluminiumtrihydrat, Antioxidantien, UV-Stabilisiermittel, Gleitmittel (z. B. Oleamid), Antiblockmittel, Antistatika, Wachse, Kopplungsmittel für Füllstoffe, Pigmente, Titandioxid, Talkum und andere Verarbeitungshilfen (z. B. Zinkstearat), die auf dem Gebiet des Compoundierens von Polymer bekannt sind. Diese Additive können bis zu etwa 70 Gew.% der Gesamtzusammensetzung bezogen auf die Polymerkomponenten plus Additive ausmachen (die Polymerkomponenten sind in Mengen in Bezug untereinander mit den bereits angegebenen Anteilen vorhanden). Die genaue Menge von Additiv, die zu verwenden ist, wird vom Typ des Additivs, von der Endanwendung, usw. abhängen.
Die Blends der Erfindung können hergestellt werden durch Mischen der polymeren Bestandteile und wahlweisen Additive, indem konventionelle Anlagen zum Mastizieren angewendet werden, beispielsweise eine Kautschukmühle, Brabendermühle, Banbury-Mischer, Buss-Kneter, kontinuierlicher Farrel-Mischer oder kontinuierlicher Doppelschneckenmischer. Die Mischzeiten sollten ausreichend sein, um homogenen Blends zu erzielen. Zufriedenstellende Mischzeiten hängen von den Typen der Polymere ab und von dem Typ der zur Anwendung gelangenden Mischanlage. Im typischen Fall sind Mischzeiten von etwa 1 bis 5 Minuten zufriedenstellend. Wenn das Polymerblend offensichtlich nicht homogen ist, ist ein zusätzliches Mischen erforderlich.

Die Erfindung lässt sich anhand der folgenden Beispiele besser verstehen, worin die Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind und die Temperaturen in Grad Celsius angegeben sind. BEISPIELE LEGENDE

MFI	Schmelzindex
EVACO	Ethylen-Vinylacetat-Kohlenmonoxid
NBR	Arcylnitril-Butadien-Kautschuk
ANSR	Acrylat-Acrylnitril-Styrol-Kautschuk
EVA	Ehtylen-Vinylacetat
VLDPE	Polyethylen sehr niedriger Dichte
LLDPE	Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur
HDPE	Polyethylen hoher Dichte
LDPE	Polyethylen niedriger Dichte
E-PP	Ethylen-Propylen-Copolymer
PP	Polypropylen-Homopolymer

PROZEDUR
Es wurde ein Blend durch Schmelzcompoundieren der folgenden Komponenten in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen hergestellt.

– EVACO (79,5% Ethylen, 20,5% Vinylacetat und 8% Kohlenmonoxid) mit einem MFI (190°/2,16 kgf) von 15
– NBR
– ANSR mit einer Dichte von 1,04 g/cm3 und einer Mooney-Viskosität (ML1 + 4/100°) von 44
– EVA₁ (60% Ethylen und 40% Vinylacetat) mit einem MFI (190°/2,16 kgf) von 3,0
– EVA₂ (75% Ethylen und 25% Vinylacetat) mit einem MFI (190°/2,16 kgf) von 2,0
– EVA₃ (82% Ethylen und 18% Vinylacetat) mit einem MFI (190°/2,16 kgf) von 0,7
– VLDPE mit einer Dichte von 0,900 und einem MFI (190°/2,16 kgf) von 1,0
– LLDPE mit einer Dichte von 0,93 g/cm³ und einem MFI (190°/2,16 kgf) von 1,0
– HDPE mit einer Dichte von 0,958 g/cm³ und einem MFI (190°/2,16 kgf) von 1,2
– LDPE mit einer Dichte von 0,922 g/cm³ und einem MFI (190°/2,16 kgf) von 0,85
– E-PP mit einer Dichte von 0,906 g/cm³ und einem MFI (190°/2,16 kgf) von 1,0
– PP mit einer Dichte von 0,910 g/cm³ und einem MFI (190°/2,16 kgf) von 1,5
– UV-Stabilisiermittel (Blend von 50 Gew.% TINUVIN 622 LD (ein oligomeres, sterisch gehindertes Amin-Stabilisiermittel, das bei Ciba verfügbar ist; und 50 Gew.% TINUVIN 328 (ein Stabilisiermittel vom Benzotriazol-Typ, verfügbar bei Ciba)))
– Antioxidans vom Phenol-Typ, verfügbar unter dem Namen IRGANOX 1010 von Ciba
– Zinkstearat

Das Schmelzcompoundieren wird auf einer Zweiwalzenmühle mit Chargen von 100 g bei 170° bis 190°C für etwa 5 Minuten ausgeführt. Das gemeine Produkt wird zu einer Testplatte in einer hydraulischen Presse für 5 Minuten bei 170° bis 190°C geformt. Anschließend wird eine Spannungs-Dehnungs-Prüfung (ASTM D-638) und Warmverformung bei 85°, 105°, 115° und 145°C (ein Gewicht von 30 g wird auf eine Probenplatte einer Dicke von 0,5 mm, einer Länge von 10 cm und einer Breite von 10 mm gehängt) ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
TABELLE I
Beispiele 7 und 8 waren Bezugsbeispiele, die lediglich VLDPE enthielten.
Wie ersichtlich, zeigen die Zubereitungen, die LLDPE, HDPE, E-PP oder PP enthielten, besonders geringe Werte der Warmverformung. Bei Automobilteilen bringt dieses einen erheblichen Nutzen.

Claims

Flexible, halogenfreie Polymerzusammensetzung, aufweisend ein Blend von: (1) polarem Kautschuk ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) Ethylen-Vinylacetat-Kohlenmonoxid-Terpolymer mit einem Gehalt von 30% bis 90 Gewichtsprozent Ethylen, 10% bis 70 Gewichtsprozent Vinylacetat und 1% bis 20 Kohlenmonoxid, (b) Acrylnitril-Butadien-Kautschuk; (c) Acrylat-Acrylnitril-Styrol-Kautschuk und (d) Ethylen-n-Butylacrylat-Kohlenmonoxid-Terpolymer mit einem Gehalt von 30% bis 90 Gewichtsprozent Ethylen, 10% bis 70 Gewichtsprozent n-Butylacrylat und 1% bis 20 Kohlenmonoxid; (2) Ethylen-Vinylacetat mit einem Gehalt von 30% bis 90 Gewichtsprozent Ethylen, 10% bis 70 Gewichtsprozent Vinylacetat; und (3) Polyolefin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) einem linearen Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dichte größer als 0,925; (b) einem Polyethylen niedriger Dichte mit einer Dichte größer als 0,920; (e) einem Polyethylen hoher Dichte; (d) einem Polypropylen-Homopolymer und (e) Ethylen-Polypropylen-Copolymer.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (1) 5% bis 65 Gewichtsprozent des Blends ausmacht, Komponente (2) 5% bis 65 Gewichtsprozent des Blends ausmacht und Komponente (3) 5% bis 65 Gewichtsprozent des Blends ausmacht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Komponente (1) 20% bis 50 Gewichtsprozent des Blends ausmacht, Komponente (2) 20% bis 50 Gewichtsprozent des Blends ausmacht und Komponente (3) 20% bis 50 Gewichtsprozent des Blends ausmacht.
Formartikel, geformt aus einem Blend nach Anspruch 1.