CN114539821B - 一种橡胶用超微裂解碳黑的改性及复合橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种橡胶用超微裂解碳黑的改性方法及复合橡胶的制备方法,改性方法包括以下步骤:除铁除渣后的胶渣经过超微粉碎机可以得到粒径D97在5‑20um之间的超微裂解碳黑粉末,再通过输送设备至高速混合机内,将预先制备的改性剂溶液加入到工艺水中,搅拌均匀后,通过喷淋设备均匀地喷洒裂解碳黑的表面,并在高速混合下至搅拌均匀,此时的物料含水率约为30%‑50%。经过造粒机造粒筛分后,进行干燥处理,冷却包装入库。所述改性剂溶液,以重量份数计,包括:补强树脂0‑3份、交联剂0‑2份以及分散剂0‑5份。本发明具有操作简单、成本可控、各项性能理想等特点,且改性得到的粉末碳黑经造粒干燥后得到裂解碳黑颗粒,力学性能大大提高,可减少粉尘污染。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶补强填料领域,具体地说是一种橡胶用超微裂解碳黑的改性方法及复合橡胶的制备方法。
背景技术
热解(又称裂解、热裂解)是指在缺氧或惰性气体氛围中,利用高温使固体废物中的有机成分发生热降解,逸出挥发性产物并形成固体焦炭的一种化学反应。其中,热解炭和热解油为废轮胎热解的主要产物,进一步回收的钢丝也可以再加工利用,从而实现了废旧轮胎得有效资源再利用。但是经过热解后得到的碳黑并不
能与普通商业碳黑相媲美,成分和结构都有很大的差异,如灰分含量高、表面活性基团少、粒径大以及结构度差等,未经细加工的热裂解碳黑的经济效益并不理想。为实现其高附加值再利用,需对裂解碳黑进行精细化加工处理,如提高产品目数、改性处理以及降低产品灰分等,其中产品细度以及表面活性对热裂解碳黑的补强作用起到至关重要。
经过研磨之后,废轮胎裂解碳黑产品的细度明显提高,而且随着目数的提高,其在胶料中的拉伸强度明显提高,这说明了研磨后裂解碳黑的表面活性基团有所提高,有利于提高与橡胶之间的结合力。但是研磨后裂解碳黑由于细度更高,更容易团聚,也会影响其在橡胶中的分散。所以为了更好地将废轮胎裂解碳黑应用在橡胶中,进而通过外加部分改性剂进一步提高裂解碳黑在胶料中的分散。
本发明从碳黑焦渣原料着手,采用湿法研磨方法制备出超细热裂解碳黑,制备出的产品细度明显高于干法粉碎方法,操作简单,成本较低。再通过改性剂处理,制备出的裂解碳黑颗粒的补强性能优异。此外,最终的产品是颗粒状态,从而减少了使用过程带来的粉尘污染。产品可作为补强剂部分代替现有商业碳黑,具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明主要是解决上述现有技术所存在的技术问题,提供一种橡胶用超微裂解碳黑的改性及复合橡胶的制备方法。
为了实现上述目的,本发明采用了如下技术方案,包括以下步骤:
步骤S1、首先利用粗粉设备将废旧轮胎裂解焦渣进行粗粉,粗粉末经再经过除铁设备除去铁渣后备用;
步骤S2、粗粉后的裂解碳黑粉末经过超微粉碎机进行细粉,能得到粒径 D97为5-20um的超微裂解碳黑,二次除铁后备用;
步骤S3、对制备得到的超微裂解碳黑进行金属颗粒包覆制备,制备完成后添加PVP进行复合;
步骤S4、改性剂溶液的制取:将补强树脂、交联剂以及分散剂按照质量份数为补强树脂1-3份、交联剂1-2份以及分散剂1-5份依次加入到适量的无水乙醇中,温度设置为25-50℃,搅拌转速设置为1000r/min。搅拌至澄清;
步骤S5、将超微裂解碳黑粉末加入到混合改性机中,按照比例将配置好的改性剂溶液通过喷淋设备均匀的喷洒在裂解碳黑的表面,完毕后再进行二次混合均匀;
步骤S6、将混合改性后的超微裂解碳黑物料排料至造粒机中进行造粒,并经干燥脱水后得到改性的超微裂解碳黑颗粒。
优选的,所述的废旧轮胎裂解焦渣为废旧轿车胎裂解焦渣、废旧载重车胎裂解焦渣、废旧农用车胎裂解焦渣、废旧工程车胎裂解焦渣、废旧飞机轮胎裂解焦渣,一种或者多种混合,焦渣原料的平均粒径为1-10mm。
采用上述方案:充分利用废料,合理利用资源,避免资源浪费。
优选的,所述裂解焦渣的粗粉粉碎过程是在干法破碎机中进行,所选用的破碎机为颚式破碎机、冲击式破碎机、立式磨粉机、干法球磨机等粉碎设备,粉碎得到的热裂解碳黑粉末粒径D97为50~500μm。
采用上述方案:优化热裂解碳黑粉末粒径,提高后续的复合改性质量。
优选的,所述裂解焦渣的超微粉碎过程是在干法粉碎机中进行,所选用的干法粉碎机为冲击磨、机械磨、气流磨、环辊磨、搅拌磨,粉碎得到的碳黑粉末平均粒径为5~20μm。
采用上述方案:进一步细化裂解碳黑粉末,得到超微裂解碳黑粉末,进一步提高后续的复合改性质量
优选的,所述金属颗粒包覆制备包括下列步骤:将制备得到的超微裂解碳黑与金属氧化物在碱性添加剂环境下进行混合,搅拌30-35min,搅拌混合后放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中,温度为200-220℃,反应时间为12-14h,反应完成后取出自然冷却至室温,干燥收集得到包覆金属颗粒状的超微裂解碳黑颗粒,其中的金属氧化物为氧化铝、三氧化二铁其中一种,碱性添加剂为乙二胺、氢氧化钾溶液其中一种。
采用上述方案:提供制备得到包覆状的超微裂解碳黑颗粒,内部包覆金属颗粒,提高超微裂解碳黑的力学性能。
优选的,所述改性剂改性酚醛树脂为萜烯酚醛树脂、叔丁酚醛树脂、磺化酚醛树脂、脲醛树脂、松香季戊四醇酯,一种或者多种混合,树脂均需要粉碎至325目筛网全通过;
所述改性剂中交联剂为六亚甲基四胺、六甲氧基甲基蜜胺、三聚氰胺、二氰二氨(双氰胺)、三亚甲基二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺,一种或者多种混合;
所述改性剂中分散剂为聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000,一种或者多种混合。
优选的,所述超微裂解碳黑与金属氧化物与碱性添加剂的添加比例为: 3-4:3:1。
采用上述方案:优化超微裂解碳黑与金属氧化物与碱性添加剂的添加比例,提高包覆成功率。
优选的,所述混合改性机的搅拌转速为200~400rpm,改性机内部的温度设置为25~50℃,改性机的喷淋流量为50L/min~100L/min。
采用上述方案:优化混合改性性能。
优选的,改性混合后再经过造粒干燥,所述造粒机为滚筒造粒、摇摆造粒机、倾斜式造粒机中的一种,所述干燥设备为沸腾干燥床、带式干燥机中的一种。
采用上述方案:优化造粒,提高橡胶成品质量。
本发明还提供了一种复合橡胶,采用上述的超微裂解碳黑,采用实用配方进行炼胶。
有益效果
本发明提供了一种橡胶用超微裂解碳黑的改性及复合橡胶的制备方法。具备以下有益效果:
(1)本发明以废旧轮胎裂解后胶渣为原料,实现了固废资源的高附加值再利用。
(2)本发明为了更好地将超微裂解碳黑应用在橡胶中,进而通过外加部分协同改性剂提高了超微裂解碳黑在橡胶中的分散,使得其在橡胶中的补强性能更加优异。
(3)制备得到具有包覆结构的超微裂解碳黑颗粒,内部采用金属粒子填充,提高超微裂解碳黑的力学性能。
(4)改性超微裂解碳黑经造粒干燥后,颗粒大小均匀,可以硬度较低,从而减少了使用过程带来的粉尘污染,具有广阔的应用前景。
(5)将改性超微裂解碳黑应用在橡胶中,可提高裂解碳黑在橡胶中的使用份数,降低传统碳黑的使用,有效降低轮胎工业的成本。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
改性超微裂解碳黑,其主要由按重量份数计的如下组分制得:
超微热裂解碳黑90~100份、补强树脂0~3份、交联剂0~2份以及分散剂 0~5份。
本发明以废旧轮胎裂解后胶渣为原料,实现了固废资源的高附加值再利用。为了更好地将超微裂解碳黑应用在橡胶中,进而通过外加部分协同改性剂提高了超微裂解炭黑在橡胶中的分散,使得其在橡胶中的补强性能更加优异。改性超微裂解碳黑再经造粒干燥后,颗粒大小均匀,可以硬度较低,从而减少了使用过程带来的粉尘污染,具有广阔的应用前景。最后将改性超微裂解碳黑应用在橡胶中,可提高裂解碳黑在橡胶中的使用份数,降低传统碳黑的使用,有效降低轮胎工业的成本。
在本发明的具体实施方式中,所述的焦渣原料的平均粒径为1-10mm。
在本发明的具体实施方式中,所述裂解碳黑粗粉由裂解焦渣经破碎机处理后,去除铁渣制得。
在实际操作中,可预先将裂解胶渣通过筛分除去大块颗粒,经过除铁设备除去铁渣,得到平均粒径为1-10mm焦渣原料,再经过破碎机处理得到粗磨粉。进一步的,所述的破碎所得裂解碳黑粉末粒径D97为50~500μm。
在实际操作中,所述破碎在破碎设备中进行,具体可为颚式破碎机、冲击式破碎机、立式磨粉机、干法球磨机等粉碎设备,但不局限于此。
在实际操作中,所述裂解焦渣的超微粉碎过程是在干法超微粉碎设备中进行,所选用的干法超微粉碎机为冲击磨、机械磨、气流磨、环辊磨、搅拌磨粉碎设备,但不局限于此。进一步的,所述的超微粉碎所得超微裂解碳黑粉末粒径D97为5~20μm。
如在不同实施方式中,各所述组分的用量可以如下:
超微裂解碳黑的用量可以为90份、91份、92份、93份、94份、95份、 96份、97份、98份、99份、100份等等;
补强树脂的用量可以为0份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份等等。
交联剂的用量可以为0份、1份、1.5份、2份等等。
分散剂的用量可以为0份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份等等。
在本发明的具体实施方式中,所述的补强树脂可以为改性酚醛树脂、叔丁酚醛树脂、松香季戊四醇酯中的任一种或多种。
在本发明的具体实施方式中,所述的交联剂为六亚甲基四胺、六甲氧基甲基蜜胺、三聚氰胺、三亚甲基二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺,一种或者多种混合。
在本发明的具体实施方式中,所述的分散剂为聚乙二醇1000、聚乙二醇 2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙烯醇2408,一种或者多种混合。
在本发明中,金属颗粒包覆制备包括下列步骤:将制备得到的超微裂解碳黑与金属氧化物在碱性添加剂环境下进行混合,搅拌30-35min,搅拌混合后放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中,温度为200-220℃,反应时间为12-14h,反应完成后取出自然冷却至室温,干燥收集得到包覆金属颗粒状的超微裂解碳黑颗粒,其中的金属氧化物为氧化铝、三氧化二铁其中一种,碱性添加剂为乙二胺、氢氧化钾溶液其中一种。
其中的碱性添加剂在加热状态可分解出氢氧根粒子,在溶液内部形成碱性环境,在反应釜温度达到200℃以上后,为超微裂解碳黑颗粒与金属氧化物颗粒形成共沉淀反应环境,由于超微裂解碳黑颗粒数量远大于金属氧化物颗粒的数量,因此共沉淀生产包覆状的复合颗粒。
在实际操作中,混合改性机的搅拌转速可以为500rpm/min、1000rpm/min、1500rpm/min、2000rpm/min等等。
在本发明的具体实施方式中,混合改性机的内部的温度可以为25℃、 30℃、35℃、40℃、45℃、50℃等等。
混合改性机改性机的喷淋流量为1kg/min、2kg/min、3kg/min、4kg/min、 5kg/min、6kg/min、7kg/min、8kg/min、9kg/min、10kg/min等等。
如在不同实施方式中,所述的破碎造粒设备可以为滚筒造粒、摇摆造粒机、倾斜式造粒机等等,但不局限于此。
在本发明的具体实施方式中,所述的造粒设备可以将造粒后的颗粒直径控制在1-3mm。
如在不同实施方式中,所述的干燥设备可以为沸腾干燥床、带式干燥机等等,但不局限于此。
本发明还提供了橡胶复合材料,包括上述任意一种所述超微裂解碳黑。
在本发明的具体实施方式中,所述超微裂解碳黑在橡胶配方中替代商业炭黑的的份数为10~50份。
如在不同实施方式中,所述超微裂解碳黑的用量可以为橡胶配方中商业炭黑的10份、20份、30份、40份、50份等等。
以下介绍本发明的多个优选实施例,使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现,本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例1
回收的废旧全钢热裂解焦渣经振动筛除去大块杂质,然后经过除铁设备后输送到缓存仓,备用。除铁后的胶渣经过立式磨粉机后再进行除铁进入粗粉缓存料仓,立式磨粉机的频率为25Hz。破碎后的胶渣经过搅拌磨进行精细粉碎得到超微裂解碳黑,搅拌磨的频率为45Hz。激光粒度仪检测粒径D97为 15.8um,输送到缓存料仓中。然后,向混合改性机内输送500公斤的超微裂解碳黑,混合改性机的搅拌速度为1000r/min,从喷淋管道加入270公斤的 25℃工艺水,喷淋水的流量为30kg/min,得到湿度为35%的超微裂解碳黑湿料,并在25℃下保温搅拌。
将制备得到的超微裂解碳黑与金属氧化物在碱性添加剂环境下进行混合,搅拌30min,搅拌混合后放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中,温度为200℃,反应时间为12h,反应完成后取出自然冷却至室温,干燥收集得到包覆金属颗粒状的超微裂解碳黑颗粒,其中的金属氧化物为氧化铝,碱性添加剂为乙二胺,反应完成后装入搅拌罐内。
向搅拌罐内加入20公斤的无水乙醇,一次加入1公斤的线性酚醛树脂、 0.5公斤的六亚甲基四胺以及2.5公斤的聚乙二醇4000,搅拌转速设置为 100rmp/min,搅拌30min,完全溶解后,备用。
将配置好的改性剂溶液通过混合改性机的喷淋管道,以6kg/min喷淋速度喷洒至超微裂解碳黑中,结束后在25℃下再持续搅拌2min。然后输送到滚筒造粒机内进行造粒,最后在经过带式干燥机干燥水分为1.54%,包装入库。
实施例2
回收的废旧半钢热裂解焦渣经振动筛除去大块杂质,然后经过除铁设备后输送到缓存仓,备用。除铁后的胶渣经过颚式破碎机后再进行除铁进入粗粉缓存料仓,颚式破碎机的频率为35Hz。破碎后的胶渣经过冲击磨进行精细粉碎得到超微裂解碳黑,冲击磨的频率为40Hz。激光粒度仪检测粒径D97为12.6um,输送到缓存料仓中。然后,向混合改性机内输送500公斤的超微裂解碳黑,混合改性机的搅拌速度为1500r/min,喷淋管道加入290公斤的35℃工艺水,喷淋流量为20kg/min,得到湿度为37%的超微裂解碳黑湿料,并在 35℃下保温搅拌。
将制备得到的超微裂解碳黑与金属氧化物在碱性添加剂环境下进行混合,搅拌30min,搅拌混合后放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中,温度为200℃,反应时间为12h,反应完成后取出自然冷却至室温,干燥收集得到包覆金属颗粒状的超微裂解碳黑颗粒,其中的金属氧化物为氧化铝,碱性添加剂为乙二胺,反应完成后装入搅拌罐内。
向搅拌罐内加入35公斤的无水乙醇,一次加入1.5公斤的松香季戊四醇树脂、0.6公斤的六甲氧基甲基蜜胺以及2.5公斤的聚乙二醇600,搅拌转速设置为150rmp/min,搅拌35min,完全溶解后,备用。
将配置好的改性剂溶液通过混合改性机的喷淋管道,以10kg/min喷淋速度喷洒至超微裂解碳黑中,结束后在35℃下再持续搅拌5min。然后输送到摇摆造粒内进行造粒,最后在经过带式干燥机干燥水分为1.67%,包装入库。
实施例3
回收的废旧全钢和半钢热裂解焦渣经振动筛除去大块杂质,然后经过除铁设备后输送到缓存仓,备用。除铁后的胶渣经过干法球磨机后再进行除铁进入粗粉缓存料仓,干法球磨机的频率为30Hz。破碎后的胶渣经过冲击磨进行精细粉碎得到超微裂解碳黑,冲击磨的频率为45Hz。激光粒度仪检测粒径 D97为10.8um,输送到缓存料仓中。然后,向混合改性机内输送500公斤的超微裂解碳黑(半钢与全钢的重量比为2:8),混合改性机的搅拌速度为800r/min,喷淋管道加入300公斤的45℃工艺水,喷淋流量为30kg/min,得到湿度为37.5%的超微裂解碳黑湿料,并在45℃下保温搅拌。
将制备得到的超微裂解碳黑与金属氧化物在碱性添加剂环境下进行混合,搅拌30min,搅拌混合后放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中,温度为200℃,反应时间为12h,反应完成后取出自然冷却至室温,干燥收集得到包覆金属颗粒状的超微裂解碳黑颗粒,其中的金属氧化物为氧化铝,碱性添加剂为乙二胺,反应完成后装入搅拌罐内。
向搅拌罐内加入40公斤的无水乙醇,一次加入1.2公斤的古马隆树脂、 1.0公斤的三亚甲基二胺以及2.0公斤的聚乙二醇2000,搅拌转速设置为 150rmp/min,搅拌25min,完全溶解后,备用。
将配置好的改性剂溶液通过混合改性机的喷淋管道,以5kg/min喷淋速度喷洒至超微裂解碳黑中,结束后在45℃下再持续搅拌10min。然后输送到滚筒造粒机内进行造粒,最后在经过带式干燥机干燥水分为0.85%,包装入库。
实施例4
回收的废旧载重车胎裂解焦渣经振动筛除去大块杂质,然后经过除铁设备后输送到缓存仓,备用。除铁后的胶渣经过立式磨粉机后再进行除铁进入粗粉缓存料仓,立式磨粉机的频率为25Hz。破碎后的胶渣经过环辊磨进行精细粉碎得到超微裂解碳黑,环辊磨的频率为40Hz。激光粒度仪检测粒径D97 为9.84um,输送到缓存料仓中。然后,向混合改性机内输送500公斤的超微裂解碳黑,混合改性机的搅拌速度为1000r/min,喷淋管道加入300公斤的 25℃工艺水,喷淋流量为25kg/min,得到湿度为37.5%的超微裂解碳黑湿料,并在25℃下保温搅拌。
将制备得到的超微裂解碳黑与金属氧化物在碱性添加剂环境下进行混合,搅拌30min,搅拌混合后放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中,温度为200℃,反应时间为12h,反应完成后取出自然冷却至室温,干燥收集得到包覆金属颗粒状的超微裂解碳黑颗粒,其中的金属氧化物为氧化铝,碱性添加剂为乙二胺,反应完成后装入搅拌罐内。
向搅拌罐内加入40公斤的无水乙醇,一次加入1.0公斤的叔丁酚醛树脂、0.5公斤的六亚甲基四胺以及1.8公斤的聚乙二醇8000,搅拌转速设置为 100rmp/min,搅拌20min,完全溶解后,备用。
将配置好的改性剂溶液通过混合改性机的喷淋管道,以7kg/min喷淋速度喷洒至超微裂解碳黑中,结束后在25℃下再持续搅拌15min。然后输送到倾斜造粒机内进行造粒,最后在经过沸腾干燥机干燥水分为1.25%,包装入库。
实施例5
回收的废旧工程车胎裂解焦渣经振动筛除去大块杂质,然后经过除铁设备后输送到缓存仓,备用。除铁后的胶渣经过颚式破碎机后再进行除铁进入粗粉缓存料仓,颚式破碎机的频率为30Hz。破碎后的胶渣经过冲击磨进行精细粉碎得到超微裂解碳黑,冲击磨的频率为40Hz。激光粒度仪检测粒径D97 为16.8um,输送到缓存料仓中。然后,向混合改性机内输送500公斤的超微裂解碳黑,混合改性机的搅拌速度为500r/min,喷淋管道加入350公斤的35℃工艺水,喷淋流量为35kg/min,得到湿度为41.1%的超微裂解碳黑湿料,并在35℃下保温搅拌。
将制备得到的超微裂解碳黑与金属氧化物在碱性添加剂环境下进行混合,搅拌30min,搅拌混合后放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中,温度为200℃,反应时间为12h,反应完成后取出自然冷却至室温,干燥收集得到包覆金属颗粒状的超微裂解碳黑颗粒,其中的金属氧化物为氧化铝,碱性添加剂为乙二胺,反应完成后装入搅拌罐内。
向搅拌罐内加入40公斤的无水乙醇,一次加入0.8公斤的环氧改性酚醛树脂、0.4公斤的三乙烯四胺以及2.5公斤的聚乙二醇400,搅拌转速设置为100rmp/min,搅拌15min,完全溶解后,备用。
将配置好的改性剂溶液通过混合改性机的喷淋管道,以5kg/min喷淋速度喷洒至超微裂解碳黑中,结束后在35℃下再持续搅拌20min。然后输送到倾斜造粒机内进行造粒,最后在经过沸腾干燥机干燥水分为1.04%,包装入库。
实施例6
回收的废旧全钢胎裂解焦渣经振动筛除去大块杂质,然后经过除铁设备后输送到缓存仓,备用。除铁后的胶渣经过冲击式破碎机后再进行除铁进入粗粉缓存料仓,冲击式破碎机的频率为40Hz。破碎后的胶渣经过环辊磨进行精细粉碎得到超微裂解碳黑,环辊磨的频率为30Hz。激光粒度仪检测粒径D97 为15.8um,输送到缓存料仓中。然后,向混合改性机内输送500公斤的超微裂解碳黑,混合改性机的搅拌速度为1800r/min,喷淋管道加入320公斤的 25℃工艺水,喷淋流量为25kg/min,得到湿度为39%的超微裂解碳黑湿料,并在25℃下保温搅拌。
将制备得到的超微裂解碳黑与金属氧化物在碱性添加剂环境下进行混合,搅拌30min,搅拌混合后放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中,温度为200℃,反应时间为12h,反应完成后取出自然冷却至室温,干燥收集得到包覆金属颗粒状的超微裂解碳黑颗粒,其中的金属氧化物为氧化铝,碱性添加剂为乙二胺,反应完成后装入搅拌罐内。
向搅拌罐内加入35公斤的无水乙醇,一次加入0.9公斤的腰果改性酚醛树脂、0.6公斤的三聚氰胺以及1.2公斤的聚乙二醇4000,搅拌转速设置为 150rmp/min,搅拌30min,完全溶解后,备用。
将配置好的改性剂溶液通过混合改性机的喷淋管道,以9kg/min喷淋速度喷洒至超微裂解碳黑中,结束后在25℃下再持续搅拌20min。然后输送到倾斜造粒机内进行造粒,最后在经过沸腾干燥机干燥水分为0.89%,包装入库。
实施例7
回收的废旧斜交胎裂解焦渣经振动筛除去大块杂质,然后经过除铁设备后输送到缓存仓,备用。除铁后的胶渣经过立式磨粉机后再进行除铁进入粗粉缓存料仓,立式磨粉机的频率为35Hz。破碎后的胶渣经过冲击磨进行精细粉碎得到超微裂解碳黑,冲击磨的频率为35Hz。激光粒度仪检测粒径D97为12.6um,输送到缓存料仓中。然后,向混合改性机内输送500公斤的超微裂解碳黑,混合改性机的搅拌速度为1500r/min,喷淋管道加入310公斤的32℃工艺水,喷淋流量为25kg/min,得到湿度为38.2%的超微裂解碳黑湿料,并在32℃下保温搅拌。
将制备得到的超微裂解碳黑与金属氧化物在碱性添加剂环境下进行混合,搅拌30min,搅拌混合后放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中,温度为200℃,反应时间为12h,反应完成后取出自然冷却至室温,干燥收集得到包覆金属颗粒状的超微裂解碳黑颗粒,其中的金属氧化物为氧化铝,碱性添加剂为乙二胺,反应完成后装入搅拌罐内。
向搅拌罐内加入40公斤的无水乙醇,一次加入1.1公斤的线型酚醛树脂、 0.7公斤的三乙烯四胺以及1.4公斤的聚乙二醇8000,搅拌转速设置为 100rmp/min,搅拌30min,完全溶解后,备用。
将配置好的改性剂溶液通过混合改性机的喷淋管道,以10kg/min喷淋速度喷洒至超微裂解碳黑中,结束后在32℃下再持续搅拌30min。然后输送到倾斜造粒机内进行造粒,最后在经过沸腾干燥机干燥水分为1.29%,包装入库。
实施例8
回收的废旧飞机轮胎裂解焦渣经振动筛除去大块杂质,然后经过除铁设备后输送到缓存仓,备用。除铁后的胶渣经过冲击式破碎机后再进行除铁进入粗粉缓存料仓,冲击式破碎机的频率为28Hz。破碎后的胶渣经过机械磨机进行精细粉碎得到超微裂解碳黑,机械磨的频率为28Hz。激光粒度仪检测粒径D97为11.8um,输送到缓存料仓中。然后,向混合改性机内输送500公斤的超微裂解碳黑,混合改性机的搅拌速度为1200r/min,喷淋管道加入300公斤的28℃工艺水,喷淋流量为25kg/min,得到湿度为37.5%的超微裂解碳黑湿料,并在28℃下保温搅拌。
将制备得到的超微裂解碳黑与金属氧化物在碱性添加剂环境下进行混合,搅拌30min,搅拌混合后放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中,温度为200℃,反应时间为12h,反应完成后取出自然冷却至室温,干燥收集得到包覆金属颗粒状的超微裂解碳黑颗粒,其中的金属氧化物为氧化铝,碱性添加剂为乙二胺,反应完成后装入搅拌罐内。
向搅拌罐内加入35公斤的无水乙醇,一次加入0.8公斤的腰果改性酚醛树脂、0.4公斤的六甲氧基甲基蜜胺以及1.8公斤的聚乙二醇6000,搅拌转速设置为120rmp/min,搅拌30min,完全溶解后,备用。
将配置好的改性剂溶液通过混合改性机的喷淋管道,以9kg/min喷淋速度喷洒至超微裂解碳黑中,结束后在28℃下再持续搅拌20min。然后输送到倾斜造粒机内进行造粒,最后在经过沸腾干燥机干燥水分为0.79%,包装入库。
比较例1
比较例1提供了超微裂解碳黑的制备方法,参考实施例1,区别在于:步骤S3不同,其余步骤相同。
比较例1的步骤S3为:在60℃下再持续搅拌2min。然后输送到滚筒造粒机内进行造粒,最后在经过带式干燥机干燥水分为1.54%,包装入库。
比较例2
比较例1提供了超微裂解碳黑的制备方法,参考实施例1,区别在于:步骤S3不同,其余步骤相同。
比较例1的步骤S3为:向搅拌罐内加入20公斤的无水乙醇,加入1公斤的线性酚醛树脂,搅拌转速设置为100rmp/min,搅拌30min,完全溶解后,备用。
比较例3
比较例1提供了超微裂解碳黑的制备方法,参考实施例1,区别在于:步骤S3不同,其余步骤相同。
比较例1的步骤S3为:向搅拌罐内加入20公斤的无水乙醇,加入0.5 公斤的六亚甲基四胺,搅拌转速设置为100rmp/min,搅拌30min,完全溶解后,备用。
比较例4
比较例1提供了超微裂解碳黑的制备方法,参考实施例1,区别在于:步骤S3不同,其余步骤相同。
比较例1的步骤S3为:向搅拌罐内加入20公斤的无水乙醇,加入2.5 公斤的聚乙二醇4000,搅拌转速设置为100rmp/min,搅拌30min,完全溶解后,备用。
比较例5
比较例1提供了超微裂解碳黑的制备方法,参考实施例1,区别在于:步骤S3不同,其余步骤相同。
比较例1的步骤S3为:向搅拌罐内加入20公斤的无水乙醇,一次加入1 公斤的线性酚醛树脂和0.5公斤的六亚甲基四胺,搅拌转速设置为 100rmp/min,搅拌30min,完全溶解后,备用。
比较例6
比较例1提供了超微裂解碳黑的制备方法,参考实施例1,区别在于:步骤S3不同,其余步骤相同。
比较例1的步骤S3为:向搅拌罐内加入20公斤的无水乙醇,加入0.5 公斤的六亚甲基四胺和2.5公斤的聚乙二醇4000,搅拌转速设置为 100rmp/min,搅拌30min,完全溶解后,备用。
比较例7
比较例1提供了超微裂解碳黑的制备方法,参考实施例1,区别在于:步骤S3不同,其余步骤相同。
比较例1的步骤S3为:向搅拌罐内加入20公斤的无水乙醇,一次加入1 公斤的线性酚醛树脂和2.5公斤的聚乙二醇4000,搅拌转速设置为100rmp/min,搅拌30min,完全溶解后,备用。
实验例1
为了对比说明不同实施例和比较例得到的改性超微裂解碳黑对橡胶性能的影响,按照下述方法将不同实施例和比较例的改性超微裂解碳黑分别应用于轮胎的橡胶组成的三角胶实用配方中,并替代30份的N330,对橡胶复合材料的力学性能等进行测试,测试结果见表1。
具体胶料按照重量份数计的如下组分进行配比后混炼:天然橡胶(NR) 100份、氧化锌4.0份、硬脂酸2.0份、防老剂RD1.5份、微晶蜡1.0份、芳烃油5.0份、203树脂3.0份、205树脂10.0份、N330 38份、实施例与对比例中的裂解碳黑30份、促进剂NS 2.0份、HMT 1.0份、硫磺3.2份。
从上述测试结果可知,本发明方案通过改性剂的协同处理效果,增加了超微裂解碳黑与橡胶的相容性,促进超微裂解碳黑补强作用的发挥,提高橡胶材料的各方面性能,且实现了有效的资源再利用,提升了有效资源的附加值,还降低了橡胶产业的成本。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种橡胶用超微裂解碳黑的改性方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤S1、首先利用粗粉设备将废旧轮胎裂解焦渣进行粗粉,粗粉末经再经过除铁设备除去铁渣后备用;
步骤S2、粗粉后的裂解碳黑粉末经过超微粉碎机进行细粉,能得到粒径D97为5-20um的超微裂解碳黑,二次除铁后备用;
步骤S3、将步骤S2制备得到的超微裂解碳黑与金属氧化物在碱性添加剂环境下进行混合,搅拌30-35min,搅拌混合后放入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中,温度为200-220℃,反应时间为12-14h,反应完成后取出自然冷却至室温,干燥收集得到包覆金属颗粒状的超微裂解碳黑颗粒,制备完成后添加PVP进行复合;其中的金属氧化物为氧化铝、三氧化二铁其中一种,碱性添加剂为乙二胺、氢氧化钾溶液其中一种;
步骤S4、改性剂溶液的制取:将补强树脂、交联剂以及分散剂按照质量份数为补强树脂1-3份、交联剂1-2份以及分散剂1-5份依次加入到适量的无水乙醇中,温度设置为25-50℃,搅拌转速设置为1000r/min,搅拌至澄清;
其中,所述补强树脂为萜烯酚醛树脂、叔丁酚醛树脂、磺化酚醛树脂、脲醛树脂、松香季戊四醇酯,一种或者多种混合;所述交联剂为六亚甲基四胺、六甲氧基甲基蜜胺、三聚氰胺、二氰二氨(双氰胺)、三亚甲基二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺,一种或者多种混合;所述分散剂为聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000,一种或者多种混合;
步骤S5、将步骤S3制得的包覆金属颗粒状的超微裂解碳黑颗粒加入到混合改性机中,按照比例将配置好的改性剂溶液通过喷淋设备均匀的喷洒在裂解碳黑的表面,完毕后再进行二次混合均匀;
步骤S6、将混合改性后的超微裂解碳黑物料排料至造粒机中进行造粒,并经干燥脱水后得到改性的超微裂解碳黑成品。
2.根据权利要求1所述的一种橡胶用超微裂解碳黑的改性方法,其特征在于:所述的废旧轮胎裂解焦渣为废旧轿车胎裂解焦渣、废旧载重车胎裂解焦渣、废旧农用车胎裂解焦渣、废旧工程车胎裂解焦渣、废旧飞机轮胎裂解焦渣,一种或者多种混合,焦渣原料的平均粒径为1-10mm。
3.根据权利要求1所述的一种橡胶用超微裂解碳黑的改性方法,其特征在于:步骤S1中所述裂解焦渣的粗粉粉碎过程是在干法破碎机中进行,所选用的破碎机为选自颚式破碎机、冲击式破碎机、立式磨粉机、干法球磨机的粉碎设备,粉碎得到的裂解碳黑粉末粒径D97为50~500μm。
4.根据权利要求1所述的一种橡胶用超微裂解碳黑的改性方法,其特征在于:步骤S2中所述裂解碳黑粉末的超微粉碎过程是在干法粉碎机中进行,所选用的干法粉碎机为冲击磨、机械磨、气流磨、环辊磨、搅拌磨,粉碎得到的碳黑粉末平均粒径为5~20μm。
5.根据权利要求1所述的一种橡胶用超微裂解碳黑的改性方法,其特征在于:步骤S3中所述超微裂解碳黑与金属氧化物与碱性添加剂的添加比例为3-4:3:1。
6.根据权利要求1所述的一种橡胶用超微裂解碳黑的改性方法,其特征在于:步骤S5中所述混合改性机的搅拌转速为200~400rpm,改性机内部的温度设置为25~50℃,改性机的喷淋流量为50L/min~100L/min。
7.根据权利要求1所述的一种橡胶用超微裂解碳黑的改性方法,其特征在于:步骤S6中所述造粒机为滚筒造粒、摇摆造粒机、倾斜式造粒机中的一种,所述干燥设备为沸腾干燥床、带式干燥机中的一种。
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