ES2198782T3 - Prepolimero ciclico de urea formaldehido para su utilizacion en aglomerantes basados en resinas de fenol formaldehido y melamina formaldehido. - Google Patents
Prepolimero ciclico de urea formaldehido para su utilizacion en aglomerantes basados en resinas de fenol formaldehido y melamina formaldehido.Info
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Abstract
Aglomerante que comprende una resina de fenol-formaldehído o de melamina-formaldehído modificada con 1 a 95% en peso basado en sólidos de resina de un prepolímero de urea cíclica durante la fabricación de la resina o añadido posteriormente a la misma de manera que el prepolímero de urea cíclica tiene una proporción molar de urea:formaldehído:amoníaco o amina primaria de 0, 1 a 1, 0:0, 1 a 3, 0:0, 1 a 1, 0.
Description
Prepolímero cíclico de urea formaldehído para su
utilización en aglomerantes basados en resinas de fenol
formaldehído y melamina formaldehído.
La presente invención se refiere a la preparación
de aglomerantes basados en resinas de
fenol-formaldehído y
melamina-formaldehído, modificadas con un polímero
de urea-formaldehído que contiene, como mínimo, 20%
de triazona y compuestos de triazona sustituidos (prepolímero de
urea cíclica) y a productos preparados con utilización de los
aglomerantes. Más particularmente, la invención se refiere a un
prepolímero que comprende urea, formaldehído y amoníaco o una amina
primaria que, una vez añadida a una resina base, da como resultado
un aglomerante utilizable o un adhesivo para la fabricación de
numerosos artículos.
Las resinas de fenol-formaldehído
y resinas de melamina-formaldehído, son resinas
habituales utilizadas para muchos productos. La elección de la
resina depende de las características deseadas. Las resinas de
fenol-formaldehído son resistentes y duraderas y
relativamente poco onerosas, pero en general son resinas que tienen
color. Las resinas de melamina son transparentes pero más caras. Por
esta razón, se utilizan en general sólo para productos en los que
el color o forma del sustrato se mantiene con un recubrimiento o
aglomerante protector de melamina transparente.
Las resinas de fenol-formaldehído
se utilizan para fabricar una serie de productos en los que se
incluyen productos de madera consolidada, tales como paneles de
madera, madera de usos técnicos, paneles duros, paneles de fibras,
paneles de fibras orientadas y otros productos, tales como
aislamiento de fibra de vidrio, productos de varias capas o
laminados, recubrimientos abrasivos, aglomerantes de fricción,
materiales esponjosos, aglomerantes de fundición y aglomerantes de
recuperación de petróleo. También se utilizan como resinas de
saturación de papel para filtros de aceite, recubrimientos, tubos
para rodillos de pintado y similares.
El aislamiento se prepara en general por el
recubrimiento de fibras de vidrio o fibras de lana mineral con una
solución aglomerante acuosa, habitualmente por pulverización y
haciendo pasar las fibras dotadas de recubrimiento a través de una
estufa u horno en el que son comprimidas al grosor y densidad
deseados y entonces son fijadas de manera permanente por curado
térmico o curando el aglomerante de la resina. Los aglomerantes
tradicionales utilizados en la fabricación de aislamiento tienen un
bajo peso molecular, resinas de fenol-formaldehído
catalizadas por vía alcalina reforzadas, con barredores de
formaldehído, catalizadores ácidos y agentes de acoplamiento. El
curado ácido ha sido favorecido en esta técnica porque produce un
aislamiento de fibras de vidrio que tienen resistencia y
resistencia a la humedad satisfactorias.
Es frecuentemente deseable efectuar el barrido
del formaldehído libre antes de la aplicación. Esto se lleva a cabo
por varias razones: 1) para reducir las emisiones de formaldehído
libre durante la formación y curación del producto aislante, 2)
para traducir el formaldehído libre antes de la adición de un
catalizador ácido, 3) para reducir el coste del aglomerante y 4)
para mejorar las características anti-punk de la
resina.
Los barredores más habituales son de especie
química conteniendo una funcionalidad de amina primaria o
secundaria. Algunas de las aminas más habitualmente utilizadas son
urea, amoníaco, melamina y diciandiamida. La más habitual y más
económica especie de amina es la urea. Cuando la urea se utiliza
como barredor de formaldehído, la cantidad de urea añadida a la
resina es designada como nivel de extensión que se indica como
porcentaje de sólidos del aglomerante. Los sólidos del aglomerante
consisten en sólidos de resina de
fenol-formaldehído y sólidos extendedores.
La adición de barredores de formaldehído a una
resina de fenol-formaldehído requiere un periodo
finito de tiempo para conseguir el equilibrio con el formaldehído
libre de la resina. El proceso para alcanzar este equilibrio es lo
que se designa como pre-reacción y el tiempo para
alcanzar el equilibrio es el que se indica como tiempo de
pre-reacción. Los tiempos de
pre-reacción varían con la temperatura y la especie
de amina. Cuando se utiliza urea, los tiempos de
pre-reacción están comprendidos entre 4 y 16 horas,
dependiendo de la temperatura.
La relación molar de formaldehído a barredor de
formaldehído es también importante y se optimizan condiciones para
conseguir el mejor rendimiento del aglomerante. Cuando se utiliza
urea, la proporción molar de formaldehído con respecto a la urea, la
F/U, se mantiene de manera óptima entre 0,8 y 1,2. Si el nivel de
extensión resulta en una F/U menor de 0,8, la opacidad aumenta
significativamente junto con las emisiones de amoniaco. Si el nivel
de extensión resulta en un F/U superior a 1,2, las emisiones de
formaldehído aumentan y el riesgo de precipitación de dimetilolurea
aumenta notablemente. Por esta razón, en aglomerantes tradicionales
utilizando urea como barredor de formaldehído (o una combinación de
urea y amoniaco) el nivel de extensión queda determinado por la
cantidad de formaldehído libre en la resina base.
No obstante, existen desventajas en las resinas
de pre-reacción con urea, antes de formar el
aglomerante. Dado que el formaldehído libre estabiliza el
tetradímero en la resina, la pre-reacción con urea
reducirá el tanto por ciento de formaldehído libre en la resina,
reduciendo, por lo tanto, la estabilidad de la resina a lo largo
del tiempo. Además, los tiempos pre-reacción largos,
observados cuando se utiliza urea como barredor de formaldehído,
acortan la vida en almacenamiento del aglomerante. Además, la
pre-reacción con urea requiere tiempo, requiere
depósitos de pre-reacción y depósitos de
aglomerante y la urea tiene que ser almacenada en depósitos de
almacenamiento que se mantienen en caliente. Existe una necesidad
de disponer de un sistema extendedor para resinas de
fenol-formaldehído que no tenga más desventajas
señaladas.
Es también bien conocido utilizar resinas de
fenol-formaldehído y extendedores de resinas de
fenol-formaldehído y cargas como adhesivos para
paneles contrachapados y madera técnica en la industria. Muchas
materias primas pueden ser añadidas a resinas de
fenol-formaldehído para mejorar las características
de unión del adhesivo en paneles contrachapados y madera técnica,
tales como madera con vetas de tipo laminado, incluyendo bórax,
carbonato potásico, polivinilo alcohol, etc. La urea ha sido
también añadida a resinas para contrachapado de madera y madera
técnica y adhesivos para mejorar la adherencia antes del prensado,
calidad de la unión, costes, tolerancia del tiempo de montaje y
para reducir las emisiones de formaldehído sin efectos
perjudiciales para la resistencia de la unión del adhesivo. Se
puede añadir urea a las resinas de
fenol-formaldehído hasta un nivel de 5%, basado en
el peso sólido de urea con respecto al peso total de resina, para
un 41% de sólidos que incluye la urea. No obstante, cuando se
utiliza urea a niveles elevados de 4 a 5% en peso, la resina de
fenol-formaldehído seleccionada debe tener un gran
tiempo de montaje (tiempo entre la aplicación del adhesivo y el
momento en el que los paneles son prensados en caliente o sometidos
a prensado previo), para eliminar el secado del adhesivo. Por lo
tanto, la utilización de la urea en resinas para contrachapados está
limitada en general a niveles inferiores a 5%, en general iguales o
inferiores a 3%.
Los paneles de veteado orientado (OSB), secados
después de pulverización y las resinas de paneles tipo oblea son
muy sensibles a cualquier extendedor o carga utilizado en la
resina. Se han hecho muchos intentos para utilizar pequeñas
cantidades de resinas de urea o de
urea-formaldehído como extendedores en diferentes
resinas de fenol-formaldehído y
fenol-melamina-formaldehído.
Desafortunadamente, la mayor parte de estos intentos en extender la
resina no han sido satisfactorios comercialmente porque la urea
interfiere con la capacidad de la resina en la pulverización de
secado. La urea contenida en las resinas de
fenol-formaldehído para aplicaciones de OSB o
paneles de oblea está típicamente limitada a 1% de urea para el
barrido del formaldehído libre. De otra manera, la urea afectará las
características del panel de oblea de OSB, tal como su
duración.
Las resinas de fenol-formaldehído
utilizadas para fabricar laminados de alta presión son producidas
típicamente por reacción de fenol y formaldehído utilizando un
catalizador alcalino, tal como hidróxido sódico. Las relaciones
molares típicas de formaldehído respecto a fenol varían de 1,0 a
2,5 moles de formaldehído por molde fenol, con una gama preferente
de 1,2 a 1,9 moles de formaldehído por molde fenol. Los niveles de
catalizador están comprendidos entre 0,2% a 6% aproximadamente,
preferentemente de 0,5 a 3%. Estos materiales reaccionan hasta un
punto final adecuado, se enfrían con vacío y habitualmente se
destilan para eliminar el agua presente de la solución de
formaldehído y también el agua de condensación de la reacción de
polimerización. Se puede utilizar en este estado o un disolvente
orgánico, tal como metanol, podría ser añadido para reducir el % de
sólidos y la viscosidad y ayudar a la penetración del sustrato de
papel kraft. Modificadores tales como urea pueden ser añadidos para
reducir los niveles residuales de formaldehído libre. Otros
modificadores pueden ser también añadidos para conseguir objetivos
específicos.
Los laminados de alta presión son fabricados a
base de varias capas de papel que ha sido impregnado con resinas
termocurables, se ha secado (fase B) y finalmente se ha curado a
presión en una prensa caliente. La superficie del laminado se
prepara a partir de papel decorativo (color macizo o impreso con un
cierto dibujo), impregnado con una resina de
melamina-formaldehído. Por debajo de esta
superficie, se encuentran varias capas de papel kraft que han sido
impregnadas con una resina de fenol-formaldehído y
funcionan como núcleo para el laminado. Tanto el papel decorativo
impregnado con resina como el papel kraft impregnado con resina del
núcleo, se hacen pasar por hornos para incrementar el peso molecular
del componente de resina y reducir el nivel de volatilidad en la
hoja (fase B). Después de la fase B una hoja decorativa es colocada
con varias capas del papel de núcleo kraft y es cargada en una
prensa. La prensa se lleva a presión, típicamente 6895 kg./m^{3}
(1000 psi) y a continuación se caliente a temperaturas comprendidas
de manera típica entre 120ºC y 160ºC durante un tiempo de 20 a 60
minutos. Esto se lleva a cabo para consolidar las múltiples capas
de papel y efectuar el curado de los componentes de la resina. Al
final de dicho periodo de tiempo, la prensa se enfría y finalmente
se libera la presión.
Se producen algunos laminados cuya utilización
primaria es la de superficies planas. Se producen otros laminados
que son postformados (termoconformados) en formas más complejas
después de haber terminado el anterior proceso de prensado. Estos
laminados son utilizados para capas superiores en las que el borde
frontal está constituido en un labio y el borde posterior está
formado en un área de salpicado hacia atrás
("back-splash"). Los laminados de
postconformado son usualmente subcurados en el ciclo original de
prensado o utilizan una resina muy conformable (blanda). Si los
laminados se curan por completo o utilizan una resina más rígida y
más frágil, cuando son postconformados, los laminados se agrietan y
se rompen. Esto representa un producto inaceptable para los
consumidores. Los laminados frágiles tienden también a producir
fragmentos y romperse cuando son cortados al tamaño deseado, o son
mecanizados antes de su utilización, o pueden presentar una mayor
tendencia a la rotura durante su instalación y utilización. Esto
tampoco es aceptable para el consumidor.
Otro problema en la industria de laminados es la
liberación de componentes orgánicos volátiles a la atmósfera durante
el proceso de fase B. Uno de estos componentes orgánicos volátiles
es el fenol. Los niveles típicos de fenol libre en la resina de
fenol-formaldehído utilizada para impregnar el
papel de núcleo kraft se encuentran en una gama de
5-15%. Un método para reducir el nivel de fenol
libre en la resina base de fenol-formaldehído
consiste en incrementar la cantidad de formaldehído (relativa al
fenol) en la resina, según la fabricación. Desafortunadamente esto
tiene como resultado una resina más frágil que cuando es curada
resulta inaceptable para fabricar laminados de
postconformación.
Las resinas de saturación sin modificantes, para
filtros de aceite, superposiciones y aplicaciones de tubos para
rodillos de pintura, son de manera típica resinas de baja
proporción molar, dentro de una gama de 0,8-1,7
F/P. Las resinas de baja relación molar proporcionan más
flexibilidad al papel tratado, a efectos de plegado antes del
curado. Son resinas base catalizadas y son habitualmente resinas de
alto peso molecular que son insolubles en agua. Se requiere una
etapa de destilación y a continuación la resina destilada es
solvatada en un alcohol, tal como metanol, isopropanol o alcohol
etílico. La resina es habitualmente neutralizada hasta un pH de 6,5
- 7,5 con ácido, para proporcionar un color de curado más claro. La
resina se aplicará a continuación a un papel de base, habitualmente
en cubetas de rodillo de inmersión y a continuación, el papel
tratado pasa a un horno para eliminar el disolvente, resultando en
un papel de etapa "B". Este papel es arrollado a continuación
y enviado a los fabricantes de filtros de aceite. Entonces,
efectuará el plegado y el corte de papel y a continuación se
efectúa su curado en un horno. El papel curado poseerá, por lo
tanto, características de resistencia al aceite, a la temperatura,
al agua y a los agentes químicos. Las resinas saturantes para
superposiciones de contrachapado de madera funcionan de manera
similar, excepto que el papel tratado no es plegado, sino que es
unido sobre contrachapado de madera u otro tipo de sustrato con
aplicación de calor a presión, que efectúan el curado de la
resina.
Existen algunas resinas de saturación de elevada
proporción molar, de manera típica en una gama de
1,8-2,5 F/P que son solubles en agua. Éstas, no
obstante, deben ser modificadas con un plastificante, tal como un
látex termoplástico para conseguir la capacidad de plegado de papel
tratado. Las resinas de alta proporción molar solas tendrán una
densidad de reticulación demasiado elevada y por lo tanto, serán
frágiles una vez curadas. La ventaja de resinas al agua es la
ausencia de emisiones de disolventes y debido a relaciones molares
más elevadas F/P habrá menos emisiones de fenol libre.
Las resinas esponjosas de
fenol-formaldehído son utilizadas para fabricar
materiales esponjosos de celdas abiertas y cerradas una vez
curadas. Dichos materiales esponjosos se utilizan básicamente para
fabricar soportes esponjosos florales para soportar tallos de
flores en el agua. El material esponjoso es capaz de absorber agua
en proporción de varias veces su propio peso, para proporcionar
agua para las flores. Estos materiales esponjosos son básicamente
materiales esponjosos de celdas abiertas con perforaciones en las
paredes de las celdas. Otras utilización para los materiales
esponjosos de fenol-formaldehído son materiales
esponjosos densos utilizados para modelos similares a la madera de
balsa, materiales esponjosos para soportar joyería, materiales
esponjosos utilizados para fabricar moldes para prótesis
podológicas y materiales esponjosos con celdas cerradas para
conseguir propiedades barrera y de tipo aislante. Entre otras
utilizaciones de resinas de fenol-formaldehído se
incluyen los aglomerantes, abrasivos, aglomerantes de fricción y
los aglomerantes de arena de fundición recubiertos con
fenol-formaldehído.
Las resinas de
melamina-formaldehído proporcionan aglomerantes
transparentes. Por lo tanto, dichas resinas son adecuadas para
productos tales como losetas para techos, laminados de papel (por
ejemplo, recubrimientos para paneles superiores
("countertops")) y artículos moldeados. No obstante,
habitualmente existe escasez de melamina cristal utilizada en la
fabricación de resinas de melamina-formaldehído.
Además, los cristales de melamina son caros.
Las losetas para techo con recubrimiento acústico
son realizadas en la actualidad con un recubrimiento posterior de
resinas de melamina a efectos de hacerlas más rígidas y más
resistentes a la humedad cuando se montan en techos suspendidos.
Las resinas de melamina se utilizan también para la preparación de
laminados decorativos o laminados de superposición debido a su
excelente color, dureza y resistencia a disolventes, agua,
productos químicos, resistencia al calor y resistencia a la
humedad.
Los artículos moldeados, tales como artículos de
mesa son preparados en la actualidad con una combinación de resinas
de melamina-formaldehído y resinas de
urea-formaldehído. Las resinas son combinadas
porque la resina de melamina-formaldehído es
demasiado cara para su utilización por sí misma. No obstante, estos
artículos son, en general, poco resistentes al agua o poco estables
dimensionalmente.
Sería ventajoso dar a conocer un extendedor para
resinas de fenol-formaldehído y resinas de
melamina-formaldehído a efectos de reducir las
emisiones de formaldehído, emisiones fenólicas, mejorar
características de los productos obtenidos con las resinas y reducir
los costes globales de las mismas.
La presente invención está dirigida al
descubrimiento de que se pueden utilizar prepolímeros de urea
cíclica como modificadores de resinas de
fenol-formaldehído y de
melamina-formaldehído para una serie de usos
finales. Los prepolímeros de urea cíclica son polímeros de
urea-formaldehído que contienen, como mínimo, 20% de
triazona y compuestos de triazona sustituidos. La utilización de un
prepolímero de urea cíclica en dichos aglomerantes de resina
proporciona características superiores a las de utilización de la
resina sola en muchas aplicaciones. Las resinas son modificadas con
prepolímero de urea cíclica por reacción en el sistema de resina
base, mezcla con el sistema de resina base completa o mezcla en una
preparación de aglomerante.
La cantidad de prepolímero de urea cíclica
añadido a la resina depende de la aplicación. Cuando se mezcla el
prepolímero de urea cíclica en un sistema aglomerante, son posibles
varios niveles de modificador. La presente invención, cuando se
utiliza tal como se ha descrito, resulta, por ejemplo, en emisiones
significativamente más bajas de fenol y fenólicas con respecto a
los sistemas de resina de fenol-formaldehído. La
presente invención, cuando se utiliza para modificar resinas de
melamina-formaldehído, se observó que impartía una
estabilidad superior con respecto a las resinas no modificadas. La
presente invención, cuando se utiliza de la forma descrita, tiene
como resultado, por ejemplo, una opacidad en apilamiento
significativamente más baja y mejor estabilidad térmica con respecto
a aglomerantes tradicionales que utilizan urea o urea/amoníaco como
extendedores de la resina.
La presente invención está particularmente
dirigida a la utilización de un aglomerante o adhesivo que
comprende una resina de fenol-formaldehído o
melamina-formaldehído modificada con 1 a 95% en
peso basado en sólidos de la resina de un prepolímero de urea
cíclica durante la fabricación de la resina o con adición posterior
a la resina, de manera que el prepolímero de urea cíclica tiene una
proporción molar de urea:formaldehído:amoníaco o una amina primaria
de 0,1 a 1,0:0,1 a 3,0:0,1 a 1,0.
La presente invención está especialmente dirigida
a la utilización del aglomerante en una amplia variedad de
productos incluyendo productos de madera consolidada tales como
contrachapado de madera, madera técnica tal como madera veteada
laminada, paneles de madera dura, paneles de fibra, paneles de
fibras orientadas y otros productos tales como materiales de
aislamiento, laminados, recubrimientos de abrasivos, aglomerantes
de fricción, materiales esponjosos, aglomerantes de fundición y
aglomerantes de recuperación de petróleo. La presente invención
está dirigida, además, a resinas de saturación de papel para
filtros de aceite, recubrimientos y tubos para rodillos de pintura.
Los aglomerantes de la presente invención son utilizados además
para preparar productos tales como losetas de tejados, laminados de
papel (por ejemplo, chapa de recubrimiento para paneles superiores
("counter tops")), y artículos moldeados.
La presente invención se basa en el
descubrimiento de que un prepolímero de urea cíclico, formado por
reacción de urea, formaldehído y amoníaco o una amina primaria, es
útil como modificador en resinas de
fenol-formaldehído y resinas de
melamina-formaldehído. La presente invención puede
ser utilizada para modificar adicionalmente un sistema de resina
por reacción en el sistema de resina base, mezcla con el sistema de
resina base terminada o mezcla en un preparado aglomerante.
Las resinas pueden ser utilizadas, a
continuación, en compuestos aglomerantes que comprenden una serie
de formas líquidas incluyendo soluciones, líquidos miscibles, o
dispersiones y combinaciones de dichos líquidos dependiendo de los
ingredientes opcionales mezclados o combinados en el compuesto
aglomerante. Cuando se utiliza en este texto el término
"solución" o cualquiera de las variaciones del mismo, está
destinado a incluir cualquier fase líquida relativamente
estable.
El prepolímero de urea cíclica puede ser
preparado de cualquier método apropiado. Por ejemplo, se mezclan y
se calientan a la temperatura deseada, durante un periodo de tiempo
determinado, urea, formaldehído y amoníaco o una amina primaria
para formar un prepolímero de urea cíclica. Preferentemente la
proporción molar de reactivos para el prepolímero de urea cíclica
es la siguiente:
\newpage
| Formaldehído: | 0,1 a 3,0 |
| Amoníaco o amina primaria: | 0,1 a 1,0 |
| Urea: | 0,1 a 1,0 |
Cualquier combinación de las proporciones molares
anteriormente indicadas queda prevista dentro de la invención; no
obstante, preferentemente, la proporción molar de
Urea:formaldehído:amoníaco o de Amina Primaria es de 2,0:2,0:1,0 a
1,0:4,0:1,0 y más preferentemente de 2,0:4,0:1,0 dependiendo de la
aplicación. Se prevé que los términos "amoníaco o amina
primaria" comprendan también la utilización de amoníaco y de
amina primaria o más de una amina primaria.
Se conocen en la técnica procedimientos para la
fabricación de prepolímeros de urea cíclica. En una realización
preferente, el prepolímero de urea cíclica puede ser preparado por
carga de un recipiente de reacción con formaldehído, amoníaco y
urea, manteniendo la temperatura por debajo de 70ºC,
preferentemente 60ºC. El orden de adición no es crítico, pero es
importante tener cuidado durante la adición del amoníaco al
formaldehído (o formaldehído al amoníaco), debido a que la reacción
es exotérmica. En realidad, debido a la fuerte reacción exotérmica,
puede ser preferible cargar el formaldehído y la urea en primer
lugar, seguido del amoníaco. Esta secuencia de adición permite
aprovechar la ventaja del efecto endotérmico provocado por la
adición de urea al agua para incrementar la proporción de adición
de amoníaco. Se puede requerir una base para mantener estado
alcalino en todo el proceso.
Una vez todos los reactivos han quedado
dispuestos en el recipiente de reacción, la solución resultante se
calienta a un pH alcalino comprendido entre 60 y 105ºC,
preferentemente de 85 a 95ºC, durante 30 minutos hasta 3 horas,
dependiendo de la proporción molar y la temperatura o hasta que la
reacción se ha completado. Una vez la reacción se ha completado, la
solución es enfriada a temperatura ambiente para almacenamiento. La
solución resultante es estable en almacenamiento durante varios
meses en condiciones ambiente. El pH está comprendido entre 5 y
11.
El rendimiento es habitualmente de 100%. Los
prepolímeros de urea cíclica contienen, como mínimo, 20% de
triazona y compuestos de triazona sustituidos. La proporción de
ureas cíclicas respecto a ureas di- y
tri-sustituidas y ureas
mono-sustituidas varía con la proporción molar de
los reactivos. Por ejemplo, un prepolímero de urea cíclica con una
proporción molar de 1,0:2,0:0,5 U:F:A tuvo como resultado una
solución caracterizada por un C^{13}-NMR y
conteniendo, aproximadamente, 42,1% de ureas cíclicas respecto,
28,5% de ureas di/tri-sustituidas, 24,5% de ureas
mono-sustituidas y 4,9% de urea libre. Un
prepolímero de urea cíclica con una proporción molar de 1,0:1,2:0,5
U:F:A tuvo como resultado una solución caracterizada por
C^{13}-NMR y conteniendo, aproximadamente, 25,7%
de ureas cíclicas, 7,2% de ureas
di/tri-sustituidas, 31,9% de ureas
mono-sustituidas y 35,2% de urea libre.
Además, el prepolímero de urea cíclica puede ser
preparado por un método tal como el que se da a conocer en la
Patente U.S.A. 5.674.971. El prepolímero de urea cíclica es
preparado por reacción de urea y formaldehído, como mínimo, en un
proceso de dos y, opcionalmente, tres etapas. En la primera etapa,
realizada bajo condiciones de reacción alcalinas, se hacen
reaccionar urea y formaldehído, en presencia de amoníaco, con una
proporción molar F/U comprendida entre 1,2:1 y 1,8:1. El amoníaco
es suministrado en una cantidad suficiente para proporcionar una
proporción molar amoníaco/urea comprendida entre 0,05:1 y 1,2:1. La
mezcla es obligada a reaccionar para formar triazona/triacina
cíclica o prepolímero de urea cíclica que forma el bloque básico de
la resina final.
También se pueden preparar compuestos de triazona
solubles en agua, haciendo reaccionar urea, formaldehído y una
amina primaria, tal como se describe en las Patentes U.S.A.
2.641.584 y 4.778.510. Estas patentes describen también aminas
primarias adecuadas tales como, sin que ello sirva de limitación,
alquil aminas tales como metil amina, etil amina y propil amina,
hidroxiaminas inferiores tales como, cicloalquilmonoaminas de
etanolamina, tales como ciclopentilamina, etilendiamina,
hexametilendiamina y poliaminas lineales. La amina primaria puede
ser sustituida o no sustituida.
Los técnicos en la materia reconocen que los
reactivos se encuentran a disposición, comercialmente, en muchas
formas. Cualquier forma que pueda reaccionar con los otros
reactivos y que no introduce fracciones externas perjudiciales a la
reacción deseada y producto de reacción, pueden ser utilizadas en
la preparación de la resina de urea-formaldehído de
la invención.
El formaldehído se encuentra a disposición en
muchas formas. Las formas utilizadas corrientemente son la llamada
"paraforma" (formaldehído polimerizado, sólido) y soluciones en
formalina (soluciones acuosas de formaldehído, en algunos casos con
metanol, en concentraciones de formaldehído de 37%, 44% o 50%). El
formaldehído se encuentra a disposición, asimismo, en forma gaseosa.
Cualquiera de estas formas es adecuada para su utilización en la
práctica de la invención. De manera típica, las soluciones en
formalina son preferentes como fuente de formaldehído.
De manera similar, la urea se encuentra a
disposición en muchas formas. La urea sólida, tal como el
"prill", y soluciones de urea, soluciones acuosas típicas son
las habitualmente utilizadas. Además, la urea puede ser combinada
con otra fracción, de manera más típica formaldehído y
urea-formaldehído, frecuentemente en solución
acuosa. Cualquier forma de urea o urea en combinación con
formaldehído es adecuada para su utilización en la práctica de la
invención. Tanto la forma "prill" de la urea como los
productos combinados de urea-formaldehído son
preferentes, tales como el Concentrado de
Urea-formaldehído o UFC 85. Estos tipos de
productos se dan a conocer, por ejemplo, en las Patentes U.S.A.
5.362.842 y 5.389.716.
Los técnicos en la materia reconocen también que
el amoníaco se encuentra a disposición en varias formas gaseosas y
líquidas, incluyendo, especialmente, soluciones acuosas con
diferentes concentraciones. Cualquiera de estas formas es adecuada
para su utilización. No obstante, son preferentes soluciones
comerciales acuosas que contienen amoníaco. Estas soluciones
contienen, de manera típica, entre 10 y 35% de amoníaco. Una
solución conteniendo 35% de amoníaco puede ser utilizada
proporcionando estabilidad y se pueden solucionar los problemas de
control. Es particularmente preferente una solución acuosa que
contiene 28% de amoníaco. También se puede utilizar amoníaco
anhidro.
El amoníaco y/o adiciones tardías de urea son
técnicas conocidas habitualmente utilizadas para reducir los
niveles de formaldehído libre en sistemas de polímeros
urea/formaldehído. La técnica anterior adolece de la reducción de
la resistencia de los polímeros curados a la hidrólisis. La técnica
más reciente adolece de la tendencia a producir un sistema de
polímero que libera humos durante el ciclo de curado. Esta
invención reduce o elimina ambos problemas, reduciendo, no obstante
de manera significativa, los niveles de formaldehído libre durante
el curado y en el producto curado.
Los reactivos pueden incluir también una pequeña
cantidad de modificador de la resina tal como etilendiamina (EDA).
También se pueden incorporar en la resina de la invención otros
modificadores adicionales tales como melamina, etilen ureas y
aminas primarias, secundarias y terciarias, por ejemplo,
dicianodiamida. Las concentraciones de estos modificadores en la
mezcla de reacción pueden variar de 0,05 a 5,00%. Estos tipos de
modificadores ayudan en la resistencia a la hidrólisis,
flexibilidad de los polímeros y menores emisiones de
formaldehído.
El prepolímero de urea cíclica es utilizado, a
continuación, como modificador de la resina. El nivel de modificador
utilizando el prepolímero de urea cíclica, que se ha indicado como
porcentaje de sólidos aglomerante, es, preferentemente, de 1% a 95%
pero también se prevén cantidades más elevadas. Los sólidos del
aglomerante se refieren al porcentaje de sólidos de resina de
fenol-formaldehído además del porcentaje de sólidos
modificadores. Por lo tanto, de manera típica, se combinan la
resina y el prepolímero de urea cíclica para obtener de 5 a 99% en
peso de sólidos de resina y de 1 a 95% en peso de sólidos de
prepolímero de urea cíclica. Las gamas preferentes dependen de la
aplicación.
El resol de fenol-formaldehído se
puede preparar de cualquier manera apropiada. Por ejemplo, la
resina de fenol-formaldehído puede ser preparada
haciendo reaccionar un exceso molar de formaldehído con fenol en
condiciones de reacción alcalinas. El formaldehído se utiliza en
una cantidad comprendida entre 0,5 y 4,5 moles por mol de fenol,
con gamas de valores preferentes que dependen de la aplicación. El
% de formaldehído libre se encuentra, de manera típica, entre 0,1%
y 15%. El % de fenol libre se encuentra, típicamente, entre 0,1% y
20%. Las gamas de valores preferentes dependen de la
aplicación.
Se establecen condiciones de reacción alcalinas
por añadidura de un catalizador alcalino a una solución acuosa del
fenol y del formaldehído que actúan como reactivos. Durante la
reacción inicial del fenol y el formaldehído, solamente se debe
añadir a la mezcla de reacción la cantidad de catalizador alcalino
necesaria para producir una resina. Se conocen las cantidades
adecuadas de catalizador alcalino por parte de los técnicos en esta
materia. De manera típica se utiliza, como mínimo, 0,005 moles de
catalizador alcalino por mol de fenol, con una cantidad de 0,01 a 1
mol por mol dependiendo de la aplicación. Todo el catalizador puede
ser añadido, inicialmente, a los reactivos o el catalizador puede
ser añadido por incrementos en dos o mas adiciones o, de manera
continuada, a lo largo de un periodo de tiempo definido.
Los catalizadores alcalinos normalmente
utilizados para preparar resinas de
fenol-formaldehído también se pueden utilizar de
acuerdo con la presente invención. Entre los catalizadores alcalinos
típicos se incluyen hidróxidos de metales alcalinos y metales
alcalino-térreos tales como caliza, hidróxido de
litio, hidróxido sódico e hidróxido potásico; carbonatos de metales
alcalinos tales como carbonato sódico, bicarbonato potásico, así
como aminas. Basándose en consideraciones de costes y de
disponibilidad, el hidróxido sódico es el más frecuentemente
utilizado.
El prepolímero cíclico puede ser obligado a
reaccionar en una resina de fenol-formaldehído o se
puede añadir como un producto de mezclado posterior dependiendo de
las necesidad de la resina. El método preferente depende de la
aplicación. Por ejemplo, el prepolímero de urea cíclica es mezclado
con la resina preparada de fenol-formaldehído para
producir un aglomerante adecuado como aislamiento.
Puede ser preferible hacer reaccionar el
prepolímero de urea cíclica con formaldehído antes de intentar
hacer reaccionar el material con fenol para asociarlo en la
estructura general de polímero. Un prepolímero de urea cíclica,
típicamente, es obligado a reaccionar con formaldehído (50%) en una
proporción de 4 a 1, preferentemente 2:1 por añadidura de los dos
en un contenedor adecuado, ajustando el pH a 8,5 a 10,0,
preferentemente 9,0 a 9,5 y calentando a 80 a 100ºC,
preferentemente 90 a 95ºC. La mezcla se hace reaccionar, en estas
condiciones, durante dos horas. Este producto es añadido, a
continuación, delante de la resina de
fenol-formaldehído con la mitad del formaldehído
añadido retirado de la carga de resinas de formaldehído. Las resina
es normalizada y utilizada para esta aplicación.
La reacción con fenol se consigue añadiendo un
prepolímero de urea cíclica premetilolada a la totalidad del fenol
normalmente utilizado para hacer la resina base y añadiendo NaOH
(50%) para llevar el pH a 9,5 a 11,5, preferentemente 10,5. La
mezcla es calentada a una temperatura de 80 a 100ºC,
preferentemente de 90-95ºC durante una hora o más,
dependiendo del pH. El producto de esta etapa es un producto de
reacción de fenol-prepolímero de urea cíclica que se
puede utilizar para hacer la resina base.
La concentración de materias primas no es
crítica. Se puede añadir agua o se puede eliminar por destilación
para ajustar el % de no volátiles al nivel deseado.
La resina y el prepolímero de urea cíclica son
combinados para obtener de 1 a 95% en peso de sólidos de
prepolímero de urea cíclica, preferentemente de 10 a 70% en peso.
Las gamas de valores preferentes dependen de la aplicación.
Una resina de fenol-formaldehído
puede ser utilizada, tal como se ha descrito anteriormente,
preferentemente con una cantidad de formaldehído comprendida entre
2,0 y 4,5, más preferentemente entre 2,5 y 4,5 moles por mol de
fenol. El % de formaldehído libre se encuentra, típicamente, entre
4% y 15%. El % de fenol-formaldehído libre se
encuentra, típicamente, entre 0,1% y 2%. De manera típica, se
utiliza, como mínimo, 0,05 moles de catalizador alcalino por mol de
fenol y, de manera más típica, entre 0,1 y 0,3 moles por mol de
fenol.
El prepolímero de urea cíclica es combinado con
el compuesto de resina de fenol-formaldehído y,
opcionalmente, un catalizador latente adecuado. Cuando es deseable
un curado ácido, se añade un catalizador latente a la composición
de resina de fenolformaldehído en una cantidad efectiva para
neutralizar la alcalinidad de la resina base y reducir el pH para
conseguir un curado ácido. Son cantidades típicas un mínimo de 2%
en peso, preferentemente de 4 a 10% en peso, basado en el peso de
sólidos del aglomerante. Los catalizadores latentes adecuados
comprenden sulfato amónico y otros catalizadores ácidos latentes
similares, conocidos en esta técnica. Además, el aglomerante puede
contener agentes de acoplamiento adecuados.
El aglomerante basado en resina de
fenol-formaldehído para su utilización en
aislamiento, tal como aislamiento de fibra de vidrio o lana
mineral, se puede preparar por combinación y mezcla de la resina de
fenol-formaldehído con el barredor deseado de
formaldehído y premezclando hasta que el formaldehído libre se
aproxima a 0%. El tiempo de premezcla dependerá del barredor
utilizado. Por ejemplo, si se utiliza amoníaco, el tiempo de
premezcla será del orden de minutos, mientras que si se utiliza
urea, el tiempo de premezcla será de 8 a 16 horas, dependiendo de
la temperatura. Los ingredientes del aglomerante restantes que
incluyen prepolímero de urea cíclica, catalizador de ácido latente,
agentes de acoplamiento, agentes de eliminación de polvo y agua de
dilución en el grado deseado, se pueden añadir a la resina
premezclada.
La resina y el prepolímero de urea cíclica se
combinan para obtener de 1 a 95% en peso de sólidos de prepolímero
de urea cíclica, preferentemente de 1 a 70% en peso y, más
preferentemente, de 20 a 60% en peso.
El aglomerante se puede utilizar inmediatamente y
se puede diluir con agua hasta una concentración adecuada para el
método deseado de aplicación, tal como proyección sobre fibras de
vidrio. Los aglomerantes utilizados para preparar el aislamiento
son, en general, muy diluidos, requiriendo una capacidad de
dilución en agua superior a 50:1. Tanto la presente invención, así
como los aglomerantes fabricados a partir de la misma, tienen la
necesaria capacidad de dilución en agua. Otros aditivos
aglomerantes convencionales compatibles con la composición de
resina y agentes de acoplamiento de silano se pueden añadir al
aglomerante.
Cualquier método adecuado puede ser utilizado
para formar las fibras para su utilización en la preparación de
aislamiento. Por ejemplo, para fibras de vidrio, se pueden utilizar
fibras de vidrio discontinuas o cortadas, tal como las formadas por
atenuación rápida de múltiples flujos de vidrio fundido por
corrientes de aire a alta presión o por un flujo dirigido
angularmente de forma descendente sobre corrientes de vidrio
fundido que fluyen en disposición intermedia. Se puede hacer
utilización de fibras textiles o continuas, tales como las que se
forman por atenuación rápida de corrientes de vidrio fundido. Las
fibras continuas de vidrio pueden ser utilizadas en forma de
elementos laminares o esterillas realizadas por la formación de
espirales de filamentos sinfín o de mechas de fibras continuas o,
se pueden cortar o tronzar a longitudes más cortas para formación
de elementos laminares tales como esterillas o similares. También se
pueden utilizar fibras ultrafinas formadas por la atenuación de
varillas de vidrio. Asimismo, dichas fibras pueden ser tratadas con
un agente de apresto para fijación o anclaje u otros agentes
modificantes antes de su utilización.
El aglomerante puede ser aplicado a fibras por
impregnación de la esterilla de fibras y eliminación del exceso por
aplicación del compuesto aglomerante sobre las fibras durante la
formación de la esterilla o elemento laminar, por proyección de
dicha esterilla o elemento laminar de fibras de vidrio o similares.
La capa de fibras con aglomerante es comprimida y conformada, a
continuación, adoptando la forma y dimensiones del producto
aislante deseado, tal como un tubo, esterilla o panel, haciéndolo
pasar a través de un horno de curado en la que se efectúa el curado
del aglomerante, fijando de esta manera las dimensiones y forma del
producto de aislamiento terminado por unión de la masa de fibras
entre sí y, formando una estructura de compuesto integral. Para el
curado, la masa es calentada a una temperatura que supera 175ºC,
preferentemente dentro de una gama de 205 a 345ºC durante un tiempo
suficiente para el curado de los componentes. El componente de
fibras representará al material principal del producto de
aislamiento. Habitualmente 99-60% en peso del
producto queda compuesto de fibras, mientras que la cantidad de
aglomerante se encontrará en la proporción inversa de
1-40%, dependiendo de la densidad y características
del producto.
Los aislamientos de vidrio con una densidad menor
de una libra por pie cúbico pueden ser formados con aglomerantes
presentes en la gama inferior de concentraciones mientras se
efectúa el moldeo o productos comprimidos con una densidad elevada
del orden de 481-641 kg./m^{3}
(30-40 libras por pie cúbico) se pueden fabricar a
base de sistemas que incorporan el compuesto aglomerante en una
proporción más elevada de la gama de valores descrita.
El aislamiento de fibras puede estar constituido
en forma de producto relativamente delgado de 0,635 a 3,81 cm (0,25
a 1,5 pulgadas) o puede ser una esterilla gruesa de 30,5 a 35,56 cm
(12 a 14 pulgadas) o más. El tiempo y temperatura de curado
dependerán en parte de la cantidad de aglomerante de la estructura
final y del grosor y densidad de la estructura formada. Para una
estructura con un grosor comprendido entre 0,635 y 3,81 cm (0,25 a
1,5 pulgadas), un tiempo de curado de 1-5 minutos
será suficiente a una temperatura de curado dentro de una gama de
204-315ºC (400-600ºF).
Las características del producto deseado
obtenidas a partir de extendedores tradicionales y barredores de
formaldehído se mantienen (es decir, color, resistencia a la
tracción, resistencia a la humedad, absorción de humedad y
recuperación). Además, estas propiedades deseadas se mantienen a
niveles de sólidos fenólicos más bajos de lo que se podía conseguir
en la técnica anteriormente conocida. Además, la capacidad de pasar
a nivel de sólidos fenólicos más bajos tiene como resultado
emisiones fenólicas reducidas y menor formación de emisiones en la
chimenea. La presente invención procura también características
mejoradas antipodredumbre al producto de aislamiento terminado y,
cuando se utiliza con amoníaco u otro barredor rápido de
formaldehído, elimina el tiempo de pre-reacción. La
eliminación del tiempo de pre-reacción tiene como
resultado una estabilidad incrementada del aglomerante. Las
características mejoradas antipodredumbre son deseables en
productos que requieren una mayor estabilidad térmica, por ejemplo,
aislamiento en tubos.
Los aglomerantes de la presente invención se
pueden utilizar en productos de madera consolidados tales como
contrachapado de madera, madera técnica, paneles con fibras
orientada y paneles de partículas. En este sector, de manera
típica, se utiliza el término adhesivo en vez de aglomerante. Por
lo tanto, cuando se haga referencia a productos de madera
consolidada se utilizará el término adhesivo.
De manera típica, el prepolímero de urea cíclica
es aplicado a la resina del contrachapado de madera o se añade a la
resina del contrachapado de madera para proporcionar un buen
rendimiento de la unión del adhesivo (aglomerante). La resina de
fenol-formaldehído se prepara con una proporción
molar de 1,8 a 2,4 moles de formaldehído por mol de fenol y un
nivel de catalizador alcalino de 0,5 a 1,0 moles de catalizador por
mol de fenol. De manera típica, la cantidad de sólidos de
prepolímero de urea cíclica en peso en el adhesivo, basándose en
los sólidos de la resina totales en peso, está comprendida entre 1
y 40, preferentemente entre 1 y 20%.
El prepolímero de urea cíclica metilolado es
preparado, típicamente, por reacción de urea, amoníaco y
formaldehído y reaccionándolos, a continuación, con dos moles de
formaldehído para producir el prepolímero de urea cíclica
metilolada con un 50% de sólidos. Este prepolímero de urea cíclica
es obligado a reaccionar, a continuación, en una resina normal de
fenol-formaldehído durante el ciclo de tratamiento
de la resina de fenol-formaldehído. El fenol se
combina con formaldehído, agua, prepolímero de urea cíclica y sosa
cáustica. La mezcla es calentada con efectos exotérmicos. A
continuación, la sosa cáustica adicional y el formaldehído adicional
se añaden. La mezcla es calentada con efecto exotérmico y se
mantiene hasta el punto final deseado.
Las mezclas adhesivas contienen, de manera
típica, agua, extendedores, cargas, sosa cáustica, aditivos de
comportamiento y una resina de fenol-formaldehído.
Las cargas y extendedores típicos incluyen: maíz, trigo, soja y
otras harinas de cereales y derivados, cáscaras de nueces finamente
molidas, cortezas finamente molidas y residuos de desperdicio de
furfural agrícola. Las mezclas de adhesivo son aplicadas, a
continuación, a chapas de madera y las chapas son combinadas a
continuación en capas de tres o más, utilizando una prensa en
caliente para el curado y unión del adhesivo. Son bien conocidos en
la técnica, métodos de aplicación de adhesivo a contrachapado de
madera y de prensado.
Es conocido que la dimetinol urea no es un
compuesto estable dado que, en presencia de otro compuesto reactivo
de formaldehído, la dimetinol urea donará sus dos grupos
formaldehído al fenol más estable, amoníaco y melamina. Esto deja
urea en bruto en la resina, lo cual reduce la duración del OSB o
panel tipo oblea ("waferboard") de manera muy significativa.
Se ha descubierto que el prepolímero de urea cíclica es mucho más
estable y que la utilización del prepolímero cíclico proporciona
una mejor duración con respecto a resinas con extendedor de
urea.
\newpage
El prepolímero de urea cíclica puede ser
utilizado a niveles elevados del orden del 10% sin impacto
significativo en el comportamiento del producto cuando es tratado
en la resina y/o utilizado como barredor de formaldehído para
impedir las emisiones de formaldehído. Las resinas secadas por
pulverización no pueden ser secadas por pulverización de manera
apropiada si el contenido de urea libre es superior a
1-2%, mientras que el copolímero de urea cíclica,
formaldehído y fenol puede ser secado por pulverización hasta 50%
inclusive.
También se puede añadir prepolímero de urea
cíclica a resinas de fenol-formaldehído saturantes.
Las resinas saturantes son utilizadas para saturar papel para
filtros de aceite, papel de recubrimiento y aplicaciones de tubos
para rodillos de pintura. El prepolímero de urea cíclica actúa como
plastificante que "suaviza" el curado de la resina de
fenol-formaldehído. Las ventajas de utilizar un
prepolímero de urea cíclica comprenden la mejora de la flexibilidad
de los filtros de aceite, permitiendo una "capacidad de
plegado" más fácil, es decir, la formación de los pliegues del
papel en el filtro de aceite. Asimismo, el papel del cartucho de
filtro puede resistir mayores esfuerzos, permitiendo una vida más
prolongada. En el papel de recubrimiento y en las aplicaciones de
tubos para rodillos de pintura, un curado "más suave" permite
una mecanibilidad más fácil, es decir, menor producción de virutas
y de roturas durante la manipulación, corte y aserrado. En el papel
de filtro de aire, el elevado a nivel de nitrógeno, procedente del
prepolímero de urea cíclica, reducirá la capacidad de llama del
papel de filtro. En todas estas aplicaciones saturantes, se tiene
como resultado resinas con menor contenido de fenol libre.
Al diluir la resina de
fenol-formaldehído con prepolímero de urea cíclica,
se reducen el nivel de fenol libre y de otras fracciones fenólicas
volátiles, lo cual reduce la contaminación atmosférica. Dado el
efecto plastificante conseguido con el prepolímero de urea cíclica,
se pueden utilizar resinas de fenol-formaldehído
con una proporción molar F:P más elevada (tradicionalmente más
frágil), lo que reduce adicionalmente los niveles libres de fenol y
de volátiles fenólicos.
Las resinas saturantes solubles en agua
comprenden, de manera típica, de 1,8 a 2,5 moles de formaldehído
por mol de fenol. Debido a la elevada proporción molar y a la mayor
densidad de reticulación, estas resinas son modificadas, de manera
típica, con un plastificante tal como un látex para conseguir
capacidad de plegado del papel tratado. Las resinas en agua tienen
la ventaja de emisiones reducidas debido a un menor contenido de
fenol libre en % y a la reducción de los volátiles orgánicos. El
efecto plastificante conseguido con el prepolímero de urea cíclica
proporciona mayor flexibilidad en las resinas fenólicas antes
mencionadas. El prepolímero de urea cíclica puede ser procesado en
la resina base o se puede añadir posteriormente.
El prepolímero de urea cíclica en resinas de
fenol-formaldehído de tipo de laminación actúa como
plastificante "suavizando" el curado de la resina. Esto hace
el laminado más post-conformable y más resistente.
Los productos producidos con estas resinas resisten las formaciones
de virutas y rotura durante las etapas de mecanización. Al diluir
una resina de fenol-formaldehído con un prepolímero
de urea cíclica, se reduce el fenol libre y otros niveles de la
fracción fenólica volátil de las resinas de
fenol-formaldehído, lo cual reduce la contaminación
atmosférica. A causa del efecto plastificante que se consigue con
el pre-polímero de urea cíclica, se pueden utilizar
resinas PF con una proporción molar F:P más elevada (que son
tradicionalmente más frágiles) lo cual reduce adicionalmente los
niveles de fenol libre y de la fracción fenólica volátil.
Las resinas de fenol-formaldehído
de la presente invención, utilizadas para la fabricación de
laminados de alta presión, contienen en general proporciones
molarez F:P de 1,2 a 3,3, preferentemente de 1,4 a 2,5. En general
se añaden de 1 a 50 partes, preferentemente de 5 a 40 de
prepolímero de urea cíclica por 99 a 50 partes de resina de
fenol-formaldehído (añadidura total hasta 100
partes). Niveles más bajos de prepolímero de urea cíclica se
comportan en general más satisfactoriamente con resinas de
fenol-formaldehído, con F:P más bajo, mientras que
niveles más elevados se comportan mejor con resinas de
fenol-formaldehído con F:P más alto.
Cualquier catalizador de
fenol-formaldehído puede ser utilizado, tal como,
sin que ello sirva de limitación, hidróxido sódico. Los
catalizadores generales se añaden en cantidades de 0,2% en peso
hasta 6 y preferentemente de
\hbox{0,5 a 3.}
El pH de la resina de
fenol-formaldehído está comprendido típicamente
entre 3,5 y 8,9, preferentemente de 6,5 a 8,5. Los valores más
bajos de pH pueden ayudar a reducir el grado de curado de la resina
y reducir la fragilidad del laminado, pero valores de pH demasiado
bajos pueden incrementar el grado de curado de la hoja impregnada
superficialmente con resina de melamina, en el intermedio o
interfaz.
El metanol puede se añadido según necesidades,
para mantener la solubilidad de la resina de
fenol-formaldehído. De forma alternativa, también
se pueden utilizar resinas de fenol-formaldehído en
agua. En general, las resinas de laminación en agua son similares a
las resinas en disolvente excepto en lo que respecta a la falta de
disolvente orgánico y que usualmente tienen un peso molecular más
bajo que las correspondientes resinas en disolvente. La razón de
ello es básicamente conseguir un grado aceptable de penetración en
la hoja de núcleo del papel kraft. Dado que tienen un menor peso
molecular, típicamente tienen un nivel más elevado de fenol libre.
La práctica de la presente invención, con resinas de
fenol-formaldehído en agua, puede reducir
significativamente sus niveles de fenol libre. Para las resinas con
disolvente, el porcentaje de metanol u otro disolvente orgánico
puede llegar hasta 25% pero podría ser más elevado sin interferir
con la finalidad de la presente invención. El contenido de agua
puede ser hasta de 30+%. El contenido de sólidos (no volátiles)
debe quedar comprendido desde 50% hasta 75+%. Las viscosidades
pueden variar desde menos de 0,1 N/m^{2} hasta más de 1 N/m^{2}
(100 cps a más de 1000 cps).
Otras utilizaciones para el prepolímero de urea
cíclica comprenden la adición a resinas de recubrimiento de
abrasivos como barredor de formaldehído y/o modificador. Cualquier
resina de fenol-formaldehído utilizada como
abrasivo o aglomerante de fricción puede ser modificada. La resina
de fenol-formaldehído es calentada a una
temperatura de 40 a 70ºC, preferentemente de 55ºC. El prepolímero de
urea cíclica es añadido a la resina en una cantidad de 1 a 20
partes por 100 partes de resina.
El prepolímero de urea cíclica puede ser
utilizado en materiales esponjosos de
fenol-formaldehído preparados de cualquier manera
conocida en la técnica. Los materiales esponjosos de
fenol-formaldehído varían típicamente de unos 7 a
3,0 moles de formaldehído por mol de fenol. La urea se añade
típicamente para el barrido del formaldehído en estas resinas. El
prepolímero de urea cíclica se puede preparar para barrer el
formaldehído o se puede añadir para modificar adicionalmente la
resina base de fenol-formaldehído.
En general, el fenol y el formaldehído se hacen
reaccionar con un catalizador de base para formar la resina de
base. La resina es neutralizada a continuación a un pH comprendido
entre 4 y 8 con un ácido. El agua es separada a continuación por
destilación de la resina hasta un bajo contenido de agua,
aproximadamente de 5 a 10%. La resina tiene de manera típica una
elevada viscosidad de 2 a 20 N.s/m^{2} (2.000 a 20.000 cps). El
prepolímero de urea cíclica se puede hacer reaccionar en la resina
de fenol-formaldehído o se puede añadir
posteriormente para sustituir de 5% a 70% de los sólidos
fenólicos.
A efectos de esponjar la resina, se mezclan
agentes tensioactivos y/o humectantes en la resina para crear
burbujas dentro de la misma. A continuación, se añade a la mezcla
un líquido de bajo punto de ebullición tal como CFC, HCFC, pentano
o hexano. Se añade un ácido fuerte a la resina para iniciar el
curado de la resina de fenol-formaldehído. Esta
reacción genera calor, provocando que el líquido de bajo punto de
ebullición se evaporice dentro de las burbujas de la resina. Como
resultado se crea un material esponjoso a partir de dicha mezcla.
Dentro de un tiempo de 10 minutos, el material esponjoso sube a su
máxima altura y se endurece una vez curado por completo.
El prepolímero de urea cíclica también puede ser
utilizado como reticulante en resinas novolac. El prepolímero de
urea cíclica puede ser utilizado como sustitución parcial o total
del reticulante de hexamina, utilizado típicamente en el
recubrimiento de estas resinas novolac. El coste del prepolímero es
menor que el coste de la hexamina disponible comercialmente y su
utilización permite conseguir un ahorro potencial de costes para el
usuario.
En la fabricación de arenas de fundición que
contienen un bajo contenido de nitrógeno, el reticulante de
hexamina es sustituido en parte con otro agente reticulante que no
contiene nitrógeno. El nitrógeno, una vez presente en arenas de
fundición dotadas de recubrimiento, puede dar lugar a defectos por
nitrógeno durante el moldeo del acero. Es ventajoso tener un
contenido de nitrógeno lo más bajo posible. Usualmente, este otro
agente reticulante es una resina resol de
fenol-formaldehído termocurable. Durante la
fabricación de estas arenas con bajo contenido de nitrógeno, se
añade la resina novolac seguido de la resina resol y a continuación
la hexamina. El producto de reacción entre el prepolímero de urea
cíclica y un resol de fenol-formaldehído produce
una resina que se puede utilizar como agente reticulante. Cuando se
utiliza este híbrido en el lugar de la hexamina en el recubrimiento
sobre arena con el novolac, produce una arena curable técnicamente
que tiene un contenido de nitrógeno más bajo que si la arena ha
sido producida solamente con hexamina. Además, en la planta de
recubrimiento de la arena, no se tienen que manipular dos
componentes separados, que son la resina resol y la hexamina.
Cuando se hace reaccionar con componentes resol,
se prepara un compuesto de reticulación híbrido que puede ser
también utilizado para curar térmicamente arenas de fundición con
recubrimiento de novolac. Este híbrido tiene la ventaja de tener un
porcentaje de nitrógeno más bajo que con la utilización de la
hexamina para el mismo porcentaje añadido.
Las resinas de fenol-formaldehído
a utilizar como aglomerantes para arena de fundición incluyendo
resoles y novolacs. Los resoles, mencionados anteriormente, tienen
proporciones molares de formaldehído con respecto a fenol
superiores a 1,0 y reaccionan en condiciones alcalinas. Estas
resinas son termocurables por su naturaleza y se pueden utilizar
solas o conjuntamente con novolacs de
fenol-formaldehído y reticulantes adicionales.
Las resinas de novolac tienen proporciones
molares de formaldehído a fenol menores de 1, siendo valores
preferentes de 0,5 a 0,9. La reacción entre fenol y formaldehído se
lleva a cabo a pH 6, siendo pH 3 el valor preferente. El nivel de
catalizador ácido puede estar comprendido entre 0,1 y 3% en peso,
siendo preferente de 1 a 2% en peso. Los ácidos incluyen, sin que
ello sirva de limitación: ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido
oxálico y ácido sulfámico.
\newpage
Después de la reacción entre el formaldehído y el
fenol, la mezcla puede ser neutralizada si es necesario, antes de
la deshidratación. El pH se puede aumentar a 7, siendo preferente
de 3 a 5. Las bases que se pueden incluir, sin que ello sirva de
limitación: hidróxidos alcalinos y aminas básicas. Después de una
reacción y neutralización, el agua en exceso y monómero fenol
residual libre pueden ser eliminados por destilación atmosférica o
en vacío.
Después de la deshidratación y mientras se
efectúa el molido de la solución de resina, se pueden añadir
aditivos tales como cera o modificadores termoplásticos. La
solución de resina se puede enfriar y triturar o transformar en
copos o se puede disolver en un disolvente adecuado.
La resina novolac producida de este modo es
termoplástica por su naturaleza. Para producir un recubrimiento
termocurable sobre la arena durante el recubrimiento del novolac en
el recubrimiento de la arena, se añade un agente reticulante
adicional. De modo general el agente utilizado es hexamina
(hexametilentetramina). La hexamina se añade entre 5% y 20% en peso
(basándose en los sólidos de la resina en la arena), siendo
preferente de 8% en peso a 12% en peso.
La resina de
melamina-formaldehído es preparada tal como es
sabido en esta técnica con la excepción de que una parte de los
cristales de melamina son sustituidos mediante un prepolímero de
urea. La resina de melamina-formaldehído es
producida en general con una relación molar de formaldehído
respecto a melamina dentro de una gama de valores de 0,5:1 a 6:1,
preferentemente de 1,5:1 a 3,0:1. Por ejemplo, la melamina de hace
reaccionar con formaldehído en condiciones alcalinas en presencia
de una cantidad efectiva de un catalizador y de un prepolímero de
urea cíclica. La resina y el prepolímero de urea cíclica se
combinan en general para obtener de 40 a 70% en peso, típicamente
60% en peso de sólidos de resina de melamina y de 1 a 25% en peso
de sólidos de prepolímero de urea cíclica.
Tal como se utiliza en esta descripción, el
término "en condiciones alcalinas", con referencia a la mezcla
de reacción, significa un pH comprendido entre 7 y 11,
preferentemente entre 8,5 y 10,5 y más preferentemente entre 9,0 y
9,5. Las condiciones alcalinas para sintetizar la resina de
melamina-formaldehído modificada se puede conseguir
simplemente por adición de una base a una mezcla acuosa para
obtener el pH deseado. Entre las bases adecuadas se incluyen, sin
que ello sea limitación, hidróxidos de metales alcalinos, tales
como hidróxido sódico, hidróxido de litio o hidróxido potásico.
Otras bases comprenden carbonatos de metales alcalinos, tales como
carbonato sódico y carbonato potásico, hidróxidos de metales
alcalino térreos, tales como hidróxido magnésico, hidróxido cálcico
e hidróxido de bario, amoníaco en solución acuoso y aminas, tales
como trietanolamina. Preferentemente se utiliza sosa cáustica
(hidróxido sódico).
Si bien la melamina se menciona específicamente
para su utilización en la práctica de la presente invención y en
general es preferente, la melamina puede ser sustituida de manera
parcial o total con otros compuestos que contienen aminas
adecuadas. Otros compuestos adecuados comprenden urea, tiourea,
diciandiamida, melem, melam, melon, amelina, amelida, melaminas
sustituidas, guanaminas o mezclas de las mismas. Las melaminas
sustituidas comprenden alquilmelaminas y arilmelaminas, que pueden
ser mono, di o trisustituidas. En las melaminas alquil sustituidas,
cada grupo alquilo puede contener de 1 a 6 átomos de carbono,
preferentemente de 1 a 4 átomos de carbono. Son ejemplos
representativos de melaminas alquilsustituidas, la
monometilmelamina, dimetil melamina, trimetil melamina, monoetil
melamina y
1-metil-3-propil-5-butil
melamina. En las melaminas aril sustituidas, cada grupo arilo puede
contener 1-2 fracciones fenilo y preferentemente 1
fracción fenilo. Son ejemplos típicos de melaminas aril sustituidas
monofenil melamina o difenil melamina. Basándose en consideraciones
de costes y de disponibilidad, la melamina estándar es la
generalmente preferente.
Son losetas de techo con características
acústicas del tipo de superposición, constituidas por celulosa
rectangular de dimensiones grandes, con inclusión de fieltro o
materiales de fibra mineral, con un aglomerante de almidón. Tienen
medidas típicamente de 121,9 cm x 61 cm x 1,27 cm (48 x 24 x ½
pulgadas) y son perforadas en la cara frontal, a efectos de
absorción de sonido. Están dispuestas en soportes suspendidos de
los techos y están soportadas solamente por sus bordes. Se aplica
en su cara posterior un recubrimiento anticurvado de una resina
termocurable, curada térmicamente, tal como una resina de
melamina-formaldehído sobre la cara posterior, para
impedir el curvado que tiende a producirse en condiciones de alta
temperatura y humedad. El recubrimiento actúa como una piel
reteniendo la parte central de la loseta tensada y proporciona el
necesario soporte para mantener la loseta suspendida en disposición
plana.
La resina de
melamina-formaldehído extendida se puede combinar
con arcilla para formar un recubrimiento que se aplica a las
losetas de techo. De manera típica, sin que ello sirva de
limitación, las mezclas de recubrimiento de
resina-arcilla son preparadas con 4 partes de
arcilla y 1 parte de resina en una mezcla acuosa al 55% de sólidos.
Las mezclas se catalizan a continuación con una cantidad apropiada
de un catalizador apropiado, tal como sulfato amónico, para
conseguir emulsiones de resina
catalizada-arcilla.
El prepolímero de urea cíclica proporciona una
sustitución parcial para los cristales de melamina en la
fabricación de resinas de melamina-formaldehído que
se utilizan como recubrimientos para losetas de techo resistentes a
la curvatura. Los prepolímeros de urea cíclica son más fácilmente
disponibles que los cristales de melamina. Se pueden añadir a
posteriori o se pueden hacer reaccionar en la resina en melamina,
manteniendo la resistencia a la curvatura según medición del módulo
de tracción de la resina curada. También se conserva la resistencia
al calor y a la humedad de la resina de
melamina-formaldehído.
Una resina de formaldehído de melamina es
modificada con 1-25% de sólidos de prepolímero de
urea cíclica por adición en frío o por reacción. La resina contiene
sólidos de la resina de 50-60% y es estable en
almacenamiento durante 4-6 semanas. El papel de
superposición curado tratado con las resinas de
melamina-formaldehído, modificadas con urea cíclica,
conserva la resistencia al agua y al calor. Preferentemente, la
resina de melamina-formaldehído tiene una
proporción molar F:M de 1-6.
Los métodos, técnicas y equipos para la
preparación de laminados decorativos son bien conocidos por los
técnicos en la materia y no es necesario describirlos en detalle.
Un sustrato de características generales porosas, tales como papel
o un elemento laminar de tela, es impregnado con una solución de la
resina de melamina modificada y es secada (etapa B). El sustrato
impregnado de resina seco, junto con otras capas, es prensado
habitualmente por calor para formar un laminado. En este punto, el
laminado puede ser curado solamente parcialmente. Después de ello,
el laminado puede ser postformado y curado por completo.
Un laminado decorativo típico es preparado a
partir de 1) un sustrato rígido, 2) un sustrato decorativo
impregnado con una resina de melamina y en algunos casos 3) una
lámina de superposición impregnada con resina de melamina. En estos
laminados decorativos el sustrato rígido puede consistir en
cualquier material adecuado, tal como panel de partículas, un panel
de fibras de madera con resina y una serie de hojas impregnadas con
resinas de fenol-formaldehído. Estos compuestos son
calentados a presión para formar un componente único que se puede
incorporar en muebles y se puede utilizar en paneles superiores
("countertops") o en suelos.
La cantidad de sólidos de resina incorporados en
estos laminados varía de 30% a 80% basándose en el peso total del
laminado y de manera típica depende, tal como se comprenderá por
los técnicos en la materia, del tipo de aplicación y del tipo de
materiales utilizados para fabricar el laminado. Los porcentajes
más bajos se utilizan, en general, para sustratos decorativos tales
como hojas de impresión decorativas y, las cantidades más grandes
se utilizan en hojas de superposición. Después de haber impregnado
el sustrato con una resina acuosa, se seca a un contenido de
volátiles adecuado (etapa-B) y los substratos y
hojas son acoplados formando un elemento de capas múltiples o
laminado entre dos platos de presión. A continuación, se forma un
laminado, de esta manera, bajo una presión específica de
\hbox{0,2-2 (N.s)/m ^{2} } (de modo
general 200-2000 psi) dependiendo del proceso y/o
producto y de la temperatura (generalmente
120-175ºC) durante periodos comprendidos de 0,5 a 30
minutos. Un laminado fabricado de este modo debe pasar, a
continuación, varias pruebas físicas, incluyendo resistencia al
impacto, resistencia a la abrasión y resistencia al agua
hirviendo.
Los artículos moldeados, tales como elementos de
servicio de mesa, se pueden preparar utilizando resinas de melamina
modificadas con el prepolímero de urea cíclica. La urea cíclica
permite la sustitución de los sólidos de melamina menos fácilmente
disponibles, manteniendo la resistencia al agua y al calor así como
la estabilidad dimensional de los artículos moldeados. Los
artículos moldeados pueden ser preparados a partir de pulpas, fibra
de vidrio o cargas, tal como se conoce en esta técnica.
Un compuesto de moldeo puede ser preparado
mezclando pulpa de alfa celulosa y la resina, y secando luego para
conseguir un intermediario. El intermediario es molido y enviado a
almacenamiento. Antes del moldeo en caliente del artículo final, el
producto intermedio es sometido a molturación en molino de bolas
junto con catalizadores, colorantes, un estabilizante de UV y un
lubrificante de moldeo. La mezcla de molturación es montada, a
continuación, entre las hojas impresas de papel impregnadas con la
resina de melamina-formaldehído modificada con el
prepolímero de urea cíclica.
Los siguientes ejemplos tienen objetivos
ilustrativos y no están destinados a limitar el alcance de la
invención reivindicada.
a) Un prepolímero de urea cíclica con una
proporción molar de 1,0:2,0:0,5 de urea:formaldehído:amoníaco
(U:F:A) fue preparado cargando un recipiente de reacción con
formaldehído, amoníaco y urea, manteniendo la temperatura por
debajo de unos 65ºC. Una vez todos los reactivos en el recipiente de
reacción, la solución resultante fue calentada a unos 90ºC durante
1 hora aproximadamente hasta completar la reacción. Una vez
terminada la reacción, la solución fue enfriada a temperatura
ambiente. El C^{13}-NMR indicó aproximadamente
que al 42,1% de urea estaba contenida en la estructura del anillo
de triazona, 28,5% de la urea era di/tri-sustituida,
24,5% de la urea era monosustiuida y 4,9% de la urea era urea
libre.
b) Se preparó un segundo prepolímero de urea
cíclica de la misma manera que en a), excepto la proporción molar
de 1,0:1,2:0,5. El C^{13}-NMR indicó,
aproximadamente, 25,7% de urea contenida en la estructura de anillo
de triazona, 7,2% de urea era di/tri-sustituida,
31,9% de la urea era monosustituida y 35,2% de la urea era
libre.
c) Se preparó un tercer prepolímero de urea
cíclica de la misma manera que en a), excepto la proporción molar
de 1:3:1 y se calentó, aproximadamente, a 90ºC durante 1 hora y
luego a 100ºC durante 2 horas. El C^{13}-NMR
indicó, aproximadamente, 76,0% de la urea contenida en la
estructura de anillo de triazona, 15,3% de la urea era
di/tri-sustituida, 8,1% de la urea era
monosustituida y 0,6% de la urea era libre.
d) Se preparó un cuarto prepolímero de urea
cíclica, de igual manera que en a), excepto la proporción molar
1:4:1 y se calentó, aproximadamente, a 90ºC durante 3 horas y, el
pH se controló, aproximadamente a 7,5. El
C^{13}-NMR indicó, aproximadamente, 79,2% de la
urea contenida en la zona de anillo de triazona, 17,7% de la urea
era di/tri-sustituida, 1,6% de la urea era
monosustituida y 1,5% de la urea era urea libre.
Se prepararon los siguientes aglomerantes de
fenol-formaldehído.
1) un sistema pre-reaccionado con
26% de extensión de urea y una proporción molar de formaldehído
respecto a amoníaco (F/A) de 1,14,
2) sistema no pre-reaccionado con
26% de extensión de urea y una proporción molar de formaldehído
respecto a amoníaco (F/A) de 1,14,
3) sistema sin pre-reaccionar
utilizando el sistema 1,0:1,2:0,5 U:F:A: del ejemplo 1b para un
nivel de incremento de 26% y una F/A de 1,14,
4) un sistema sin pre-reaccionar
utilizando el sistema 1,0:2,0;0,5 U:F:A del ejemplo 1a con un nivel
de incremento de 26% y una F/A de 1,14,
5) un sistema sin pre-reaccionar
utilizando el sistema 1,0:1,2:0,5 U:F:A del ejemplo 1a y un nivel
de incremento de 50% y amoníaco para dar un resultado de F/A =
1,14, y
6) sistema sin pre-reacción
utilizando un sistema 1,0:2,0:0,5 U:F:A según el ejemplo 1a con un
nivel de incremento de 50% y amoníaco para conseguir un resultado
de F/A = 1,14.
La composición de los aglomerantes se resume en
la Tabla 1.
| Aglomerante | Gramos de | Gramos de | Gramos | Gramos | Gramos | Gramos | Gramos |
| resina | premezcla | 40% urea | agua | 28% NH_{4}OH | 20% (NH_{4})_{2}SO_{4} | resina UFA | |
| 1 | 0 | 42,0 | 0 | 49,7 | 3,8 | 4,5 | 0 |
| 2 | 29,0 | 0 | 13,0 | 49,7 | 3,8 | 4,5 | 0 |
| 3 | 29,0 | 0 | 0 | 51,8 | 3,8 | 4,5 | 10,9 |
| 4 | 29,0 | 0 | 0 | 52,5 | 3,8 | 4,5 | 10,2 |
| 5 | 19,6 | 0 | 0 | 53,7 | 2,6 | 3,3 | 20,9 |
| 6 | 19,6 | 0 | 0 | 55,0 | 2,6 | 3,3 | 19,6 |
La resina tenía 7,4% de formaldehído libre, 1,0%
de fenol libre, pH de 8,4 y 51% de sólidos.
Las emisiones de formaldehído de cada uno de los
aglomerantes fueron comprobados utilizando el método de horno
tubular. Se preparó una pre-mezcla, combinando 145g
de resina con 65g de urea al 40%. La solución de
pre-mezcla se hizo pre-reaccionar
hasta el día siguiente (16 horas) a temperatura ambiente. Los
aglomerantes fueron preparados tal como se ha indicado
esquemáticamente en la tabla 1. El aglomerante fue colocado,
después de pesado sobre un papel de filtro de vidrio, en una cubeta
de muestra de vidrio con una precisión de 0,1mg. La cubeta de
muestra fue transferida al horno tubular y se efectuó el curado a
200ºC durante 10 minutos. El aire del horno tubular recibió la
aspersión de una solución 1:1 de acetonitrilo en agua. La solución
fue derivatizada utilizando dinitrofenilhidracina y analizada en
HPLC utilizando un detector de conjunto de diodos para cuantificar
la hidrazona formaldehído como porcentaje de sólidos
aglomerantes.
Se prepararon hojas manuales por rociado del
aglomerante sobre una esterilla de fibras de vidrio, eliminando por
vacío el aglomerante excesivo con respecto a la fibra de vidrio, y
curando el elemento laminar en un horno de aire forzado a 205ºC
durante 1,5 minutos. Se midieron esfuerzos de tracción en seco por
rotura de las hojas de preparación manual en un comprobador de
esfuerzo de tracción. Se midieron los esfuerzos de tracción en
caliente/húmedo por humedecimiento de las hojas de preparación
manual en agua a 85ºC durante 10 minutos y rompiéndolos a
continuación en un comprobador de fuerza de tracción, cuando se
encontraban todavía calientes y húmedos. La ventilación del horno
fue dotada de un tubo con un medidor de luz. La opacidad o emisiones
visibles se determinaron de % transmitancia o del % absorbencia de
la luz. La opacidad y las emisiones de formaldehído resultan en
todos los aglomerantes, tal como se muestra en la tabla 2.
| Aglomerante | Opacidad (%absorbencia) | %Emisiones | Resistencia tracción | Resistencia tracción |
| área/gramos | Formaldehído | en peso (kPa) ((psi)) | caliente/húmedo (kPa) ((psi)) | |
| 1 | 0,356 | 1,55 | 652 (94,6) | 432 (62,7) |
| 2 | 0,998 | 1,08 | 561 (81,3) | 365 (52,9) |
| 3 | 0,453 | 0,95 | 642 (93,1) | 420 (60,9) |
| 4 | 0,394 | 0,96 | 654 (94,9) | 424 (61,5) |
| 5 | 0,471 | 0,73 | 590 (85,5) | 429 (62,2) |
| 6 | 0,147 | 0,74 | 659 (95,5) | 360 (52,2) |
Se preparó un prepolímero de urea cíclica
metilolado por reacción de urea, amoníaco y formaldehído, tal como
se ha descrito anteriormente, y haciendo reaccionar adicionalmente
con dos moles de formaldehído por mol de urea para producir el
prepolímero de urea cíclica metilolada con un nivel de sólidos del
50%.
A) Resina A: Se hizo reaccionar el prepolímero de
urea cíclica con una resina estándar de
fenol-formaldehído durante el ciclo de preparación
de la resina de fenol-formaldehído. Se combinó el
fenol(1311 g) con 583 g de formaldehído (50%), 1217 g de
agua, 500 g de prepolímero de urea cíclica, 16 g de almidón en
perlas, 1,5 g de un agente de eliminación de la espuma y 158 g de
sosa cáustica (50%). La carga inicial de fenol y de formaldehído se
ajustó para mantener una proporción molar de 0,8 F/P durante la
primera etapa de preparación. La mezcla se mostró exotérmica a
79-80ºC con generación de calor. Se añadió sosa
cáustica adicional (142 g, 50%) y, a continuación, se añadieron
1033 g de formaldehído (50%) durante 30 minutos. La mezcla se
mostró exotérmica a 97-98ºC con generación de
calor. La mezcla fue mantenida durante 22 minutos antes de enfriar a
temperatura ambiente. El prepolímero de urea cíclica comprendía
9,5% en peso de la resina final.
La viscosidad de la resina final era de 0,9
N.s/m^{2}(944 cps) a 25ºC, con un contenido de sólidos de
43,6% en peso, el porcentaje de sosa cáustica fue de 5,9% en peso,
el tiempo de gel fue de 25,7 minutos, el índice de refracción de
1,4643 y el peso molecular de Mn=279, Mw=693 y Mz=1407. La
polidispersidad fue de 2,482.
Se utilizó una resina de contrachapado de madera
normal como resina de control, teniendo la viscosidad de 1,146
N.s/m^{2} (1146 cps), un contenido de sólidos de 44% en peso,
porcentaje de sosa cáustica de 5,9% en peso, tiempo de gel de 24
minutos, índice de refracción de 1,4646 y peso molecular por GPC de
Mn=318, Mw=948, y Mz=2322,
B) Se realizaron seis mezclas de adhesivos. La
mezcla de adhesivo de control contenía 1) agua a 17,5% en peso, 2)
extendedor de harina de maíz con aglomerante Q a 6,6% en peso, 3)
carga Co-Cob (residuo de furfural preparado a
partir de fuentes de desperdicios agrícolas) a 7,6% en peso, 4)
cenizas de sosa a 0,3% en peso, 5) 50% de sosa cáustica a 3,0% en
peso y 6) resina de fenol-formaldehído a 65% en
peso. Solamente la resina de contrachapado de madera estándar formó
parte de la mezcla de adhesivo de control. Las mezclas restantes
sustituyeron a la totalidad o una parte de la resina de control de
contrachapado de madera estándar con Resina A.
- Mezcla
#
1 - Resina de control de contrachapado de madera estándar.
- Mezcla
#
2 - Proporción 50/50 en peso de la resina de control de contrachapado de madera estándar y Resina A.
- Mezcla
#
3 - 100% de Resina A.
- Mezcla
#
4 - Mezcla de 38 g de Resina A y 743 g de la resina de control de contrachapado de madera estándar.
- Mezcla
#
5 - Mezcla de 75 g de Resina A y 706 g de la resina de control de contrachapado de madera estándar.
- Mezcla
#
6 - Mezcla de 154 g de Resina A y 635 g de la resina de control de contrachapado de madera estándar.
Después de preparar las mezclas adhesivas, se
incrementó el contenido de prepolímero de urea cíclica en las
mezclas 4,5 y 6. Se añadió prepolímero de urea cíclica metilolada
(35 g) a la mezcla 4, 67 g a la mezcla 5 y 137 g a la mezcla 6. Se
realizaron modificaciones de la formulación para la adición de
prepolímero de urea cíclica no tratado en la resina por ajuste de
los sólidos aportados por la resina PF, carga y extendedores. Estos
cambios se han presentado en la tabla 3 en términos de sólidos
secos totales, sólidos de resinas totales y sólidos de resina
PF.
| Mezcla# | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Sólidos Secos Totales, % | 42,5 | 42,6 | 42,9 | 42,7 | 42,9 | 43,4 |
| Sólidos de Resina Totales, % | 28 | 28,2 | 28,4 | 28,7 | 29,2 | 30,5 |
| Sólidos de Resina PF Totales, % | 28 | 26,7 | 25,3 | 27,1 | 26,3 | 24,9 |
| Sólidos de Urea Cíclica Totales, % | 0 | 1,5 | 3,1 | 1,6 | 2,9 | 5,6 |
| Sólidos de Urea Cíclica %, Tratados | 0 | 1,5 | 3,1 | 0,2 | 0,3 | 0,5 |
| Sólidos de Urea Cíclica %, Añadidos | 0 | 0 | 0 | 1,4 | 2,6 | 5,1 |
| Urea Cíclica %, Base Resina 100% | 0 | 5,5 | 10,8 | 5,4 | 9,9 | 18,3 |
| % Fallo Madera | 64,5 | 78,8 | 70,1 | 83,3 | 83,5 | 53,5 |
Las mezclas de adhesivos fueron aplicadas a
chapas de pino southern con un grosor de 3,18 mm (1/8 pulgadas) y
se evaluaron en tres paneles fabricados en una prensa en caliente.
Las placas se estabilizaron a un contenido de humedad de 8% y se
utilizaron, igual que en todas las capas, en una disposición de
panel de contrachapado de madera de tres capas. Los adhesivos
fueron aplicados por un extendedor de laboratorio con una
proporción de extensión de 333 g/m^{2} a 355 g/m^{2} (31 a 33
gramos por pie cuadrado) por doble línea de encolado. Los conjuntos
fueron separados en una configuración cerrada durante 15 minutos
antes de prensar a 1034 kPa (150 psi) durante 4 minutos. Después de
pre-prensado, los paneles fueron prensados en
caliente a 157ºC, 1206kPa (175 psi) durante 3 minutos y se apilaron
en una caja caliente hasta el día siguiente antes del corte de las
muestras de prueba. Se prensaron cuatro paneles para cada mezcla de
adhesivo. Se cortaron muestras de prueba de tipo APA. Después de
someter las muestras de prueba al ciclo de empapado con presión de
vacío APA, las muestras fueron sometidas, a continuación, en húmedo
por carga de tracción hasta rotura en una máquina de pruebas de
cizalladura. El porcentaje de rotura de la madera para cada muestra
de prueba se determinó y se registró después de secar las muestras
de prueba. El porcentaje promedio de fallo de la madera se ha
presentado en la tabla anteriormente indicada.
El prepolímero de urea cíclica se preparó en la
resina o se añadió a una resina para contrachapado de madera,
observando que daba lugar a un rendimiento de unión aceptable
cuando se formuló en un adhesivo y se aplicó a chapas de una
construcción de contrachapado de madera típico. La cantidad de
sólidos de urea cíclicos en peso en el adhesivo basado en los
sólidos de resina totales en peso varía entre 0 y 18,3% en las
construcciones evaluadas. Los fallos por rotura de la madera en
porcentaje fueron mejores que el porcentaje promedio de fallos de
la madera de la resina de control estándar y del adhesivo.
La siguiente tabla 4 proporciona cuatro resinas
de fenol-formaldehído preparadas para evaluación
con el prepolímero de urea cíclica (extendedor).
| A | B | C | D | |
| Fenol | 2000 | 2110 | 1944 | 1724 |
| Solución de formaldehído | 1793 | 2317 | 2384 | 2769 |
| Solución de hidróxido sódico | 25 | 73 | 67 | 60 |
| Urea | 50 | 42 | 39 | 35 |
| Destilado | -786 | -890 | -1031 | -1225 |
| Metanol | 466 | 420 | 450 | 450 |
| Ácido clorhídrico 18% | 20 | 0 | 0 | 0 |
| Rendimiento | 3568 | 4073 | 3853 | 3811 |
| Temperatura de preparación (ºC) | 92 | 82 | 82 | 82 |
| Tiempo de preparación (min.) | 105 | 175 | 155 | 152 |
| % de Sólidos | 66,0 | 68,8 | 69,7 | 69,5 |
| Viscosidad (N.s/m^{2})(cps) | 0,22(220) | 0,405(405) | 0,540(540) | 0,730(730) |
| Contenido de agua % | 10,5 | 10,1 | 10,5 | 9,8 |
| pH | 7,5 | 8,6 | 8,6 | 8,5 |
| Fenol libre % | 8,0 | 3,9 | 2,5 | 1,0 |
Se cargaron fenol y 50% de formaldehído en un
reactor de laboratorio de 5 litros dotado de condensador de reflujo
y sistema de vacío. Se cargaron catalizados de hidróxido sódico al
50%. La mezcla fue calentada a la temperatura de preparación
aproximada de 1ºC/minuto. La mezcla fue preparada por cocción a la
temperatura de cocción indicada en el tiempo especificado. Se
aplicó el vacío y la mezcla fue enfriada a 50ºC. Se cargó urea. La
mezcla fue destilada a 50ºC hasta un punto final que permitió
conseguir el contenido de agua de la resina final. Se cargó
metanol. El pH fue ajustado con ácido clorhídrico al 18% según
necesidades.
La Resina A era una resina típica (control)
utilizada en la industria de laminación. Las resinas
B-D son resinas con proporción molar de
formaldehído a fenol (F:P) más elevada que típicamente no se pueden
utilizar para producir laminados de buena calidad porque curan
demasiado rápido a un grado más elevado de curado. Una prueba para
medir la tasa de curado (y grado de curado) es la que se llama
"Prueba de Ciclo de Curado"("Stroke Cure Test"). Una
pequeña muestra (1/2cc) de resina se aplica a una placa caliente
mantenida a temperatura constante. Se apila con una pequeña
espátula de laboratorio a un punto final especificado. En las
muestras se mantuvo la placa caliente a una temperatura de 155ºC y
el punto final fue la "desaparición de rayas" al manipular la
muestra con la espátula.
Las siguientes muestras (tabla 5) muestran el
efecto de adición del extendedor del prepolímero de urea cíclica en
el curado ("stroke cure"):
| Muestra | Resina | % UF | Curado (seg.) |
| a | A | 0 | 53 |
| b | A | 5 | 58 |
| c | A | 10 | 79 |
| d | A | 20 | 83 |
| e | A | 40 | 103 |
| f | B | 0 | 45 |
| g | B | 10 | 45 |
| h | B | 40 | 55 |
| i | C | 0 | 36 |
| j | C | 10 | 39 |
| k | C | 40 | 49 |
| l | D | 0 | 33 |
| m | D | 10 | 37 |
| n | D | 40 | 43 |
El pH de la resina
fenol-formaldehído pura tiene también un efecto en
los resultados de curado. En las muestras siguientes (tabla 6), se
ajustó el pH de la resina con 18% de ácido clorhídrico. Los efectos
en el curado ("Stroke Cure") se muestran a continuación:
| Muestra | Resina | pH | % UF | Curado (seg.) |
| o | B 100% | 7,5 | 0 | 51 |
| p | B 90% | 7,5 | 10 | 55 |
| q | B 60% | 7,5 | 40 | 70 |
| r | B 100% | 6,5 | 0 | 65 |
| s | B 90% | 6,5 | 10 | 61 |
| t | B 60% | 6,5 | 40 | 85 |
| u | C 100% | 7,0 | 0 | 53 |
| v | C 90% | 7,0 | 10 | 53 |
| w | C 60% | 7,0 | 40 | 64 |
En algunos casos el curado no cambió para el
nivel bajo de 10% del prepolímero de urea cíclica, mientras que a
niveles más elevados los efectos son más significativos,
especialmente cuando se utilizan en combinación con el pH.
La ventaja principal es la posibilidad de
conseguir resinas de fenol-formaldehído con una
proporción molar F:P más elevada a utilizar en la fabricación de
laminados sin el inconveniente de que el curado rápido lleve a
incremento del grado de curado y fragilidad del laminado. Otras
ventajas son los niveles reducidos de fenol libre en la resina base
y también los niveles todavía más bajos del sistema de prepolímero
de PF combinado/urea cíclica (debido a la dilución).
Se calentó un aglomerante abrasivo estándar
fenol-formaldehído (2515 g) a 55ºC. Se añadió
prepolímero de urea cíclica (252 g - 10% de la mezcla total). La
temperatura se mantuvo a 55ºC durante 30 minutos y, a continuación,
se enfrió a temperatura ambiente. El proceso se repitió con 1475 g
de aglomerante abrasivo estándar de
fenol-formaldehído y 118 g (20% de la mezcla total)
de prepolímero de urea cíclica.
| Características | Resina inicial | Resina con 10% de prepolímero | Resina con 20% de prepolímero |
| de urea cíclica | de urea cíclica | ||
| % No volátiles | 55,3 | 54,1 | 54,4 |
| Viscosidad Brookfield | 0,0140 (140) | 0,0140 (144) | 0,017 (170) |
| N.s/m^{2} (cps) | |||
| HCHO Libre % | 0,48 | 0,37 | 0,40 |
| Fenol libre % | 0,84 | 0,70 | 0,79 |
| Tiempo de gelificación | 11,9 | 12,2 | 13,4 |
| 121ºC (minutos) | |||
| Tiempo de curado en | 34 | 36 | 35 |
| placa caliente | |||
| 150ºC (segundos) | |||
| Duración en agua | 1800 | 700 | 485 |
Se hicieron dos preparaciones de arena. En cada
una de ellas se calentaron 3000 g de arena a 175ºC. A continuación
se añadieron 105 g de copos de resina de
fenol-formaldehido de fundición estándar y se
mezclaron durante un minuto. A continuación se añadieron 15,8 g de
hexamina y 75 ml de H_{2}O o 22 g de prepolímero de urea cíclica
y 75 ml de H_{2}O y la mezcla se mezcló hasta formar una pasta.
Se añadió aire de refrigeración hasta obtener una mezcla de arena
de flujo libre.
| Características | Hexamina | Prepolímero de urea cíclica |
| Punto de fusión | 90ºC | 93ºC |
| Tracción en caliente 3 pies | 1379-1448 kPa (200-210 psi) | 206-276 kPa (30-40 psi) |
| Tracción en frío 3 pies | 2,76-2,83 mPa (400-410 psi) | 2,48-2,55 mPa (360-370 psi) |
La arena de prepolímero de urea cíclica tiene
flujo libre sin pegarse, siendo similar a la hexamina. La fuerza de
tracción en caliente es baja pero se puede aumentar con un
acelerador de curado adecuado.
Se preparó un prepolímero de urea cíclica
modificado (Mod-CUP) con 73,5% de prepolímero de
urea cíclica y 23% de formaldehido (solución 50%). El pH fue
ajustado a 9,5 con 0,5% NaOH (50%). La mezcla fue calentada a 90ºC,
se mantuvo durante 30 minutos y luego se enfrió a 25ºC. Las resinas
de fenol-formaldehido fueron preparadas a
continuación tal como se indica (tabla 9):
| Urea cíclica | 10% (porcentaje) | 20% (porcentaje) |
| 1. Fenol | 23,0 | 21,3 |
| 2. Agua | 21,6 | 16,6 |
| 3. NaOH (50%) | 2,9 | 2,9 |
| 4. H_{2}CO (50%) | 34,4 | 31,1 |
| 5. NaOH (50%) | 8,1 | 8,1 |
| 6. Mod-CUP | 10,0 | 20,0 |
Se combinaron Fenol y Mod-CUP. Se
añadieron agua y una primera adición de sosa cáustica y la mezcla
fue calentada a 49ºC. Se añadió formaldehido durante un período de
30 minutos, manteniendo la temperatura por debajo de 85ºC. La
mezcla se mostró exotérmica. Después de terminar por completo el
período exotérmico, la mezcla fue calentada a 90ºC y reaccionó
hasta una viscosidad Gardner Holt de B a C. La mezcla fue enfriada
a continuación a 75ºC y la reacción continuó hasta una viscosidad
Gardner Holt de R. Una segunda adición de sosa cáustica se realizó
manteniendo la temperatura a 76ºC. La mezcla fue enfriada a 63ºC y
la reacción continuó hasta una viscosidad Gardner Holt de J a K. La
mezcla fue enfriada a continuación a 25ºC.
Se prepararon paneles utilizando una pasta de
goma dulce ("sweet gum") con una humedad del soporte de
6,3-6,5%. Las condiciones de fabricación del panel
fueron las siguientes (Tabla 10):
| Material en pasta | Goma dulce ("sweet gum") |
| Dimensiones | 40,6 x 40,6 x 1,1 cm (16 x 16 x ^{7}/_{16} pulgadas) |
| Cera | 1% en madera OD |
| Resina | 2% en madera OD |
| Temperatura de prensado | 204ºC (400ºF) |
| Tiempo de prensado | Series de quince segundos |
| Humedad de la esterilla | 6,3 - 6,5% |
| Densidad objetiva | 688 kglm^{3} (43 pcf) |
Los paneles fueron sometidos a pruebas en cuanto
a resistencia de unión interna (IB) y resistencia del aglomerante
interno después de ebullición (BIB). Los resultados se muestran a
continuación. Las propiedades en polvo se indican en la tabla
II.
Las superficies del panel del conjunto realizado
con urea cíclica al 10% fueron las más compactas después del ciclo
de ebullición/secado de 2 horas, seguido de control y nivel de 20%.
La adición de urea cíclica al nivel de 10% no pareció tener un
impacto significativo sobre IB/BIB, a excepción del IB en el tiempo
de prensado más largo. Los paneles fabricados con 20% de urea
cíclica no eran duraderos y mostraron valores inferiores de IB.
| Resina | Densidad de panel | IB (BIB) en el tiempo de prensado | ||
| promedio kg./m^{3} (pcf) | 3,25 | 3,50 | 3,75 | |
| (minutos) | (minutos) | (minutos) | ||
| Control | 671 (41,9) | 40,3 (2,7) | 42,6 (3,7) | 55,2 (7,0) |
| 10% urea cíclica | 682 (42,6) | 41,3 (1,6) | 36,5 (2,2) | 43,5 (5,0) |
| 20% urea cíclica | 687 (42,9) | 35,4 (0,6) | 26,8 (0,1) | 46,1 (0,1) |
| Polvo | Curado | Diámetro de | Humedad | Densidad |
| ("Stroke Cure") | la fusión | |||
| (segundos) | (mm) | (%) | kg./m^{3} (pcf) | |
| Control | 13 | 41,7 | 2,58 | 508 (31,7) |
| 10% urea cíclica | 13 | 39,8 | 2,42 | 453 (28,3) |
| 20% urea cíclica | 17 | 40,3 | 2,77 | 489 (30,5) |
Se hizo reaccionar melamina (26 partes) con
formaldehido (28 partes, 50% solución) en presencia de catalizador
de sosa cáustica (0,1 partes, 50% solución) y 5,9 partes de agua.
La mezcla tenía pH 9,2 y fue calentada a 90ºC hasta que se volvió
transparente. A continuación se añadieron 40 partes de urea cíclica
(50% solución) y se calentó adicionalmente hasta que la resina fue
insoluble en una mezcla de agua-hielo. La mezcla
fue enfriada a 80ºC y se hizo reaccionar adicionalmente hasta que
la tolerancia de agua fue de 1,8 partes para 1,0 partes de resina a
25ºC (la resina se vuelve turbia cuando se mezcla la proporción de
agua a 25ºC). A continuación, la resina se enfrió y se ajustó el pH
final a 10.
Se prepararon mezclas de recubrimiento
resina-arcilla con 4 partes de arcilla y una parte
de resina en una mezcla acuosa de 55% de sólidos. Estas mezclas
fueron catalizadas a continuación con la cantidad apropiada de
sulfato amónico consiguiendo las emulsiones catalizadas de
resina-arcilla. Los datos de curado de análisis
mecánico-dinámico (DMA) para las mezclas
resina-arcilla y los módulos de curado
correspondientes se indican en la tabla 13.
| Resultados DMA para una serie de mezclas de resina MF - arcilla (proporción 4:1) con extendedor UFP | ||
| % hasta | Tiempo de curado @ 140ºC, minutos | Modo de curado @ 140ºC, mPa (psi) |
| 0 | 4,3 | 8,74 (1267) |
| 10 | 4,9 | 8,34 (1210) |
| 10* | 3,2 | 8,89 (1290) |
| Todas las resinas tenían un contenido de sólidos del 60% y F:M=1,7 | ||
| * F:M=2,0 |
Los resultados de análisis térmico se indican en
la tabla 14 para cada mezcla de recubrimiento de
resina-arcilla. Las muestras de análisis
termogravimétrico (TGA) fueron catalizadas con la cantidad
apropiada de una solución de ácido láctico para producir un material
completamente curado y calentado a 200ºC a una velocidad de
calentamiento de 10ºC por minuto.
| Datos TGA para una serie de resinas curadas | |||
| Tipo de resina | F/M | % Sólidos prepolímero | % Pérdida en peso de 25-200ºC |
| MF | 2,2 | 20 | 2,64 |
| MF | 2,2 | 0 | 3,73 |
| UF | --- | 0 | 5,94 |
| Solución UP | --- | 50 | 6,08 |
| Todas las resinas tenían 60% de sólidos y F:M=2,2 |
Se preparó una resina de
melamina-formaldehido haciendo reaccionar 24 partes
de melamina en cristales con 25 partes de formaldehido (solución
50%) en presencia de 0,1 partes de catalizador de sosa cáustica
(solución 50%) 3,7 partes de azúcar y 7,1 partes de agua. La mezcla
tenía un pH de 9,2 y fue calentada a 90ºC hasta volverse
transparente. A continuación, se añadieron 40 partes del
prepolímero de urea cíclica (solución 50%) y se calentó
adicionalmente hasta que la resina fue insoluble en una mezcla de
hielo-agua. La mezcla fue enfriada a 80ºC y
reaccionada adicionalmente hasta que la tolerancia de agua era de
1,8 partes de agua por 1 parte de resina a 25ºC (la resina se
vuelve turbia cuando la proporción de agua indicada se mezcla a
25ºC). La resina fue enfriada, el pH final fue ajustado a 10. A
continuación, se mezclaron en la resina 4,5 partes de dietilen
glicol y 3 partes de agua.
1) Preparación de laminados: Se trataron hojas
decorativas (dibujo de arándano, peso base 90 g/m^{2}) con las
diferentes resinas en contenidos de 52% de resina y 7% de
volátiles. Las hojas fueron prensadas sobre sustratos de panel de
partículas 4" x 4" a 163ºC/2,07 mPa (300 psi) durante tiempos
variables de prensado.
2) Prueba de HCl para el grado de curado de la
superficie del laminado de melamina: La proporción de curado de una
serie de laminados a baja presión se determinó por exposición de la
superficie de laminado a 2-3 gotas de 4 N HCl
cubierto con una microcubrición de vidrio durante 20 minutos.
Después de exactamente 20 minutos de contacto, la cubrición fue
retirada y la superficie fue limpiada con un paño húmedo seguido de
un paño seco. Se dejó secar el área durante cinco minutos y a
continuación se evaluaron las condiciones superficiales basándose
en la escala siguiente:
1- Sin efectos hasta efectos muy ligeros
(sobre-curado)
2- Pérdida muy ligera de brillo superficial
(ligero sobre-curado)
3- Pérdida moderada de brillo sin exposición
evidente de las fibras de papel (curado de manera apropiada)
3.5- Pérdida adicional del brillo sin exposición
evidente de fibras de papel
4- Pérdida aparente de brillo sin exposición
moderada de fibras de papel (sub-curado)
5- Superficie muy pegada con hinchado excesivo de
fibras de papel (fuerte sub-curado)
3) Prueba de vapor para el grado de curado de una
superficie de laminado de melamina: La superficie de la serie de
laminado LP fue sometida a vapor directo durante un tiempo
controlado para determinar el grado de curado. El aspecto de un
área blanca después de exposición al vapor era la evidencia de una
superficie sub-curada.
4) Prueba de resistencia a las grietas de una
superficie de panel de melamina (LPL): La resistencia a las grietas
de la serie de laminados de baja presión fue determinada colocando
los laminados en una cámara a 20% de humedad relativa durante tres
semanas. El número de días en el que el laminado resiste las
grietas se registra con descripción de la superficie agrietada, es
decir, número, tipo y dimensión de las grietas.
La capacidad de incorporar prepolímero de urea
cíclica en las resinas de melamina-formaldehido fue
investigada por mezcla en frío de 4,2% de dietilen glicol (DEG) en
resinas MF preparadas de acuerdo con el ejemplo 6 para formar las
resinas A y B. Ambas resinas tenían un F:M de 2,2; no obstante, la
resina A contenía 5% de prepolímero de urea cíclica mientras que la
resina B contenía 20% del sólido de resinas final al 60%. Las
características físicas de las dos mezclas se compararon a las de
la resina de control (Tabla 14).
La resina de control fue preparada de igual
manera que las resinas A y B pero sin la adición de prepolímero de
urea cíclica. Se hizo reaccionar melamina (37,4 partes de cristales
de melamina) con formaldehido (30,3 partes, solución al 50%) en
presencia de catalizador de sosa cáustica (0,01 partes, solución al
50%), 4,2 partes DEG, 3,2 partes de azúcar y 24,9 partes de agua.
La mezcla tenía un pH de 9,2 y fue calentada a 95ºC hasta que se
volvió transparente siendo insoluble en una mezcla de hielo/agua. A
continuación, se enfrió a 85ºC y se hizo reaccionar adicionalmente
hasta que la tolerancia al agua fue 1,8 partes de agua por 1,0
partes de resina a 25ºC. (La resina se vuelve turbia cuando se
mezcla la proporción de agua indicada a 25ºC). A continuación, la
resina se enfrió y se ajustó el pH final a 10.
Las características de las dos mezclas fueron muy
similares a la resina de control excepto en los tiempos de
gelificación. El tiempo del gel catalizado incrementó al incrementar
el tanto por ciento de la extensión del prepolímero de urea
cíclica. Se determinaron velocidades de curado comparables al
incrementar el nivel de catalizador al 3% y 4,5% para las Resinas A
y B, respectivamente. Además, las tolerancias del agua para las
diferentes resinas fueron distintas debido a la edad de las
muestras.
| Propiedades finales | Control | Resina A | Resina B |
| Aspecto | transparente | transparente | transparente |
| RI | 1,4866 | 1,4767 | 1,4706 |
| pH @ 25ºC | 10,0 | 9,7 | 9,7 |
| viscosidad, N.s/m^{2} (cP) | 0,0394 (39,4) | 0,0675 (67,5) | 0,0579 (57,9) |
| % de sólidos; 105ºC durante 3 horas | 60,8 | 58,7 | 57,5 |
| Tiempo de gelificación catalizado 135ºC | |||
| 1,6% Cicat 4045 | 4,5 min. | 8,03 min. | 12,55 min. |
| 3,0% Cicat 4045 | --- | 4,88 min. | --- |
| 4,5% Cicat 4045 | --- | --- | 4,89 min. |
| H_{2}O Tolerancia @ 25ºC | 180% | 86% | 104% |
Los laminados fueron expuestos a una gota de 4N
HCl durante 20 minutos a efectos de determinar las condiciones de
curado mínimas. Los resultados se indican en la Tabla 16. Basándose
en la prueba de curado de 4N HCl, ambas Resinas A y B tienen un
comportamiento de curado comparable al control. Las condiciones de
curado fueron también determinadas al exponer laminados LP a la
acción de vapor durante un tiempo controlado. En esas condiciones,
las muestras prensadas durante 0,5 minutos no pasaron las pruebas
de exposición de 4 y 8 minutos. No obstante, todas las demás
muestras (tiempo de prensado \geq 2 minutos) pasaron la prueba de
vapor para un mínimo de 8 minutos con independencia de la
composición de la resina.
| Resina | F/M | % Sólidos | Tiempo de | Tiempo de prensado de la muestra @ | ||
| prepolímero | exposición al vapor | 163º/2,07 mPa (325ºF/300 psi) | ||||
| 0,5 min. | 2 min. | 5 min. | ||||
| 1,7 | 0 | 2 min. | P | P | P | |
| 4 min. | F | P | P | |||
| Control | 8 min. | F | P | P | ||
| (Prueba HCl) | 3,5 | 3 | 2 | |||
| 2,2 | 5 | 2 min. | P | P | P | |
| 4 min. | F | P | P | |||
| Resina A | 8 min. | F | P | P | ||
| (Prueba HCl) | 3,5 | 3 | 2 | |||
| 2,2 | 10 | 2 min. | P | P | P | |
| 4 min. | F | P | P | |||
| Resina B | 8 min. | F | P | P | ||
| (Prueba HCl) | 3,5 | 3 | 2 | |||
| P = pasa F = falla |
También se llevó a cabo una prueba adicional para
resistencia a las grietas superficiales de cada panel al exponer
los laminados a 20% de humedad relativa a temperatura ambiente.
Después de 21 días de exposición, todos los paneles laminados de LP
permanecían libres de grietas.
Se comprenderá que si bien la invención se ha
descrito en relación con realizaciones específicas de la misma, la
descripción anterior y sus ejemplos tienen el objetivo de ilustrar,
pero no de limitar el campo de la invención. Otros aspectos,
ventajas y modificaciones quedarán evidentes a los técnicos en la
materia a los que corresponde la invención, y estos aspectos y
modificaciones se encuentran dentro del campo de la invención que
está limitado solamente por las reivindicaciones adjuntas.
Claims (40)
1. Aglomerante que comprende una resina de
fenol-formaldehído o de
melamina-formaldehído modificada con 1 a 95% en
peso basado en sólidos de resina de un prepolímero de urea cíclica
durante la fabricación de la resina o añadido posteriormente a la
misma de manera que el prepolímero de urea cíclica tiene una
proporción molar de urea:formaldehído:amoníaco o amina primaria de
0,1 a 1,0:0,1 a 3,0:0,1 a 1,0.
2. Aglomerante, según la reivindicación 1, en el
que las proporciones molares de urea:formaldehído:amoníaco o amina
primaria son 2,0:2,0:1,0 a 1,0:4,0:1,0.
3. Aglomerante, según la reivindicación 2, en el
que las proporciones molares de urea:formaldehído:amoníaco o amina
primaria son de 2,0:4,0:1,0.
4. Aglomerante, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la resina es una resina
termocurable.
5. Aglomerante, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el prepolímero de urea
cíclica es preparado a partir de urea, formaldehído y amoníaco.
6. Aglomerante, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el prepolímero de urea cíclica es
preparado por: mezcla de urea, formaldehído, y amoníaco o una amina
primaria, y calentamiento de la mezcla a un pH alcalino a
60-105ºC durante un tiempo suficiente para
completar la reacción.
7. Aglomerante, según la reivindicación 6, en el
que el pH está comprendido entre 7 y 11.
8. Aglomerante, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el aglomerante comprende de
10 a 70% en peso del prepolímero de urea cíclica basado en sólidos
de resina.
9. Aglomerante, según la reivindicación 8, en el
que el aglomerante comprende de 20 a 60% en peso del prepolímero de
urea cíclica basado en sólidos de resina.
10. Aglomerante, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la resina es una resina de
fenol-formaldehído.
11. Aglomerante, según la reivindicación 10, en
el que el prepolímero de urea cíclica se añade a la resina de
fenol-formaldehído durante la fabricación de la
resina.
12. Aglomerante, según la reivindicación 10, en
el que el prepolímero de urea cíclica es añadido a la resina de
fenol-formaldehído después de la fabricación de la
resina.
13. Aglomerante, según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el aglomerante comprende
además un catalizador latente.
14. Aislamiento que comprende fibras y un
aglomerante, según la reivindicación 10.
15. Aislamiento, según la reivindicación 14, en
el que el aglomerante comprende de 10 a 70% en peso del prepolímero
de urea cíclica basado en sólidos de resina.
16. Aislamiento, según la reivindicación 15, en
el que el aglomerante comprende de 20 a 60% en peso del prepolímero
de urea cíclica basado en sólidos de resina.
17. Aislamiento, según la reivindicación 16, en
el que las proporciones molares de urea:formaldehído:amoníaco o una
amina primaria son 1,0:1,0:0,5 a 1,0:4,0:1,0.
18. Aislamiento, según las reivindicaciones 16 ó
17, en el que la resina de fenol-formaldehído es
pre-reaccionada con urea antes de la combinación
con el prepolímero de urea cíclica.
19. Aislamiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 18, en el que el aglomerante comprende además
un catalizador latente.
20. Aislamiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 16 a 19, en el que las fibras son fibras de vidrio
o fibras de lana mineral.
21. Producto consolidado de madera que comprende
un sustrato y un adhesivo que comprenden una resina de
fenol-formaldehído modificada con 1 a 95% en peso
basado en sólidos de la resina de un prepolímero de urea cíclica
durante la fabricación de la resina o por adición posterior a la
resina de manera que el prepolímero de urea cíclica tiene una
proporción molar de urea:formaldehído:amoníaco o una amina primaria
de 0,1 a 1,0:0,1 a 3,0:0,1 a 1,0, de manera que dicho producto de
madera consolidado es seleccionado del grupo que consiste en
contrachapado de madera, panel de fibras orientadas, panel oblea,
madera técnica, panel de partículas, panel duro y paneles de fibras
de densidad media.
22. Producto consolidado de madera, según la
reivindicación 21, en el que el producto consolidado de madera
comprende contrachapado de madera que incluye como mínimo tres
capas.
23. Producto consolidado de madera, según la
reivindicación 21, en el que el producto consolidado de madera
comprende madera laminada en chapas.
24. Producto consolidado de madera, según la
reivindicación 21, en el que el producto consolidado de madera
comprende panel de fibras orientadas o un panel de oblea.
25. Producto consolidado de madera, según
cualquiera de las reivindicaciones 21 a 24, en el que el
aglomerante es secado por pulverización sobre la superficie.
26. Aglomerante, según la reivindicación 12, en
el que la resina de fenol-formaldehído es una
resina de saturación de papel.
27. Aglomerante, según la reivindicación 10, en
el que la resina es una resina de laminación de alta presión.
28. Aglomerante, según la reivindicación 11 ó 12,
en el que la resina es una resina de laminación a alta presión.
29. Laminado que comprende un sustrato de papel y
un aglomerante, según la reivindicación 27.
30. Aglomerante, según la reivindicación 10, en
el que el aglomerante es un aglomerante abrasivo dotado de
recubrimiento o un aglomerante de material de fricción.
31. Aglomerante que comprende una resina novolac
y un prepolímero de urea cíclica en el que el prepolímero de urea
cíclica tiene una proporción molar de urea:formaldehído:amoníaco o
una amina primaria de 0,1 a 1,0:0,1 a 3,0:0,1 a 1,0.
32. Aglomerante, según la reivindicación 1, en el
que la resina es una resina de
melamina-formaldehído.
33. Losetas de techo que comprenden celulosa o
materiales de fibra mineral y un recubrimiento que comprende el
aglomerante, según la reivindicación 32.
34. Losetas de techo, según la reivindicación 33,
en las que el recubrimiento comprende además arcilla.
35. Aglomerante, según la reivindicación 32, en
el que la resina comprende de 1 a 25% en peso del prepolímero de
urea cíclica basado en sólidos de resina.
36. Laminados de papel de superposición que
comprenden un sustrato de papel y un recubrimiento que comprende el
aglomerante, según la reivindicación 32.
37. Artículo moldeado que comprende pulpa y un
aglomerante según la reivindicación 32.
38. Artículo moldeado que comprende fibras de
vidrio o una carga y un aglomerante, según la reivindicación
32.
39. Aglomerante, según la reivindicación 1 ó 31,
en el que el aglomerante es un aglomerante de arena de fundición
dotado de recubrimiento.
40. Aglomerante, según la reivindicación 1, en el
que el aglomerante es una resina esponjosa fenólica.
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