TW499454B - Flexible, halogen-free polymer blend and shaped article therefrom - Google Patents

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Description

^454 A7
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 領域： 本發明係關於《烴组合物’特別係關具有撓性之此種 組合物及由此種組合物製得之成形物件。 t景討論: 聚氯乙烯（PVC)產物已上市多年，且廣用於多種用途。 但隨著希望環境不含氯之潮流趨勢，故某些市場階層例如 建築、汽車及電線電纜業存在對Pvc替代品之需求。乙 烯-丙烯·二胺·亞甲基（EPDM)橡膠為替代品，但顯炊 f ° —、 W0 93/19118及W0 89/06256揭示不含PVC之組合物，其 適合用作電纜塗層。此等組合物含有若干與本案所述相似 之成分，但其缺乏本案所述之三聚物。 EP 0 703 271 A1揭示撓性、不含卣素之熱塑性聚婦烴組 合物’包含某些以乙晞-乙酸乙烯酯，乙烯-乙酸乙晞醋_ 一氧化奴及極低歡度聚乙歸r為主之成份。雖然此等組合物 可用於多種用途，但發現於某些高溫應用中，產生令人無 法接受之軟化或熔化現象。 發明概述 本發明提供一種撓性、不含_素之聚合物組合物，其包 含下列之摻合物： (1) 一種極性橡膠，其係選自由以下所組成之群：（a)乙 烯-乙酸乙晞酯-一氧化碳三聚物，其含有30-90%重量比乙 烯，10-70%重量比乙酸乙烯酯及1-20%重量比一氧化碳， 本紙張尺度適用中國國象標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j -訂1· 499454 A7 B7 k 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) (b)丙缔腈-丁二烯橡膠，（c)丙晞酸酯-丙烯腈-苯乙婦橡 膠，及（d)乙烯-丙烯酸正丁酯-一氧化碳三聚物，其含有 30-90%重量比乙烯，10-70%重量比丙晞酸正丁醋，及卜 20%重量比一氧化碳； (2) 乙婦-乙酸乙婦醋’其含有30-90%重量比乙缔及ι〇_ 70%重量比乙酸乙婦酯；及 (3) —種聚婦烴，其係選自由以下所組成之群：（a)具有 比重大於0·925之線性低密度聚乙埽，（b)具有比重大於 0.920之低密度聚乙烯，（c)高密度聚乙烯，（d)聚丙婦均聚 物及（e)乙烯-聚丙烯共聚物。 須了解，本發明中可合併使用不只一種類型之極性橡 膠，乙烯-乙酸乙諦醋及/或聚錦r烴。 根據本發明之聚合物摻合物，除了具有不含_素掺合物 之優點外’出乎思外地具有南度熱安定性，高度熱安定性 為摻合物某些最終用途所需之重要特性，包括用於汽車業 中用作遮陽板、車體蓋、門扇、儀表板等。 發明之詳細說日^ 本發明係關於可用於製造薄片、經塗覆織物及轉塑部件 之撓性、不含鹵素之熱塑性聚合物摻合物。此等終產物之 特性類似於由含聚氯乙烯（PVC)之摻合物所製成之產物， 此外，其具有改良之低溫撓性及不含齒素。 須了解，下文所提及某些術語係具有特別指定之定義· 否則，本案所使用之術語係遵照業界所了解之定義。 除非另行陳述’否則本發明組合物之各成分之重量百分 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21〇 χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事 1· 項再填· 裝，—I 寫本頁) •曹 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 499454 A7 B7 五、發明説明（3 ) 比範圍係在排除任何可能存在之添加劑後所計算而得者。 本發明使用之EVACO三聚物（成分l(a))較佳含有3…9〇% 重量比乙烯，10-70%重量比乙酸乙缔酯及1_20%重量比一 氧化碳，更佳55-65%重量比乙埽，及20-30%重量比乙酸乙 晞S旨及5 _ 15 %重量比一氧化碳。通常，本發明使用之 £乂八(：〇，當依據八8丁^[〇-123 8(於2.16公斤及190它下測量） 測定時，其具有卜50克/10分鐘，較佳10-40克/1〇分鐘範 圍内之溶體流量指數（MFI)。EVACO為技藝中所熟知，並 可自杜邦公司以名為Elvaloy®之商品購得。 丙晞腈-丁二烯橡膠及丙晞酸酯-丙烯腈-苯乙烯橡膠（成 分（l)(b)及（l)(c))為技藝中所熟知者。合適之等級可自固特 異輪胎橡膠公司以名為CHEMIGUM及SUNIGUM之商品講 得。 可用於本發明之EnBACO三聚物（成分（l)(d))較佳含有30-90%重量比乙烯，10-70%重量比丙晞酸正丁酯，及1—20% 重量比一氧化碳，更佳55-65%重量比乙晞，及25-35%重量 比丙烯酸正丁酯，及5_丨5%重量比一氧化碳。通常本發明 使用之EnBACO，當依據ASTM D-1238(於2.16公斤及190。〇 下測量）測定時，其具有1-50克/10分鐘，較佳5-30克/10 分鐘範圍内之熔體流量指數（MFI)。EnBACO為技藝中所熟 知者，並可自杜邦公司以名為Elvaloy®之商品購得。 成分（1)較佳佔本發明組合物之5-65%重量比，更佳10-50%重量比，又更佳20-40%重量比。 可用於本發明之EVA共聚物（成分（2))較佳含有30-90%重 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） ---1---衣—I---,—訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 499454 A7 ___B7 五、發明説明（4 ) 量比乙烯，及10-70%重量比乙酸乙婦酯，更佳55-75%重量 比乙烯，及15-30%重量比乙酸乙晞酯。通常本發明使用之 £乂八，當依據八8丁]^〇-1238(於2.16公斤及190。(：下測量）測 定時，其具有0.05-100克/10分鐘，較佳少於50克/10分鐘 範圍内之熔體流量指數（MFI)，其可自杜邦公司，以名為 Elvax之商品購得。 成分（2)較佳佔本發明組合物之5-65%重量比，更佳20-50%重量比，又更佳20-30%重量比。 LLDPE(線性低密度聚乙埽），LDPE(低密度聚乙婦）， HDPE(高密度聚乙烯），P P (聚丙婦）均聚物及E_pp(乙烯· 丙烯）共聚物（成分（3))為技藝中所熟知，且為市面可得。 此等聚烯烴可經由習知聚合法或經由更為晚近開發之單一 位置/[隹化劑技術生產。單一位置（s i n g 1 e _ s i t e )催化劑技 術見述於許多公開文獻，例如美國專利5,272,236及 5,278,272，及PCT公開案WO 94/06857，其特別適用於生 產LLDPE。 本文所用之LLDPE係代表具有比重大於〇·925克/立方公分之 線性低密度聚乙埽，包括乙晞及其它α -埽烴如丨_ 丁埽， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 -己烯及1 -辛烯之共聚物。LDPE用於此處表示比重大於 0.920之低密度聚乙埽。咸信所有可得之各種等級hdpe， ΡΡ及Ε-ΡΡ共聚物，均可用於本發明之摻合物中。 成分（3)較佳佔本發明組合物之5-65%重量比，更佳1〇-50%重量比，又更佳20-40%重量比。 除了聚合物成分外，本發明組合物可攙混聚合物混合技 本紙張尺度適用中國國象標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 499454 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 藝中所已知之常用添加劑，如加強及非加強填充劑、阻嫩 填充劑，如銘三水合物、抗氧化劑、紫外光安定劑、潤滑劑（如油酿胺）、防結塊劑、抗靜電劑、蟻、供填充劑使用 之偶合劑、顏料、二氧化鈦、、、典 免— ，，月石及其匕加工助劑（如硬 脂酸鋅）。此等添加劑可佔總组合物高至約7〇重量％之 量’總組合物係指聚合物成分加添加劑(聚合物成分相對 於彼此《量，係以前文所界定之比例存在）。添加劑之準 確用量將視添加劑種類、最終用途等而定。 本發明之摻合物可經由使用習知混料設備，藉由混合聚 合物成分與視需要使用之添加劑而製得，例如使用橡膠/ 機，布班達（Brabender)混合機，班伯力（Banbury) 合機，巴斯可（Buss-Ko)混練機，菲洛（Farrel)連續 合機或雙螺桿連續混合機製備。混合時間需足以獲得均 摻口物。令人滿意的混合時間，係視聚合物種類及使用 混合設備類別而定。基本上，令人滿意之混合時間為約 至5分鐘。若聚合物摻合物顯然非為均質，則需額外： 合0 本發明可藉下列實例作進一步之了解，其中百分比為 重量計，及溫度為攝氏度數。 實例 說明 MFI=溶體流量指數 EVACO=乙稀-乙酸乙晞酉| - 一氧化碳 NBR=丙烯腈-丁二晞橡膠 磨 混 質 之 以 Γ靖先閑讀背面之¾意事！f再填寫本頁) 妓· -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 499454 A7 B7 五、發明説明（6 ) AN S R=丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯橡膠 EVA=乙烯-乙酸乙晞醋 VLDPE=極低密度聚乙埽 LLDPE=線性低密度聚乙烯 HDPE=高密度聚乙晞 LDPE=低密度聚乙烯 E-PP=乙烯-丙烯共聚物 PP=聚丙烯均聚物 程序 經由將下列成分以下表1所示之比例進行熔體混料，以 製備掺合物。 • EVACO (79.5%乙烯，20.5%乙酸乙烯酯及8%—氧化 碳），其具有之MFI(190°C/2.16公斤）為15
• NBR
• 具有比重1.04克/立方公分及慕尼（Mooney)黏度 (MLl+4/100°C)為44之ANSR • EVAi (60%乙烯及4 0 %乙酸乙烯酯），其具有之MFI (190°C/2.16公斤）為 3.0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) • EVA2 (75%乙晞及25%乙酸乙烯酯），其具有之MFI (190°C/2.16公斤）為 2.0 • EVA3 (82%乙晞及1 8 %乙酸乙烯酯），其具有之MFI (190°C/2.16公斤）為 0.7
• 具有比重0·900克/立方公分及MFI190°C/2.16公斤）為1.0 之VLDPE -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 499454 A7 B7 五、發明説明（7) • 具有比重0.930克/立方公分及MFI(190°C/2.16公斤）為
1.0 之 LLDPE
• 具有比重0.958克/立方公分及MFI( 190 °C/2· 16公斤）為 1.2 之 HDPE
• 具有比重0.922克/立方公分及MFI( 190 °C/2.16公斤）為 0.85 之 LDPE • 具有比重0.906克/立方公分及MFI(230°C/2.16公斤）為
1.0 之 E-PP
• 具有比重0.910克/立方公分及MFI( 190 °C/2.16公斤）為 1.5 之 PP • 紫外光安定劑（50%重量比TINUVIN 622 LD ( —種低 聚合立體位阻胺安定劑，得自汽巴公司）與50%重量 比TINUVIN 328( —種苯并三唑類型安定劑，得自汽 巴公司）之摻合物） •.抗氧化劑-酚系類型，以商品名IRGANOX 1010購自汽 巴公司 • 硬脂酸鋅 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 熔體混料係於雙輥磨機上使用100克批料於170· 190°C下 進行約5分鐘。研磨後產物於油壓機中於170-190°C歷5分 鐘成形為試驗厚板。隨後進行應力-應變試驗（ASTM D-63 8)及於85，105，115及145°C下之熱變形試驗（將一 3 0克 重量吊掛於厚0.5毫米，長10厘米及寬10毫米之板狀樣 本）。結果示於表1。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 499454 A7 B7 五、發明説明（8 ) 表1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例編號 PA* 2 3 4 5 6 7 8 EVACO 30 30 30 30 30 30 - - NBR - -, - - - - 30 - ANSR 30 EVA! 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9 4.9 eva2 16 16 16 16 16 16 16 16 eva3 16 16 16 16 16 16 16 16 VLDPE 30 - - - - - 30 30 LLDPE 戀 30 HOPE - - 30 LDPE - - - 30 - - - - E-PP - - 睡 30 - - - PP - - - - - 30 - - 紫外光安定劑 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 抗氧化劑 0,5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 硬脂酸鋅 2 2 2 2 2 2 2 2 抗拉強度(MPa) 20.1 24.7 16.5 16.0 15.6 9.0 10.8 11.1 抗拉伸長率(％) 746 862 719 718 839 326 580 602 於85°C之熱變形(％) 0 0 0 0 0 0 0 0 於l〇5°C之熱變形(％) 20 20 0 0 10 0 X X 於115°C之熱變形(％) X 50 0 X 40 0 - - 於145°C之熱變形(％) - - - - - 0 - - * -先前技術 X-樣本斷裂 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ^ I I I— I"" n I 訂 JI I# (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 499454 A7 B7 五、發明説明（9 ) 由上可知，含LLDPE，HDPE，E-PP或P P之配方，顯示 較低之熱變形值，對汽車產品而言，此一較低熱變形值可 獲得顯著效益。 此外，亦由上可知，使用NBR或ANSR替代EVACO，雖 然熱變形結果低於若干其它配方，但可獲得良好之張力性 質。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 A Ns c /—\ 準 標 -家 國 國 中 用 適 2 I釐 公 97 2 X ο

Claims (1)

  1. 499454 第87106442號專利申請案 申請專利範圍修正本(90年12月) 8 8 8 8 A B c D
    圍 ――— % 丰範 ΊΓ T龙性不含鹵素之聚合物摻合物，其包含： (1) 以重量計，5-65%之極性橡膠，其選自由以下所組成 之群：（a)乙晞-乙酸乙烯酯-一氧化碳三聚物，其含 有30-90%重量比乙晞、10-70%重量比乙酸乙烯酯及 1-20%重量比一氧化碳，（b)丙烯腈-丁二婦橡膠，（c) 丙晞酸酯-丙晞腈-苯乙晞橡膠，及（d)乙晞-丙晞酸 正丁酯-一氧化碳三聚物，其含有30-90%重量比乙 烯、10-70%重量比丙烯酸正丁酯、及1-20%重量比 一氧化碳； (2) 以重量計，5-65%之乙烯-乙酸乙晞酯.，其含有30-90%重量比乙烯及10-70%重量比乙酸乙晞酯；及 (3) 以重量計，5-65%之聚晞烴，其選自由以下所組成之 群：（a)具有比重大於0.925之線性低密度聚乙烯，（b) 具有比重大於0.920之低密度聚乙烯，（c)高密度聚 乙晞，（d)聚丙烯均聚物及（e)乙烯-丙晞共聚物。 2. 如申請專利範圍第1項之摻合物，其中成分（1)係占摻合 物之20-50%重量比，成分（2)係占摻合物之20-50%重量 比，及成分（3)係占摻合物之20-50%重量比。 3. —種成形物件，其係由如申請專利第1項之掺合物所形 成者。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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