DE60015535T2

DE60015535T2 - Verfahren zur herstellung von polymeren

Info

Publication number: DE60015535T2
Application number: DE60015535T
Authority: DE
Inventors: Leena Matilainen; Guomin Bian; Claude Ostiguy; Rick Cheng; Matti Satuli; Kari Leskinen; Kwok Tang
Original assignee: Dynea Chemicals Oy
Current assignee: Dynea Chemicals Oy
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2020-03-25
Also published as: EP1187878B1; EP1187878A1; WO2000058400A1; ES2231171T3; ATE281493T1; JP2002540278A; AU3561600A; BR0009343B1; BR0009343A; DE60015535D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbloses oder leicht gefärbtes vernetztes phenolisches Polymernetzwerk, welches unter Verwendung von phenolischen Harzemulsionen und/oder -dispersionen oder unter Verwendung von aus solchen Emulsionen und/oder Dispersionen hergestellten Pulvern in einem Aushärtungsprozess erzielt wird, und auf ein Verfahren zur Herstellung von phenolischen Harzemulsionen und/oder -dispersionen und Pulvern aus solchen Emulsionen und/oder Dispersionen. Insbesondere betrifft diese Erfindung stabile phenolische Harzemulsionen und/oder -dispersionen und Pulver, welche beim Aushärten eine farblose oder leicht gefärbte Leimfläche oder Oberfläche ausbilden.
Phenolische Harze werden weit verbreitet eingesetzt und sind kommerziell wichtige Materialien, welche in einem breiten Bereich an Produkten angewendet werden. Beispiele von solchen Produkten schließen Beschichtungen, Bindemittel für anorganische Materialien oder für organische Materialien, Laminate, Formmassen, Gussmaterialien und Haftmittel mit ein. Jedoch zeigten herkömmliche Harze mehrere Probleme bezüglich der Qualität und der Lagerungsstabilität. Eines der Hauptprobleme ist, dass herkömmliche phenolische Harze rotbraun gefärbt sind und sie somit nicht für Anwendungen zweckmäßig sind, in denen farblose Harze gebraucht werden. Herkömmliche Resolharze bilden stark rotbraune Aushärtungsprodukte aus. Mehrere Versuche wurden zur Lösung dieses Problems der Färbung des Harzes durchgeführt. Ein Verfahren zur Herstellung eines Resols, welches eine farblose oder leicht gefärbte Natur besitzt, ist in der FI-Patentanmeldung 961331 offenbart. Die Aufgabe wurde durch Herstellen, Lagern und Verwenden des Resols in Abwesenheit von Sauerstoff unter einer Inertgasatmosphäre wie etwa einer Stickstoffatmosphäre erzielt, um die Ausbildung unerwünschter rotbrauner Verbindungen zu vermeiden. Jedoch ist eine konstante Inertgasatmosphäre oft schwierig zu erzielen.
Die Reduktion von Verfärbungen einer Phenolformaldehydharzzusammensetzung ist in einem in dem GB-2 224 509 offenbarten Verfahren erwähnt, in dem ein Additiv wie etwa ein Reaktionsprodukt eines Hemiformals mit Harnstoff und Formaldehyd in die Zusammensetzung eingebaut wird. Jedoch ist dieses Verfahren aufgrund von mehreren zusätzlichen Verfahrensschritten schwierig.
Die Herstellung von phenolischen Dispersionen ist im Stand der Technik wohl bekannt. Zum Beispiel sind phenolische Harze, hergestellt unter Verwendung von Pullulan als Emulgator in der Offenlegungsschrift JP 53049095 offenbart. Die Verwendung von Pullulan als oberflächenaktives Mittel führt zu einer stabilen phenolischen Emulsion. Die Offenlegungsschrift beschreibt jedoch nicht ein Verfahren zur Herstellung eines farblosen vernetzten phenolischen Polymernetzwerks unter Verwendung von phenolischen Emulsionen und/oder Dispersionen als Precursor.
Basierend auf dem vorstehenden ist ersichtlich, dass es einen klaren Bedarf für ein einfaches und effizientes Verfahren zur Herstellung von phenolischen Systemen, welche ein farbloses oder leicht gefärbtes vernetztes phenolisches Polymernetzwerk beim Aushärten ausbilden, und ebenso für solche phenolische Harzemulsionen und/oder -Dispersionen und für daraus hergestellte Pulver gibt.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines farblosen oder leicht gefärbten vernetzten phenolischen Polymernetzwerks bei Aushärtung mittels Wärme bereitzustellen, und zwar unter Verwendung von phenolischen Harzemulsionen und/oder -dispersionen und aus solchen phenolischen Harzemulsionen und/oder -dispersionen als Precursor hergestellten Pulvern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von phenolischen Harzemulsionen und/oder -dispersionen und für aus solchen phenolischen Harzemulsionen und/oder -dispersionen hergestellten Pulvern bereitzustellen, welche ein farbloses oder leicht gefärbtes vernetztes phenolisches Polymernetzwerk beim Aushärten ausbilden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, phenolische Harzemulsionen und/oder -dispersionen, sowie aus solchen phenolischen Harzemulsionen und/oder -dispersionen hergestellte Pulver bereitzustellen, welche ein farbloses oder leicht gefärbtes vernetztes Polymernetzwerk beim Aushärten ausbilden.
Charakteristische Merkmale des Verfahrens zur Herstellung von phenolischen Harzemulsionen und/oder -dispersionen und von aus solchen phenolischen Harzemulsionen und/oder -dispersionen hergestellten Pulvern und eines nach dem Aushärten farblosen oder leicht gefärbten vernetzten phenolischen Polymernetzwerks sind in den Ansprüchen aufgeführt.
Es wurde herausgefunden, dass die Aufgaben durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden können. In dem Verfahren werden Harze durch Kondensation von Aldehyden (F) und phenolischen Verbindungen (P) in einem molaren Verhältnis von 1,05:1–4:1, bevorzugt 2:1–3:1 (F/P), bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer zur Einstellung der Menge an trockenen Feststoffen in dem Produkt auf 25–72 Gew.-% und bevorzugt auf 35–60 Gew.-% hinreichenden Menge an Wasser und in der Gegenwart eines alkalischen Katalysators und eines oberflächenaktiven Mittels bzw. von oberflächenaktiven Mitteln hergestellt. In dem gewünschten Schritt der Kondensation wird der pH-Wert des Harzes unter Verwendung einer Säure auf einen Wert unter 9 und bevorzugt auf einen Wert unter 8 eingestellt. Eine hinreichende Menge an einem spezifizierten oberflächenaktiven Mittel bzw. an oberflächenaktiven Mitteln wird hinzugegeben. Wenn kein oberflächenaktives Mittel vorhanden ist, präzipitiert das erhaltene Harz aus der Lösung aus und erzeugt große Aggregate, welche nicht leicht in Wasser dispergierbar sind oder verdünnbar sind. Eine Emulsion wird während des Kondensationsschritts oder während der pH-Einstellung ausgebildet. Das oberflächenaktive Mittel kann in irgendeinem zweckmäßigen Schritt während der Reaktion vor der pH-Einstellung hinzugegeben werden.
Alternativ kann das Verfahren als Nachemulgierung durchgeführt werden, wobei herkömmliche phenolische Harze in einem ähnlich definierten molaren Verhältnis als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden können. Der pH-Wert des phenolischen Harzes wird auf einen Wert unter 9 und bevorzugt auf einen Wert unter 8 eingestellt, und zwar unter Verwendung einer Säure in der Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels oder einer Kombination von oberflächenaktiven Mitteln. Eine Emulsion wird während der pH-Einstellung des Harzes ausgebildet. Das oberflächenaktive Mittel oder eine Mischung aus oberflächenaktiven Mitteln wird vor der pH-Einstellung hinzugegeben.
Das erhaltene Produkt ist eine phenolische Harzemulsion und/oder -dispersion, welche ein farbloses oder leicht gefärbtes vernetztes Polymernetzwerk beim Aushärten ausbildet. Die charakteristische farblose oder leicht gefärbte Natur des ausgehärteten Produkts wird erzielt, wenn das Harz erfindungsgemäß hergestellt worden ist, wobei der pH-Wert des Kondensationsprodukts auf einen Wert unter 9 in Gegenwart eines spezifizierten oberflächenaktiven Mittels oder einer Mischung von spezifizierten oberflächenaktiven Mitteln eingestellt worden ist.
Die Kondensationsreaktion findet in Gegenwart eines alkalischen Katalysators wie etwa eines Oxids, eines Hydroxids oder eines Carbonats eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, zweckmäßiger Weise NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂, MgO oder CaO, einer organischen Base wie etwa Ammoniak, einem tertiären Amin oder einer Mischung davon statt. Eine zweckmäßige Säure für die pH-Einstellung ist eine organische oder eine anorganische Säure, wie etwa p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Phosphorsäure oder Ameisensäure oder dergleichen oder Mischungen davon. Ein zweckmäßiges oberflächenaktives Mittel ist Stärke wie etwa Weizenstärke, Maisstärke oder Kartoffelstärke oder eine modifizierte Stärke wie etwa modifizierte Weizenstärke, modifizierte Maisstärke oder modifizierte Kartoffelstärke, ein modifiziertes oder unmodifiziertes acrylisches Homopolymer oder Copolymer wie etwa ein hydrophobisch modifiziertes acrylisches Copolymer, Zellulose, modifizierte Zellulose wie etwa Hydroxyethylzellulose, ein Proteinderivat wie etwa Natriumcaseinat oder eine Mischung davon. Modifizierte Stärke wie etwa modifizierte Weizenstärke, modifizierte Maisstärke oder modifizierte Kartoffelstärke, ein modifiziertes acrylisches Copolymer wie etwa hydrophobisch modifiziertes acrylisches Copolymer, modifizierte Zellulose wie etwa Hydroxyethylzellulose oder Natriumcaseinat sind insbesondere für die Harzprodukte geeignet, welche das gewünschte farblose oder leicht gefärbte vernetzte phenolische Polymernetzwerk bereitstellen, und insbesondere bevorzugt ist ein hydrophobisch modifiziertes acrylisches Copolymer. 0,01 bis 10 Gew.-% und bevorzugt 0,5 bis 8,0 Gew.-% des oberflächenaktiven Mittels (der oberflächenaktiven Mittel) werden eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer phenolischen Harzemulsion und/oder -dispersion wird detaillierter im Folgenden beschrieben.
Eine Aldehydverbindung wie etwa Formaldehyd, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Acetaldehyd, Furfural, Acrolein und bevorzugt Formaldehyd, eine phenolische Verbindung wie etwa o-, m-, p-Cresol, Ethylphenol, Propylphenol, Para-tert-Butylphenol, Amylphenol, Octylphenol, Cyclohexylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, chlorinierte Phenole und bevorzugt Phenol, Wasser und ein oberflächenaktives Mittel, zweckmäßigerweise Stärke wie etwa Weizenstärke, Maisstärke oder Kartoffelstärke, oder modifizierte Stärke wie etwa modifizierte Weizenstärke, modifizierte Maisstärke oder modifizierte Kartoffelstärke, oder ein modifiziertes oder unmodifiziertes acrylisches Homopolymer oder Copolymer wie etwa ein hydrophobisch modifiziertes acrylisches Copolymer, Zellulose, modifizierte Zellulose wie etwa Hydroxyethyl zellulose, ein Proteinderivat wie etwa Natriumcaseinat oder eine Mischung davon werden in einen Reaktionskessel eingefüllt. Antischäumungsmittel und andere Additive, die im Stand der Technik bekannt sind, können ebenso eingesetzt werden. Alternativ kann das oberflächenaktive Mittel in irgendeinen Schritt der Reaktion vor der pH-Einstellung oder vor der davor liegenden Kondensation hinzugegeben werden. Der alkalische Katalysator, NaOH, KOH, LiOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂, MgO, CaO oder eine organische Base wie etwa Ammoniak oder ein tertiäres Amin, bevorzugt Triethylamin oder Mischungen davon werden dann hinzugegeben und die Temperatur wird auf 40 bis 100°C und bevorzugt auf 60 bis 90°C gesteigert, und die Temperatur wird bei erhöhter Temperatur gehalten, bis der gewünschte Kondensationsgrad erzielt ist. Der Kondensationsgrad kann mittels einem zweckmäßigem Verfahren, zum Beispiel durch Messen der Viskosität oder durch einen Trübungspunkttest, verfolgt werden. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird dann wahlweise abgekühlt und die Kühlung kann wahlweise unter Vakuum durchgeführt werden. Der pH-Wert des Harzes wird unter Verwendung einer zweckmäßigen Säure, bevorzugt Schwefelsäure, Essigsäure, Ameisensäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure oder einer Mischung davon bei einer Temperatur unter dem Siedepunkt, bevorzugt bei 20 bis 70°C, eingestellt werden. Unter Normaldruck liegt die Temperatur bevorzugt bei 100°C oder weniger. Die pH-Einstellung kann während des Harzherstellungsverfahrens durchgeführt werden und sie kann wahlweise ebenso später durchgeführt werden, und zwar vor Einsatz des Harzes an Ort und Stelle.
Alternativ dazu können herkömmliche phenolische Harze ebenso erfindungsgemäß dispergiert werden. Ein Kondensationsprodukt, ein phenolisches Resolharz wie etwa ein kommerzielles phenolisches Resolharz, wird auf eine Temperatur unterhalb des Siedepunkts und bevorzugt auf 20 bis 70°C erwärmt, und 0,01 bis 10 Gew.-% und bevorzugt 0,5 bis 8,0 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels oder einer Mischung von oberflächenaktiven Mitteln, zweckmäßigerweise Stärke, wie etwa Weizenstärke, Maisstärke oder Kartoffelstärke, oder eine modifizierte Stärke wie etwa modifizierte Weizenstärke, modifizierte Maisstärke oder modifizierte Kartoffelstärke, oder ein modifiziertes oder unmodifiziertes acrylisches Homopolymer oder Copolymer wie etwa ein hydrophobisch modifiziertes acrylisches Copolymer, Zellulose, modifizierte Zellulose wie etwa Hydroxyethylzellulose, ein Proteinderivat wie etwa Natriumcaseinat oder eine Mischung davon wird hinzugegben. Unter Normaldruck liegt die Temperatur bevorzugt bei 100°C oder geringer. Der pH-Wert des Harzes wird unter Verwendung einer Säure, bevorzugt Schwefelsäure, Essigsäure, Ameisensäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure oder einer Mischung davon auf einen Wert unterhalb von 9 und bevorzugt auf einen Wert unterhalb von 8 eingestellt. Die Einstellung kann während des Harzherstellungsverfahrens durchgeführt werden und sie kann ebenso wahlweise vor Einsatz des Produkts durchgeführt werden.
Ferner wurde herausgefunden, dass Phenolharzdispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung für eine Sprühtrocknung und Gefriertrocknung gut geeignet sind, wobei homogene und stabile pulverige Produkte mit hervorragender Stabilität und Qualität erzielt werden, und welche ein farbloses oder ein leicht gefärbtes vernetztes Polymernetzwerk beim Aushärten bereitstellen. Die phenolische Harzdispersion wird als solche oder verdünnt mit Wasser in einem Verhältnis von 0–1:30 vor dem Sprühtrocknen sprühgetrocknet. Ein Pulver wird erhalten, wobei die Teilchengröße gemäß dem gewünschten Anwendungsgebiet einstellbar ist. Die Trocknung kann unter Verwendung von einer Gefriertrocknung, gefolgt von einem optionalen Mahlen oder einer optionalen Mikroverkleinerung durchgeführt werden.
Irgendein herkömmliches Sprühtrocknungsgerät, das aus dem Stand der Technik bekannt ist, kann für das Sprühtrocknen eingesetzt werden. Um die Teilchengröße des Produkts zu modifizieren kann die Oberflächenspannung der Harzdispersion wahlweise vor dem Sprühtrocknen durch Verwendung von Additiven wie etwa oberflächenaktiven Mitteln modifiziert werden. Alternativ können alle Komponenten der Reihe nach vor der Sprühtrocknung vermischt werden.
Irgendein zweckmäßiges Gefriertrocknungsgerät kann für die Gefriertrocknung eingesetzt werden. Zusätzlich kann das gefriergetrocknete Produkt in ein homogenes Pulver unter Verwendung irgendeines zweckmäßigen Geräts gemahlen oder mikrozerkleinert werden. Das gepulverte phenolische Harz aus einer Dispersion kann durch Zugabe von Wasser vor der Anwendung wieder hergestellt werden.
Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen verleiht den phenolischen Harzemulsionen und/oder -dispersionen mehrere Vorteile wie etwa eine verbesserte Stabilität aufgrund der Lagerung und einen einfachen Transport aufgrund des geringen Raumanspruchs. Gepulverte Harze sind für ein Verfahren unter Verwendung von gepulverten Ausgangsmaterialien zweckmäßig. Ebenso ist die charakteristische farblose oder leicht gefärbte Natur der gehärteten Produkte der Phenolharzemulsionen und/oder -dispersionen nach der Trocknung des Harzes zu einem Pulver und nach der Aushärtung beibehalten.
Erfindungsgemäß werden Phenolharzemulsionen und/oder -dispersionen hergestellt, wobei die Viskosität genau zwischen 20 und 10 000 cP eingestellt werden kann, und die Produkte können leicht mit Wasser verdünnt und sprühgetrocknet werden. Die Phenolharzemulsionen und/oder -dispersionen und die gepulverten Phenolharze aus den Emulsionen und/oder Dispersionen, die erfindungsgemäß hergestellt werden, wobei sie ausgehärtet ein phenolisches Polymernetzwerk mit einem farblosen oder leicht gefärbten Erscheinungsbild ergeben, sind in mehreren Anwendungsgebieten hoch erwünscht, wie etwa in der Herstellung von Verbundholzplatten (z.B. orientierten Gewebefaserplatten, Faserplatten und Spanplatten) und ebenso in der Herstellung von Sperrholz, laminiertem Furnierholz und laminierten Balken, in Isoliermaterialien, in Fasergeweben, in Kautschukmaterialien, in nicht gewebten Waren und bei der Papierimprägnierung, in Dachmatten oder wenn sie als Füllmittel oder in Formmaterialien eingesetzt werden.
Die hauptsächlichen kennzeichnenden Merkmale der Produkte, die bei Verwendung der phenolischen Harzemulsion und/oder -dispersionen sowie der aus der Emulsion und/oder den Dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten gepulverten Harze erhalten werden, sind ein natürliches endgültiges Aussehen ohne rotbraune Leimflächen, Oberflächen oder Punkte, und weil sie aus phenolischen Harzen hergestellt sind, behalten die Produkte ihre Toleranz für die geforderten Bedingungen wie etwa eine hohe Feuchtigkeit und Feuchte. Die phenolischen Harzemulsionen und/oder -dispersionen und aus den Emulsionen und/oder -dispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Pulver haben signifikante Vorteile verglichen mit den Harzen gemäß dem Stand der Technik, weil das Produkt und die vernetzte Form des Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung farblos oder leicht gefärbt unter sauren oder neutralen Bedingungen bleibt und erfordert keine zusätzlichen Handhabungsprozeduren. Die Harzpulver können ebenso als Formmaterialien eingesetzt werden. Die phenolischen Harzemulsionen und/oder -dispersionen und Harzpulver, welche farblose oder leicht gefärbte vernetzte Polymernetzwerke erzeugen, können voraussichtlich aminoplastische Harze wie etwa Melamin/Aldehyd-Kondensationsprodukte in mehreren Anwendungen ersetzen.
Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele mit einigen bevorzugten Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.
Beispiel 1
Herstellung einer phenolischen Harzemulsion und/oder -dispersion
200 g Phenol, 372 g Formaldehyd (48 %ige wässrige Lösung) und 300 g Wasser wurden in einen Reaktionskessel gegeben. 50 g NaOH (50 %ige wässrige Lösung) wurden vorsichtig zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Temperatur wurde gesteigert und unter 75°C gehalten. 37 g Acrysol^® (ein hydrophobisch modifiziertes acrylisches Copolymer) wurde hinzugegeben und die Temperatur wurde gesteigert und während der Kondensationsreaktion unter 95°C gehalten. Die Temperatur wurde auf 80°C oder weniger abgesenkt. Die Kondensationsreaktion wurde fortgesetzt, bis eine Viskosität von 2000 cP erreicht wurde. Der pH-Wert wurde unter Verwendung einer Ameisensäurelösung auf pH 6 eingestellt. Eine Dispersion wurde während der pH-Einstellung ausgebildet. Das Produkt wurde gekühlt.
Beispiel 2
Auswertung der Farbe der vernetzten Form des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts
Sperrholz wurde unter Verwendung des Produkts aus Beispiel 1 hergestellt, um visuell die Farbe seiner vernetzten Form, d.h. die Leimfläche auszuwerten.

Struktur: 5 × 1,5 mm (Birke)

Leimausbreitung: 160 g/m²

Vorpressen: 0,8 MPa/8min

Heißpressen: 130°C/6min
Die visuelle Auswertung der Platten zeigte, dass die Platten keine roten Leimflächen aufwiesen und diese Leimflächen ein farbloses Erscheinungsbild hatten.
Beispiel 3
Sprühtrocknen des Produkts aus Beispiel 1
Das Produkt des Beispiels 1 kann sprühgetrocknet werden, wobei die Bedingungen in Tabelle 1 angegeben sind. Gleiche Mengen des vorstehend beschriebenen Produkts und Wasser wurden eingesetzt. Tabelle 1
– Energie 42 kW
Beispiel 4
Herstellung einer phenolischen Harzemulsion und/oder -dispersion
250 g Phenol, 465 g Formaldehyd (48 %ige wässrige Lösung), 375 g Wasser und 46 g Raisamyl^® (eine modifizierte Kartoffelstärke) wurden in einen Reaktionskessel eingefüllt. 63 g NaOH (50 %ige wässrige Lösung) wurden vorsichtig hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde gesteigert und unter 100°C gehalten. Die Kondensationsreaktion wurde dann fortgesetzt, bis eine Viskosität von 1000 cP erreicht wurde. Der pH-Wert wurde auf pH 5 eingestellt. Die pH-Einstellung wurde unter Verwendung von Ameisensäurenlösung durchgeführt. Das Produkt wurde gekühlt.
Beispiel 5
Sprühtrocknung des Produkts aus Beispiel 4
Das Produkt des Beispiels 4 kann sprühgetrocknet werden, wobei die Bedingungen in Tabelle 2 angegeben sind. Gleiche Mengen des Produkts aus Beispiel 4 und Wasser wurden eingesetzt. Tabelle 2
- Energie 36 kW
Die Eigenschaften der Pulver der Beispiel 3 und 5 sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Beispiel 6
Herstellung einer phenolischen Harzemulsion und/oder -dispersion
200 g Phenol, 372 g Formaldehyd (48 %ig) und 300 g Wasser wurden in einen Reaktionskessel eingefüllt. 90 g Triethylamin wurden vorsichtig zugegeben. Die Temperatur wurde gesteigert und unter 95°C gehalten, bis der gewünschte Kondensationsgrad erreicht war. 40 g Acrysol^® (ein hydrophobisch modifiziertes acrylisches Copolymer) wurden bei der Temperatur von 50 bis 80°C hinzugegeben. Der pH-Wert des Harzes wurde mit Ameisensäure auf pH 6 eingestellt. Eine Dispersion wurde ausgebildet. Das Produkt wurde gekühlt.
Beispiel 7
Auswertung der Farbe der vernetzten Form der in den Beispielen 1, 3, 4, 5 und 6 erzeugten Produkte
OSB-Platten (orientierte Gewebefaserplatten) wurden unter Verwendung der in den Beispielen 1 und 3 – 6 erzeugten Produkte bei den folgenden Bedingungen hergestellt.

Produkte der Beispiel 1, 4 und 6:

Furnierholzart:	Pinie
Oberflächenharz/Dosierung:	Produkt 1, 4 oder 6 / 3,2 Gew.-%
Kernharz/Dosierung:	kommerzielles OSB-Kernharz / 6,0 Gew.-%
Feuchtigkeitsgehalt des Furniers:	Oberfläche: 7,2–8,0%; Kern: 6,9–9,4%
Plattenformung:	Statistisch / 60:40
Presstemperatur:	210°C
Gesamte Presszeit:	240 s
Gewünschte Plattendicke:	11 mm
Plattengröße:	50 × 50 cm
Druckkissen-Typ:	Sieb (Screen)

Ein visueller Vergleich mit kommerziellen Platten zeigte, dass die unter Verwendung der gemäß der Beispiele 1, 4 und 6 erzeugten Produkte hergestellten Platten keine dunkelroten Leimpunkte aufwiesen und die Leimpunkte ein farbloses Erscheinungsbild hatten.

Gepulverte Produkte, die in den Beispielen 3 und 5 erzeugt wurden:

Furnierholzart:	Pinie
Oberflächenharzpulver/ Dosierung:	gepulvertes Produkt 3 oder 5 / 2.0 Gew.-%
Kernharz/Dosierung:	kommerzielles OSB-Kernharz / 4,0 Gew.-%
Feuchtigkeitsgehalt des Furniers:	Oberfläche: 5,7–5,9%; Kern: 4,3–4,8%
Plattenformung:	Statistisch / 60:40

Presstemperatur:	210°C
Gesamte Presszeit:	240 s
Gewünschte Plattendicke:	11 mm
Plattengröße:	50 × 50 cm
Druckkissen-Typ:	Sieb (Screen)

Die visuelle Auswertung der unter Verwendung der gepulverten Produkte, die gemäß dem Beispiel 3 und 5 erzeugt worden waren, zeigte, dass sie keine roten Leimpunkte aufwiesen, welche in den herkömmlichen Platten zu sehen waren.
Beispiel 8
Herstellung einer phenolischen Harzemulsion und/oder -dispersion unter Verwendung eines herkömmlichen Harzes als einem Precursor
500 g Phenolharz wurden in einen Reaktionskessel eingefüllt und auf 50°C erwärmt. 20 g Acrysol^® (ein hydrophobisch modifiziertes acrylisches Copolymer) wurde unter Rühren hinzugegeben. Der pH-Wert des Harzes wurde mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Eine Emulsion wurde ausgebildet. Das Produkt wurde gekühlt. Beispiel 9 Sperrholzplatten wurden unter Verwendung des Produkts aus Beispiel 8 unter den folgenden Bedingungen hergestellt:

Plattenstruktur: 2 × 2,5 mm (Fichte) / 5 × 1,5 mm

Leimverteilung: 200 g/m²

Vorpressung: 0,8 MPa / 8 min

Heißpressung: 140° C / 20 min
Die Leimflächen waren farblos. Zum Vergleich wurden Platten durch Leimung von oberen Schichten mit dem Produkt aus Beispiel 8 und der mittleren Schicht mit einem herkömmlichen Resol unter den vorstehenden Bedingungen hergestellt. Ein signifikanter Unterschied in der Farbe der Leimflächen wurde erhalten, wobei das Produkt des Beispiels 8 farblose Leimflächen ergab und das herkömmliche Resol dunkelrote Leimflächen ergab.
Beispiel 10
Herstellung einer Phenolharzemulsion und/oder -dispersion unter Verwendung eines herkömmlichen Harzes als einem Precursor
500 g eines phenolischen Harzes wurde in einen Reaktionskessel eingefüllt und auf 50°C erwärmt. 80 g Natrosol^® (eine Hydroxyethylzellulose, 50 %ige Lösung) wurde unter Rühren hinzugegeben. Der pH-Wert des Harzes wurde mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Eine Dispersion wurde ausgebildet. Das Produkt wurde gekühlt.
Beispiel 11
Herstellung einer Phenolharzemulsion und/oder -dispersion
250 g Phenol, 465 g Formaldehyd (48 %ige wässrige Lösung), 375 g Wasser, 46 g Raisamyl^® (eine modifizierte Kartoffelstärke) und 20 g Meritena^TM (eine unmodifizierte Maisstärke) wurden in einen Reaktionskessel eingefüllt. 63 g NaOH (50 %ige wässrige Lösung) wurden vorsichtig hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde gesteigert und unter 100°C gehalten. Die Kondensationsreaktion wurde dann fortgeführt, bis eine Viskosität von 1000 cP erreicht wurde. Der pH-Wert wurde auf pH 5 eingestellt. Die pH-Einstellung wurde unter Verwendung einer Ameisensäurelösung durchgeführt. Das Produkt wurde abgekühlt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines farblosen oder leicht gefärbten vernetzten phenolischen Polymernetzwerks bei Aushärtung mittels Wärme, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aldehyd, eine phenolische Verbindung, ausgewählt aus Phenol, Ehtylphenol, Propylphenol oder o-, m-, p-Cresol und ein alkalischer Katalysator bei einer Temperatur von 40 bis 100°C zur Reaktion gebracht werden, bis ein gewünschter Konzentrationsgrad erreicht ist, wobei der pH des Harzes auf einen Wert unter 9 unter Verwendung einer Säure in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, ausgewählt aus Stärke, modifizierter Stärke, einem modifizierten oder einem unmodifizierten acrylischen Homopolymer oder Copolymer oder einer Mischung aus oberflächenaktiven Mitteln bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts eingestellt wird, und das Reaktionsprodukt als ein Precursor eingesetzt wird, welcher zur Erzeugung eines leicht gefärbten oder farblosen vernetzten phenolischen Polymernetzwerks ausgehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die phenolische Verbindung Phenol ist, die Aldehydverbindung Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Acetaldehyd und bevorzugt Formaldehyd ist, wobei das molare Verhältnis des Aldehydd (F) und des Phenols (P) bei 1,05:1 bis 4:1 und bevorzugt bei 2:1 bis 3:1 (F/P) liegt und die Reaktion in Gegenwart einer zur Einstellung der Menge an trockenen Feststoffen in dem Produkt auf 25 bis 75 Gew.-%, bevorzugt auf 35 bis 60 Gew.-%, hinreichenden Menge Wasser durchgeführt wird, wobei der alkalische Katalysator ein Oxid, ein Hydroxid oder ein Carbonat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, eine organische Base oder eine Mischung davon ist und die Menge des alkalischen Katalysators bei 0,1 bis 12 Gew.-%, liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH des Harzes auf einen Wert unter 8 eingestellt wird.
Verfahren gemäß irgend einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass Additive und bevorzugt Antischäummittel eingesetzt werden.
Verfahren nach irgend einem der Anspruche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel Weizenstärke, Maisstärke, Kartoffelstärke, modifizierte Weizenstärke, modifizierte Maisstärke, modifizierte Kartoffelstärke oder ein modifiziertes acrylisches Copolymer ist.
Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein hydrophobes modifiziertes acrylisches Copolymer ist.
Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des oberflächenaktiven Mittels bei 0,01 bis 10 Gew.-% und bevorzugt bei 0,5 bis 8,0 Gew.-%.
Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure eine organische oder eine anorganische Säure oder eine Mischung daraus ist.
Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1–8, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure p-Toluolsulphonsäure, Essigsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure oder eine Mischung daraus ist.
Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1–9, dadurch gekennzeichnet, dass die pH-Einstellung unter Verwendung einer Säure während des Prozesses oder vor dem Einsatz des Produkts durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Precursors oder einer phenolischen Harzemulsion und/oder Dispersion, welches ein farbloses oder leicht gefärbtes Polymernetzwerk bei Aushärtung mittels Wärme zur Verfügung stellt, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aldehyd, eine phenolische Verbindung, ausgewählt aus Phenol, Ehtylphenol, Propylphenol oder o-, m-, p-Cresol, und ein alkalischer Katalysator bei einer Temperatur von 40 bis 100°C zur Reaktion gebracht werden, bis ein gewünschter Kondensationgrad erreicht ist, und der pH des Harzes auf einem Wert unter 9 unter Verwendung einer Säure in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, ausgewählt aus Stärke, modifizierter Stärke, einem modfizierten oder einem unmodifizierten acrylischen Homopolymer oder Copolymer oder einer Mischung daraus, bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts eingestellt wird und eine phenolische Harzemulsion und/oder-Dispersion erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die phenolische Verbindung Phenol ist, die Aldehydverbindung Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Acetaldehyd und bevorzugt Formaldehyd ist, wobei das molare Verhältnis des Aldehyds (F) und des Phenols (P) bei 1,05:1 bis 4:1 und bevorzugt bei 2:1 bis 3:1 (F/P) liegt und die Reaktion in Gegenwart einer zur Einstellung der Menge an trockenen Feststoffen in dem Produkt auf 25 bis 75 Gew.-%, und bevorzugt auf 35 bis 60 Gew.-%, hinreichenden Menge Wasser durchgeführt wird, wobei der alkalische Katalysator ein Oxid, ein Hydroxid oder ein Carbonat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, eine organische Base oder eine Mischung daraus ist, und die Menge des alkalischen Katalysators bei 0,1 bis 12 Gew.-%, liegt.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der pH des Harzes auf einen Wert unter 8 eingestellt wird.
Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Additive und bevorzugt Antischäumungsmittel eingesetzt werden.
Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel Weizenstärke, Maisstärke, Kartoffelstärke, modifizierte Weizenstärke, modifizierte Maisstärke, modifizierte Kartoffelstärke oder ein modifiziertes acrylisches Copolymer ist.
Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel ein hydrophobes modifiziertes acrylisches Copolymer ist.
Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des oberflächenaktiven Mittels (der aktiven Mittel) bei 0,01 bis 10 Gew.-%, und bevorzugt bei 0,5 bis 8,0 Gew.-%, liegt.
Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure eine organische oder anorganische Säure oder eine Mischung daraus ist.
Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure p-Toluolsulphonsäure, Essigsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder eine Ameisensäure oder eine Mischung daraus ist.
Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die pH-Einstellung unter Verwendung einer Säure während des Prozesses oder vor dem Einsatz des Produkts durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines gepulverten phenolischen Harzes, welches ein farbloses oder leicht gefärbtes vernetztes Polymernetzwerk bei Aushärtung mittels Wärme bereitstellt, dadurch gekennzeichnet, dass eine phenolische Harzemulsion und/oder Dispersion, hergestellt nach dem Verfahren irgend eines der Ansprüche 11 bis 20, sprühgetrocknet oder gefriergetrocknet und wahlweise gemahlen oder zerkleinert wird.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzemulsion und/oder -Dispersion als solche getrocknet wird, oder sie mit Wasser in einem Verhältnis von 0–1:30 vor der Sprühtrocknung verdünnt wird, wobei sie wahlweise Additive umfasst, und wahlweise alle Komponenten vor der Sprühtrocknung in Reihe vermischt werden.
Phenolische Harzemulsion und/oder-Dispersion oder gepulvertes phenolisches Harz, dadurch gekennzeichnet, dass es nach irgend einem der Ansprüche 11–22 hergestellt worden ist.
Verwendung der Phenolharzemulsion und/oder -Dispersion oder eines gepulverten Phenolharzes nach Anspruch 23 in der Herstellung von Sperrholz, laminierten Balken und laminiertem Funierholz; in der Herstellung von Verbundholzplatten wie etwa Faserplatten, orientierten Gewebefaserplatten und Spanplatten; in nicht gewebten Waren, in der Papierimprägnierung, in Isoliermaterialien, in Fasergeweben, in Kautschukmaterialien, in Dachmatten, als Füllmittel und in Formmaterialien zur Erzielung eines farblosen oder leicht gefärbten vernetzten phenolischen Polymernetzwerks beim Aushärten.