DE69813887T2

DE69813887T2 - Cyclisches harnstoff-formaldehyd prepolymer zur verwendung in bindemitteln basierend auf phenol-formaldehyd- und melamin-formaldehyd-harzen

Info

Publication number: DE69813887T2
Application number: DE1998613887
Authority: DE
Inventors: C. F. Dupre; E. Millard FOUCHT; P. William FREESE; D. Kurt GABRIELSON; D. Benjamin GAPUD; Hayes W. Ingram; E. Ted McVAY; A. Richard REDIGER; A. Kelly SHOEMAKE; K. Kim TUTIN; T. James WRIGHT
Original assignee: Georgia Pacific Resins Inc
Current assignee: GP Chemicals Equity LLC
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2004-01-22
Anticipated expiration: 2018-12-19
Also published as: US20010000237A1; DK1042382T3; EP1042382A1; US6245438B1; AU1831399A; AR015503A1; US6114491A; WO1999032534A1; EP1042382B1; CO4870713A1; DE69813887D1; ES2198782T3; ATE238363T1; US6369171B2; BR9813809A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Bindemitteln auf der Basis von Phenol-Formaldehyd- und Melamin-Formaldeyhd- Harzen, die mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Polymer modifiziert sind, das mindestens 20% Triazon und substituierte Triazonverbindungen (cyclisches Harnstoff-Prepolymer) enthält, und unter Verwendung der Bindemittel hergestellte Produkte. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Prepolymer, das Harnstoff, Formaldehyd und Ammoniak oder ein primäres Amin umfasst, das, wenn es zu einem Basisharz zugegeben wird, ein brauchbares Bindemittel oder Adhäsiv zur Herstellung von zahlreichen Gegenständen ergibt.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Phenol-Formaldehyd-Harze und Melamin-Formaldehyd-Harze sind Standardharze, die für viele Produkte verwendet werden. Die Wahl des Harzes hängt von den gewünschten Eigenschaften ab. Phenol-Formaldehyd-Harze sind stark und haltbar und relativ kostengünstig, sind im Allgemeinen jedoch gefärbte Harze. Melaminharze sind wasserklar, jedoch teurer. Daher werden sie im Allgemeinen lediglich für Produkte verwendet, wobei die Farbe oder das Muster des Substrats mit einem transparenten melaminschützenden Überzug oder Bindemittel aufrecht erhalten wird.
Phenol-Formaldehyd-Harze
Phenol-Formaldehyd-Harze werden verwendet, um eine Vielzahl von Produkten herzustellen, einschließlich verfestigte Holzprodukte wie Sperrholz, Schnittholz (engineered lumber), harte Holzfaserplatten, Faserplatten, OSB-Platten (oriented strand board) und andere Produkte wie Fiberglasisolierung, Laminate, abrasive Beschichtungen, Friktionsbindemittel, Schäume, Gießereibindemittel und Erdölrückgewinnungsbindemittel. Sie werden auch als papiersättigende Harze für Ölfilter, Overlay, Farbrollerrohre und dergleichen verwendet.
Isolierung
Isolierungen werden im allgemeinen hergestellt durch Beschichtung mit Glasfasern oder Mineralwollfasern mit einer wäßrigen Bindemittellösung, üblicherweise durch Sprühen und Leiten der beschichteten Fasern durch einen Ofen, in dem sie zu der gewünschten Dicke und Dichte komprimiert werden und dann durch Wärmehärtung oder Härtung des Harzbindemittels permanent fixiert werden. Die traditionellen Bindemittel, die bei der Herstellung von Isolierungen verwendete werden, sind alkalisch katalysierte Phenol-Formaldehyd-Harze mit niedrigem Molekulargewicht, die mit Formaldehyd-Scavengern, Säurekatalysatoren und Kupplungsmitteln verstärkt sind. Säurehärtung wurde in der Technik bevorzugt, da damit eine Glasfaserisolierung erzeugt wird, die gute Festigkeits- und Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften aufweist.
Es ist oftmals erwünscht, den freien Formaldehyd vor der Anwendung abzufangen. Dies wird aus mehreren Gründen gemacht: 1) um die Emission von freiem Formaldehyd während der Bildung und Härtung des Isolierungsprodukts zu reduzieren, 2) um den freien Formaldehyd vor der Zugabe eines Säurekatalysators zu reduzieren, 3) um die Kosten für das Bindemittel zu reduzieren und 4) um die sogenannten Anti-Punk-Eigenschaften des Harzes zu verbessern.
Die meisten herkömmlichen Scavenger sind chemische Stoffe, die eine primäre oder sekundäre Aminfunktionalität aufweisen. Harnstoff, Ammoniak, Melamin und Dicyandiamid sind ein paar der üblicherweise meist verwendeten Amine. Die üblichste und wirtschaftlichste Aminart ist Harnstoff. Wenn Harnstoff als Formaldehyd-Scavenger verwendet wird, wird die zu dem Harz zugegebene Harnstoffmenge als sogenannter Extension Level bezeichnet, der in Bindemittelfeststoffe in Prozent angegeben wird. Bindemittelfeststoffe bestehen aus Phenol-Formaldehyd-Harz-Feststoffen und Streckmittel-Feststoffen.
Die Zugabe von Formaldehyd-Scavengern zu einem Phenol-Formaldehyd-Harz erfordet einen begrenzten Zeitraum, um mit dem freien Formaldehyd in dem Harz ein Gleichgewicht zu erreichen. Der Prozess, bei dem dieses Gleichgewicht erreicht wird, wird als Vorreaktion bezeichnet und die Zeit bis zum Erreichen des Gleichgewichts wird als Vorreaktionszeit bezeichnet. Vorreaktionszeiten variieren mit der Temperatur und den Aminarten. Wenn Harnstoff verwendet wird, liegt die Vorreaktionszeit je nach Temperatur im Bereich von vier bis sechzehn Stunden.
Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Formaldehyd-Scavenger ist ebenfalls von Bedeutung und die Bedingungen werden optimiert, um das beste Verhalten des Bindemittels zu erreichen. Wenn Harnstoff verwendet wird, wird das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff, F/U, optimalerweise zwischen 0,8 und 1,2 gehalten. Wenn der Extensionslevel zu einem F/U von weniger als 0,8 führt, nimmt die Opazität zusammen mit der Ammoniakemission beträchtlich zu. Wenn der Extensionslevel zu einem F/U von größer als 1,2 führt, steigt die Formaldehydemission und das Risiko eines Ausfallens von Dimethylolharnstoff wird stark erhöht. Aus diesem Grund wird in herkömmlichen Bindemitteln, in denen Harnstoff (oder ein Kombination aus Harnstoff und Ammoniak) als Formaldehyd-Scavenger verwendet wird, der Extensionslevel durch die Menge an freiem Formaldehyd in dem Basisharz vorgegeben.
Die Vorreaktion von Harzen mit Harnstoff vor der Bildung des Bindemittels weist jedoch auch Nachteile auf. Da freier Formaldehyd das Tetradimer in dem Harz stabilisiert, reduziert eine Vorreaktion mit Harnstoff den Prozentsatz an freiem Formaldehyd in dem Harz und senkt daher mit der Zeit die Stabilität des Harzes. Darüber hinaus verkürzen lange Vorreaktionszeiten, wie sie beobachtet werden, wenn Harnstoff als der Formaldehyd-Scavenger verwendet wird, die Haltbarkeit des Bindemittels. Darüber hinaus braucht die Vorreaktion mit Harnstoff Zeit, erfordert Vorreaktionstanks und Bindemitteltanks und Harnstoff muss in erwärmten Lagertanks gelagert werden. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Streckmittelsystem für Phenol-Formaldehyd-Harze, das die zuvor genannten Nachteile nicht aufweist.
Sperrholz und Schnittholz
Es ist ebenfalls bekannt, Phenol-Formaldehyd-Harze und Phenol-Formaldehyd-Harz-Streckmittel und Füllstoffe als Adhäsive für Sperrholz und Schnittholz in der Industrie zu verwenden. Viele Rohmaterialien können zu Formaldehyd-Harzen zugegeben werden, um die Bindequalitäten des Adhäsivs in Sperrholzpaneelen und Schnittholz wie Furnierschnittholz zu verbessern, einschließlich Borax, Kaliumcarbonat, Polyvinylalkohol usw. Harnstoff ist auch zu Sperrholz und Schnittholzharzen und Adhäsiven zugegeben worden, um die Vordruckhaftung, Bindungsqualität, die Kosten, die Offenzeittoleranz zu verbessern und die Formaldehydemission ohne negative Auswirkung auf die Bindungsfestigkeit des Adhäsivs zu reduzieren. Harnstoff kann zu den Phenol-Formaldehyd-Harzen bis zu einer Menge von 5%, bezogen auf das Festgewicht von Harnstoff zu dem Harzgesamtgewicht bei 41% Feststoffen, was den Harnstoff einschließt, zugegeben werden. Wenn der Harnstoff jedoch in hohen Konzentrationen von 4 bis 5 Gew.-% verwendet wird, muss das ausgewählte Phenol-Formaldehyd-Harz eine lange Offenzeit (Zeit zwischen dem Auftragen des Adhäsivs und wenn die Paneele heißgepresst oder vorgepresst werden) aufweisen, um ein Austrocknen des Adhäsivs zu verhindern. Daher ist die Verwendung von Harnstoff in Sperrholzharzen allgemein begrenzt auf Mengen unterhalb von 5%, im allgemeinen gleich oder unterhalb 3%.
(OSB) Oriented Strand Board
Sprühgetrocknete OSB (Oriented Strand Board) und Waferboardharze sind sehr empfindlich gegenüber jedem Streckmittel oder Füllstoff, der in dem Harz verwendet wird. Es sind viele Versuche unternommen worden, um geringe Mengen Harnstoff oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze als Streckmittel in verschiedenen Phenol-Formaldehyd- und Phenol-Melamin-Formaldehyd-Harzen zu verwenden. Leider sind die meisten dieser Versuche, das Harz zu strecken, kommerziell nicht erfolgreich, da der Harnstoff die Fähigkeit des Harzes zum Sprühtrocknen beeinträchtigt. In Phenol-Formaldehyd-Harzen für OSB oder Waferboardanwendungen enthaltener Harnstoff ist normalerweise auf 1% Harnstoff beschränkt, um freien Formaldehyd abzufangen, sonst beeinträchtigt der Harnstoff die Eigenschaften des OSB-Waferboards wie beispielsweise seine Haltbarkeit.
Hochdrucklaminatharze
Phenol-Formaldehyd-Harze, die zur Herstellung von Hochdrucklaminaten verwendet werden, werden normalerweise durch Umsetzen von Phenol und Formaldehyd erzeugt, wobei ein alkalischer Katalysator wie Natriumhydroxid verwendet wird. Typische Molverhältnisse von Formaldehyd zu Phenol liegen im Bereich von 1,0 bis 2,5 mol Formaldehyd pro mol Phenol, wobei der bevorzugte Bereich von 1,2 bis 1,9 mol Formaldehyd pro mol Phenol liegt. Die Katalysatorkonzentrationen liegen im Bereich von 0,2% bis etwa 6%, vorzugsweise von 0,5 bis 3%. Diese Materialien werden bis zu einem geeigneten Endpunkt umgesetzt, mit Vakuum abgekühlt und üblicherweise destilliert, um das aus der Formaldehydlösung vorliegende Wasser sowie das Wasser aus der Kondensation aus der Polymerisationsreaktion zu entfernen. Sie können in diesem Zustand verwendet werden oder es kann ein organisches Solvens wie Methanol zugegeben werden, um den Prozentsatz an Feststoffen und die Viskosität herabzusetzen und beim Eindringen in das Kraftpapiersubstrat zu helfen. Modifizierer wie Harnstoff können zugefügt werden, um die Konzentration von Rückständen an freiem Formaldehyd zu reduzieren. Es können auch andere Modifizierer zugegeben werden, um bestimmte Ziele zu erreichen.
Hochdrucklaminate werden aus mehreren Schichten Papier hergestellt, die mit wärmehärtbaren Harzen imprägniert worden waren, getrocknet (B-Zustand) und schließlich unter Druck in einer Heizpresse gehärtet wurden. Die Oberfläche des Laminats ist aus einem dekorativen Papier (bedruckt mit einem Muster oder einer festen Farbe) hergestellt, das mit einem Melamin-Formaldehyd-Harz imprägniert ist. Unter dieser Oberfläche sind mehrere Schichten Kraftpapier, die mit einem Phenol-Formaldehyd-Harz imprägniert worden sind und als ein Kern für das Laminat fungieren. Sowohl das harzimprägnierte dekorative Papier als auch das harzimprägnierte Kraft-Kernpapier werden durch Öfen geleitet, um das Molekulargewicht der Harzkomponente zu erhöhen und die Konzentrati on an flüchtigen Stoffen in den Bögen (sogenanntes B-Staging) zu reduzieren. Nach dem B-Staging wird ein dekorativer Bogen mit mehreren Schichten Kraft-Kernpapier aufgelegt und in eine Presse gegeben. Die Presse wird auf einen Druck von normalerweise 6895 kg/m³ (1000 psi) gebracht und dann für 20 bis 60 Minuten auf Temperaturen erhitzt, die typischerweise im Bereich von 120°C bis 160°C liegen. Damit werden die multiplen Papierschichten verfestigt und die Harzkomponenten gehärtet. Am Ende dieses Zeitraums wird die Presse abgekühlt und der Druck schließlich weggenommen.
Es werden einige Laminate hergestellt, die hauptsächlich für flache Oberflächen verwendet werden. Andere Laminate werden hergestellt, die zu komplexeren Formen nachgeformt (thermogeformt) werden, nachdem der zuvor beschriebene Druckprozess beendet ist. Diese Laminate werden für Thekenoberflächen verwendet, bei denen die Vorderkante lippenförmig und die Rückkante zu einem Spritzschutz ausgebildet wird. Die nachformbaren Laminate werden normalerweise in dem ursprünglichen Druckzyklus nicht ausreichend gehärtet oder es wird ein sehr formbares (weiches) Harz verwendet. Wenn die Laminate vollständig gehärtet sind oder ein steiferes, spröderes Harz verwendet wird, reißen und brechen die Harze, wenn sie nachgeformt werden. Dadurch entsteht ein für den Verbraucher inakzeptables Produkt. Spröde Laminate neigen auch dazu, abzusplittern und zu brechen, wenn sie zugeschnitten werden oder vor der Verwendung maschinell bearbeitet werden oder sie neigen während der Installation und Verwendung mehr zu Brüchen. Dies ist für den Verbraucher ebenfalls inakzeptabel.
Ein anderes Problem in der Laminatindustrie ist die Freisetzung von flüchtigen organischen Komponenten in die Atmosphäre während des B-Staging-Prozesses. Eine dieser flüchtigen organischen Komponenten ist Phenol. Typische Konzentrationen an freiem Phenol in dem Phenol-Formaldehyd-Harz, das zum imprägnieren des Kraft-Kernpapiers verwendet wird, liegen im Bereich von 5 bis 15%. Ein Verfahren zum Senken des Gehalts an freiem Phenol in dem Basis-Phenoyl-Formaldehyd-Harz ist es, die Menge an Formaldehyd (relativ zum Phenol) in dem hergestellten Harz zu erhöhen. Leider erhält man dadurch üblicherweise ein spröderes Harz, das, nachdem es gehärtet ist, zur Herstellung von nachformbaren Laminaten inakzeptabel ist.
Papiersättigende Harze
Sättigende Harze, ohne Modifizierer, für Anwendungen in Ölfilter, Overlay und für Farbrollerrohre sind üblicherweise Harze mit einem niedrigen Molverhältnis im Bereich von 0,8–1,7 F/P. Die Harze mit niedrigem Molverhältnis verleihen dem behandelten Papier mehr Flexibilität zum Falten vor dem Härten. Sie sind basenkatalysierte Harze und normalerweise Harze mit hohem Molekulargewicht, die wasserunlöslich sind. Es ist ein Destillationsschritt erforderlich und dann wird das destillierte Harz in einem Alkohol – wie Methanol, Isopropanol oder Ethylalkohol – solvatisiert. Das Harz wird üblicherweise auf einen pH von 6,5–7,5 mit Säure neutralisiert um eine Härtung mit hellerer Farbe zu ergeben. Das Harz wird dann auf Basispapier aufgebracht, üblicherweise in Tauchwalzenpfannen und dann wird das behandelte Papier in einen Ofen gegeben, um das Solvens abzutreiben, was zu Papier im "B"-Zustand führt. Dieses Papier wird dann gerollt und zu den Ölfilterherstellern transportiert. Sie falten und schneiden das Papier dann und dann wird es in einem Ofen gehärtet. Das gehärtete Papier weist dann Öl-, Temperatur-, Wasser- und chemische Beständigkeit auf. Sättigende Harze für Sperrholzoverlays funktionieren auf ähnliche Weise, mit der Ausnahme, dass das behandelte Papier nicht gefaltet sondern auf Sperrholz oder einem anderen Substrat mit Hitze und Druck bondiert wird, wobei das Harz härtet.
Es gibt einige sättigende Harze mit hohem Molverhältnis, typischerweise im Bereich von 1,8 bis 2,5 F/P, die wasserlöslich sind. Diese müssen jedoch mit einem Weichmacher, wie einem thermoplastischen Latex modifiziert werden, um dem gewünschten Papier Faltbarkeit zu verleihen. Die Harze mit hohem Molverhältnis weisen eine zu hohe Quervernetzungsdichte auf und werden daher spröde, wenn sie gehärtet sind. Der Vorteil von wasserverdünnbaren Harzen ist, dass keine Emissionen aus dem Solvens vorhanden sind und aufgrund des höheren Molverhältnisses von F/P weniger Emissionen von freiem Phenol vorliegen.
Andere Anwendungen
Phenol-Formaldehyd-Schaumharze werden zur Herstellung von offen- oder geschlossen-zelligen Schäumen verwendet, wenn sie gehärtet werden. Solche Schäume werden hauptsächlich zur Herstellung von Schaumträgern für Blumen verwendet, um Blumenstiele in Wasser zu stützen. Der Schaum ist in der Lage, ein Vielfaches seines Gewichts an Wasser aufzusaugen, um die Blumen mit Wasser zu versorgen. Solche Schäume sind hauptsächlich offen-zellige Schäume mit Perforationen in den Zellwänden. Andere Verwendungen für Phenol-Formaldehyd-Schäume sind dichte Schäume, die für Modelle ähnlich wie Balsaholz verwendet werden, Schaum zum Halten von Juwelen, Schaum, der zur Herstellung von Formen für Fußprothesen verwendet wird und geschlossen-zelligen Schaum für Sperr- und Isoliereigenschaften.
Andere Verwendungen von Phenol-Formaldehyd-Harzen schließen abrasive Bindemittel, Friktionsbindemittel und Phenol-Formaldehyd-beschichtete Gießereisandbindemittel mit ein.
Melamin-Formaldehyd-Harze
Melamin-Formaldehyd-Harze stellen Bindemittel bereit, die klar sind. Daher sind solche Harze geeignet für Produkte wie Deckenfliesen, Papierlaminate (z. B. Furnier für Thekenoberflächen) und Formteile. Derzeit sind Melaminkristalle, die bei der Herstellung der Melamin-Formaldehyd-Harze verwendet werden, knapp. Darüber hinaus sind Melaminkristalle teuer.
Akustische Deckenfliesen sind derzeit mit Melaminharzen rückbeschichtet, um sie steifer und feuchtigkeitsresistenter zu machen, wenn sie in Hängedecken installiert werden. Melaminharze werden aufgrund ihrer hervorragenden Farbe, Härte und Solvens-, Wasser- und chemischer Beständigkeit, Hitzebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit auch zur Herstellung von Dekor- oder Overlaypapierlaminaten verwendet.
Formteile wie Tafelgeschirr werden derzeit mit einer Kombination aus Melamin-Formaldehyd-Harzen und Harnstoff-Formaldehyd-Harzen hergestellt. Die Harze werden kombiniert, weil das Melamin-Formaldehyd-Harz zu teuer ist, um es alleine zu verwenden. Solche Gegenstände sind jedoch nicht sehr wasserresistent oder räumlich stabil.
Es wäre hilfreich, ein Streckmittel für sowohl Phenol-Formaldehyd-Harze als auch Melamin-Formaldehyd-Harze bereit zu stellen, um Formaldehydemissionen und phenolische Emissionen zu reduzieren, die Eigenschaften der mit den Harzen erhaltenen Produkte zu verbessern und die Gesamtkosten der Harze zu reduzieren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Erkenntnis, dass übliche Harnstoff-Prepolymere als Modifizieren für wärmehärtende Harze auf Basis von Phenol-Formaldehyd und Melamin-Formaldehyd für eine Vielzahl von Endanwendungen verwendet werden kann. Die cyclischen Harnstoff-Prepolymere sind Harnstoff-Formaldehyd-Polymere, die mindestens 20% Triazon und substituierte Triazonverbindungen enthalten. Die Verwendung von cyclischem Harnstoff-Prepolymer in solchen Harzbindemitteln stellt Eigenschaften bereit, die in vielen Anwendungen den Eigenschaften, wenn das Harz alleine verwendet worden wäre, überlegen sind. Die Harze sind mit dem cyclischen Harnstoff-Prepolymer modifiziert, entweder durch Umsetzen in dem basischen Harzsystem, Mischen mit dem fertigen Basis-Harzsystem oder Mischen in eine Bindemittelzubereitung.
Die Menge an cyclischem Harnstoff-Prepolymer, das zu dem Harz zugegeben wird, hängt ab von der Anwendung. Wenn das cyclische Harnstoff-Prepolymer in ein Bindemittelsystem eingemischt wird, sind mehrere Konzentrationen des Modifizierers möglich. Mit der vorliegenden Erfindung können, wenn sie wie beschrieben verwendet wird, beispielsweise beträchtlich geringere Phenolemissionen und phenolische Emissionen gegenüber Phenol-Formaldehyd-Harz-Systemen erreicht werden. Es wurde gefunden, dass die vorliegende Erfindung, wenn sie zum Modifizieren von Melamin-Formaldehyd-Harzen verwendet wird, gegenüber den nichtmodifizierten Harzen eine bessere Stabilität verleiht. Die vorliegende Erfindung wird, wenn sie wie beschrieben verwendet wird, beispielsweise zu einer beträchtlich geringeren Stapelopazität und einer besseren thermischen Stabilität gegenüber traditionellen Bindemitteln, bei denen Harnstoff oder Harnstoff/Ammoniak als Harzstreckmittel verwendet werden führen.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung eines Bindemittels oder Adhäsivs, das ein Phenol-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Harz umfasst, das modifiziert ist mit 1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf Harzfeststofte, eines cyclischen Harnstoffprepolymers, das entweder während der Herstellung des Harzes oder danach zu dem Harz zugegeben wird, wobei das cyclische Harnstoff-Prepolymer ein Molverhältnis von Harnstoff: Formaldehyd: Ammoniak oder einem primären Amin von 0,1 : 1,0 : 0,1 bis 3,0 : 0,1 : 1,0 aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung des Bindemittels in einer Vielzahl von Produkten einschließlich verfestigte Holzprodukte wie Sperrholz, Schnittholz wie Furnierschichtholz, harten Holzfaserplatten, Faserplatten, OSB-Platten und anderen Produkten wie Isolier-, Laminat-, abrasiven Beschichtungen, Friktionsbindemitteln, Schäumen, Gießereibindemitteln und Erdölrückgewinnungsbindemitteln. Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus papiersättigende Harze für Ölfilter, Overlay und Farbrollerrohre. Die erfindungsgemäßen Bindemittel werden darüber hinaus zur Herstellung von Produkten wie Deckenfliesen, Papierlaminaten (z. B. Furnier für Thekenoberflächen) und Formteilen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das cyclische Harnstoff-Prepolymer
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, das ein cyclisches Harnstoff-Prepolymer, gebildet durch die Reaktion von Harnstoff, Formaldehyd und Ammoniak oder einem primären Amin als ein Modifizierer in Phenol-Formaldehyd-Harzen und Melamin-Formaldehyd-Harzen brauchbar ist. Die vorliegende Erfindung kann darüber hinaus dazu verwendet werden, ein Harzsystem entweder durch Reaktion im Basis-Harz-System, Mischen mit dem fertigen Basis-Harz-System oder Mischen in eine Bindemittelzubereitung zu modifizieren.
Die Harze können dann in Bindemittelzusammensetzungen verwendet werden, die eine Vielzahl von flüssigen Formen umfassen, einschließlich Lösungen, mischbare Flüssigkeiten oder Dispersionen und Kombinationen solcher flüssigen Formen, je nach den optionalen Bestandteilen, die in der Bindemittelzusammensetzung zusammengemischt werden. Der hier verwendete Begriff Lösung oder jede seiner Variationen soll jede beliebige relativ stabile flüssige Phase umfassen.
Herstellung des cyclischen Harnstoff-Prepolymers
Das cyclische Harnstoff-Prepolymer kann mit jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden Harnstoff, Formaldehyd und Ammoniak oder primäres Amin gemischt und für einen bestimmten Zeitraum auf die gewünschte Temperatur erhitzt, um ein cyclisches Harnstoff-Prepolymer zu bilden. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis der Reaktionspartner für das cyclische Harnstoff-Prepolymer wie folgt:
Formaldehyd: 0,1 bis 3,0
Ammoniak oder primäres Amin: 0,1 bis 1,0
Harnstoff: 0,1 bis 1,0
Es ist jede Kombination der zuvor genannten Molverhältnisse denkbar; vorzugsweise ist das Molverhältnis von Harnstoff: Formaldehyd: Ammoniak oder primäres Amin jedoch 2,0 : 2,0 : 1,0 bis 1,0 : 4,0 : 1,0 und bevorzugter 2,0 : 4,0 : 1,0, je nach Anwendung. Der Begriff „Ammoniak oder primäres Amin" schließt auch die Verwendung sowohl von Ammoniak als auch einem primären Amin oder mehr als einem primären Amin mit ein.
Verfahren zur Herstellung von cyclischen Harnstoff-Prepolymeren sind in der Technik bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das cyclische Harnstoff-Prepolymer durch Füllen eines Reaktionsgefäßes mit Formaldehyd, Ammoniak und Harnstoff bei Aufrechterhaltung der Temperatur unterhalb 70°C, vorzugsweise 60°C hergestellt werden. Die Reihenfolge der Zugabe ist nicht entscheidend, es ist jedoch wichtig, während der Zugabe von Ammoniak zu Formaldehyd (oder Formaldehyd zu Ammoniak) aufgrund der exothermen Reaktion vorsichtig zu sein. Aufgrund der stark exothermen Reaktion kann es tatsächlich bevorzugt sein, den Formaldehyd und den Harnstoff zuerst einzufüllen und anschließend den Ammoniak. Diese Reihenfolge der Zugabe ermöglicht es, den Vorteil der endothermen Reaktion zu Nutzen, die durch die Zugabe von Harnstoff zu Wasser verursacht wird, um die Geschwindigkeit der Ammoniakzugabe zu erhöhen. Es kann eine Base erforderlich sein, um die alkalischen Bedingungen während der Reaktion aufrecht zu erhalten.
Nachdem sich sämtliche Reaktionspartner in dem Reaktionsgefäß befinden, wird die erhaltene Lösung bei einem alkalischen pH für 30 Minuten bis 3 Stunden auf zwischen 60 und 105°C, vorzugsweise 85 bis 95°C, erhitzt, je nach Molverhältnis und Temperatur, oder bis die Reaktion beendet ist. Wenn die Reaktion beendet ist, wird die Lösung zur Lagerung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Lösung ist bei Umgebungsbedingungen mehrere Monate lang lagerungsstabil. Der pH beträgt zwischen 5 und 11.
Die Ausbeute beträgt üblicherweise 100%. Das cyclische Harnstoff-Prepolymer enthält mindestens 20% Triazon und substituierte Triazonverbindungen. Das Verhältnis von cyclischen Harnstoffen zu di- und trisubstituierten Harnstoffen und monosubstituierten Harnstoffen variiert mit dem Molverhältnis der Reaktanten. Ein cyclisches Harnstoff-Prepolymer, das ein Molverhältnis von 1,0 : 2,0 : 0,5 U : F : A aufweist, ergab beispielsweise eine Lösung, die mittels C13-NMR charakterisiert wurde und etwa 42,1% cyclische Harnstoffe, 28,5% di/trisubstituierte Harnstoffe, 24,5% monosubstituierte Harnstoffe und 4,9% freien Harnstoff enthielt. Ein cyclisches Harnstoff-Prepolymer, das das Molverhältnis 1,0 : 1,2 : 0,5 U : F : A aufweist, ergab eine Lösung, die durch C13-NMR charakterisiert wurde und etwa 25,7% cyclische Harnstoffe, 7,2% di/trisubstituierte Harnstoffe, 31,9% monosubstituierte Harnstoffe und 35,2% freien Harnstoff enthielt.
Darüber hinaus kann das cyclische Harnstoff-Prepolymer durch ein Verfahren her gestellt werden, wie es beispielsweise im US-Patent 5,674,971 beschrieben ist. Das cyclische Harnstoff-Prepolymer wird hergestellt durch Umsetzen von Harnstoff und Formaldehyd in einem mindestens zweistufigen und gegebenenfalls einem dreistufigen Prozess. In dem ersten Schritt, der unter alkalischen Reaktionsbedingungen durchgeführt wird, werden Harnstoff und Formaldehyd in Gegenwart von Ammoniak bei einem Molverhältnis von F/U von zwischen 1,2 : 1 und 1,8 : 1 umgesetzt. Der Ammoniak wird in einer Menge zugeführt, die ausreicht, um ein Molverhältnis von Ammoniak/Harnstoff von zwischen 0,05 : 1 und 1,2 : 1 zu ergeben. Das Gemisch wird unter Bildung eines cyclischen Triazon/Triazin oder cyclischen Harnstoff-Prepolymers, das den Ausgangsblock für das letztendliche Harz bildet, umgesetzt.
Wasserlösliche Triazonverbindungen können auch durch Umsetzen von Harnstoff, Formaldehyd und einem primären Amin hergestellt werden, wie in den US-Patenten 2,641,584 und 4,778,510 beschrieben ist. Diese Patente beschreiben auch geeignete primäre Amine wie beispielsweise Alkylamine wie Methylamin, Ethylamin und Propylamin, niedrigere Hydroxyamine wie Ethanolamin, Cycloalkylmonoamine wie Cyclopentylamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und lineare Polyamine sind jedoch nicht darauf beschränkt sind. Das primäre Amin kann substituiert oder unsubstituiert sein.
Erfahrene Praktiker wissen, dass die Reaktionspartner in vielen Formen im Handel erhältlich sind. Jede Form, die mit den anderen Reaktionspartnern reagieren kann und die keine Fremdgruppen einführt, die für die gewünschte Reaktion und das Reaktionsprodukt schädlich sind, können zur Herstellung des erfindungsgemäßen Harnstoff-Formaldehyd-Harzes verwendet werden.
Formaldehyd ist in vielen Formen erhältlich. In Paraform (fester, polymerisierter Form) und Formalinlösungen (wäßrige Lösungen von Formaldehyd, manchmal mit Methanol, in Formaldehydkonzentrationen von 37%, 44% oder 50%) sind die üblicher weise verwendeten Formen. Formaldehyd ist auch als Gas erhältlich. Jede dieser Formen ist zur Verwendung bei der Durchführung der Erfindung geeignet. Normalerweise sind Formalinlösungen als Formaldehydquelle bevorzugt.
Harnstoff ist gleichfalls in vielen Formen erhältlich. Fester Harnstoff wie beispielsweise Granulat und Harnstofflösungen, üblicherweise wäßrige Lösungen, sind allgemein erhältlich. Darüber hinaus kann Harnstoff mit einer anderen Gruppe, üblicherweise Formaldehyd und Harnstoff-Formaldehyd, oftmals in wäßriger Lösung, kombiniert sein. Jede Form von Harnstoff oder Harnstoff in Kombination mit Formaldehyd ist zur Verwendung in der Durchführung der Erfindung geeignet. Sowohl Harnstoffgranulat (sogenannte Prills) als auch kombinierte Harnstoff-Formaldehyd-Produkte sind bevorzugt, wie beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd-Konzentrat oder UFC 85. Diese Art von Produkten sind beispielsweise in den US-Patenten 5,362,842 und 5,389,716 beschrieben.
Der erfahrene Praktiker weiß auch, dass Ammoniak in verschiedenen gasförmigen und flüssigen Formen erhältlich ist, was insbesondere wäßrige Lösungen in verschiedenen Konzentrationen miteinschließt. Jede dieser Formen ist zur Verwendung geeignet. Im Handel erhältliche wäßrige ammoniakhaltige Lösungen sind hier jedoch bevorzugt. Solche Lösungen enthalten normalerweise zwischen 10 und 35% Ammoniak. Eine Lösung, die 35% Ammoniak aufweist, kann verwendet werden, um Stabilität bereitzustellen und Kontrollprobleme können überwunden werden. Eine wäßrige Lösung, die 28% Ammoniak enthält, ist besonders bevorzugt. Wasserfreier Ammoniak kann ebenfalls verwendet werden.
Ammoniak und/oder spätere Zugaben von Harnstoff sind Techniken, die im Stand der Technik allgemein eingesetzt werden, um die Konzentration von freiem Formaldehyd in Harnstoff-Formaldehyd-Polymer-Systemen zu reduzieren. Die frühere Technik hat den Nachteil, dass die Hydrolysebeständigkeit der gehärteten Polymere herabgesetzt ist. Die letztgenannte Technik hat den Nachteil, dass sie dazu tendiert, ein Polymersystem zu erzeugen, das während des Härtungszyklus Rauch freisetzt. Die Erfindung reduziert oder beseitigt beide Probleme und senkt darüber hinaus die Konzentration an freiem Formaldehyd während der Härtung und in dem gehärteten Produkt beträchtlich.
Die Reaktanten können auch eine geringe Menge eines Harzmodifizierers wie Ethylendiamin (EDA) enthalten. Zusätzliche Modifizierer, wie Melamin, Ethylenharnstofte und primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z. B. Dicyanodiamid können ebenfalls in das erfindungsgemäße Harz eingearbeitet sein. Konzentrationen dieser Modifizierer in dem Reaktionsgemisch können von 0,05 bis 5,00% variieren. Diese Arten von Modifizierern fördern die Hydrolysebeständigkeit, die Polymerflexibilität und geringere Formaldehydemissionen.
Das cyclische Harnstoff-Prepolymer wird dann als ein Harzmodifizierer verwendet. Die Modifiziererkonzentration bei Verwendung des cyclischen Harnstoff-Prepolymers, angegeben als Prozent Bindemittelfeststofte, beträgt vorzugsweise von 1% bis 95%, größere Mengen sind jedoch auch denkbar. Bindemittelfeststoffe sind bezogen auf vom Phenol-Formaldehyd-Harz-Feststoffe in Prozent plus Modifiziererfeststoffe in Prozent. Somit werden üblicherweise das Harz und das cyclische Harnstoff-Prepolymer kombiniert, wobei 5 bis 99 Gew.-% Harzfeststoffe und 1 bis 95 Gew.-% cyclische Harnstoff-Prepolymer-Feststoffe erhalten werden. Bevorzugte Bereiche sind abhängig von der jeweiligen Anwendung.
Phenol-Formaldehyd-Harze
Das Phenol-Formaldehyd-Resol kann auf jede geeignete Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann das Phenol-Formaldehyd-Harz durch Umsetzen eines molaren Überschusses von Formaldehyd mit Phenol unter alkalischen Reaktionsbedingungen hergestellt werden. Formaldehyd wird in einer Menge zwischen 0,5 und 4,5 Mol pro Mol Phenol verwendet, wobei bevorzugte Bereiche von der Anwendung abhängen. Der Prozentsatz an freiem Formaldehyd beträgt üblicherweise zwischen 0,1% und 15%. Der Prozentsatz an freiem Phenol liegt üblicherweise zwischen 0,1% und 20%. Bevorzugte Bereiche hängen von der Anwendung ab.
Alkalische Reaktionsbedingungen werden durch Zugabe eines alkalischen Katalysators zu einer wäßrigen Lösung aus den Reaktanten Phenol und Formaldehyd erreicht. Während der Anfangsreaktion des Phenols und Formaldehyds braucht nur diejenige Menge an alkalischem Katalysator zu dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, die zum Erzeugen eines Harzes notwendig ist. Geeignete Mengen an alkalischem Katalysator sind dem Fachmann bekannt. Normalerweise werden mindestens 0,005 Mol alkalischer Katalysator pro Mol Phenol verwendet, je nach Anwendung eine Menge zwischen 0,01 und 1 Mol pro Mol. Es kann der gesamte Katalysator am Anfang zu den Reaktionspartnern zugegeben werden oder der Katalysator kann in Inkrementen in zwei oder mehreren Zugaben oder kontinuierlich über einen definierten Zeitraum zugegeben werden.
Alkalische Katalysatoren, die normalerweise zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen verwendet werden, können ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden. Typische alkalische Katalysatoren umfassen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Soda, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Alkalimetallkarbonate wie Natriumkarbonat und Kaliumkarbonat und Amine. Aufgrund von Kostenüberlegungen und Verfügbarkeit wird am häufigsten Natriumhydroxid verwendet.
Das cyclische Prepolymer kann in dem Phenol-Formaldehyd-Harz umgesetzt werden oder als Nachmischung zugegeben werden, je nach den Erfordernissen des Harzes.
Das bevorzugte Verfahren hängt von der Anwendung ab. Beispielsweise wird cyclisches Harnstoff-Prepolymer mit dem hergestellten Phenol-Formaldehyd-Harz gemischt, um ein zum Isolieren geeignetes Bindemittel zu erzeugen.
Es kann bevorzugt sein, dass cyclische Harnstoff-Prepolymer mit Formaldehyd umzusetzen, bevor versucht wird, das Material mit Phenol umzusetzen, um es in die Gesamtpolymerstruktur einzubinden. Üblicherweise wird cyclisches Harnstoff-Prepolymer mit Formaldehyd (50%) bei einem Verhältnis von 4 zu 1, vorzugsweise 2 : 1 umgesetzt, indem die beiden zusammen in einen geeigneten Behälter gegeben werden, der pH auf 8,5 bis 10,0, vorzugsweise 9,0 bis 9,5 eingestellt wird und auf 80 bis 100°C, vorzugsweise 90 bis 95°C erhitzt wird. Das Gemisch wird unter diesen Bedingungen zwei Stunden lang umgesetzt. Dieses Produkt wird dann mit der Hälfte des Formaldehyds, der der Formaldehydzugabe der Harze entnommen wurde, zu der Front des Phenol-Formaldehyd-Harzes zugegeben. Das Harz wird normalisiert und zur Anwendung eingesetzt.
Die Reaktion mit Phenol wird erreicht, indem das premethylolierte cyclische Harnstoff-Prepolymer zu dem gesamten Phenol zugegeben wird, das normalerweise zur Herstellung des Basisharzes verwendet wird und NaOH (50%) zugegeben wird, um den pH auf 9,5 bis 11,5, vorzugsweise 10,5 zu bringen. Das Gemisch wird auf 80 bis 100°C, vorzugsweise 90–95°C für eine Stunde oder länger, je nach pH, erhitzt. Das Produkt dieses Schritts ist ein Phenol-cyclisches Harnstoff-Prepolymer-Reaktionsprodukt, das zur Herstellung des Basisharzes verwendet werden kann.
Die Konzentration der Ausgangsmaterialien ist nicht entscheidend. Es kann Wasser zugegeben werden, oder durch Destillation entfernt werden, um den Prozentsatz an nichtflüchtigen Stoffen auf die gewünschte Konzentration einzustellen.
Das Harz und das cyclische Harnstoff-Prepolymer werden vereinigt, wobei 1 bis 95 Gew.-% cyclische Harnstoff-Prepolymer-Feststoffe, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% erhalten werden. Bevorzugte Bereiche sind von der Anwendung abhängig.
Isolierung
Ein Phenol-Formaldehyd-Harz kann wie zuvor beschrieben mit einer Formaldehydmenge zwischen 2,0 und 4,5, vorzugsweise zwischen 2,5 und 4,5 Mol pro Mol Phenol verwendet werden. Der Prozentsatz an freiem Formaldehyd liegt normalerweise zwischen 4% und 15%. Der Prozentsatz an freiem Phenolformaldehyd liegt üblicherweise zwischen 0,1% und 2%. Normalerweise werden mindestens 0,05 Mol alkalischer Katalysator pro Mol Phenol verwendet, üblicherweise zwischen 0,1 und 0,3 Mol pro Mol Phenol.
Das cyclische Harnstoff-Prepolymer wird mit der Phenol-Formaldehyd-Harz-Zusammensetzung und gegebenenfalls einem geeingeten latenten Katalysator vereinigt. Wenn eine Säurehärtung erwünscht ist, wird zu der Phenol-Formaldehyd-Harz- Zusammensetzung ein latenter Katalysator in einer Menge zugegeben, die eine Neutralisation der Alkalinität des Basisharzes und ein Erniedrigen des pHs bewirkt, um zu einer Säurehärtung zu führen. Typische Mengen sind mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelfeststoffe. Geeignete latente Katalysatoren umfassen Ammoniumsulfat und ähnliche latente Säurekatalysatoren, die in der Technik bekannt sind. Darüber hinaus kann das Bindemittel geeignete Kupplungsmittel enthalten.
Das für die Isolierung verwendete Bindemittel auf der Basis von Phenol-Formaldehyd-Harz, wie eine Fiberglas- oder Mineralwolleisolierung, kann hergestellt werden durch Vereinigen und Mischen des Phenol-Formaldehyd-Harzes mit dem gewünschten Formaldehyd-Scavenger und Vormischen bis der freie Formaldehyd annähernd 0% beträgt. Die Vormischzeit hängt ab von dem verwendeten Scavenger. Wenn beispielsweise Ammoniak verwendet wird, liegt die Vormischzeit in der Größenordnung von Minuten, wenn hingegen Harnstoff verwendet wird, beträgt die Vormischzeit von 8 bis 16 Stunden, je nach der Temperatur. Die verbleibenden Bindemittelbestandteile, die cyclisches Harnstoff-Prepolymer, latenten Säurekatalysator, Kopplungsmittel, Entstaubungsöle und gewünschtes Wasser zur Verdünnung umfassen, können dann zu dem vorgemischten Harz zugegeben werden.
Das Harz und das cyclische Harnstoff-Prepolymer werden vereinigt, wobei 1 bis 95 Gew.-% cyclische Harnstoff-Prepolymer-Feststoffe, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, noch bevorzugter 20 bis 60 Gew.-%, erhalten werden.
Das Bindemittel kann sofort verwendet werden und kann mit Wasser auf eine Konzentration verdünnt werden, die für das gewünschte Anwendungsverfahren, wie beispielsweise Sprühen auf Glasfasern, geeignet ist. Bindemittel, die zum Herstellen einer Isolierung verwendet werden, sind im allgemeinen sehr verdünnt und erfordern eine Wasserverdünnbarkeit von größer als 50 : 1. Sowohl die vorliegende Erfindung als auch die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel weisen die notwendigen Eigenschaften der Wasserverdünnungsfähigkeit auf. Andere herkömmliche Bindemitteladditive, die mit der Harzzusammensetzung kompatibel sind und Silankopplungsmittel können zu dem Bindemittel zugegeben werden.
Es kann jedes geeignete Verfahren verwendet werden, um die Fasern zu bilden, die zur Herstellung einer Isolierung verwendet werden. Beispielsweise für Glasfasern können diskontinuierliche oder Stapelglasfasern verwendet werden, wie sie durch die rasche Schwächung von Mehrfachströmen geschmolzenen Glases durch Luftströme hohen Drucks oder durch Dampf, der schräg nach unten auf den dazwischen fließenden Strom geschmolzenen Glases gerichtet ist, gebildet werden. Es können kontinuierliche oder Textilfasern verwendet werden, wie solche, die durch rasches Schwächen eines ge schmolzenen Glasstroms gebildet werden. Kontinuierliche Glasfasern können in Form von Matten verwendet werden, die durch Verzwirbeln der Endlosfilamente oder Stränge von kontinuierlichen Fasern hergestellt werden oder sie können gehackt oder geschnitten werden, um sie zur Bildung von Matten oder Riemen zu verkürzen. Es können auch ultrafeine Fasern verwendet werden, die durch die Schwächung von Glasstäben gebildet werden. Solche Fasern können vor der Verwendung auch mit einer Schlichte, einem Ankermittel oder an einem anderen modifizierenden Mittel behandelt werden.
Das Bindemittel kann auf die Fasern aufgebracht werden, indem die gesammelte Fasermatte geflutet wird und der Überschuß entwässert wird, indem die Bindemittelzusammensetzung während der Mattenbildung auf die Fasern aufgebracht wird, indem die Glasfasermatte besprüht wird oder dergleichen. Die Faserschicht mit Bindemittel wird dann komprimiert und in die Form und Abmessungen des gewünschten isolierenden Produkts gebracht, wie beispielsweise einem Rohr, einem Riemen oder einer Platte und durch einen Härtungsofen geleitet, wobei das Bindemittel gehärtet wird, so dass die Größe und Form des fertigen Isolierprodukts durch Bondieren der Fasermasse fixiert wird und eine integrale Kompositstruktur gebildet wird. Zum Härten wird die Masse für eine Zeit, die zum Härten der Komponenten ausreicht, auf eine Temperatur von über 175°C erhitzt, vorzugsweise im Bereich von 205 bis 345°C. Die Faserkomponente steht für das Grundmaterial des Isolierungsprodukts. Üblicherweise sind 99–60 Gew.-% des Produkts aus Fasern zusammengesetzt, während die Bindemittelmenge in umgekehrter Proportion im Bereich von 1–40% liegt, je nach der Dichte und dem Charakter des Produkts.
Glasisolierungen, die eine Dichte von weniger als einem Pfund pro Kubikfuß aufweisen, können mit Bindemitteln gebildet werden, die im niedrigeren Konzentrationsbereich liegen, während geformte oder komprimierte Produkte, die eine Dichte in der Höhe von 481–641 kg/m³ (30–40 Pfund pro Kubikfuß) aufweisen, aus Systemen hergestellt werden können, die die Bindemittelzusammensetzung in dem höheren Verhältnis des beschriebenen Bereichs enthalten.
Faserisolierungen können als ein relativ dünnes Produkt von 0,635 bis 3,81 cm (0,25 bis 1,5 Inch) gebildet werden oder sie können eine dicke Matte von 30,5 bis 35,56 cm (12 bis 14 Inch) oder mehr sein. Die Zeit und die Temperatur zum Härten hängt teilweise von der Menge des Bindemittels in der Endstruktur und der Dicke und Dichte der Struktur ab, die gebildet wird. Für eine Struktur, die eine Dicke im Bereich von 0,635 bis 3,81 cm (0,25 bis 1,5 Inch) aufweist, wird eine Härtungszeit im Bereich von 1–5 Minuten bei einer Härtungstemperatur im Bereich von 204–315°C (400–600°F) ausreichend sein.
Die gewünschten Produkteigenschaften, die aus herkömmlichen Streckmitteln und Formaldehyd-Scavengern erhalten werden, werden aufrechterhalten (d. h. Farbe, Zugfestigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Feuchtigkeitsabsorption und Rückgewinnung). Dar über hinaus werden diese gewünschten Eigenschaften bei niedrigeren Konzentrationen an phenolischen Feststoffen aufrecht erhalten, als dies mit dem Stand der Technik erreicht wird. Dass auf niedrigere Konzentrationen an phenolischen Feststoffen übergegangen werden kann, führt darüber hinaus zu reduzierten phenolischen Emissionen und es bilden sich weniger Emissionen, die abgezogen werden müssen. Die vorliegende Erfindung verleiht dem Isolierendprodukt auch verbesserte Anti-Punk-Eigenschaften, und wenn sie mit Ammoniak oder einem anderen raschen Formaldehyd-Scavenger verwendet wird, entfällt die Vorreaktionszeit. Das Entfallen der Vorreaktionszeit führt zu einer erhöhten Bindemittelstabilität. Verbesserte Anti-Punk-Eigenschaften sind erwünscht in Produkten, für die eine größere thermische Stabilität erforderlich ist, beispielsweise für Rohrisolierungen.
Verfestigte Holzprodukte
Die erfindungsgemäßen Bindemittel können in verfestigten Holzprodukten wie Sperrholz, Schnittholz, OSB (oriented strand board) und Spanplatten verwendet werden. Auf diesem Gebiet wird üblicherweise der Begriff Adhäsiv anstelle von Bindemittel verwendet. Daher wird in Bezug auf verfestigte Holzprodukte der Begriff Adhäsiv verwendet.
Sperrholz und Schnittholz
Normalerweise wird das cyclische Harnstoff-Prepolymer entweder in dem Sperrholzharz gekocht oder zu einem Sperrholzharz zugegeben, um ein besseres Bindungsverhalten des Adhäsivs (Bindemittels) zu erreichen. Das Phenol-Formaldehyd-Harz wird mit einem Molverhältnis von 1,8 zu 2,4 Molen Formaldehyd pro Mol Phenol und einer Konzentration an alkalischem Katalysator von 0,5 bis 1,0 Mol Katalysator pro Mol Phenol hergestellt. Normalerweise beträgt die Gewichtsmenge an cyclischen Harnstoff-Prepolymer-Feststoffen in dem Adhäsiv bezogen auf das Gewicht der gesamten Harzfeststofte zwischen 1 und 40, vorzugsweise zwischen 1 und 20%.
Methyloliertes cyclisches Harnstoff-Prepolymer wird normalerweise hergestellt, indem Harnstoff, Ammoniak und Formaldehyd umgesetzt werden und dann mit 2 Molen Formaldehyd umgesetzt werden, um das methylolierte cyclische Harnstoff-Prepolymer zu erzeugen, das 50% Feststoffe aufweist. Dieses cyclische Harnstoff-Prepolymer wird dann in einem Phenol-Formaldehyd-Standardharz während des Siedezyklus des Phenol-Formaldehyd-Harzes umgesetzt. Phenol wird mit Formaldehyd, Wasser, cyclischem Harnstoff-Prepolymer und Alkali vereinigt. Das Gemisch wird erhitzt und man läßt die exotherme Reaktion ablaufen. Dann wird weiteres Alkali und dann weiteres Formaldehyd zugegeben. Das Gemisch wird erhitzt, man läßt die exotherme Reaktion ablaufen und hält an einem gewünschten Endpunkt.
Adhäsivgemische enthalten normalerweise Wasser, Streckmittel, Füllstoffe, Alkali, Performancezusätze und Phenol-Formaldehyd-Harz. Typische Füllstoffe und Streckmittel umfassen: Mais, Weizen, Soja und andere Getreidemehle und -Derivate, fein zermahlene Nußschalen, Rinden und Furfuralabfallrückstände in der Landwirtschaft. Die Adhäsivgemische werden dann auf Sperrholzfurniere aufgebracht und die Furniere werden dann in Lagen von drei oder mehr kombiniert, wobei eine Heißpresse zum Härten und Sondieren des Adhäsivs verwendet wird. Verfahren zum Aufbringen von Adhäsiv auf Sperrholz und zum Pressen sind in der Technik bekannt.
OSB (Oriented Strand Board)
Es ist bekannt, dass Dimethylolharnstoff keine stabile Verbindung ist, da in Gegenwart einer anderen reaktiven Formaldehyd-Verbindung der Dimethylolharnstoff seine zwei Formaldehyd-Gruppen an das stabilere Phenol, Ammoniak und Melamin abgibt. Dadurch bleibt in dem Harz roher Harnstoff zurück, der die Beständigkeit des OSB oder Waferboards beträchtlich vermindert. Es wurde gefunden, dass cyclisches Harnstoff-Prepolymer viel stabiler ist und dass die Verwendung von cyclischem Prepolymer die Haltbarkeit gegenüber Harzen, die mit Harnstoff gestreckt sind, verbessert.
Das cyclische Harnstoff-Prepolymer kann in Konzentrationen in Höhe von 10% verwendet werden ohne merkliche Einwirkung auf das Verhalten des Produkts, wenn es in dem Harz gekocht wird und/oder als Formaldehyd-Scavenger verwendet wird, um Formaldehyd-Emissionen zu verhindern. Sprühgetrocknete Harze können nicht sauber sprühgetrocknet werden, wenn der Gehalt an freiem Harnstoff höher ist als 1 bis 2%, wohingegen das Copolymer aus cyclischem Harnstoff, Formaldehyd und Phenol bis zu einschließlich 50% sprühgetrocknet werden kann.
Papiersättigendes Harz
Cyclisches Harnstoff-Prepolymer kann auch zu sätigenden Arten von Phenol-Formaldehyd-Harzen zugegeben werden. Sättigende Harze werden zum Sättigen von Papier für Ölfilter, Overlaypapier und Anstrichwalzenrohre verwendet. Das cyclische Harnstoff-Prepolymer agiert als ein Weichmacher, der die Härtung des Phenol-Formaldehyd-Harzes "weichmacht". Vorteile der Verwendung des cyclischen Harnstoff-Prepolymers umfassen eine Verbesserung der Flexibilität von Ölfiltern, was eine leichtere "Faltbarkeit" erlaubt, d. h. Bildung von Papierfalten in dem Ölfilter. Das Papier in der Filterpatrone kann auch größeren Belastungen widerstehen, was eine längere Haltbarkeit ermöglicht. In den Overlaypapieranwendungen und den Anstrichrollenrohren ermöglicht eine "weichere" Härtung eine leichtere maschinelle Verarbeitbarkeit, d. h. weniger Ab splittern und Brechen während des Handhabens, Schneidens und Sägens. In Luftfilterpapier reduziert die hohe Konzentration an Stickstoff aus dem cyclischen Harnstoff-Prepolymer die Entzündlichkeit des Filterpapiers. Alle diese Sättigungs- bzw. Imprägnieranwendungen führen zu weniger freien Phenolharzen.
Durch Verdünnen des Phenol-Formaldehyd-Harzes mit cyclischem Harnstoff-Prepolymer wird die Konzentration an freiem Phenol und anderen flüchtigen Phenolgruppen reduziert, was die Luftverschmutzung reduziert. Wegen des Weichmacher-Effekts, der mit dem cyclischen Harnstoff-Prepolymer erreicht wird, kann ein höheres Molverhältnis F : P von Phenol-Formaldehyd-Harzen (herkömmlicherweise spröder) verwendet werden, das die Konzentrationen an freiem Phenol und flüchtigen phenolischen Gruppen weiter senkt.
Wasserlösliche imprägnierende Harze liegen normalerweise im Bereich von 1,8 bis 2,5 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol vor. Aufgrund des hohen Molverhältnisses und einer erhöhten Querverknüpfungsdichte werden diese Harze normalerweise mit einem Weichmacher wie Latex modifiziert, um das behandelte Papier faltbar zu machen. Wasserverdünnbare Harze weisen den Vorteil reduzierter Emissionen aufgrund eines niedrigeren Prozentsatzes an freiem Phenol und geringer flüchtiger organischer Stoffe auf. Der plastizierende Effekt, der mit dem cyclischen Harnstoff-Prepolymer erreicht wird, stellt eine größere Flexibilität in den zuvor genannten Phenolharzen bereit. Das cyclische Harnstoff-Prepolymer kann in dem Basisharz gekocht werden oder danach zugegeben werden.
Hochdrucklaminat-Harze
Cyclisches Harnstoff-Prepolymer in Phenol-Formaldehyd-Harzen zum Laminieren agiert als ein Weichmacher, der die Härtung des Harzes "weichmacht". Dies macht das Laminat nachformbarer und zäher. Mit solchen Harzen hergestellte Produkte splittern nicht so leicht ab und brechen nicht so leicht während der maschinellen Verarbeitungsschritte. Verdünnen des Phenol-Formaldehyd-Harzes mit cyclischem Harnstoff-Prepolymer reduziert das freie Phenol und andere flüchtige Konzentrationen an Phenolgruppen des Phenol-Formaldehyd-Harzes, was die Luftverschmutzung reduziert. Aufgrund des plastizierenden Effekts, der mit dem cyclischen Harnstoff-Prepolymer erreicht wird, können PF-Harze mit höherem Molverhältnis von F : P (normalerweise spröder) verwendet werden, was die Konzentrationen an freiem Phenol und flüchtigen Phenolgruppen weiter senkt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Phenol-Formaldehyd-Harze zur Herstellung von Hochdrucklaminaten enthalten im allgemeinen Molverhältnisse von F : P von 1,2 zu 3,5, vorzugsweise 1,4 zu 2,5. Im allgemeinen werden 1 bis 50 Teile, vorzugsweise 5 bis 40 des cyclischen Harnstoff-Prepolymers pro 99 bis 50 Teile Phenol-Formaldehyd-Harz zugegeben (ergibt insgesamt 100 Teile). Geringere Konzentrationen von cyclischem Harnstoff-Prepolymer ergeben im allgemeinen ein besseres Ergebnis mit Phenol-Formaldehyd-Harzen mit niedrigerem F : P wogegen höhere Konzentrationen bessere Ergebnisse liefern mit Phenol-Formaldehyden mit höherem F : P.
Es kann jeder Phenol-Formaldehyd-Katalysator verwendet werden wie beispielsweise, jedoch nicht darauf beschränkt, Natriumhydroxid. Im allgemeinen werden Katalysatoren in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 3 zugegeben.
Der pH des Phenol-Formaldehyd-Harzes beträgt normalerweise 3,5 bis 8,9, vorzugsweise 6,5 bis 8,5. Niedrigere pHs können helfen, den Grad der Harzhärtung und die Laminatsprödigkeit zu senken, zu niedrige pHs können jedoch den Grad der Härtung des melaminharzimprägnierten Oberflächenblattes an der Grenzfläche erhöhen.
Methanol kann nach Notwendigkeit zugegeben werden, um die Löslichkeit des Phenol-Formaldehyd-Harzes aufrechtzuerhalten. Alternativ können auch wasserverdünnbare Phenol-Formaldehyd-Harze verwendet werden. Im allgemeinen sind wasserverdünnbare Laminierharze ähnlich solvensverdünnbaren Harzen, ausgenommen das Fehlen eines organischen Solvens und dass sie normalerweise ein niedrigeres Molekulargewicht als ihre solvensverdünnbaren Gegenstücke aufweisen. Damit soll in erster Linie ein akzeptabler Eindringgrad in das Kraftpapierkernblatt erreicht werden. Da sie ein geringeres Molekulargewicht aufweisen, weisen sie normalerweise eine höhere Konzentration an freiem Phenol auf. Die Durchführung dieser Erfindung mit wasserverdünnbaren Phenol-Formaldehyd-Harzen kann ihre Konzentrationen an freiem Phenol beträchtlich reduzieren. Für die solvensverdünnbaren Harze kann der Prozentsatz an Methanol oder anderen organischen Lösungsmitteln bis zu 25% betragen, kann jedoch auch höher sein, ohne die Brauchbarkeit der Erfindung zu stören. Der Wassergehalt kann bis zu 30+% betragen. Der Gehalt an Feststoffen (nicht flüchtig) sollte von 50% bis zu 75+% betragen. Viskositäten können im Bereich von weniger als 0,1 N/m² bis über 1 N/m² (100 cps bis über 1000 cps) liegen.
Andere Phenol-Formaldehyd-Harz-Anwendungen
Andere Anwendungen des cyclischen Harnstoff-Prepolymers umfassen die Zugabe von abrasiven Beschichtungsharzen als einem Formaldehyd-Scavenger und/oder Modifizierer. Jedes Phenol-Formaldehyd-Harz, das als ein abrasives oder Friktionsbindemittel verwendet wird, kann modifiziert werden. Das Phenol-Formaldehyd-Harz wird auf 40 bis 70°C, vorzugsweise 55°C erhitzt. Cyclisches Harnstoff-Prepolymer wird zu dem Harz in einer Menge von 1 bis 20 Teilen pro 100 Teilen Harz zugegeben.
Das cyclische Harnstoff-Prepolymer kann in Phenol-Formaldehydschäumen, die auf eine beliebige in der Technik bekannte Art hergestellt werden, verwendet werden. Die Phenol-Formaldehyd-Schäume reichen normalerweise von 1,7 bis 3,0 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol. Harnstoff wird normalerweise zugegeben, um Formaldehyd in diesen Harzen abzufangen. Das cyclische Harnstoff-Prepolymer kann hergestellt werden, um Formaldehyd abzufangen oder es kann zugegeben werden, um das Basis-Phenol-Formaldehyd-Harz weiter zu modifizieren.
Im allgemeinen werden Phenol und Formaldehyd mit einem basischen Katalysator unter Bildung des Basisharzes umgesetzt. Das Harz wird dann mit einer Säure auf einen pH zwischen 4 und 8 neutralisiert. Wasser wird dann aus dem Harz bis zu einem geringen Wassergehalt, etwa 5 bis 10%, abdestilliert. Das Harz weist normalerweise eine hohe Viskosität von 2 bis 20 N.s/m² (2.000 bis 20.000 cps) auf. Das cyclische Harnstoff-Prepolymer kann in dem Phenol-Formaldehyd-Harz umgesetzt werden oder danach zugegeben werden, um 5% bis 70% der Phenolfeststoffe zu ersetzen.
Um das Harz zu schäumen werden Surfactants und/oder Netzmittel in das Harz gemischt, um in dem Harz Blasen zu erzeugen. Dann wird eine niedrig-siedende Flüssigkeit wie CFC, HCFC, Pentan oder Hexan zu dem Gemisch zugegeben. Eine starke Säure wird zu dem Harz zugegeben, um das Härten des Phenol-Formaldehyd-Harzes zu initiieren. Diese Reaktion erzeugt Hitze, die bewirkt, dass die niedrig-siedende Flüssigkeit in den Blasen in dem Harz verdampft. Als Ergebnis wird aus diesem Gemisch ein Schaum gebildet. Innerhalb von 10 Minuten steigt der Schaum zu seiner maximalen Höhe und erhärtet, wenn er vollständig gehärtet ist.
Das cyclische Harnstoff-Prepolymer kann auch als ein Quervernetzer in Novolak-Harzen verwendet werden. Das cyclische Harnstoff-Prepolymer kann auch als teilweiser oder vollständiger Ersatz des Hexaminquervernetzers, der in der Beschichtung dieser Novolak-Harze normalerweise verwendet wird, verwendet werden. Die Kosten des Prepolymers sind geringer als die Kosten des herkömmlich erhältlichen Hexamins und seine Verwendung ermöglicht dem Anwender eine potentielle Kostenreduktion.
Bei der Herstellung von Gießereisanden mit niedrigem Stickstoffgehalt wird der Hexaminquervernetzer teilweise mit einem anderen Quervernetzungsmittel ersetzt, das keinen Stickstoff enthält. Wenn in beschichtetem Gießereisand Stickstoff vorliegt, kann dies Stickstoffdefekte während des Stahlgießens verursachen. Ein möglichst geringer Stickstoffgehalt ist daher vorteilhaft. Üblicherweise ist dieses andere Querverknüpfungsmittel ein wärmehärtbares Resol-Phenol-Formaldehyd-Harz. Während der Herstellung dieser Sande mit niedrigem Stickstoffgehalt wird das Novolak-Harz zugegeben, anschließend das Resol-Harz und dann das Hexamin. Das Reaktionsprodukt zwischen dem cyclischen Harnstoff-Prepolymer und einem Phenol-Formaldehyd-Resol erzeugt ein Harz, das als ein Querverknüpfungsmittel verwendet werden kann. Wenn es anstelle des Hexamins in der Beschichtung verwendet wird, ergibt dieses Hybrid auf Sand mit dem Novolak einen thermisch härtbaren Sand, der einen niedrigeren Stickstoffgehalt aufweist als wenn der Sand mit Hexamin alleine hergestellt worden wäre. Darüber hinaus braucht der Sandbeschichter nicht zwei separate Komponenten zu handhaben, nämlich das Resol-Harz und das Hexamin.
Wenn es mit Resolkomponenten umgesetzt wird, wird eine Hybridquervernetzungsverbindung hergestellt, die ebenfalls dazu verwendet werden kann, novolak-beschichteten Gießereisand thermisch zu härten. Dieses Hybrid weist den Vorteil auf, dass es einen niedrigeren Prozentsatz an Stickstoff aufweist als wenn Hexamin für denselben gegebenen Prozentsatz zugegeben worden wäre.
Sandbeschichten
Phenol-Formaldehyd-Harze zur Verwendung als Bindemittel für Gießereisand enthalten sowohl Resole als auch Novolake. Die Resole, die bereits genannt worden sind, weisen Molverhältnisse von Formaldehyd zu Phenol von größer als 1,0 auf und werden unter alkalischen Bedingungen umgesetzt. Solche Harze sind wärmehärtbarer Natur und können alleine oder in Verbindung mit Phenol-Formaldehyd-Novolaken und zusätzlichen Quervernetzungsmitteln verwendet werden.
Novolak-Harze weisen Molverhältnisse von Formaldehyd zu Phenol von weniger als 1 auf, wobei bevorzugte Werfe zwischen 0,5 bis 0,9 liegen. Die Reaktion zwischen Phenol und Formaldehyd wird bei einem pH von unter 6 durchgeführt, wobei ein pH von weniger als 3 bevorzugt ist. Die Konzentration des Säurekatalysators kann im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% liegen, wobei 1 bis 2 Gew.-% bevorzugt sind. Säuren umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt: Schwefelsäure, Salzsäure, Oxasäure, Sulfamsäure.
Anschließend an die Reaktion zwischen dem Formaldehyd und Phenol kann das Gemisch neutralisiert werden, wenn es erforderlich ist vor der Dehydratation. Der pH kann auf pH 7 angehoben werden, wobei 3 bis 5 bevorzugt ist. Basen, die verwendet werden können, umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt: Alkalihydroxide und basische Amine. Nach der Reaktion und Neutralisation kann das überschüssige Wasser und rückständiges freies Phenolmonomer durch Destillation entweder bei Atmosphärendruck oder im Vakuum entfernt werden.
An die Dehydratation anschließend und während die Harzlösung geschmolzen wird, können Additive wie Wachs oder thermoplastische Modifizierer zugegeben werden. Die Harzlösung kann abgekühlt werden und in Stücke gehackt oder geschnitzelt werden oder kann in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden.
Das so erzeugte Novolak-Harz ist thermoplastischer Natur. Um eine wärmehärtbare Beschichtung auf Sand zu erzeugen, wird während der Beschichtung des Novolaks durch den Sandbeschichter ein weiteres Quervernetzungsmittel zugegeben. Im allgemeinen ist das verwendete Mittel Hexamin (Hexamethylentetramin). Das Hexamin wird zwischen 5 Gew.-% und 20 Gew.% (bezogen auf die Harzfeststoffe auf dem Sand) zugegeben, wobei 8 Gew.-% bis 12 Gew.-% bevorzugt sind.
Melamin-Formaldehyd-Harze
Das Melamin-Formaldehyd-Harz wird hergestellt, wie es in der Technik bekannt ist, mit der Ausnahme, dass ein Teil des Melaminkristalls durch das Harnstoff-Prepolymer ersetzt wird. Das Melamin-Formaldehyd-Harz wird üblicherweise mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin im Bereich von 0,5 : 1 bis 6 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1,5 : 1 bis 3,0 : 1 hergestellt. Beispielsweise wird Melamin mit Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Katalysators und cyclischem Harnstoff-Prepolymer umgesetzt. Das Harz und das cyclische Harnstoff-Prepolymer werden im allgemeinen vereinigt, wobei 40 bis 70 Gew.-%, normalerweise 60 Gew.-% Melaminharzfeststoffe und 1 bis 25 Gew.-% cyclischer Harnstoff-Prepolymer-Feststoffe erhalten werden.
Der hier verwendete Begriff "unter alkalischen Bedingungen" mit Bezug auf das Reaktionsgemisch bedeutet einen pH zwischen 7 und 11, vorzugsweise zwischen 8,5 und 10,5 und noch bevorzugter zwischen 9,0 und 9,5. Die alkalischen Bedingungen für die Synthese des modifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzes können einfach durch Zugabe einer Base zu einem wäßrigen Gemisch erreicht werden, wobei der gewünschte pH erhalten wird. Geeignete Basen umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Lithium- oder Kaliumhydroxid. Andere Basen umfassen Alkalimetallkarbonate wie Natriumkarbonat und Kaliumkarbonat, Erdalkalimetallhydroxide wie Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid und Bariumhydroxid, wäßrigen Ammoniak, und Amine wie Triethanolamin. Vorzugsweise wird alkalisches Soda (Natriumhydroxid) verwendet.
Obwohl Melamin speziell genannt wird zur Verwendung bei der Durchführung dieser Erfindung, ist es im allgemeinen bevorzugt, dass Melamin teilweise oder vollständig durch anderen geeigneten aminhaltigen Verbindungen ersetzt ist. Andere geeignete Verbindungen umfassen Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid, Melem, Melam, Melon, Ammelin, Ammelid, substituierte Melamine, Guanamine oder Gemische davon. Substituierte Melamine umfassen die Alkylmelamine und Arylmelamine, die mono-, di- oder trisubstituiert sein können. In den alkylsubstituierten Melaminen kann jede Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten. Repräsentati ve Beispiele für einige alkylsubstituierte Melamine sind Monomethylmelamin, Dimethylmelamin, Trimethylmelamin, Monoethylmelamin und 1-Methyl-3-propyl-5-butylmelamin. In den arylsubstituierten Melaminen kann jede Arylgruppe 1-2 Phenylgruppen und vorzugsweise 1 Phenylgruppe enthalten. Typische Beispiele für arylsubstituierte Melamine sind Monophenylmelamin oder Diphenylmelamin. Aufgrund von Kostenüberlegungen und Verfügbarkeit ist im allgemeinen Standardmelamin bevorzugt.
Deckenfliesen
Akustische Deckentypen des Lay-In-Typs sind große rechtwinklige miteinander verfilzte Zellulose- oder Mineralfasermaterialien mit einem Stärkebindemittel. Sie sind normalerweise 121,9 cm × 61 cm × 1,27 cm (48 × 24 × ½ Inch) und sind an der Vorderseite perforiert, um den Klang zu absorbieren. Sie sind in Gehänge eingelegt, die von Decken hängen und werden lediglich an ihren Kanten gestützt. Eine Beschichtung gegen Durchbiegen aus wärmegehärtetem wärmehärtbarem Harz wie Melamin-Formaldehyd-Harz wird auf der Rückseite aufgetragen, um ein Durchbiegen zu verhindern, das unter Bedingungen hoher Temperatur und Feuchtigkeit leicht eintreten kann. Die Beschichtung wirkt als eine Haut, um die Mitte der Fliese in Spannung zu halten und stellt die notwendige Unterstützung bereit, um die hängende Fliese flachzuhalten.
Das melamin-formaldehyd-gestreckte Harz kann kombiniert werden mit Ton, um eine Beschichtung zu bilden, die auf die Deckenfliesen aufgebracht wird. Normalerweise, jedoch nicht darauf beschränkt, werden Harz-Ton-Beschichtungsmischungen mit 4 Teilen Ton und einem Teil Harz in einem wäßrigen Gemisch aus 55% Feststoffen hergestellt. Die Mischungen werden dann mit der geeigneten Menge eines geeingeten Katalysators wie Ammoniumsulfat katalysiert, wobei man katalysierte Harz-Ton-Aufschlämmungen erhält.
Das cyclische Harnstoff-Prepolymer stellt einen teilweisen Ersatz für Melaminkristall bei der Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Harzen bereit, die als Beschichtungen für gegen Durchbiegen beständige Deckenfliesen verwendet werden. Cyclische Harnstoff-Prepolymere sind leichter erhältlich als Melaminkristall. Es kann nachher zugegeben werden oder in dem Melamin-Harz umgesetzt werden, während die Durchbiegebeständigkeit aufrechterhalten wird, die mittels Zugmodul des gehärteten Harzes gemessen wird. Ebenfalls bewahrt ist die Wärme- und Feuchtigkeitsresistenz des Melamin-Formaldehyd-Harzes.
Overlay-Papier-Laminate
Ein Melamin-Formaldehyd-Harz wird mit 1–25% cyclischen Harnstoff-Prepolymer-Feststoffen durch kalte Addition bzw. Zugabe oder durch Umsetzen modifiziert. Das Harz enthält Harzfeststoffe von 50 bis 60% und ist 4–6 Wochen lang lagerstabil. Gehärtetes Overlay-Papier, das mit den cyclischen harnstoff-modifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzen behandelt wurde, hält Wasser zurück und ist wärmebeständig. Vorzugsweise weist das Melamin-Formaldehyd-Harz ein Molverhältnis von F : M von 1–6 auf.
Verfahren, Techniken und Ausrüstung zur Herstellung von dekorativen Laminaten sind dem Fachmann gut bekannt und brauchen nicht im Detail beschrieben werden. Ein allgemein poröses Substrat, wie ein Papier oder eine Stoffbahn, wird mit einer Lösung des modifizierten Melamin-Harzes imprägniert und getrocknet (B-Zustand). Das getrocknete harz-imprägnierte Substrat wird zusammen mit anderen Schichten normalerweise mit Wärme unter Bildung eines Laminats gepresst. Zu diesem Zeitpunkt kann das Laminat nur teilweise gehärtet sein. Danach kann das Laminat nachgeformt und vollständig gehärtet werden.
Ein typisches dekoratives Laminat wird hergestellt aus (1) einem starren Substrat, (2) einem melaminharz-imprägnierten dekorativen Substrat, und in einigen Fällen (3) einem mit Melaminharz imprägnierten Overlay-Bogen. In solchen dekorativen Laminaten kann das starre Substrat aus jedem geeigneten Material wie beispielsweise Spanplatte, einer harzgebundenen Holzfaserplatte und einer Vielzahl von mit Phenol-Formaldehyd-Harz imprägnierten Bögen bestehen. Diese Komposite werden unter Druck erhitzt, wobei eine einzelne Komponente gebildet wird, die in Möbel eingebaut werden kann und auf Thekenoberflächen oder Fußböden verwendet werden kann.
Die Menge an Harz-Feststoffen, die in diese Laminate eingearbeitet werden, variiert von 30% bis 80%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Laminats, und hängt normalerweise wie dem Fachmann ohne weiteres ersichtlich ist, von der Art der Anwendung und der Art der Materialien ab, die zur Herstellung des Laminats verwendet werden. Die unteren Prozentbereiche werden im allgemeinen für dekorative Substrate wie dekorative Druckbögen verwendet und die höheren Mengen werden in Overlay-Bögen verwendet. Nachdem das Substrat mit dem wäßrigen Harz imprägniert ist, wird es bis zu einem geeigneten Gehalt an flüchtigen Stoffen getrocknet (B-Zustand) und die Substrate und die Blätter werden zwischen zwei Preßplatten zu einem Laminat zusammengefügt. Ein Laminat wird dann bei dieser Art unter einem speziellen Druck von 0,2 bis 2 (N.s)/m² (im allgemeinen 200–2000 psi) geformt, je nach Verfahren und/oder Produkt und Temperatur (im allgemeinen 120–175°C) und zwar für Zeiträume von 0,5 bis 30 Minuten. Ein auf diese Weise hergestelltes Laminat muss dann mehrere physikalische Tests bestehen, einschließlich Stoßfestigkeit, Abriebbeständigkeit und Beständigkeit gegen kochendes Wasser.
Formteile
Formteile wie Tafelgeschirr können unter Verwendung von mit cyclischem Harnstoff-Prepolymer modifizierten Melamin-Harzen hergestellt werden. Der cyclische Harnstoff ermöglicht den Ersatz der weniger leicht verfügbaren Melamin-Feststoffe während Wasser- und Wärmebeständigkeit sowie die dimensionale Stabilität der Formteile erhalten bleiben. Formteile können aus Pulpe, Glasfaser oder Füllstoffen hergestellt werden, wie aus der Technik bekannt ist.
Eine Pressmasse kann hergestellt werden, indem Alpha-Zellulose-Pulpe und das Harz gemischt werden und dann zu einem Zwischenprodukt getrocknet werden. Das Zwischenprodukt wird gemahlen und dann gelagert. Bevor der Endartikel heißgeformt wird, wird das Zwischenprodukt zusammen mit Katalysatoren, Farbmitteln, UV-Stabilisator und einem Formentrennmittel kugelgemahlen. Das gemahlene Gemisch wird dann zwischen gedruckten Papierbögen zusammengefügt, die mit dem cyclischen harnstoffprepolymer-modifzierten Melamin-Formaldehyd-Harz imprägniert sind.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung und sollen den Umfang der beanspruchten Erfindung nicht einschränken.
BEISPIELE
Beispiel 1
Herstellung von cyclischem Harnstoff-Prepolymer

a) Ein cyclisches Harnstoff-Prepolymer mit einem Molverhältnis von 1,0 : 2,0 : 0,5 von Harnstoff : Formaldehyd : Ammoniak (U : F : A) wurde hergestellt, indem ein Reaktionsgefäß mit Formaldehyd, Ammoniak und Harnstoff gefüllt wurde, während die Temperatur unterhalb etwa 65°C gehalten wurde. Nachdem sämtliche Reaktionspartner in dem Reaktionsgefäß waren, wurde die erhaltene Lösung etwa 1 Stunde lang auf etwa 90°C erhitzt, bis die Reaktion vollständig war. Nachdem die Reaktion vollständig war, wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. C¹³-NMR zeigte, dass etwa 42,1% des Harnstoffs in der Triazon-Ring-Struktur enthalten war, 28,5% des Harnstoffs war di/trisubstituiert, 24,5% des Harnstoffs war monosubstituiert und 4,9% des Harnstoffs lag frei vor.
b) Ein zweites cyclisches Harnstoff-Prepolymer wurde auf dieselbe Weise wie in a) beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Molverhältnis 1,0 : 1,2 : 0,5 betrug. C¹ ³-NMR zeigte, dass etwa 25,7% des Harnstoffs in der Triazon-Ring-Struktur enthalten war, 7,2% des Harnstoffs war di/trisubstituiert, 31,9% des Harnstoffs war monosubstituiert und 35,2% des Harnstoffs lag frei vor.
c) Ein drittes cyclisches Harnstoff-Prepolymer wurde auf die selbe Weise wie in a) hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Molverhältnis 1 : 3 : 1 betrug und es etwa 1 Stunde lang auf etwa 90°C erhitzt wurde und dann 2 Stunden lang auf 100°C. C¹ ³-NMR zeigte, dass etwa 76,0% des Harnstoffs in der Triazon-Ring-Struktur enthalten war, 15,3% des Harnstoffs war di/trisubstituiert, 8,1% des Harnstoffs war monosubstituiert und 0,6% des Harnstoffs lag frei vor.
d) Ein viertes cyclisches Harnstoff-Prepolymer wurde auf dieselbe Weise wie in a) hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Molverhältnis 1 : 4 : 1 betrug und es 3 Stunden lang auf etwa 90°C erhitzt wurde und der pH auf 7,5 eingestellt wurde. C¹ ³-NMR zeigte, dass etwa 79,2% des Harnstoffs in der Triazon-Ring-Struktur enthalten war, 17,7% des Harnstoffs di/trisubstituiert war, 1,6% des Harnstoffs monosubstituiert war und 1,5% des Harnstoffs frei vorlag.

Beispiel 2
Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Bindemitteln, die mit cyclischem Harnstoff-Prepolymer modifiziert wurden und Bewertung der Bindemittel für Fiberglasisolierungsanwendungen
Es wurden die folgenden Phenol-Formaldehyd-Bindemittel hergestellt.

1) ein vorreagiertes System mit einer 26 %igen Streckung mit Harnstoff und einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Ammoniak (F/A) von 1,14,
2) ein nicht vorreagiertes System mit einer 26 %igen Streckung mit Harnstoff und einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Ammoniak (F/A) von 1,14,
3) ein nicht vorreagiertes System, bei dem das 1,0 : 1,2 : 0,5 U : F : A-System von Beispiel 1b bei einer Verstärkungskonzentration von 26% und einem F/A von 1,14 verwendet wird,
4) ein nicht vorreagiertes System, bei dem das 1,0 : 2,0 : 0,5 U : F : A-System von Beispiel 1a bei einer Verstärkungskonzentration von 26% und einem F/A von 1,14 verwendet wird,
5) ein nicht vorreagiertes System, bei dem das 1,0 : 1,2 : 0,5 U : F : A-System von Beispiel 1a bei einer Verstärkungskonzentration von 50% und Ammoniak verwendet wird, so dass ein F/A = 1,14 erhalten wird, und
6) ein nicht vorreagiertes System, bei dem das 1,0 : 2,0 : 0,5 U : F : A-System von Beispiel 1a bei einer Verstärkungskonzentration von 50% und Ammoniak verwendet wird, wobei ein F/A = 1,14 erhalten wird.

Die Zusammensetzung der Bindemittel ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Das Harz wies 7,4% freies Formaldehyd, 1,0% freies Phenol, einen pH von 8,4 und 51% Feststoffe auf.
Die Formaldehyd-Emissionen eines jeden Bindemittels wurden geprüft, wobei das Rohrofenverfahren verwendet wurde. Eine Vormischung wurde hergestellt, indem 145 g Harz mit 65 g 40%igem Harnstoffs vereinigt wurden. Die Vormischungslösung ließ man über Nacht (16 Stunden) bei Raumtemperatur vorreagieren. Die Bindemittel wurden hergestellt, wie in Tabelle 1 angegeben ist. Das Bindemittel wurde auf einem Glasfilterpapier in einem Glasprobenschiffchen auf 0,1 mg genau gewogen. Das Probenschiffchen wurde in den Rohrofen gegeben und 10 Minuten lang bei 200°C gehärtet. Die Luft aus dem Rohrofen wurde durch eine 1 : 1-Lösung von Acetonitril in Wasser geleitet. Die Lösung wurde unter Verwendung von Dinitrophenylhydrazin derivatisiert und mittels HPLC analysiert, wobei ein Diodenarraydetektor zur quantitativen Bestimmung des Formaldehydhydrazons in Prozent Bindemittelfeststoffe verwendet wurde.
Es wurden Handblätter hergestellt, indem das Bindemittel auf eine Glasmatte gespritzt wurde, überschüssiges Bindemittel mittels Vakuum aus dem Glas entfernt wurde und das Blatt in einem Umluftofen 1,5 Minuten lang bei 205°C gehärtet wurde. Trockene Zugfestigkeit wurde gemessen, indem die Handblätter in einem Zugfestigkeitstester gebrochen wurden. Heiß-Naß-Zugfestigkeit wurde gemessen, indem die Handblätter bei 85°C 10 Minuten lang in Wasser eingetaucht wurden und dann in einem Zugfestigkeitste ster gebrochen wurden, während sie noch heiß und naß waren. Das Gebläse für den Ofen wurde mit einem Röhrchen versehen, an den ein Lichtmesser angebracht war. Die Opazität oder sichtbare Emissionen wurden entweder aus dem Lichtdurchlaßgrad in Prozent oder der Lichtabsorption in Prozent bestimmt. Die Ergebnisse der Opazität und der Formaldehyd-Emissionen für sämtliche Bindemittel sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Beispiel 3
Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Adhäsiven, die mit cyclischem Harnstoff- Prepolymer modifiziert worden sind und Verwendung der Adhäsive in Sperrholz
Methyloliertes cyclisches Harnstoff-Prepolymer wurde hergestellt durch Umsetzen von Harnstoff, Ammoniak und Formaldehyd wie zuvor bereits beschrieben wurde und dann weiteres Umsetzen mit zwei Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff, um das methylolierte cyclische Harnstoff-Prepolymer zu erzeugen, das einen Feststoffgehalt von 50% aufweist.
A) Harz A: Das cyclische Harnstoff-Prepolymer wurde mit einem Standard-Phenol-Formaldehyd-Harz während des Kochzykluses des Phenol-Formaldehyd-Harzes umgesetzt. Phenol (1311 g) wurde mit 583 g Formaldehyd (50%), 1217 g Wasser, 500 g cyclischem Harnstoff-Prepolymer, 16 g Perlstärke, 1,5 g Entschäumer und 158 g Alkali (50%) vereinigt. Die erste Befüllung von Phenol und Formaldehyd wurde so eingestellt, dass ein Molverhältnis von 0,8 F/P während der ersten Kochstufe aufrechterhalten wurde. Das Gemisch ließ man dann unter Erwärmung exotherm reagieren bis zu einer Temperatur von 79–80°C. Weiteres Alkali (142 g, 50%) wurde zugegeben und dann wurde über 30 Minuten 1033 g Formaldehyd (50%) zugegeben. Man ließ das Gemisch unter Erwärmung exotherm reagieren bis zu einer Temperatur von 97–98°C. Das Gemisch wurde 22 Minuten lang gehalten, bevor es auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das cyclische Harnstoff-Prepolymer umfaßte 9,5 Gew.-% des Endharzes.
Die Viskosität des Endharzes betrug 0,9 N.s/m² (944 cps) bei 25°C, der Feststoffgehalt betrug 43,6 Gew.-%, der Alkaliprozentsatz betrug 5,9 Gew.-%, die Gelzeit betrug 25,7 Minuten, der Refraktionsindex war 1,4643 und das Molekulargewicht betrug Mn = 279, Mw = 693 und Mz = 1407. Die Polydispersität betrug 2,482.
Ein Standardsperrholzharz wurde als Kontrollharz verwendet und wies eine Viskosität von 1,146 N.s/m² (1146 cps), einen Feststoffgehalt von 44 Gew.-%, einen Alkaliprozentsatz von 5,9 Gew.-%, eine Gelzeit von 24 Minuten, einen Refraktionsindex von 1,4646 und ein mittels GPC bestimmtes Molekulargewicht von Mn = 318, Mw = 948, und Mz = 2322 auf.

B) Es wurden sechs Adhäsivgemische hergestellt. Das Kontrolladhäsivgemisch enthielt 1) frisches Wasser zu 17,5 Gew.-%, 2) Q-gebundenes Maismehlstreckmittel zu 6,6 Gew.-%, 3) Co-Cob-Füllstoff (Furfuralrückstand, hergestellt aus landwirtschaftlichen Abfallquellen) zu 7,6 Gew.-%, 4) wasserfreies Soda zu 0,3 Gew.-%, 5) 50% Alkali zu 3,0 Gew.-% und 6) Phenol-Formaldehyd-Harz zu 65 Gew.-%. Lediglich das Standardsperrholzharz bildete einen Teil des Kontrolladhäsivgemischs. Die verbleibenden Gemische ersetzten sämtliche oder einen Teil des Standardsperrholzkontrollharzes mit Harz A.

Mischung Nr.1	Das Standardsperrholzkontrollharz.
Mischung Nr.2	50/50 Gewichtsverhältnis des Standardsperrholzkontrollharzes und Harz A.
Mischung Nr.3	100% Harz A.
Mischung Nr.4	Mischung aus 38 g Harz A und 743 g des Standardsperrholzkontrollharzes.
Mischung Nr.5	Mischung aus 75 g Harz A und 706 g des Standardsperrholzkontrollharzes.
Mischung Nr.6	Gemisch aus 154 g Harz A und 635 g des Standardsperrholzkontrollharzes.

Nachdem die Adhäsivgemische hergestellt worden waren, wurde der Gehalt an cyclischem Harnstoff-Prepolymer in den Gemischen 4, 5 und 6 erhöht. Methyloliertes cyclisches Harnstoff-Prepolymer (35 g) wurde zu dem Gemisch 4 zugegeben, 67 g zu Gemisch 5 und 137 g zu Gemisch 6. Die Formulierung wurde für die Zugabe von cyclischem Harnstoff-Prepolymer, das nicht in dem Harz gekocht wurde, modifiziert, indem die Feststoffe eingestellt wurden, die durch das PF-Harz, Füllstoff und Streckmittel beige tragen wurden. Diese Änderungen sind in Tabelle 3 angegeben als trockene Feststoffe insgesamt, Harzfeststoffe insgesamt und PF-Harzfeststoffe.
Tabelle 3
Die Adhäsivgemische wurden auf Furnier aus Southern Pine mit einer Dicke von 3,18 mm (1/8 Inch) aufgebracht und in dreischichtigen Paneelen bewertet, die in einer Heißpresse hergestellt wurden. Die Furniere wurden bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 8% stabilisiert und wie alle Lagen in einer dreilagigen Sperrholz- bzw. Furnierpaneelauflage verwendet. Die Adhäsive wurden durch einen Laborverteiler bei einer Verteilungsgeschwindigkeit von 333 g/m² bis 355 g/m² (31 bis 33 Gramm pro Quadratfuß) per Doppelklebstofflinie aufgebracht. Die zusammengefügten Teile wurden in einer geschlossenen Konfiguration 15 Minuten lang zur Seite gelegt, bevor sie 4 Minuten lang bei 1034 kPa (150 psi) vorgepresst wurden. Nach dem Vorpressen wurden die Paneele bei 157°C, 1206 kPa (175 psi) 3 Minuten lang heißgepresst und in einer sogenannten Hotbox über Nacht gestapelt, bevor Testproben geschnitten wurden. Vier Paneele wurden für jedes Adhäsivgemisch gepresst. Es wurden Testproben vom APA-Typ geschnitten. Nachdem die Testproben dem APA-Vakuumdruckeintauchzyklus unterzogen worden waren, wurden die Proben noch naß getestet, indem in einer Scherkrafttestvorrichtung Spannung bis zum Bruch angelegt wurde. Der Prozentsatz an Holzschäden ist in der vorherigen Tabelle angegeben.
Es wurde gefunden, dass das cyclische Harnstoff-Prepolymer, das entweder in dem Harz gekocht wurde oder zu einem Sperrholzharz zugegeben wurde, ein akzeptables Bindungsverhalten ergibt, wenn es in einem Adhäsiv formuliert wird und auf Furniere in typischer Sperrholzbauweise aufgebracht wird. Die Gewichtsmenge an cyclischen Harn stoff-Feststoffen in dem Adhäsiv, bezogen auf die Gesamtharzfeststoffe als Gewicht wurde in den bewerteten Konstruktionen zwischen 0 und 18,3% variiert. Der Prozentsatz an Holzschäden war in vielen besser als der durchschnittliche Prozent an Holzschäden für das Standardkontrollharz und -adhäsiv.
Beispiel 4
Phenol-Formaldehyd-Harze modifiziert mit cyclischem Harnstoff-Prepolymer und Verwendung in Laminaten
Die folgende Tabelle 4 zeigt vier Phenol-Formaldehyd-Harze, die für die Bewertung mit dem cyclischen Harnstoff-Prepolymer (Streckmittel) hergestellt wurden.
Tabelle 4
Phenol und 50%iger Formaldehyd wurden in einen 5 l Laborreaktor gegeben, der mit einem Rückflusskühler und einem Vakuumsystem ausgestattet war. 50%iges Natriumhydroxid als Katalysator wurde zugegeben. Das Gemisch wurde auf die Kochtemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 1°C/min erhitzt. Das Gemisch wurde bei dieser Kochtemperatur für die angegebene Zeit gekocht. Es wurde ein Vakuum angelegt und das Gemisch wurde auf 50°C abgekühlt. Harnstoff wurde eingefüllt. Das Gemisch wurde bei 50°C zu einem Endpunkt destilliert, der es ermöglichte, den Wassergehalt des Endharzes zu erreichen. Methanol wurde eingefüllt. Der pH wurde mit 18 %iger Salzsäure nach Bedarf eingestellt.
Harz A war ein typisches Harz (Kontrolle), das in der Laminierindustrie verwendet wird. Die Harze B bis D sind Harze mit einem höheren Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol (F : P), die normalerweise nicht dazu verwendet werden können, Laminate guter Qualität herzustellen, da sie zu rasch zu einem höheren Härtegrad härten. Ein Test zum Messen der Härtungsgeschwindigkeit (und des Härtegrades) wird als "Stroke-Cure-Test" bezeichnet. Eine kleine Probe (1/2 cm³) Harz wird auf eine heiße Platte aufgebracht, die bei einer konstanten Temperatur gehalten wird. Sie wird mit einem kleinen Laborspatel zu einem bestimmten Endpunkt geklopft. In den Proben wurde die heiße Platte bei einer Temperatur von 155°C gehalten und der Endpunkt war das "Verschwinden von Fäden" wenn die Probe mit dem Spatel geklopft wurde.
Die folgenden Proben (Tabelle 5) zeigen die Wirkung der Zugabe des cyclischen Harnstoff-Prepolymer-Streckmittels beim Stroke-Cure-Test: Tabelle 5
Der pH des reinen Phenol-Formaldehyd-Harzes wirkt sich auch auf die Stroke-Cure-Ergebnisse aus. In den folgenden Proben (Tabelle 6) wurde der Harz-pH mit 18 %iger Salzsäure eingestellt. Die Auswirkungen auf Stroke-Cure sind angegeben: Tabelle 6
In einigen Fällen veränderte Stroke-Cure nicht viel bei einem niedrigen Gehalt von 10% des cyclischen Harnstoff-Prepolymers, wobei bei einem höheren Gehalt die Wirkungen signifikant sind, insbesondere bei Verwendung in Kombination mit dem pH.
Der hauptsächliche Nutzen ist, dass höhere Molverhältnisse F : P von Phenol-Formaldehyd-Harzen zur Herstellung von Laminaten verwendet werden können, ohne die Nachteile einer raschen Stroke-Cure, die zu einem erhöhten Grad an Härtung und Sprödheit des Laminats führt. Weitere Vorteile sind verringerte Konzentrationen an freiem Phenol in dem Basisharz sowie immer noch niedrigere Konzentrationen in dem vereinigten PF/cyclisches Harnstoff-Prepolymer-System (vor der Verdünnung).
Beispiel 5
Herstellung von abrasiven Phenol-Formaldehyd-Bindemitteln
Ein abrasives Standard-Phenol-Formaldehyd-Bindemittel (2515 g) wurde auf 55°C erhitzt. Cyclisches Harnstoff-Prepolymer (252 g – 10% des Gesamtgemisches) wurde zugegeben. Die Temperatur wurde 30 Minuten lang bei 55°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Verfahren wurde mit 1475 g abrasivem Standard-Phenol-Formaldehyd-Bindemittel und 118 g (20% des Gesamtgemisches) cyclischem Harnstoff-Prepolymer wiederholt.
Tabelle 7
Beispiel 6
Herstellung von Novolak-beschichtetem Gießereisand-Bindemittel
Es wurden zwei Sandzubereitungen hergestellt. In jeder wurde 3000 g Sand auf 175°C erhitzt. Dann wurden 105 g Standard-Gießerei-Phenol-Formaldehyd-Harzflocken zugegeben und eine Minute lang gemischt. Dann wurden 15,8 g Hexamin und 75 ml H₂O oder 22 g cyclisches Harnstoff-Prepolymer und 75 ml H₂O zugegeben und das Gemisch wurde gemischt, bis es teigig war. Kühlluft wurde zugefügt, bis ein freifließendes Sandgemisch erhalten wurde.
Tabelle 8
Der cyclisches Harnstoff-Prepolymer-Sand fließt frei, ohne aneinanderzukleben, was ähnlich wie bei Hexamin ist. Die Heißzugfestigkeit ist gering, kann jedoch mit einem geeigneten Härtungsbeschleuniger erhöht werden.
Beispiel 7
Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harz und Verwendung in OSB (Oriented Strand Board
Es wurde ein modifiziertes cyclisches Harnstoff-Prepolymer (Mod-CUP) mit 73,5 cyclischem Harnstoff-Prepolymer und 23% Formaldehyd (50%ige Lösung) hergestellt. Der pH wurde mit 0,5 %iger NaOH (50%) auf 9,5 eingestellt. Das Gemisch wurde auf 90°C erhitzt, 30 Minuten lang gehalten und dann auf 25°C abgekühlt. Es wurden dann Phenol-Formaldehyd-Harze wie folgt hergestellt (Tabelle 9): Tabelle 9
Phenol und Mod-CUP wurden vereinigt. Wasser und eine erste Zugabe von Alkali wurden zugegeben und das Gemisch wurde auf 49°C erhitzt. Formaldehyd wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 85°C gehalten wurde. Man ließ das Gemisch exotherm reagieren. Nachdem die exotherme Reaktion beendet war, wurde das Gemisch auf 90°C erhitzt und zu einer GardnerHolt-Viskosität von B bis C umgesetzt. Das Gemisch wurde dann auf 75°C abgekühlt und die Reaktion zu einer GardnerHolt-Viskosität von R fortgesetzt. Eine zweite Zugabe von Alkali erfolgte, während die Temperatur bei 76°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde auf 63°C abgekühlt und die Reaktion bis zu einer GardnerHolt-Viskosität von J bis K fortgesetzt. Das Gemisch wurde dann auf 25°C abgekühlt.
Es wurden Paneele hergestellt, wobei ein Süßgummiauftrag bei einer Mattenfeuchtigkeit mit einem Gehalt von 6,3 – 6,5% verwendet wurde. Die Herstellungsbedingungen für das Paneel waren wie folgt (Tabelle 10): Tabelle 10
Die Paneele wurden auf innere Bindungsfestigkeit (IB, Internal Bond Strength) und auf innere Bindungsfestigkeit, gekocht, (BIB, Boiled Internal Bond Strength) getestet. Die Ergebnisse sind im Folgenden angegeben. Pulvereigenschaften sind in Tabelle II angegeben.
Die Plattenoberflächen des mit 10 %igem cyclischen Harnstoff hergestellten Satzes waren die festesten nach dem zweistündigen Zyklus Kochen/Trocknen, gefolgt von der Kontrolle und dem Gehalt mit 20%. Zugabe von cyclischem Harnstoff bei einer Konzentration von 10% schien keine signifikante Auswirkung auf IB/BIB zu haben, mit Ausnahme des IB mit der längsten Preßzeit. Die Platten, die mit 20 %igem cyclischem Harnstoff hergestellt wurden, waren nicht haltbar und zeigten niedrige IB-Werte.
Tabelle 11 – Paneel-Testergebnisse
Tabelle 12 – Pulvereigenschaften
Beispiel 8
Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Harzen und Kombinationen mit Ton
Melamin (26 Teile) wurde mit Formaldehyd (28 Teile, 50 %ige Lösung) in Gegenwart eines basischen Soda-Katalysators (0,1 Teil, 50 %ige Lösung) und 5,9 Teilen Wasser umgesetzt. Das Gemisch wies einen pH von 9,2 auf und wurde bei 90°C erhitzt, bis es wasserklar wurde. Dann wurden 40 Teile cyclischer Harnstoff (50 %ige Lösung) zugegeben und weiter erhitzt, bis das Harz in einem Eis-Wasser-Gemisch unlöslich war. Das Gemisch wurde auf 80°C gekühlt und weiter umgesetzt, bis die Wassertoleranz 1,8 Teile Wasser zu 1,0 Teile Harz bei 25°C betrug (die Harze wurden trüb, wenn das angegebene Wasserverhältnis bei 25°C gemischt wird). Dann wurde das Harz abgekühlt und der EndpH auf 10 eingestellt.
Harz-Ton-Beschichtungsgemische wurden hergestellt mit 4 Teilen Ton und einem Teil Harz in einem wäßrigen Gemisch aus 55% Feststoffen. Diese Gemische wurden dann mit der geeigneten Menge Ammoniumsulfat katalysiert, wobei die katalysierten Harz-Ton-Aufschlämmungen erhalten wurden. Dynamisch-mechanische Analysehärtungsdaten (DMA, dynamic mechanical analysis) für die Harz-Ton-Gemische und entsprechend gehärtete Moduli sind in Tabelle 13 angegeben.
Tabelle 13
Die Ergebnisse der thermischen Analyse sind in Tabelle 14 für jedes Harz-Ton-Beschichtungsgemisch angegeben. Die Proben der thermogravimetrischen Analyse (TGA) wurden mit der geeigneten Menge Milchsäurelösung katalysiert, um ein vollständig gehärtetes Material zu erzeugen und mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10°C pro Minute auf 200°C erhitzt.
Tabelle 14
Beispiel 9
Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Harzen
Es wurde ein Melamin-Formaldehyd-Harz hergestellt, indem 24 Teile Melaminkristall mit 25 Teilen Formaldehyd (50 %ige Lösung) in Gegenwart von 0,1 Teil basischem Soda-Katalysator (50 %ige Lösung), 3,7 Teilen Zucker und 7,1 Teilen Wasser umgesetzt wurde. Das Gemisch wies einen pH von 9,2 auf und wurde bei 90°C erhitzt, bis es wasserklar wurde. Dann wurden 40 Teile des cyclischen Harnstoff-Prepolymers (50 %ige Lösung) zugegeben und weiter erhitzt, bis das Harz in einem Eis-Wasser-Gemisch unlöslich war. Das Gemisch wurde auf 80°C abgekühlt und weiter reagiert bis die Wassertoleranz 1,8 Teile Wasser zu einem Teil Harz bei 25°C betrug (das Harz wurde trüb, wenn das angegebene Wasserverhältnis bei 25°C gemischt wurde). Das Harz wurde abgekühlt, der EndpH wurde auf 10 eingestellt. Dann wurden 4,5 Teile Diethylenglycol und 3 Teile Wasser kalt in das Harz gemischt.
Beispiel 10
Verwendung von Melamin-Formaldehyd-Harzen in Overlay-Papierlaminaten
1) Herstellung von Laminaten: Dekorative Blätter (Blaubeermuster, Basisgewicht 90 g/m²) wurden mit den verschiedenen Harzen zu Gehalten von 52% Harz und 7 flüchtiger Stoffe behandelt. Die Blätter wurden für variierende Preßzeiten auf 4" × 4" – Spanplattensubstrate 163°C/2,07 mPa (300 psi) gepreßt.
2) HCl-Test für den Härtungsgrad der Melaminlaminat-Oberfläche: Die Härtungsrate einer Reihe von Niederdrucklaminaten wurde bestimmt, indem die Laminatoberfläche 2–3 Tropfen einer 4N HCl ausgesetzt wurde, und mit einem Mikroabdeckglas 20 Minuten lang bedeckt wurde. Exakt 20 Minuten nach dem Kontakt wurde die Abdeckung entfernt und die Oberfläche mit einem nassen Tuch und anschließend mit einem trockenen Tuch gewischt. Die Fläche ließ man 5 Minuten lang trocknen und dann wurden die Oberflächenbedingungen auf der Basis der folgenden Skala bewertet:
HCl-Test-Skala
1 – Kein Effekt bis sehr geringer Effekt (überhärtet) 2 – Sehr geringer Verlust des Oberflächenglanzes (leicht überhärtet) 3 – Mittlerer Verlust des Glanzes ohne sichtbare Exposition von Papierfasern (richtig gehärtet) 3,5 – Weiterer Verlust an Glanz ohne offensichtliche Exposition von Papierfasern 4 – Offensichtlicher Verlust an Glanz mit mittlerer Exposition von Papierfasern (nicht ausreichend gehärtet) 5 – Schlecht gebundene Oberfläche mit übermäßiger Schwellung von Papierfasern (sehr mangelhaft gehärtet) 3) Dampftest für den Härtegrad einer Melamin-Laminat-Oberfläche: Die Oberfläche der LP-Laminatreihen wurde für einen kontrollierten Zeitraum direktem Dampf ausgesetzt, um den Härtegrad zu bestimmen. Das Auftreten einer weißen Fläche nach der Dampfexposition bewies eine nicht ausreichend gehärtete Oberfläche.
4) Rißbeständigkeitstest der Melamin-Paneel-Oberffäche (LPL): Die Rißbeständigkeit der Reihe von Niederdrucklaminaten wurde bestimmt, indem die Laminate für drei Wochen in eine Kammer bei 20% RH und 25°C gegeben wurden. Die Anzahl der Tage, die das Laminat keine Rißbildung aufweist, wird zusammen mit einer Beschreibung der gerissenen Oberfläche, d. h. Anzahl, Art und Größe der Risse, aufgezeichnet.
Das Vermögen, cyclisches Harnstoff-Prepolymer in Melamin-Formaldehyd-Harze einzubauen, wurde durch Kaltmischen von 4,2% Diethylenglycol (DEG) in MF-Harze untersucht, die gemäß Beispiel 6 unter Bildung der Harze A und B hergestellt wurden. Beide Harze wiesen ein F : M von 2,2 auf; Harz A enthielt jedoch 5% cyclisches Harnstoff-Prepolymer, während Harz B 20% des Endharzes mit 60% Feststoff enthielt. Die physikalischen Eigenschaften der beiden Mischungen wurden mit der eines Kontrollharzes verglichen (Tabelle 14).
Das Kontrollharz wurde auf dieselbe Weise wie die Harze A und B hergestellt, jedoch ohne Zugabe von cyclischem Harnstoff-Prepolymer. Melamin (37,4 Teile Melamin-Kristall) wurde mit Formaldehyd (30,3 Teile, 50 %ige Lösung) in Gegenwart eines alkalischen Soda-Katalysators (0,01 Teil, 50 %ige Lösung), 4,2 Teile DEG, 3,2 feile Zucker und 24,9 Teile Wasser umgesetzt. Das Gemisch wies einen pH von 9,2 auf und wurde bei 95°C erhitzt, bis es wasserklar wurde und in einem Eis-Wasser-Gemisch unlöslich war. Dann wurde es auf 85°C abgekühlt und weiter umgesetzt, bis die Wassertoleranz 1,8 Teile Wasser zu 1,0 Teil Harz bei 25°C betrug. (Die Harze wurden trüb, wenn das angegebene Wasserverhältnis bei 25°C eingemischt wird.) Dann wurde das Harz gekühlt und der End-pH auf 10 eingestellt.
Die Eigenschaften der beiden Mischungen waren ähnlich der des Kontrollharzes mit Ausnahme der Gelzeiten. Die katalysierte Gelzeit nahm mit zunehmendem Prozentsatz an cyclischem Harnstoff-Prepolymer-Streckmittel zu. Vergleichbare Härtegeschwindigkeiten wurden erreicht, indem der Katalysatorgehalt auf 3% bzw. 4,5% für die Harze A bzw. B erhöht wurde. Darüber hinaus waren die Wassertoleranzen für die verschiedenen Harze aufgrund des Alters der Proben unterschiedlich.
Tabelle 15
Die Laminate wurden einem Tropfen 4 N HCl 20 Minuten lang ausgesetzt, um die Mindesthärtungsbedingungen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 angegeben. Basierend auf dem 4N HCI-Härtungstest weisen beide Harze A und B ein vergleichbares Härtungsverhalten gegenüber der Kontrolle auf. Die Härtungsbedingungen wurden ebenfalls untersucht, indem die LP-Laminate für einen kontrollierten Zeitraum Dampf ausgesetzt wurden. Unter diesen Bedingungen bestanden Proben, die 0,5 Minuten lang gepreßt wurden, die vier- und achtminütigen Expositionstests nicht. Jedoch bestanden sämtliche andere Proben (Preßzeiten 2 Minuten) den Dampftest für mindestens 8 Minuten ungeachtet der Harzzusammensetzung.
Tabelle 16 – Mindesthärtung bestimmt durch Dampf- und HCl-Tests
Ein zusätzlicher Test für die Oberflächenrißbeständigkeit eines jeden Paneels wurde auch durchgeführt, indem die Laminate bei Raumtemperatur einer relativen Feuchtigkeit RH von 20% ausgesetzt wurden. Nach 21 Tagen Exposition blieben sämtliche LP-Laminatpaneele rißfrei.
Obwohl die Erfindung in Verbindung mit speziellen Ausführungsformen beschrieben worden ist, soll die vorstehende Beschreibung und die Beispiele die Erfindung veranschaulichen, nicht jedoch ihren Umfang einschränken. Andere Aspekte, Vorteile und Modifikationen sind dem Fachmann, an den sich die Erfindung richtet, ersichtlich, und diese Aspekte und Modifikationen gehören ebenfalls zur Erfindung, die lediglich durch die beigefügten Patentansprüche beschränkt ist.

Claims

Bindemittel, umfassend ein Phenol-Formaldehyd-Harz oder Melamin-Formaldehyd-Harz, das, bezogen auf Harzfeststoffe mit 1 bis 95 Gew.-% eines cyclischen Harnstoffprepolymers modifiziert ist, das entweder während der Herstellung des Harzes oder danach zu dem Harz zugegeben wird, wobei das cyclische Harnstoffprepolymer ein Molverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd : Am-moniak oder primärem Amin von 0,1 zu 1,0 : 0,1 bis 3,0 : 0,1 zu 1,0 aufweist.
Bindemittel nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd : Ammoniak oder einem primären Amin 2,0 : 2,0 : 1,0 bis 1,0 : 4,0 : 1,0 beträgt.
Bindemittel nach Anspruch 2, wobei das Molverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd : Ammoniak oder primärem Amin 2,0 : 4,0 : 1,0 beträgt.
Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Harz ein wärmehärtbares Harz ist.
Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das cyclische Harnstoffprepolymer aus Harnstoff, Formaldehyd und Ammoniak hergestellt ist.
Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das cyclische Harnstoffprepolymer hergestellt wird durch Mischen von Harnstoff, Formaldehyd und Ammoniak oder einem primären Amin und Erwärmen des Gemisches bei einem alkalischen pH auf 60 bis 105°C für einen Zeitraum, der zum Vervollständigen der Reaktion ausreicht.
Bindemittel nach Anspruch 6, wobei der pH zwischen 7 und 11 liegt.
Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel bezogen auf Harzfeststoffe 10 bis 70 Gew.-% des cyclischen Harnstoffprepolymers umfasst.
Bindemittel nach Anspruch 8, wobei das Bindemittel bezogen auf Harzfeststoffe 20 bis 60 Gew.-% des cyclischen Harnstoffprepolymers umfasst.
Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Harz ein Phenol-Formaldehyd-Harz ist.
Bindemittel nach Anspruch 10, wobei das cyclische Harnstoffprepolymer während der Herstellung des Harzes zu dem Phenol-Formaldehyd-Harz zugegeben wird.
Bindemittel nach Anspruch 10, wobei das cyclische Harnstoffprepolymer nach der Herstellung des Harzes zu dem Phenol-Formaldehyd-Harz zugegeben wird.
Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel darüber hinaus einen latenten Katalysator umfasst.
Isolierung, die Fasern und ein Bindemittel nach Anspruch 10 umfasst.
Isolierung nach Anspruch 14, wobei das Bindemittel bezogen auf Harzfeststoffe 10 bis 70 Gew.-% des cyclischen Harnstoffprepolymers umfasst.
Isolierung nach Anspruch 15, wobei das Bindemittel bezogen auf Harzfeststoffe 20 bis 60 Gew.-% des cyclischen Harnstoffprepolymers umfasst.
Isolierung nach Anspruch 16, wobei das Molverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd : Ammoniak oder einem primären Amin 1,0 : 1,0 : 0,5 bis 1,0 : 4,0 : 1,0 beträgt.
Isolierung nach Anspruch 16 oder 17, wobei das Phenol-Formaldehyd-Harz mit Harnstoff vorreagiert ist, bevor es mit dem cyclischen Harnstoffprepolymer vereinigt wird.
Isolierung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei das Bindemittel darüber hinaus einen latenten Katalysator umfasst.
Isolierung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei die Fasern Glasfasern oder Mineralwollfasern sind.
Verfestigtes Holzprodukt, umfassend ein Substrat und ein Adhäsiv, das ein Phenol-Formaldehyd-Harz umfasst, das, bezogen auf Harzfeststoffe mit 1 bis 95 Gew.-% eines cyclischen Harnstoffprepolymers modifiziert ist, das entweder während der Herstellung des Harzes oder danach zu dem Harz zugegeben wird, wobei das cyclische Harnstoffprepolymer ein Molverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd : Ammoniak oder einem primären Amin von 0,1 zu 1,0 : 0,1 bis 3,0 : 0,1 zu 1,0 aufweist, wobei das verfestigte Holzprodukt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sperrholz, OSB (oriented strand board), Waferboard, Schnittholz, Spanplatten, harten Holzfaserplatten und mitteldichten Faserplatten.
Verfestigtes Holzprodukt nach Anspruch 21, wobei das verfestigte Holzprodukt Sperrholz umfasst, das mindestens drei Lagen enthält.
Verfestigtes Holzprodukt nach Anspruch 21, wobei das verfestigte Holzprodukt laminiertes Furnierholz umfasst.
Verfestigtes Holzprodukt nach Anspruch 21, wobei das verfestigte Holzprodukt OSB oder Waferboard umfasst.
Verfestigtes Holzprodukt nach einem der Ansprüche 21 bis 24, wobei das Bindemittel auf dem Substrat sprühgetrocknet ist.
Bindemittel nach Anspruch 12, wobei das Phenol-Formaldehyd-Harz ein papierimprägnierendes Harz ist.
Bindemittel nach Anspruch 10, wobei das Harz ein Hochdrucklaminierharz ist.
Bindemittel nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Harz ein Hochdrucklaminierharz ist.
Laminat, umfassend ein Papiersubstrat und ein Bindemittel nach Anspruch 27.
Bindemittel nach Anspruch 10, wobei das Bindemittel ein beschichtetes abrasives Bindemittel oder ein Friktionsmaterialbindemittel ist.
Bindemittel, das ein Novolakharz und ein cyclisches Harnstoffprepolymer umfasst, wobei das cyclische Harnstoffprepolymer ein Molverhältnis von Harnstoff : Formaldehyd : Ammoniak oder einem primären Amin von 0,1 zu 1,0 : 0,1 bis 3,0 : 0,1 zu 1,0 aufweist.
Bindemittel nach Anspruch 1, wobei das Harz ein Melamin-Formaldehyd-Harz ist.
Deckenplatten, umfassend Cellulose oder Mineralfasermaterialien und eine Beschichtung, die ein Bindemittel nach Anspruch 32 umfasst.
Deckenplatten nach Anspruch 33, wobei die Beschichtung darüber hinaus Ton umfasst.
Bindemittel nach Anspruch 32, wobei das Harz 1 bis 25 Gew.-% des cyclischen Harnstoffprepolymers, bezogen auf Harzfeststoffe, umfasst.
Overlay-Papierlaminate, umfassend ein Papiersubstrat und eine Beschichtung, die das Bindemittel nach Anspruch 32 umfasst.
Formgegenstand, umfassend Pulpe und ein Bindemittel nach Anspruch 32.
Formgegenstand, umfassend Glasfaser oder Füllstoff und ein Bindemittel nach Anspruch 32.
Bindemittel nach Anspruch 1 oder 31, wobei das Bindemittel ein beschichtetes Formsandbindemittel ist.
Bindemittel nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel ein Phenolschaumharz ist.