DE69813283T2

DE69813283T2 - Russ beschichtet mit aluminumhaltiger schicht und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69813283T2
Application number: DE69813283T
Authority: DE
Inventors: Emmanuel Custodero; Laure Simonot; Jean-Claude Tardivat
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1997-11-28
Filing date: 1998-11-27
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2018-11-28
Also published as: CA2310142A1; US6770367B1; CN1284104A; BR9815060A; EP1034222B1; CN1117822C; WO1999028391A1; DE69813283D1; JP2001525441A; EP1034222A1; AU1562999A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verstärkende Füllstoffe, die Dienkautschukmischungen verstärken können, die zur Herstellung von Luftreifen oder Halbfertigprodukten für Luftreifen und insbesondere zur Herstellung von Laufstreifen dieser Luftreifen verwendbar sind. Sie bezieht sich insbesondere auf neue Ruße mit modifizierter Oberfläche sowie ihr Herstellungsverfahren.
Die Reifenhersteller haben große Anstrengungen unternommen, um Reifen herzustellen, die gleichzeitig einen sehr geringen Rollwiderstand, eine bessere Bodenhaftung sowohl auf trockener als auch auf feuchter oder schneebedeckter Fahrbahn und einen sehr guten Abriebwiderstand aufweisen, um den Kraftstoffverbrauch und die Schadstoffemission von Motorkraftfahrzeugen zu senken.
Zur Verminderung des Rollenwiderstands und zur Verbesserung der Haftung von Luftreifen wurden zahlreiche Lösungen vorgeschlagen, diese Lösungen wirken sich jedoch im Allgemeinen durch eine sehr starke Abnahme des Abriebwiderstandes aus. Es ist insbesondere bekannt, dass es durch die Einarbeitung von herkömmlichen hellen Füllstoffen, wie beispielsweise Kieselsäure (SiO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Titanoxid (TiO₂), Kreide, Talk und Tonen, wie beispielsweise Bentonit oder Kaolin, in Kautschukmischungen, die zur Herstellung von Luftreifen und insbesondere Laufstreifen eingesetzt werden, zwar zu einer Abnahme des Rollwiderstands und einer Verbesserung der Haftung auf nasser Fahrbahn, schneebedeckter Fahrbahn oder Eis kommt, das Einarbeiten von herkömmlichen-hellen Füllstoffen jedoch auch zu einer nicht akzeptablen Beeinträchtigung des Abriebwiderstandes führt, die damit zusammenhängt, dass die herkömmlichen hellen Füllstoffe gegenüber diesen Kautschukmischungen kein ausreichendes Verstärkungsvermögen haben. Aus diesem Grund werden die hellen Füllstoffe im Allgemeinen als nicht verstärkende Füllstoffe bezeichnet oder auch inerte Füllstoffe genannt.
Eine wirkungsvolle Lösung für dieses Problem ist in der Patentanmeldung EP-A-O 501 227 beschrieben, in der eine spezielle Dienkautschukmischung beschrieben ist, die mit einer hochdispergierbaren Fällungskieselsäure verstärkt ist. Aus dieser Zusammensetzung können Luftreifen mit deutlich besserem Rollwiderstand hergestellt werden, ohne dass die anderen Eigenschaften und insbesondere die Bodenhaftung, die Dauerfestigkeit und vor allem der Abriebwiderstand beeinträchtigt werden.
Seit der Veröffentlichung der Patentanmeldung EP-A-0-501 227 ist das Interesse an mit Kieselsäure verstärkten Zusammensetzungen sehr stark gestiegen. Die Kieselsäuren weisen jedoch ganz allgemein den Nachteil auf, dass sie nur schwer dispergierbar sind. Die kieselsäurehaltigen Zusammensetzungen weisen außerdem im Vergleich mit Zusammensetzungen, die Ruß als Füllstoff enthalten, bekanntlich den Nachteil auf, dass einerseits ihre Verwendung (d. h. Verarbeitbarkeit oder "Processability") im unvulkanisierten Zustand schwieriger ist und sie andererseits einen sehr hohen elektrischen Widerstand haben.
Es wäre daher für die Reifenhersteller wünschenswert, Füllstoffe zur Verfügung zu haben, die leichter dispergierbar sind als Kieselsäu ren, die nicht nur befähigt sind, wie diese den Rollwiderstand zu senken und die Bodenhaftung der Reifen zu verbessern, sondern auch ein hohes Niveau der Verstärkung und daher des Abriebwiderstandes zu bieten und die in den Kautschukmischungen, die sie verstärken, zu einer hohen elektrischen Leitfähigkeit führen.
Die Anmelderin hat bei ihren Untersuchungen einen neuen verstärkenden Füllstoff aufgefunden, d. h. einen neuen Ruß mit modifizierter Oberfläche (der im Folgenden auch als "modifizierter Ruß" bezeichnet wird), der in überraschender Weise diesen verschiedenen gegenläufigen Anforderungen entsprechen kann.
Die Erfindung betrifft zunächst ein Verfahren, um einen Ruß zumindest zum Teil mit einer haftenden Schicht aus Aluminiumoxid und/oder Aluminiumhydroxid zu bedecken, wobei dieses Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a) Der Ruß wird mit einer kolloidalen Suspension getränkt, die durch Hydrolyse einer Aluminiumalkoxidlösung in einem alkoholischen Lösungsmittel gebildet wurde;
b) das alkoholische Lösungsmittel wird durch Verdampfen entfernt; und
c) der auf diese Weise imprägnierte Ruß wird thermisch so behandelt, dass die an seiner Oberfläche vorhandene aluminiumhaltige Schicht in eine haftende Schicht von Aluminiumoxid und/oder Aluminiumhydroxid umgewandelt wird.

Die Erfindung betrifft andererseits alle Ruße, die mit einer haftenden Schicht aus Aluminiumoxid und/oder Aluminiumhydroxid überzogen und gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft einen modifizierten Ruß vom verstärkenden Typ für Luftreifen mit den folgenden Eigenschaften:

(i) Er ist zumindest zum Teil mit einer Schicht aus Aluminiumoxid und/ oder Aluminiumhydroxid überzogen;
(ii) seine spezifische BET-Oberfläche liegt im Bereich von 30 bis 400 m²/g;
(iii) seine mittlere (auf die Masse bezogen) Partikelgröße, die als d_w bezeichnet wird, liegt im Bereich von 20 bis 400 nm; und
(iv) die Desagglomerationsgeschwindigkeit, die mit α bezeichnet wird und in dem Test der Desagglomeration mit Ultraschall bei 10% Leistung einer Ultraschallsonde von 600 Watt gemessen wird, liegt über 1·10^–3 μm^–1/s.

Dieser verstärkende Ruß für Luftreifen wird erhalten, indem das erfindungsgemäße Verfahren an einem anfangs eingesetzten Ruß mit Reifengüte durchgeführt wird; aufgrund seiner speziellen Eigenschaftskombination und insbesondere den speziellen Oberflächeneigenschaften ist er in den Kautschukmischungen, die für die Herstellung von Luftreifen vorgesehen sind, hervorragend dispergierbar und hat ein großes Verstärkungsvermögen. Er gibt diesen Zusammensetzungen nicht nur bessere Hysterese- und Haftungseigenschaften, sondern auch eine größere elektrische Leitfähigkeit.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des oben definierten speziellen Rußes als verstärkenden Füllstoff in Dienkautschukmischungen, die zur Herstellung von Luftreifen und insbesondere Laufstreifen von Luftreifen vorgesehen sind, die einen geringen Rollwiderstand aufweisen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verstärkung von Dienkautschukmischungen, die zur Herstellung von Luftreifen verwendbar sind, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der oben genannte spezielle Ruß durch Vermischen in einem Innenmischer in die Zusammensetzung eingearbeitet wird, bevor das Vulkanisationssystem zugegeben wird.
Ruße mit modifizierter Oberfläche, die mit einer siliciumhaltigen Schicht bedeckt sind, wurden insbesondere als verstärkende Füllstoffe für Kautschukmischungen für Luftreifen bereits in früheren Patentanmeldungen beschrieben (siehe beispielsweise EP-A-O 711 805, EP-A-O 799 854, EP-A-O 799 867 und WO 96/37547). Diese neuen Füllstoffe und ihre mögliche Verwendung in Luftreifen sind ganz allgemein bei den Reifenherstellern noch nicht gut bekannt. Im Vergleich mit diesen mit einer siliciumhaltigen Schicht bedeckten Rußen weisen die erfindungsgemäßen Ruße zumindest einen deutlichen Vorteil auf, nämlich dass ihre aluminiumhaltige Oberflächenschicht aufgrund der Aluminiumoxide und/oder Aluminiumhydroxide, die bekanntlich stabiler und chemisch reaktiver als Siliciumoxide sind, aus diesem Grund an den Rußpartikeln besser haften und reaktiver sind als eine siliciumhaltige Schicht. Im Vergleich mit Kieselsäure und sogar mit einer hochdispergierbaren Kieselsäure weist der erfindungsgemäße Ruß für Luftreifen außerdem den Vorteil auf, dass er in den Kautschukmischungen einfacher dispergierbar ist und diese im unvulkanisierten Zustand leichter handhabbar macht.
In der Patentanmeldung WO 97/42256 sind als mögliche Füllstoffe für Kautschukmischungen Ruße beschrieben worden, die direkt in dem Reaktor für die Synthese des Rußes mit verschiedenen Metallverbindungen behandelt werden, die insbesondere in Form von Oxiden, Hydroxiden oder Carbiden verschiedener Metalle (beispielsweise Aluminium, Zink, Magnesium, Calcium, Titan, Vanadium, Cobalt, Nickel, Zirconium, Zinn, Antimon, Chrom, Neodym, Blei, Tellur, Barium, Cäsium, Eisen, Molybdän) vorliegen. Die auf diese Weise bei sehr hohen Temperaturen in dem Synthesereaktor behandelten Ruße bestehen aus Aggregaten oder Hybridpartikeln mit zwei Phasen, die durch ein inniges Gemisch des Rußes und der metallischen Verbindung gebildet werden, wobei sich die Metallverbindung sowohl im Inneren als auch in der Nähe der Oberfläche der Aggregate befindet; es wird insbesondere angegeben, dass der Gehalt an Metallatomen 50% und sogar 99% der Masse des fertigen Partikels (Masse-%) erreichen kann. Es ist klar, dass diese Hybridfüllstoffe, wenn sie mit beliebigen Mitteln, beispielsweise durch eine geeignete chemische Behandlung, von dem Anteil der Metallverbindung befreit werden, weder die Morphologie noch die Eigenschaften eines herkömmlichen Rußes, sondern die Eigenschaften von kohlenstoffhaltigen Verbindungen mit großer Porosität aufweisen. Die in der Druckschrift WO 97/42256 beschriebenen behandelten Ruße dürfen daher nicht mit den Rußen verwechselt werden, die lediglich mit einer Schicht aus einer Metallverbindung bedeckt sind und die nach dem Entfernen der Schicht wieder in ihrer ursprünglichen Struktur vorliegen.
Die Druckschriften JP 09 272816 und DE 4116523 stellen ebenfalls Stand der Technik dar. Die unter der Nummer JP 09 272816 veröffentlichte Anmeldung beschreibt (Abstract JAPIO) ein Verfahren, das darin besteht, die Oberfläche eines Rußes zu modifizieren, indem er in einer kolloidalen Substanz von verschiedenen Metalloxiden und/ oder -hydroxiden (Fe, Cr, Mn, Cu, Zn und dergleichen) suspendiert wird. In der Patentanmeldung DE 4116523 ist ein Verfahren zur Synthese von α-Aluminiumoxid (Al₂O₃) durch Hydrolyse verschiedener organischer Aluminiumverbindungen beschrieben. Keines dieser Dokumente betrifft Ruße vom verstärkenden Typ für Luftreifen, die speziell mit Aluminiumoxid und/oder Aluminiumhydroxid bedeckt sind und die oben genannten Eigenschaften hinsichtlich BET, Partikelgröße und Desagglomerationsgeschwindigkeit miteinander vereinen.
Die Erfindung und die Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung, den Ausführungsbeispielen sowie den zu den Beispielen gehörenden 1 bis 3 hervor, die zeigen:

– Das Schema einer Vorrichtung, mit der die Desagglomerationsgeschwindigkeit mit Ultraschall (α) eines Füllstoffs gemessen werden kann, der in Form von Agglomeraten von Partikeln vorliegt (1);
– Kurven, die die Entwicklung der Größe der Agglomerate bei der Ultraschallbehandlung mit einer Vorrichtung gemäß 1 für einen erfindungsgemäß oder einen nicht erfindungsgemäßen Füllstoff zeigen, wobei aus diesen Kurven die Desagglomerationsgeschwindigkeiten a ermittelt werden (2 und 3).

I. ANGEWANDTE MESSUNGEN UND TEST
I-1. Eigenschaften der verstärkenden Füllstoffe
Die verwendeten verstärkenden Füllstoffe werden wie nachfolgend angegeben charakterisiert.
a) Spezifische BET-Oberfläche:
Die spezifische BET-Oberfläche wird in bekannter Weise nach der Methode von Brunauer-Emmet-Teller ermittelt, die in "The Journal of the American Chemical Society", Band 60, S. 309, Februar 1938 beschrieben wurde und der Norm AFNOR-NF-T45-007 (November 1987) entspricht.
b) Mittlere Größe der Partikel d_w:
Die mittlere (auf die Masse bezogen) Größe der Partikel, die als d_w bezeichnet wird, wird in herkömmlicher Weise nach Dispersion durch Desagglomeration mit Hilfe von Ultraschall des zu analysierenden Füllstoffs in einer wässerigen Lösung mit 15% Ethanol und 0,05% (Vol.-%) eines nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffes ermittelt.
Der in der vorliegenden. Anmeldung verwendete Ausdruck "Partikel" ist in seinem üblichen allgemeinen Sinn als Aggregat und nicht als Elementarpartikel zu verstehen, die ggf. einen Teil des Aggregats bilden können (unter einem Aggregat wird in bekannter Weise eine unteilbare Gruppe von Elementarpartikeln verstanden, das bei der Synthese des Füllstoffs gebildet wird).
Die Messung erfolgt mit einem Zentrifugen-Photosedimentometer, Typ "DCP" ("Disk Centrifuge Photosedimentometer" von der Firma Brookhaven Instruments). Durch Einwirkung einer Ultraschallsonde von 600 W (Ultraschallgerät Vibracell 1/2 Zoll von der Firma Bioblock) während einer Zeitspanne von 10 Minuten bei 60% Leistung (entsprechend 60% der Maximalposition der "Tip Amplitude") wird vorab eine Suspension von 10 mg Ruß in 40 ml einer wässerigen Lösung von 15% Ethanol und 0,05% eines nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffes (Vol.-%) hergestellt. Während der Ultraschallbehandlung wird ein Gradient von 15 ml Wasser (mit 0,05% nichtionischem grenzflächenaktiven Stoff) und 1 ml Ethanol in die bei 8000 Upm rotierende Scheibe des Sedimentometers als "Step Gradient" eingespritzt. Dann werden 0,3 ml der Rußsuspension auf die Oberfläche des Gradienten injiziert. Nach 120-minütiger Sedimentation wird die Masseverteilung der Partikelgrößen und die mittlere (auf die Masse bezogen) Größe der Teilchen d_w (d_w = ∑(n_id_i ⁵)/∑(n_id_i ⁴), wobei n_i die Anzahl der Objekte in der Größenklasse d_i bedeutet) durch die Software des Sedimentometers berechnet.
c) Geschwindigkeit der Desaglomeration α
Die als α bezeichnete Geschwindigkeit der Desagglomeration wird in dem sog. "Test der Agglomeration mit Ultraschall" mit einer Sonde von 600 W bei 10% Leistung ermittelt. Mit diesem Test kann kontinuierlich die Größe der Agglomerate der Teilchen während der Ultraschallbehandlung, wie nachfolgend angegeben, gemessen werden.
Die verwendete Anlage besteht aus einem Lasergranulometer (Typ "Mastersizer S" von der Firma Malvern Instruments – He-Ne-Laser, der im Rotbereich bei einer Wellenlänge von 632,8 nm emittiert) und seiner Probenzelle ("Malvern Small Sample Unit MSX1"), wobei sich dazwischen eine Zelle zur Behandlung bei kontinuierlichem Strom (Bioblock M72410) befindet, an der eine Ultraschallsonde (Ultraschallgerät 1/2 Zoll, Typ Vibracell, 600 W von der Firma Bioblock) angebracht ist.
Eine geringe Menge (15 mg) des zu analysierenden Füllstoffs wird mit 160 ml einer wässerigen Lösung, die 20 Masse-% Ethanol enthält, in die Probenzelle gegeben, wobei die Umlaufgeschwindigkeit maximal eingestellt wird. Es werden mindestens drei aufeinanderfolgende Messungen durchgeführt, um nach der bekannten Berechnung nach Fraunhofer (Berechnungsmatrix Malvern 3$$D) den anfänglichen mittleren (auf das Volumen bezogen) Durchmesser der Agglomerate zu bestimmen, der als d_v[0] bezeichnet wird. Dann wird die Ultraschallbehandlung mit einer Leistung von 10% (entsprechend 10% der Maximalposition der "Tip Amplitude") begonnen und die Entwicklung des mittleren (auf das Volumen bezogen) Durchmessers d_v[t] in Abhängigkeit von der Zeit "t" wird während 8 Minuten verfolgt, wobei etwa alle 10 Sekunden eine Messung durchgeführt wird. Nach einer Anfangsphase von etwa 3 Minuten ist zu beobachten, dass sich der Kehrwert des mittleren (auf das Volumen bezogen) Durchmessers 1/d_v[t] linear mit der Zeit "t" ändert (stabiler Bereich der Desagglomeration). Die Geschwindigkeit der Desagglomeration α wird durch lineare Regression der Kurve von 1/d_v[t] in Abhängigkeit von der Zeit "t" im stabilen Bereich der Desagglomeration berechnet. Sie wird in μm^–1/s ausgedrückt.
Als Beispiel und als Referenz kann angegeben werden, dass der oben angegebene Test der Desagglomeration mit Ultraschall, der mit einer Kieselsäure als Vergleichsprobe durchgeführt wird, die dem Fachmann für ihre sehr hohe Dispergierbarkeit bekannt ist (von der Firma Rhöne-Poulenc unter der Referenz Zeosil 1165 MP erhältliche Kieselsäure), zu einer Geschwindigkeit der Desagglomeration α₀ von etwa 1,5·10^–3 μm^–1/s führt.
Die 1 zeigt schematisch ein Beispiel für die Anordnung der Messvorrichtung, die zur Durchführung des Tests zur Desagglomeration mit Ultraschall verwendbar ist. Diese Vorrichtung besteht aus einem geschlossenen Kreislauf 1, in dem ein Strom 2 von Agglomeraten von Partikeln in Suspension in einer Flüssigkeit 3 zirkulieren kann. Die Vorrichtung enthält im Wesentlichen eine Einheit zur Herstellung der Probe 10, ein Lasergranulometer 20 und eine Behandlungszelle 30. Luftblasen, die sich während der Ultraschallbehandlung (d. h. durch Einwirkung der Ultraschallsonde) bilden, können kontinuierlich austreten, da die Zelle zur Herstellung der Probe 10 und die Behandlungszelle 30 unter Atmosphärendruck (13, 33) stehen.
Die Zelle zur Herstellung der Probe 10 ("Malvern Small Sample Unit MSX 1") dient dazu, die Probe des zu testenden Füllstoffs aufzunehmen (als solche oder bereits in Suspension in der Flüssigkeit 3) und mit geregelter Geschwindigkeit (Potentiometer 17) in Form eines Stroms 2 der flüssigen Suspension durch den Kreislauf 1 zu schikken. Die Probenzelle 10 besteht einfach aus einem Aufnahmebehälter, der die zu analysierende Suspension enthält und durch den die zu analysierende Suspension zirkuliert. Sie ist mit einem Rührmotor 15 mit einstellbarer Geschwindigkeit ausgestattet, um eine Sedimentation der Agglomerate der Partikel in der Suspension zu verhindern; eine Mini-Zentrifugalpumpe 16 dient dazu, die Zirkulation der Suspension 2 in dem Kreislauf 1 sicherzustellen; der Einlass 11 der Probenzelle 10 steht über eine Öffnung 13, die dazu vorgesehen ist, die Probe des zu testenden Füllstoffs und/oder die zur Suspension verwendete Flüssigkeit 3 aufzunehmen, in Verbindung mit der freien Luft.
Mit der Probenzelle 10 ist ein Lasergranulometer 20 ("Mastersizer S") verbunden, dessen Aufgabe darin besteht, in regelmäßigen Zeitabständen die mittlere Größe d_v kontinuierlich beim Passieren des Stroms 2 mit einer Messzelle 23 zu messen, an die Einrichtungen zur Aufzeichnung und zur automatischen Berechnung der Korngröße 20 angeschlossen sind. Es wird hier noch mal kurz darauf hingewiesen, dass die Lasergranulometer bekanntlich das Prinzip der Lichtstreuung durch feste Objekte benutzen, die in einem Medium suspendiert sind, dessen Brechungsindex sich von dem Brechungs- index des Feststoffs unterscheidet. Nach der Theorie von Fraunhofer besteht eine Beziehung zwischen der Größe des Objekts und dem Beugungswinkel des Lichts (je kleiner das Objekt ist, desto größer ist der Beugungswinkel). In der Praxis genügt es, für verschiedene Beugungswinkel das gebeugte Licht quantitativ zu messen, um die Verteilung der Größen (auf das Volumen bezogen) der Probe d_v entsprechend dem Mittelwert dieser Verteilung zu ermitteln (d_v = ∑(n_id_i ⁴)/∑(n_id_i ³) mit n_i: Anzahl der Objekte der Größenklasse d_i).
Zwischen der Probenzelle 10 und dem Lasergranulometer 20 befindet sich schließlich eine Behandlungszelle 30, die mit einer Ultraschallsonde 35 (Konverter 34 und Sondenkopf 36) ausgestattet ist, die dazu vorgesehen ist, die Agglomerate der Partikel beim Passieren des Stroms 2 kontinuierlich aufzubrechen.
Die Behandlungszelle 30 befindet sich vorzugsweise zwischen dem Auslass 22 des Granulometers 20 und dem Einlass 11 der Probenzelle 10, so dass im Betrieb der Strom 2 der Partikel aus der Probenzelle 10 zunächst durch das Lasergranulometer 20 fließt, bevor es in die Behandlungszelle 30 kommt. Diese Anordnung hat vor al-lem zwei Vorteile für die Messungen: Einerseits werden die durch die Einwirkung der Ultraschallsonde gebildeten Luftblasen beim Durchgang durch die Probenzelle 10 (die offen ist) beseitigt, d. h. vor dem Eintritt in das Granulometer 20, und stören daher die Beugungsmessung mit dem Laser nicht; andererseits wird die Homogenität der Suspension durch einen vorgeschalteten Durchgang durch die Probenzelle 10 verbessert.
Die Behandlungszelle 30 wird vorzugsweise so betrieben, dass der Strom 2 der Partikel, der über einen Einlass 31 in die Zelle kommt, zunächst vor dem Kopf 36 der Ultraschallsonde 35 vorbeifließt; diese unkonventionelle Anordnung (der Strom 2 strömt über den unteren Bereich 31 der Zelle ein und nicht im oberen Bereich 32) hat die folgenden Vorteile: Einerseits muss die gesamte zirkulierende Suspension 2 vor dem Ende 36 der Ultraschallsonde 35 vorbei fließen; dieser Bereich ist im Hinblick auf die Desagglomeration der wirksamste; andererseits kann durch diese Anordnung nach der Ultraschallbehandlung in der Behandlungszelle 30 selbst ein erstes Entgasen erfolgen, da die Oberfläche der Suspension 2 über ein Rohr 33 mit geringem Durchmesser mit der Atmosphäre in Verbindung ist.
Die Temperatur des Stroms 2 wird vorzugsweise über einen Kühlkreislauf 40 konstant gehalten, der an der Zelle 30 in einem Doppelmantel um die Sonde 35 angeordnet ist, wobei die Temperatur beispielsweise mit einem Temperaturfühler 14 kontrolliert wird, der an der Probenzelle 10 in die Flüssigkeit 3 eintaucht. Die Anordnung der verschiedenen Elemente der Messvorrichtung ist so optimiert, dass das zirkulierende Volumen, d. h. die Länge der Verbindungsrohre (beispielsweise Schläuche), so gering wie möglich ist.
I-2. Eigenschaften der Kautschukmischungen
Die Kautschukmischungen werden vor und nach der Vulkanisation folgendermaßen charakterisiert.
a) Mooney-Viskosität:
Es wird ein oszillierender Konsistenzmesser (Konsistometer) eingesetzt, der beispielsweise in der Norm AFNOR-NF-T43-005 (November 1980) beschrieben ist. Die Messung der Mooney-Viskosität wird folgendermaßen durchgeführt: Das nicht vulkanisierte Gemisch wird in einem auf 100°C erwärmten, zylindrischen Behälter ausgeformt. Nach einminütigem Vorheizen dreht sich der Rotor mit einer Drehzahl von 2 U/min in dem Prüfmaterial, und es wird das Drehmoment gemessen, das notwendig ist, um die Bewegung nach 4 min Rotation aufrecht zu erhalten. Die Mooney-Viskosität (ML 1 + 4) wird in "Mooney-Einheiten" ausgedrückt (ME).
b) Versuche unter Zugbeanspruchung
Mit diesem Versuchen können die Elastizitätsgrenze und die Reißeigenschaften bestimmt werden; falls nichts anderes angegeben ist, werden sie gemäß der Norm AFNOR-NF-T46-002 vom September 1988 durchgeführt.
In der zweiten Dehnung (d. h. nach einem Akkomodationszyklus) werden die Sekantenmoduln für 10% Dehnung (M 10), 100% Dehnung (M 100) und 300% Dehnung (M300) ermittelt, die berechnet werden, indem sie auf den wirklichen Querschnitt der Probe gebracht werden. Alle Messungen unter Zugbeanspruchung werden unter Normalbedingungen für Temperatur- und Feuchte gemäß der Norm AFNOR-NF-T40-101 (Dezember 1979) durchgeführt.
c) Hystereseverluste
Die Hystereseverluste (HV) werden im Rückprallversuch bei 60°C für den sechsten Einschlag gemessen und gemäß der folgenden Beziehung in Prozent ausgedrückt:
HV (%) = 100[(W0 – W1)/W0),
mit W₀: zugeführte Energie; W₁: wieder frei werdende Energie.
d) Dynamische Eigenschaften
Die dynamischen Eigenschaften, die mit δG* und tan(δ)_max bezeichnet werden, werden in Abhängigkeit von der Deformation bei 10 Hz mit einer Spitze-Spitze-Deformation von 0,15 bis 50% gemessen. Die Nichtlinearität δG* ist der Unterschied im Schermodul zwischen 0,15 und 50% Deformation, ausgedrückt in MPa. Die Hysterese ist durch den Messwert tan(δ)_max gegeben, der dem Maximum von tan(δ) entspricht.
II. BEDINGUNGEN BEI DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
II.1. Synthese und Eigenschaften des modifizierten Rußes
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Bedeckung eines Rußes zumindest zum Teil mit einer haftenden Schicht aus Aluminiumoxid und/oder Aluminiumhydroxid umfasst zumindest die folgenden Schritte:

a) Imprägnierung des Rußes mit einer kolloidalen Suspension, die durch Hydrolyse einer Aluminiumalkoxidlösung in einem alkoholischen Lösungsmittel gebildet wird;
b) Entfernen des alkoholischen Lösungsmittels durch Verdampfen; und
c) thermische Behandlung des auf diese Weise getränkten Rußes, die so durchgeführt wird, dass die an der Oberfläche vorliegende aluminiumhaltige Schicht in eine haftende Schicht von Aluminiumoxid und/oder Aluminiumhydroxid umgewandelt wird.

Zu Beginn können alle bekannten Ruße eingesetzt werden.
Unter Aluminiumoxid und/oder Aluminiumhydroxid werden alle Aluminiumverbindungen verstanden, die, abgesehen von Verunreinigungen und Hydratwasser, der folgenden allgemeinen Formel (I) (a und b reelle Zahlen) entsprechen:
(I) Al(OH)aOb, mit: 0 ≤ a ≤ 3 und b = (3 – a)/2.
Diese Formel umfasst reine Aluminiumoxide Al₂O₃ (a = 0), Aluminiumtrihydroxide Al(OH)₃(a = 3) und die dazwischen liegenden Oxid/Hydroxide (0 < a < 3), sowie deren ggf. vorliegenden hydratisierten Formen oder Gemische dieser Trihydroxide und/oder Oxid/Hydroxide. Diese Formel ist abgesehen von Verunreinigungen angegeben; es ist klar, dass die an der Oberfläche des modifizierten Rußes vorliegenden Aluminiumoxide und/oder Aluminiumhydroxide einen gewissen Anteil an Verunreinigungen aufweisen können, die mit dem zur Herstellung des Füllstoffs verwendeten Verfahren zusammenhängen.
Unter einer kolloidalen Suspension werden in bekannter Weise Suspensionen einer festen Phase in einer Flüssigkeit verstanden, wobei die Größe der festen Objekte unter einem Mikrometer liegt; zur Bildung der kolloidalen Suspension zur Imprägnierung wird das Auminiumalkoxid unter Rühren und Erwärmen in dem gewählten Al-kohol gelöst.
Das alkoholische Lösungsmittel ist vorzugsweise unter Methanol, Ethanol, (Iso)propanol, den verschiedenen Isomeren von Butanol oder Gemischen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen ausgewählt. Das verwendete Aluminiumalkoxid ist vorzugsweise ein Aluminiumalkoxid mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; es wird vorzugsweise unter Methoxid, Ethoxid, (Iso)propoxid und den Butoxiden von Aluminium oder einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen ausgewählt.
Der Imprägnierungsschritt kann in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Alkohols oder der verwendeten Alkohole bei Raumtem peratur (20°C) oder einer höheren Temperatur, beispielsweise im Bereich von 30 bis 65°C, jedoch natürlich unter der Siedetemperatur der Suspension durchgeführt werden, wobei die gewählte Temperatur nahe an der Siedetemperatur liegen kann. Die Dauer der Imprägnierung ist ausreichend lange und liegt in Abhängigkeit vom Fall im Bereich von einigen Minuten bis mehreren Stunden, damit zwischen der Oberfläche des Rußes und der Verbindung auf Aluminiumbasis ausreichende physikalisch-chemische Wechselwirkungen entstehen können.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält die kolloidale Suspension zur Imprägnierung vorzugsweise Salpetersäure als Katalysator für die Hydrolyse der Alkoxidlösung; die Salpetersäure wirkt außerdem gegenüber der kolloidalen Suspension in vorteilhafter Weise als peptisierendes Mittel (d. h. als Dispergiermittel).
Nach der Imprägnierung des Rußes kann das alkoholische Lösungsmittel mit beliebigen geeigneten Mitteln, beispielsweise Abziehen im Vakuum unter Rühren, entfernt werden. Falls in der kolloidalen Suspension Salpetersäure verwendet wurde, wird sie in die- sem Stadium durch Waschen mit Wasser und anschließendem Trocknen des getränkten und gewaschenen Rußes entfernt.
Der Schritt der thermischen Behandlung wird vorzugsweise unter Inertgas, beispielsweise unter Argon, bei einer Behandlungstemperatur durchgeführt, die vorzugsweise im Bereich von 100 bis 900°C und besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 850°C liegt. Je höher diese Temperatur ist, desto mehr "verschiebt sich" ganz allgemein in der oben definierten Formel (I) das Hydroxid in Richtung Oxid (a wird kleiner und b größer); beispielsweise führt eine Behandlung bei einer Temperatur von 800 bis 850°C zu einer aluminumhaltigen Schicht, die im Wesentlichen aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) besteht.
Der Fachmann kann die verschiedenen Parameter des oben beschriebenen Verfahrens in Abhängigkeit von den speziellen Bedingungen bei der Durchführung der Erfindung im Lichte der Beschreibung und den folgenden Ausführungsbeispielen anpassen.
Der Aluminiumgehalt (Element Al) an der Oberfläche des auf diese Weise hergestellten Rußes liegt vorzugsweise über 0,25% (Masse-% des modifizierten Rußes, durch chemische Analyse ermittelt) und noch bevorzugter über 0,5%. Der Aluminiumgehalt wird vorteilhaft im Bereich von 0, 5 bis 5% eingestellt.
Aufgrund der haftenden Schicht von Aluminiumoxid und/oder Aluminiumhydroxid kann der erfindungsgemäß modifizierte Ruß für zahlreiche Anwendungen eingesetzt werden, beispielsweise als Pigment in Druckfarben, Anstrichmitteln, mineralischen Stoffen oder Gegenständen aus Kunststoff. Die Erhöhung der Polarität der Oberfläche aufgrund der Gegenwart von Aluminiumoxid und/oder Aluminiumhydroxid ist für eine bessere Wechselwirkung zwischen dem Ruß und seiner Matrix günstig.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Ruß jedoch um einen Ruß vom verstärkenden Typ für Luftreifen, wie er nachfolgend beschrieben wird.
II-2. Modifizierter Ruß für Luftreifen
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der erfindungsgemäße Ruß ein Ruß vom verstärkenden Typ für Luftreifen; hierunter wird ein Ruß verstanden, der zur Verstärkung von Dienkautschukmischungen verwendbar ist, die zur Herstellung von Luftreifen vorgesehen sind.
Der modifizierte Ruß für Luftreifen ist durch die folgenden Punkte gekennzeichnet:

(i) Er ist zumindest zum Teil mit einer Schicht aus Aluminiumoxid und/oder Aluminiumhydroxid überzogen;
(ii) seine spezifische BET-Oberfläche liegt im Bereich von 30 bis 400 m2/g;
(iii) seine mittlere (auf die Masse bezogen) Partikelgröße, die als d_w bezeichnet wird, liegt im Bereich von 20 bis 400 nm; und
(iv) die als α bezeichnete Geschwindigkeit der Desagglomeration, die im Test zur Desagglomeration mit Ultraschall bei 10% der Leistung einer Ultraschallsonde von 600 Watt gemessen wird, liegt über 1·10^–3μm^–1/s.

Mit BET-Oberflächen unter 30 m²/g weisen die Kautschukmischungen zwar eine einfache Verarbeitbarkeit und eine verminderte Hysterese auf, es zeigt sich jedoch eine Abnahme der Reißeigenschaften und des Abriebwiderstandes der Luftreifen; für BET-Oberflächen über 400 m²/g wird die Verwendung im unvulkanisierten Zustand zu schwierig (Mooney-Viskosität zu hoch) und die Dispersion des Füllstoffs wird schlechter. Für zu große Größen d_w über 400 nm verhalten sich die Partikel wie Fehlstellen, die zu lokalen Spannungen führen, und sind für die Abnutzung nachteilig; zu kleine Größen d_w unter 20 nm sind dagegen für die Verwendung im unvulkanisierten Zustand und die Dispersion des Füllstoffs bei dieser Verwendung von Nachteil.
Die BET-Oberfläche liegt wegen der o. g. Gründe vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200 m2/g, die Größe der Partikel d_w liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 200 nm.
Es ist allgemein bekannt, dass es zur Erzielung der von einem Füllstoff vermittelten optimalen Verstärkungseigenschaften in einer Kautschukmischungen für Luftreifen besonders günstig ist, wenn der Füllstoff in der Kautschukmatrix am Ende so vorliegt, dass er möglichst fein verteilt und gleichzeitig möglichst homogen verteilt vorliegt. Diese Ziele sind nur dann zu verwirklichen, wenn der Füllstoff gut dazu geeignet ist, sich beim Mischen mit dem Elastomer in die Matrix einzubetten und andererseits zu desagglomerieren, um homogen in dem Elastomer verteilt zu werden.
Die Dispergierbarkeit eines Füllstoffs kann mit den in Kapitel 1 beschriebenen Tests zur Desagglomeration durch Messung der Geschwindigkeit α der Desagglomeration per Ultraschallbehandlung ermittelt werden. Es hat sich herausgestellt, dass der erfindungsgemäße modifizierte Ruß für Luftreifen aufgrund einer Desagglomerationsgeschwindigkeit α über 1·10^–3 μm^–1/s eine hohe Dispergierbar keit aufweist, d. h. dass an einem Schnitt der Kautschukmischung im optischen Mikroskop nur wenige Mikroagglomerate zu sehen sind.
Für eine noch bessere Dispersion des Füllstoffs in der Dienkautschukmatrix und somit für eine optimale Verstärkung weist der modifizierte Ruß für Luftreifen noch bevorzugter eine Desagglomerationsgeschwindigkeit α über 1,5·10^–3 μm^–1/s auf. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn der modifizierte Ruß zur Herstellung von Laufstreifen für Luftreifen mit einem geringen Rollwiderstand verwendet wird.
Der erfindungsgemäße Ruß weist außerdem aufgrund der aluminiumhaltigen Schicht an seiner Oberfläche eine hohe Reaktivität an der Oberfläche auf, d. h., er hat einen hohen Anteil an Oberflächengruppen (Al-OH), die mit einem Verknüpfungsmittel (Füllstoff/Elastomer) reagieren können, was für die mechanischen Eigenschaften der Kautschukmischung, d. h. für die Verstärkungsfunktion des Füllstoffs, besonders günstig ist.
Der Aluminiumgehalt (des Elements Aluminium) an der Oberfläche des modifizierten Rußes für Luftreifen liegt vorzugsweise über 0,25% und besonders bevorzugt über 0,5%. Ganz besonders bevorzugt wird er im Bereich von 0,5 bis 5% (Masse-% des modifizierten Rußes, durch chemische Analyse ermittelt) eingestellt, wobei die Gründe hierfür nachstehend dargelegt werden.
Unter den angegebenen Minimalwerten kann in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Zusammensetzungen und insbesondere von der Art des Elastomers der Effekt der Absenkung der Hysterese unzureichend sein, wohingegen über dem angegebenen Maximalwert im Allgemeinen keine Verbesserung der Hysterese mehr auftritt, jedoch das Risiko besteht, dass die Dispergierbarkeit des modifizierten Rußes zu gering wird, ein Nachteil, der für helle Füllstoffe im Vergleich mit Ruß bekannt ist, und andererseits die Haftung der aluminiumhaltigen Schicht an der Oberfläche des Rußes verschlechtert wird. Ein Gehalt über 5% macht außerdem größere Mengen des Vorläufermaterials (Aluminiumalkoxid) und längere Imprägnationszeiten bei der Herstellung erforderlich, was ökonomisch uninteressant ist.
Für eine Optimierung der Haftung der aluminiumhaltigen Schicht an der Oberfläche des Rußes und die Dispergierbarkeit des Rußes in der Kautschukmischung, insbesondere wenn die Zusammensetzung für einen Laufstreifen des Luftreifens mit geringem Rollwiderstand vorgesehen ist, wird der Aluminiumgehalt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3% eingestellt.
Aufgrund der speziellen Eigenschaftskombination hat der modifizierte Ruß für Luftreifen neue und unerwartete Eigenschaften hinsichtlich der Dispergierbarkeit und des Verstärkungsvermögens. Im Vergleich mit herkömmlichen Rußen erhalten die Kautschukmischungen bessere Eigenschaften hinsichtlich der Hysterese und der Haftung und zwar typischerweise solche Eigenschaften, wie sie mit hellen verstärkenden Füllstoffen, wie siliciumhaltigen Füllstoffen, erzielt werden können; außerdem stellt der Ruß in den Zusam mensetzungen eine elektrische Leitfähigkeit sicher, die deutlich über der Leitfähigkeit, die mit hellen Füllstoffen wie Kieselsäure zugänglich ist und in der Nähe der Leitfähigkeit liegt, die durch herkömmliche Ruße ermöglicht wird; auf jeden Fall ist die Leitfähigkeit ausreichend, um beispielsweise elektrostatische Ladungen, die sich durch Reibung und insbesondere beim Rollen der Luftreifen bilden können, abzuleiten.
Zur Herstellung des modifizierten Rußes für Luftreifen werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren als anfänglich eingesetzter Ruß beliebige herkömmliche Ruße verwendet, die in Luftreifen und insbesondere für Laufstreifen von Luftreifen eingesetzt werden, insbesondere die Ruße vom Typ HAF ("High Abrasion Furnace"), ISAF ("Intermediate Super Abrasion Furnace") und SAF (Super Abrasion Furnace). Von diesen können als anfänglich eingesetzte Ruße insbesondere die verstärkenden Ruße der Serien 100, 200 oder 300 angegeben werden (Grades ASTM).
Die anfänglich eingesetzten Ruße weisen vorzugsweise die folgenden Eigenschaften auf:

– BET-Oberfläche im Bereich von 20 bis 200 m²/g, noch bevorzugter im Bereich von 50 bis 170 m²/g; und
– mittlere (auf die Masse bezogen) Größe der Partikel d_w im Bereich von 20 bis 400 nm und noch bevorzugter im Bereich von 30 bis 200 nm.

Als Beispiele für solche bevorzugt verwendeten anfänglich eingesetzten Ruße können die Ruße N 115, N 134, N234, N339, N347 und N375 genannt werden, wobei diese Aufzählung nicht einschränkend zu verstehen ist.
III. AUSFÜHRUNGSBEISPIELE DER ERFINDUNG
III-1. Synthese eines modifizierten Rußes
Die Synthese wird gemäß den in Kapitel II angegebenen allgemeinen Angaben unter den folgenden speziellen Bedingungen durchgeführt.
a) Herstellung der Lösung zur Imprägnierung
In einem ersten Schritt werden 8 g Aluminiumisopropoxid (Al(OCH(CH₃)₂)₃ (98%) von der Firma Sigma im Handel) in 200 ml wasserfreiem Ethanol unter Rühren mit einem Magnetrührwerk bei 500 U/min und einer Temperatur von 60°C gelöst; nach 1 h werden 42,4 g entmineralisiertes Wasser zugegeben, wobei weiterhin bei 60°C gerührt wird; nach weiteren 2 h werden 10 ml konzentrierte Salpetersäure (von 53%) zugegeben, worauf die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur zurückkommen gelassen wird, indem 12 h gerührt wird. Man erhält auf diese Weise eine kolloidale Suspension durch Hydrolyse der alkoholischen Lösung von Aluminiumisopropoxid.
Imprägnierung des Rußes
Als Ruß wird anfänglich ein Ruß vom Typ N234 (Reifengüte) eingesetzt.
40 g Ruß N234 werden in den Kolben eines Rotationsverdampfers (Rotavapor R-124 Büchi, von der Firma Bioblock im Handel) gegeben. Die Badtemperatur wird auf 50°C und die Rotationsgeschwindigkeit auf 80 U/min (Zeit "t" = 0) eingestellt. Nach 55 min Rühren (entsprechend t = 55 min) wird ein Drittel der Imprägnierlösung zugegeben, ein weiteres Drittel bei t = 85 min und schließlich das letzte Drittel bei t = 115 min. Es wird etwa 3 h gerührt, dann wird das Vakuum (t = 5 h) erzeugt, um das überschüssige alkoholische Lösungsmittel zu entfernen. Nach 30 min wird die Badtemperatur auf 60°C eingestellt und es wird unter Vakuum bis t = 7 h gerührt, um das Lösungsmittel vollständig zu entfernen. Der auf diese Weise imprägnierte Ruß wird aus dem Kolben genommen und unter Vakuum in einen Trockenschrank (200 mm Hg) gegeben und über Nacht bei 100°C getrocknet. Der behandelte Ruß wird dann mit Wasser mit Hilfe einer Soxhlet-Extraktionsapparatur extrahiert und dann nochmals unter den gleichen Bedingungen getrocknet.
c) Thermische Behandlung
Der Ruß wird dann unter Argon (200 ml/min) in einen Röhrenofen (Typ Carbolite CTF15/75 610 von der Firma Osi) gegeben und anschließend dem folgenden thermischen Zyklus ausgesetzt: 30 min bei 200°C, dann 1 h bei 800°C; die Temperatwerhöhung erfolgt mit 10°C/min.
Die Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen Rußes sind in der Tabelle 1 zusammengefasst. Es wird darauf hingewiesen, dass die Größe d_w der Partikel im Vergleich mit dem anfänglich eingesetzten Ruß nicht erheblich verändert ist, dagegen seine BET-Oberfläche um mehr als 50% stark erhöht ist. Der Aluminiumgehalt ist hoch (etwa 1,5%), wobei dieses Ergebnis gut mit dem gemessenen Gehalt der Asche im Einklang steht.
Die Geschwindigkeit der Desagglomeration α liegt deutlich über der Untergrenze von 1·10^–3 μm^–1/s (entsprechend 2/3 α₀) . Eine Geschwindigkeit α von 3,1·10^–3 μm^–1/s ist als besonders hoch anzusehen, da sie über etwa 100% der Geschwindigkeit α₀ liegt, die an einer hochdispergierbaren Kieselsäure (Vergleichsprobe) (Zeosil 1165MP) bestimmt wurde.
Die 2 und 3 zeigen die Kurven der Entwicklung der Größe der Agglomerate [ 1/d_v(t) = ⨍(t))], die im Test zur Desagglomeration mit Ultraschall für den erfindungsgemäßen modifizierten Ruß bzw. für die als Vergleichsprobe dienende hochdispergierbare Kieselsäure (Zeosil 1165MP) aufgenommen wurden, wobei die bestimmte Geschwindigkeit α die Steigung der Geraden [ 1/d_v(t) = ∱(t))] ist.
Aus den 2 und 3 ist ersichtlich, dass die ersten aufgenommenen Punkte ("t" im Bereich von etwa 0 bis 30 s) der Messung des anfänglichen Durchmessers d_v[0] entsprechen, wobei dann nach Einschalten der Ultraschallsonde allmählich (hier, "t" etwa 30 s bis 3 min) ein stabiler Bereich der Desagglomeration folgt, in dem sich der Kehrwert von "d_v" linear mit der Zeit ändert; die Aufzeichnung der Messwerte wird hier bei etwa 8 min beendet. Durch Berechnung der linearen Regression durch den Computer des Granulometers wird die Geschwindigkeit der Desagglomeration a in dem stabilen Bereich der Desagglomeration abgeleitet.
Der anfänglich eingesetzte Ruß N234 weist in dem Test der Desagglomeration mit Ultraschall eine besonders hohe Geschwindigkeit α auf (17·10^–3 μm^–1/s – in den Figuren nicht dargestellt), was aufgrund der bekannten sehr hohen Dispergierbarkeit von Rußen für Luftreifen ganz allgemein zu erwarten war.
III-2. Versuche mit Kautschukmischungen
Es werden hier zwei Dienkautschukmischungen verglichen, die zur Herstellung von Luftreifen oder Laufstreifen für Luftreifen vorgesehen sind. Das Elastomer SBR (Styrol-Butadien-Copolymer), das in Lösung hergestellt wurde, enthält 25% Styrol, 58% 1,2-verknüpfte Polybutadien-Einheiten und 23% Einheiten Butadien mit 1,4-trans-Bindungen.
Zur Herstellung der Zusammensetzungen wird in bekannter Weise verfahren: Das Dienelastomer wird in einen Innenmischer gegeben, der zu 70% gefüllt wird und dessen Temperatur etwa 70°C beträgt; anschließend werden nach einer geeigneten Knetzeit, beispielsweise in der Größenordnung von 1 min, alle anderen Bestandteile mit Ausnahme des Vulkanisationssystems zugegeben. Dann wird während einer Zeitdauer von etwa 5,5 min mit einer Drehgeschwindigkeit der Blattrührer von 70 U/min eine thermomechanische Behandlung durchgeführt, bis eine Spitzentemperatur von etwa 140°C erreicht ist. Das so erhaltene Gemisch wird entnommen, anschlie ßend wird das Vulkanisationssystem in einem Außenmischer (Homogenisator/Nachbereiter) bei 30°C zugegeben. Die Vulkanisation erfolgt 40 min bei 150°C.
Die zwei Zusammensetzungen sind abgesehen von den folgenden Unterschieden identisch:

– Zusammensetzung Nr. 1: herkömmlicher verstärkender Füllstoff, der aus unbehandeltem Ruß N234 besteht (Vergleich);
– Zusammensetzung Nr. 2: verstärkender Füllstoff, der ausschließlich aus dem erfindungsgemäß modifizierten Ruß N234 besteht, der mit einem Verknüpfungsmittel kombiniert wird, um die Verbindung der an seiner Oberfläche vorliegenden aluminiumhaltigen Schicht mit dem Elastomer sicherzustellen.

Bei dem hier verwendeten Kupplungsmittel handelt es sich um das Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid der Formel [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂, das von der Firma Degussa unter der Bezeichnung Si69 im Handel erhältlich ist; es wird in einem Mengenanteil verwendet, der eine Oberflächenbedeckung von etwa 9,6·10^–7 mol/m² des modifizierten Rußes entspricht.
In den Tabellen 2 und 3 sind die Formulierungen der verschiedenen Zusammensetzungen (Tabelle 2 – Mengenanteil der verschiedenen Produkte, ausgedrückt in pce, wobei pce Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Elastomer bedeutet) und ihre Eigenschaften vor und nach der Vulkanisation (150°C, 40 min – Tabelle 3) angegeben.
Aus den Ergebnissen geht folgendes hervor:

– Der Wert der Mooney-Viskosität scheint für die Zusammensetzung 2 mit dem modifizierten Ruß etwas niedriger als für die Vergleichszusammensetzung Nr. 1 zu sein, wobei dieses Ergebnis in jedem Fall die sehr gute Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung Nr. 2 im unvulkanisierten Zustand zeigt;
– die Zusammensetzung Nr. 2 weist Werte hinsichtlich der Moduln und insbesondere der Moduln M 100 und M300 auf, die in bekannter Weise die Verstärkungsqualität zeigen und die mindestens so gut wie die mit der Vergleichszusammensetzung Nr. 1 erzielten Werte, wenn nicht sogar besser sind;
– die Zusammensetzung Nr. 2 weist außerdem sehr vorteilhafte Hystereseeigenschaften auf, die mit den Eigenschaften der Zusammensetzung vergleichbar sind, die den herkömmlichen Ruß als Füllstoff enthält; es wird eine sehr deutliche Verminderung der Verluste im Rückprallversuch (HV), der Nichtlinearität δG* und von tan (δ)_max beobachtet.

Durch die Verwendung von modifiziertem Ruß für Luftreifen können also in überraschender Weise die Hystereseverluste sehr deutlich verbessert werden, ohne dass die Eigenschaften hinsichtlich der Verwendung in unvulkanisiertem Zustand oder die Verstärkungseigenschaften nach der Vulkanisation beeinträchtigt werden. Diese Ergebnisse deuten gleichzeitig auf einen sehr guten Abriebwiderstand und einen besonders niedrigen Rollwiderstand für Laufstreifen für Luftreifen hin, wobei gleichzeitig für diese eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit sichergestellt wird.
Mit dem speziellen erfindungsgemäßen Verfahren (Imprägnierung in der Kälte und anschließende thermische Behandlung) kann an der Oberfläche der Rußpartikel oder Rußaggregate eine feine, stabile, stark haftende und relativ homogen verteilte, aluminiumhaltige Schicht abgeschieden werden (mittlere Größe der Teilchen wenig verändert, jedoch starke Erhöhung der BET-Oberfläche). Eine solche Bedeckung kann in Kombination mit den anderen Eigenschaften des erfindungsgemäßen modifizierten Rußes die bessere Leistungsfähigkeit des Rußes in Kautschukmischungen für Luftreifen im Vergleich mit einem herkömmlichen Ruß (Abnahme der Hysterese) und im Vergleich mit einer sogar hochdispergierbaren Fällungskieselsäure (Erhöhung der Dispergierbarkeit; hohe elektrische Leitfähigkeit) erklären.
Die erfindungsgemäßen modifizierten Ruße stellen daher zur Verwendung von herkömmlichen Rußen, hochdispergierbaren Kieselsäuren und sogar mit einer siliciumhaltigen Schicht überzogenen Rußen eine interessante Alternative dar.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3

Claims

Verstärkender Ruß für Luftreifen, gekennzeichnet durch die folgenden Punkte: (i) Er ist zumindest zum Teil mit einer Schicht aus Aluminiumoxid und/ oder Aluminiumhydroxid bedeckt; (ii) seine spezifische BET-Oberfläche liegt im Bereich von 30 bis 400 m²/g; (iii) die mittlere (auf die Masse bezogen) Größe seiner Partikel, die als d_w bezeichnet wird, liegt im Bereich von 20 bis 400 nm; und (iv) die mit α bezeichnete Geschwindigkeit der Desagglomeration, die im Test zur Desagglomration mit Ultraschall bei 10% Leistung einer Ultraschallsonde von 600 Watt ermittelt wird, liegt über 1·10^–3 μm^–1/s.
Ruß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwindigkeit der Desagglomeration α über 1,5·10^–3 μm^–1/s liegt.
Ruß nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumgehalt der Oberfläche über 0,5% (Masse-%) liegt.
Ruß nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumgehalt der Oberfläche im Bereich von 0,5 bis 5% liegt.
Ruß nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumgehalt der Oberfläche im Bereich von 0, 5 bis 3% liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Rußes nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: (a) Es wird von einem Ruß mit Reifengüte ausgegangen; (b) dieser anfänglich eingesetzte Ruß wird mit einer kolloidalen Suspension getränkt, die durch Hydrolyse einer Lösung von Aluminiumalkoxid in einem alkoholischen Lösungsmittel gebildet wird; (c) das alkoholische Lösungsmittel wird durch Verdampfen entfernt; (d) der imprägnierte Ruß wird thermisch so behandelt, dass die an seiner Oberfläche vorliegende aluminiumhaltige Schicht in eine haftende Schicht von Aluminiumoxid und/oder Aluminiumhydroxid umgewandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der anfänglich eingesetzte Ruß ein verstärkender Ruß ist, der unter den Rußen der Serien 100, 200 oder 300 (Grades ASTM) ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumalkoxid ein Alkoxid mit 1 bis 6 Kohlenstoffen ist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminiumalkoxid unter Aluminiummethoxid, Aluminiumethoxid, Aluminium(iso)propoxid und den Aluminiumbutoxiden oder Gemischen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das alkoholische Lösungsmittel unter Methanol, Ethanol, (Iso)propanol, den verschiedenen Isomeren von Butanol oder Gemischen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die kolloidale Suspension Salpetersäure enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung bei einer Temperatur von 100 bis 900°C durchgeführt wird.
Verwendung eines Rußes nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als verstärkenden Füllstoff in einer Dienkautschukmischung, die zur Herstellung von Luftreifen verwendbar ist.
Verfahren zur Verstärkung einer Dienkautschukmischung, die zur Herstellung von Luftreifen verwendbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass in die Zusammensetzung durch Mischen in einem Innenmischer ein Ruß nach einem der Ansprüche 1 bis 5