DE69811019T2 - Zusammensetzungen aus einem Elastomeren und einem Fluorpolymer und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Zusammensetzungen aus einem Elastomeren und einem Fluorpolymer und Verfahren zu deren Herstellung

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren, wobei ein radikalischer Initiator in einen aus einem Elastomer erzeugten geformten Artikel eindiffundiert wird und verwendet wird, um die Polymerisation eines Fluorolefins zu starten, das mit dem radikalischen Initiator polymerisierbar ist. Dadurch wird eine Zusammensetzung erzeugt, bei der es sich um eine Mischung des Elastomers und des erzeugten Fluorpolymers handelt, in der die Verteilung des Fluorpolymers in dem Elastomer neuartig ist und die außerdem über verbesserte Eigenschaften verfügt, wie beispielsweise verringerte kinetische Oberflächenreibung.
    • STAND DER TECHNIK
  • Elastomere aller Typen und speziell Fluorelastomere, werden für eine Vielzahl von Aufgaben verwendet. Bei diesen Anwendungen kommt es auf zahlreiche Eigenschaften an, wie beispielsweise Wärmebeständigkeit und chemische Beständigkeit. Bei vielen Anwendungen, wie beispielsweise in Dichtungsmassen für sich bewegende Teile, sind auch die Gleitreibungseigenschaften von Bedeutung und viele Elastomere verfügen über hohe Koeffizienten der Gleitreibung, was unerwünscht ist, thermoplastische Polymere und speziell Fluorkunststoffe verfügen über einen geringeren Gleitwiderstand, haben aber typischerweise nicht so gute Dichtungseigenschaften wie Elastomere. Daher wird nach Werkstoffen gesucht, in denen die Merkmale dieser zwei Arten von Polymeren vereint sind.
  • Aus den US-A-5385981, US-A-4155953, US-A-3069280 und US-A-4492786 sind Produkte der Pfropfpolymerisation bekannt, die durch Emulsions-, Lösungs- und Masseprozesse aus Organopolysiloxan oder fluorierten Ausgangsmaterialien unter Verwendung von fluorierten Monomeren erzeugt werden.
  • R. A. Morgan et al. "Reinforcement of Elastomers with Fluoroplastic Additives", 21414 Preprints of Meeting of the ACS Rubber Division, 9. Oktober 1990, S. 1-19, offenbaren die Herstellung von Blends von Kautschuk und Fluorpolymeren durch Scherungs- oder Schmelzcompoundieren, um den Reibungskoeffizienten des Kautschuks zu verringern.
  • Die US-A-4526579 offenbart die Pfropfpolymerisation von Vinylcarbonsäureanhydriden auf der Oberfläche eines Naturkautschukartikels und nachfolgend die Hydrolyse des Anhydrids unter Erzeugung von hydrophilen Carboxylat-Gruppen, um den Reibungswäderstand auf der menschlichen Haut zu verringern.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer polymeren Zusammensetzung, umfassend das Eindiffundieren eines radikalischen Initiators und mindestens eines fluorierten Olefins in einen aus einem Elastomer erzeugten geformten Artikel, wobei die Polymerisation des fluorierten Olefins mit Hilfe des radikalischen Initiators gestartet werden kann, sowie Erhitzen des Elastomers, um den Start der Polymerisation des fluorierten Olefins zu bewirken.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein geformtes Teil, das ein Elastomer und ein thermoplastisches Fluorpolymer aufweist, worin sich die Konzentration des thermoplastischen Polymers in dem Elastomer mit zunehmender Entfernung von der Oberfläche des geformten Teils ändert und worin das thermoplastische Fluorpolymer 0,1% bis 50 Gew.-% der Gesamtheit des Elastomers und des thermoplastischen Fluorpolymers in dem geformten Teil ausmacht.
  • Außerdem wird hierin ein geformtes Teil beschrieben, dass ein Elastomer und ein thermoplastisches Fluorpolymer aufweist, worin das thermoplastische Fluorpolymer keinen Schmelzpunkt besitzt, wenn der Schmelzpunkt mit Hilfe der Differentialscanningkaloriemetrie gemessen wird, oder der Schmelzpunkt um mindestens 30ºC gegenüber seinem Wert verschoben ist, wenn an dem thermoplastischen Fluorpolymer allein gemessen wird; sowie ein geformtes Teil, das ein Elastomer und ein thermoplastisches Fluorpolymer aufweist, worin das thermoplastische Fluorpolymer gleichzeitig an der Oberfläche n> zt einem charakteristischen Schmelzpunkt vorliegt und ebenfalls unterhalb der Oberfläche vorliegt, wobei das thermoplastische Fluorpolymer unterhalb der Oberfläche keinen Schmelzpunkt hat, wenn der Schmelzpunkt mit Hilfe der Differentialscanningkaloriemetrie gemessen wird oder der Schmelzpunkt um mindestens 30ºC gegenüber seinem Wert verschoben ist, wenn an dem thermoplastischen Fluorpolymer allein gemessen wird.
    • EINZELHEITEN DER ERFINDUNG
  • Unter einem thermischen Polymer wird ein Polymer verstanden, das eine Schmelzwärme von mindestens 1 J/g und vorzugsweise mindestens 5 J/g zusammen mit einem Schmelzpunkt (Tm) von mehr als 35ºC und/oder eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mehr als 35ºC hat, wenn nach der Methode des Standards ASTM D-3417-83 gemessen wird, wobei jedoch eine Erwärmungsgeschwindigkeit von 10ºC/min angewendet wird. Bei allen Aufgaben zur Messung mit Hilfe der Differentialscanningkaloriemetrie (DSC) soll der Schmelzpunkt als der Scheitelwert der Schmelzendothermen und die Glasübergangstemperatur als der Mittelpunkt des gemessenen Überganges genommen werden.
  • Unter einem Elastomer wird ein Polymer verstanden, das den vorstehend beschriebenen Merkmalen der Schmelzwärme und der Glasübergangstemperatur entspricht. Ein Elastomer verfügt über keine Schmelzwärme von mehr als 1 J/g in Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 35ºC oder darüber und bevorzugt 10ºC oder darüber, wenn mit Hilfe der Differentialscanningkaloriemetrie unter Anwendung der Methode des Standards ASTM D-3417-83 mit Ausnahme der Anwendung einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10ºC/min gemessen wird. Der Schmelzpunkt soll als der Scheitelwert der Schmelzendothermen genommen werden. Außerdem soll der elastomere Polymeranteil oder das elastomere Polymer keine Glasübergangstemperatur oberhalb von 35ºC und bevorzugt nicht oberhalb von 10ºC haben, wenn unter Anwendung mit der Methode des Standards ASTM D-3417-83 gemessen wird, wobei jedoch eine Erwärmungsgeschwindigkeit von 10ºC/min angewendet wird. Die Glasübergangstemperatur soll als der Mittelpunkt des gemessenen Überganges genommen werden. Wenn es sich bei einem Elastomer jedoch um ein sogenanntes "thermoplastisches Elastomer" handelt, das sowohl elastomere Polymersegmente als auch kristalline und/oder glasartige Polymersegmente enthält, so lange das Polymer, von dem die elastomeren Segmente zusammengesetzt sind, den vorgenannten Anforderungen an Elastomere genügt, soll das Polymer als ein Elastomer selbst dann betrachtet werden wenn es über kristalline und/oder glasartige Segmente verfügen kann, die den vorstehend ausgeführten Anforderungen an ein thermoplastisches Polymer genügen.
  • Was die Verschiebungen in den Tm- oder Tg-Werten in den Zusammensetzungen von Elastomer und thermoplastischem Fluorpolymer hierin betrifft, so beziehen sich die Verschiebungen auf die Differenz zwischen diesen, die in der Polymermischung gemessen wurden, und diesen für das Elastomer oder thermoplastische Fluorpolymer (was hierbei zutrifft) allein. Es wird vermutet, dass diese Verschiebungen und/oder das Verschwinden des Tm auf die Tatsache zurückgeführt werden können, dass die Moleküle des thermoplastischen Fluorpolymers oftmals so ungleichförmig in den Elastomermolekülen verteilt sind, dass die thermischen Eigenschaften von einem oder beiden von ihnen geändert werden.
  • In den Verfahren (und selbstverständlich in dem Endprodukt) der vorliegenden Erfindung können zahlreiche unterschiedliche Arten von Elastomeren verwendet werden. Beispielsweise lassen sich fluorierte Elastomere, Silikonelastomere, Kohlenwasserstoff-Elastomere und Urethan-Elastomere verwenden. In einigen Fällen können bestimmte Elastomere in der vorliegenden Erfindung nicht anwendbar sein. Beispielsweise wird angenommen, dass bestimmte Elastomere (die in der Vernetzungsreaktion erzeugt werden) den Einfluss haben können. Um zu überprüfen, ob irgendeine spezielle Elastomerprobe verwendbar sein kann, lässt sich eine einfache Testpolymerisation mit dem gewünschten fluorierten Olefin und radikalischem Initiator entsprechend der Beschreibung in der, zahlreichen Beispielen hierin ausführen.
  • Bevorzugte Elastomere sind Silikonelastomere und fluorierte Elastomere, wobei fluorierte Elastomere mehr bevorzugt sind. Unter einem fluorierten Elastomer wird jedes beliebige Elastomer verstanden, das Fluor enthält, welches an Kohlenstoff gebunden ist. Die fluorierten Elastomere können teilweise oder vollständig fluoriert sein. Eine der Arten von bevorzugtem fluoriertem Elastomer ist ein Elastomer, das über repetierende Einheiten vertilgt, die deriviert sind von mindestens zwei oder mehreren von: Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen (TFE), Perfluor(alkylvinylether), wie beispielsweise Perfluor(methylvinylether), Perfluor(ethylvinylether), Perfluor(propylvinylether), Vinylfluorid, Ethylen und Propylen. Besonders bevorzugte fluorierte Elastomere (bezeichnet nach den Monomeren, die darin eingebaut sind) sind: Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und wahlweise TFE; TFE und Perfluor(methylvinylether); Tetrafluorethylen und Propylen. In allen diesen können wahlweise geringfügige Mengen so genannter Vernetzungstellenmonomere enthalten sein; solche, die Vernetzungsstellenmonomere enthalten, sind in die vorgenannte Aufzählung selbst dann einbezogen, wenn das Vernetzungsstellenmonomer nicht speziell erwähnt ist.
  • Das zu Beginn in dem Verfahren zugesetzte Elastomer kann vernetzt sein (vulkanisiert), muss dieses jedoch nicht sein, wobei jedoch bevorzugt wird, dass dieses vernetzt ist, wahlweise kann das Elastomer während des Polymerisationsprozesses des fluorierten Olefins vernetzt sein (zahlreiche Elastomere können mit Hilfe Freier Radikale vernetzt sein) oder nachdem das fluorierte Olefin polymerisiert ist. Wahlweise kann das Elastomer überhaupt nicht vernetzt sein. In einer der bevorzugten Ausführungsformen wird das Verfahren zur Polymerisation von Fluorolefin an einem vernetzten Elastomer in Form eines geformten Teils ausgeführt, das näherungsweise die fertige Form und die Abmessungen des gewünschten Fertigteils hat. Es gilt als selbstverständlich, dass die Polymerisation des fluorierten Olefins im Inneren und auf der Oberfläche des Elastomers in der Regel eine gewisse Volumenvergrößerung in dem Elastomer(teil) zur Folge hat.
  • Das Produkt des Verfahrens ist ein geformtes Teil. Das geformte Teil kann ein geformtes "Fertigteil" sein, was im Wesentlichen bedeutet, dass keine weitere Formarbeit oder Größenänderung vor der Verwendung notwendig sind, oder dass es vorgeformt sein kann. Unter einem Vorformling wird ein Teil verstanden, das nahezu die fertige Form hat, die benötigt wird, oder bei dem eine größere Veränderung an der Form zur Erzeugung des Fertigteils nicht erforderlich ist, Vorformlinge sind gewöhnlich vor dem, Formen der fertigen Kontur nicht vernetzt. Beispielsweise kann der Vorformling die Form eines Profilstabs mit kreisrundem Querschnitt haben, der auf Länge geschnitten werden kann, zu einem runden Kreis geformt und danach (und vernetzt werden kann) in einen O-Ring oder Nut-Ring gepresst werden kann.
  • Unter einem Fluorolefin wird eine beliebige Verbindung verstanden, die mindestens ein Fluoratom und eine olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Vorzugsweise ist mindestens ein Fluoratom in dem fluorierten Olefin ein Vinyl-Fluoratom, d. h. es ist an einem Kohlenstoffatom der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gebunden. Verwendbare fluorierte Olefine schließen ein: Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen, Perfluor(alkylvinylether), wie beispielsweise Perfluor(propylvinylether), Perfluor(methylvinylether), Perfluor(ethylvinylether), 3,3,3-Trifluorpropen, Vinylfluorid und Trifluorethylen. Obgleich einige dieser fluorierten Olefine homopolymerisiert werden können, werden sich einige lediglich dann mühelos copolymerisieren lassen, wenn andere Olefine vorhanden sind. Diese Beziehungen sind, auf dem Gebiet bekannt, siehe beispielsweise H. Mark, et al., Herausg., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 16, John Wiley & Sons, New York, 1989, S. 577-648. Bevorzugte fluorierte Olefine (allein oder in Kombination) sind Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen, Perfluor(propylvinylether), Perfluor(methylvinylether) und Perfluor(ethylvinylether), während TFE und/oder eine Kombination von TFE und Chlortrifluorethylen und TFE und/oder eine Kombination von TFE und Perfluor(propylvinylether) besonders bevorzugt sind. In einer mehr bevorzugten Polymerisation wird TFE allein verwendet, um Polytetrafluorethylen (PTFE) als das fluorierte Polymer in der fertigen Zusammensetzung zu erzeugen.
  • Andere nicht fluorierte Olefine können ebenfalls zum Copolymerisieren mit einem oder mehreren der fluorierten Olefine verwendet werden. Diese copolymerisierbaren Olefine sind auf dem Gebiet bekannt, siehe beispielsweise H. Mark, et al., Herausg., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 16, John Wiley & Sons, New York, 1989, S. 577-648. Derartige verwendbare Olefine schließen Ethylen und Propylen ein.
  • Das aus der Polymerisation des/der fluorierten Olefins/Olefine und eines beliebigen anderen Olefins (sofern vorhanden) resultierende Polymer kann ein Elastomer sein oder ein thermoplastisches Polymer, vorzugsweise jedoch ist das Polymer ein thermoplastisches Polymer. Sofern es ein thermoplastisches Polymer ist, hat es vorzugsweise einen Schmelzpunkt von etwa 200ºC oder darüber, gemessen an dem thermoplastischen Fluorpolymer allein. Einige Kombinationen der gleichen Olefine können Elastomere von thermoplastischen Polymeren sein, was von dem Molverhältnis der in dem Polymer · erzeugten Olefine abhängt.
  • Die radikalischen Initiatoren für die Polymerisation des fluorierten Olefins sind solche, von denen bekannt ist, dass sie für die Polymerisation der zur Verwendung in dem Verfahren gewählten Olefine geeignet sind. Diese Initiatoren (und die Temperaturen, bei denen sie aktive Initiatoren sind) sind auf dem Gebiet bekannt, siehe beispielsweise J. Brandrup, et aL, Herausg., Polymer Handbook 3. Ausg., John Wiley & Sons, New York, 1989, S. II/1 bis II/65. Verwendbare Arten von Initiatoren schließen Diacylperoxide, Dialkylperoxide, Azo-Verbindungen und Peroxydicarbonate ein. Besonders verwendbare Initiatoren schließen Perfluor(propionylperoxid), HFPO-Dimerperoxid [(CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CCF(CF&sub3;)C(O)O-)&sub2;] und Diisobutyrylperoxid ein, wobei HFPO-Dimerperoxid bevorzugt ist. Die radikalischen Initiatoren werden in Mengen verwendet, die normalerweise in einer solchen Polymerisation von Fluorolefinen zur Anwendung gelangen mit Ausnahme in einigen Fällen und speziell dort, wo die Kettenübertragung zu dem Elastomer oder Verunreinigungen in dem Elastomer als zu umfangreich zu erwarten sind, so dass etwas größere Mengen des Initiators nützlich sein können. Optimale Mengen für ein vorgegebenes System können durch minimale Versuche ermittelt werden.
  • Man kann sich das Verfahren zum Herstellen der polymeren Zusammensetzung in 3 Schritten vorstellen: Eindiffundieren des radikalischen Initiators in das Elastomer, Eindiffundieren des fluorierten Olefins (und etwaiger anderer Olefine) in das Elastomer und Ausführen der Polymerisation durch Erhitzen des dem Initiator und Olefin(e) enthaltenen Elastomers zu einer ausreichenden Temperatur, um die Erzeugung Freier Radikale zu bewirken, so dass die Polymerisation stattfinden kann. Erhitzen kann einfach das Erwärmen bis Umgebungstemperatur bedeuten, wenn hochreaktionsfähige Initiatoren verwendet werden. Bevor die Polymerisation stattfinden kann müssen selbstverständlich sowohl der Initiator als auch Olefin(e) vorhanden sein. Die Diffusion des Initiators und des/der Olefins/Olefine kann gleichzeitig oder getrennt stattfinden. Vorzugsweise wird der Initiator als erste s in das Elastomer eindiffundiert. Danach kann/können das/die Olefin(e) gleichzeitig mit dem Start der Polymerisation eindiffundiert werden oder davor.
  • Es wird angenommen, dass der Initiator und das/die Olefin(e) ihren Weg in das Innere des Elastomers mit Hilfe einer Diffusion zurücklegen, wobei jedoch in die Bedeutung von "Diffusion" hierin alle anderen Transportprozesse einbezogen sind, die ansonsten ebenfalls anwendbar sein können. Es ist gut bekannt, dass die Diffusion von Substanzen mit geringerer Molmasse durch Polymere relativ langsam erfolgt. Um wesentliche Mengen an Initiator und/oder Olefin(e) in einer zumutbaren Zeit in das Elastomer zu bekommen, wird das Elastomer vorzugsweise oftmals mit Hilfe eines Quellmittels gequollen, das ein Lösemittel oder eine Flüssigkeit ist, die das Elastomer zum Quellen bringen kann. Bevorzugte Quellmittel sind solche Verbindungen, die in Kettenübertragungsreaktionen während der Polymerisation im Wesentlichen nicht teilnehmen. In diese Verbindungen einbezogen sind stark fluorierte, niedermolekulare Flüssigkeiten, wie beispielsweise 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, Perfluorpropyl- 1,2,2,2-tetrafluorethylether, 2H,3H-Perfluorpentan und 1,1-Dichlor-1-fluorethan. Vorzugsweise ist das Quellmittel relativ flüchtig, so dass es nach der Erzeugung der gewünschten polymeren Zusammensetzung leicht entfernt werden kann. Das Quellmittel kann auch ein oder mehrere der Fluorolefine sein, die selbstverständlich als Quellmittel wirken und die ebenfalls polymerisiert sind. Diese flüssigen Fluorolefine können verwendet werden, um das Eindiffundieren des radikalischen Initiators in das Elastomer zu unterstützen.
  • In welchem Umfang ein Quellen in dem Elastomer ausgelöst wird, ist nicht entscheidend, wobei ein typischer verwendbarer Bereich bis zu etwa 400 Gew.-% Quellung beträgt. Alle übrigen Dinge sind gleich, normalerweise wird mehr neu gebildetes fluoriertes Polymer in der fertigen polymeren Zusammensetzung vorliegen, je mehr Quellung in dem Elastomer ausgelöst worden ist.
  • Inwieweit es wünschenswert ist, ein Elastomer mit Lösemittel vorzuguellen, hängt von der Struktur des Elastomers und von der Additivpackung ab. Während das Vorquellen mit Lösemittel bei reinen und reaktionsfähigen Systemen oftmals unnötig ist, wie beispielsweise das Copolymer von TFE und Perfluor(methylvinylether), ist in weniger aktiven Systemen, wie beispielsweise das Copolymer von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und wahlweise TFE sowie Silikonkautschuk, ein häufiges Vorquellen für Aufgaben, wie beispielsweise eine Erhöhung der Fluorkohlenstoff-Gewichtszunahmen oder das Ablaufenlassen der Polymerisationen bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperaturen, oftmals wünschenswert. Hierbei sind alle anderen Dinge gleich, und es wird gewöhnlich um so mehr neu gebildetes fluoriertes Polymer in der fertigen Polymerzusammensetzung vorhanden sein, je mehr Quellung in dem Elastomer ausgelöst worden ist. Das Quellen kann benutzt werden, um systematisch die Menge des fluorierten thermoplastischen Polymers zu kontrollieren, das in ein Elastomer hinein polymerisiert. Beispielsweise kann im Fall eines Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymers eine graphische Darstellung erzeugt werden, die den Umfang des Quellens nach 1 Stunde in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Lösemittelmischung zeigt (Quellen mit CF&sub3;CFHCFHCF&sub2;CF&sub3; gemischt mit relativ nicht quellenden CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;OCFHCF&sub3;), womit man die Möglichkeit hat, das Quellen in Gewichtsprozent vorauszusagen. Es kann auch eine zweite graphische Darstellung, die die Lösemittelquellung in Gewichtsprozent in Abhängigkeit von der PTFE-Zunahme in Gewichtsprozent unter einer speziellen Einstellung der Polymerisationsbedingungen zeigt, die Möglichkeit bieten, gewünschte Zusammensetzungen reproduzierbar zu erhalten.
  • Der Initiator, bei dem es sich gewöhnlich um einen Feststoff oder eine Flüssigkeit handelt, kann ohne weiteres dem Elastomer in Form einer Lösung zugegeben werden, deren Lösemittel ebenfalls ein Quellmittel für das verwendete Elastomer ist. Dieses transportiert nicht nur mühelos Initiator in das Elastomer in einer angemessenen Zeit hinein, sondern es quillt auch das Elastomer bei Zusatz des/der Olefins/Olefine und wahlweise in der Polymerisation.
  • Wenn das/die Olefin(e) eine Flüssigkeit ist/sind, kann der Zusatz in der gleichen Lösung wie der Initiator erfolgen und man hat die Möglichkeit, diese zum gleichen Zeitpunkt wie den Initiator in das Elastomer eindiffundieren zu lassen, vorzugsweise bei ausreichend tiefer Temperatur, so dass die Polymerisation nicht eingeleitet wird, während der größte Teil des Initiators und/oder Olefins/Olefine nicht im Inneren des Elastomers sind. Alternativ kann man den Initiator und flüssiges Olefin/flüssige Olefine sequentiell in das Elastomer diffundieren lassen. In einer anderen Sequenz kann die Polymerisation stattfinden, wenn das flüssige Olefin/die flüssigen Olefine in das Elastomer eindiffundieren.
  • Sofern es sich bei dem Olefin/den Olefinen um ein Gas handelt, lässt man den Initiator bevorzugt in das (gequollene) Elastomer eindiffundieren und exponiert danach vorzugsweise das gequollene Elastomer an den gasförmigen Olefinen und startet dann oder kurze Zeit später die Polymerisation durch Erhitzen des Elastomers. Das Exponieren an und das Eindiffundieren des gasförmigen Olefins in das Elastomer kann gleichzeitig mit der Polymerisation stattfinden.
  • Bei gasförmigem fluorierten (oder anderen) Olefin(en) wird der in dem Diffusionsschritt (und vielleicht während des Polymerisierens) zur Anwendung gelangende Druck eine Funktion des speziellen verwendeten. Prozesssystems sein sowie der Menge von neu gebildetem fluorierten Polymer, das in der fertigen polymeren Zusammensetzung angestrebt wird. Verallgemeinert kann man sagen, je höher die in dem fertigen Produkt angestrebte Menge an neuem Fluorpolymer ist, um so höher sollte der Druck und/oder um so länger die Polymerisationsdauer sein (bei Exponierung an Olefin(en)). Dieses Ergebnis kann jedoch auch durch andere Variablen beeinflusst werden, wie beispielsweise die Initiatorkonzentration.
  • Die Polymerisation des fluorierten Olefins kann ohne weiteres in einem Beutel ausgeführt werden, wie beispielsweise einem aus thermoplastischem oder duroplastischem Polymer erzeugten Beutel, der mit Hilfe von verstärkenden Fasern oder anderen Materialien verstärkt sein kann. Der Beutel sollte ausreichend widerstandsfähig gegenüber den in dem Prozess verwendeten Materialien sein, wie beispielsweise Fluormonomer(e) und Lösemittel (sofern verwendet), weshalb er vorzugsweise aus einem fluorierten Polymer erzeugt wird und mehr bevorzugt ein thermoplastisches Fluorpolymer ist. Der Beutel sollte vorzugsweise aufblasbar und/oder transparent sein. Das Fluorolefin sollte, wenn es gasförmig ist, mit einem Mal zu Beginn zugesetzt werden oder kontinuierlich oder intermittierend in dem Maße zugesetzt werden, wie es verbraucht (polymerisiert) wird. Der Druck im Inneren des Beutels kann ein Druck wie gewünscht sein und bis zu dem Nominaldruck des Beutels betragen. Eine bequeme obere Grenze beträgt etwa 200 kPa (Überdruck).
  • Die hierin erzeugte polymere Zusammensetzung ist weitgehend eine Mischung eines fluorierten Polymers (erzeugt durch Polymerisation des fluorierten Olefins/der fluorierten Olefine) und des ursprünglichen Elastomers. In einige Fällen können diese zwei Polymere miteinander gepfropft werden. Zum größten Teil ist das fluorierte Polymer in dem Elastomer gut dispergiert mit der Ausnahme bei irgendeinem fluorierten Polymer, das auf der Oberfläche des Elastomers polymerisiert ist, wobei zum größten Teil alle dicke Oberflächenablagerungen von thermoplastischem Polymer sich relativ einfach mechanisch entfernen lassen, wie beispielsweise durch Rütteln, Stauben oder mäßiges Abreiben. Die letzten Schichten von thermoplastischem Fluorpolymer, d. h. diejenigen, die in das darunterliegende Netzwerk von thermoplastischem Fluorpolymer/Elastomer übergehen, können schwer zu entfernen sein und erfordern gelegentlich eine abrasive Entfernung und in wenigen Fällen ein Wegschneiden eines Teils des darunterliegenden elastomeren Substrats.
  • Die Menge von thermoplastischem Fluorpolymer, die im Inneren des Elastomers abgeschieden wird, variiert von etwa 0,1 bis 100% in Abhängigkeit von der Endanwendung, von dem gewünschten Umfang der Änderung der physikalischen Eigenschaft und dem gewünschten Konzentrationsprofil des thermoplastischen Fluorpolymers im Inneren der Masse des Elastomers, was nach Erfordernis mit der Wichtigkeit ausbalanciert werden muss, die Abmessungen unverändert zu halten. Wenn beispielsweise die Änderung der Oberflächenreibung eines vorgeformten Gegenstands mit relativ geringer Dimensionsänderung angestrebt wird, enthält die fertige Polymerzusammensetzung vorzugsweise etwa 0,2% bis 10 Gew.-% thermoplastisches Fluorpolymer und mehr bevorzugt etwa 0,5% bis 3 Gew.-% thermoplastisches Fluorpolymer. Diese Prozentangaben sind auf die Gesamtmenge an ursprünglichem Elastomer und neu gebildetem fluorierten Polymer bezogen, das vorhanden ist, und zwar unter Einbeziehung anderer Materialien, die vorhanden sein können, wie beispielsweise Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Pigmente, Antioxidantien, usw., die ebenfalls vorhanden sein können.
  • Das thermoplastische fluorierte Polymer ist nur selten gleichmäßig in der gesamten Elastomermatrix verteilt, da Verteilungen durch ein kompliziertes Wechselspiel von Initiatordiffusion, Lösemitteldiffusion, Monomerdiffusion und Polymerdiffusion bestimmt werden. Bedenkt man jedoch, dass all diese Diffusionsprozesse an der Oberfläche des Elastomers ihren Ursprung haben, würde man erwarten, dass die Konzentration des fluorierten Polymers in der fertigen polymeren Zusammensetzung am größten an oder in der Nähe der Oberfläche des Elastomers sein würde und mit zunehmender Entfernung von der Oberfläche abnehmen würde. Obgleich dieses in vielen Fällen tatsächlich der Fall ist, ist auch eine Vielzahl anderer nicht gleichförmiger Verteilungen beobachtet worden, bei denen auch lokale Maxima in den thermoplastischen Fluorpolymer-Konzentrationen weit unterhalb der Oberfläche des Elastomers auftreten. Die Beispiele veranschaulichen viele der Möglichkeiten. Interessanter Weise scheint das unterhalb der Oberfläche in Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen (und vielleicht auch TFE)-Copolymeren (Viton®) verteilte PTFE nicht partikulär zu sein, sondern ist eher auf der Grundlage der Analyse der Differentialscanningkaloriemetrie (DSC) molekular verteilt, worin es keinen Schmelzübergang für den oberflächennahen PTFE-Bereich gibt und in einigen Fällen ein veränderter Glasübergang für das elastomere Copolymer. In das Viton® in Beispiel 5F, das 37% PTFE enthält, und der Silikonkautschuk-Quader in Beispiel 1B, der 56% PTFE enthält, sehen aufgeschnitten und im Querschnitt betrachtet (keine innere Vergrauung oder weiße Stellen) nahezu identisch mit dem unbehandelten Elastomer aus, was die Daten aus der DSC untermauert.
  • Die hierin beschriebenen polymeren Zusammensetzungen haben oftmals eine verringerte Oberflächenreibung, die sie besonders nützlich für Dichtungen macht oder an anderen Stellen, wo Gegenstände gegen die Polymere reiben. Sie sind auch bei statischen Anwendungen nützlich, wo das Elastomer-Teil gegen andere Gegenstände gedrückt werden muss, um eingebracht zu werden. Sie können mit ihren herabgesetzten Reibungseigenschaften leichter eingesetzt werden. In die vorgenannten Anwendungen einbezogen sind Wellendichtungen, wie beispielsweise O-Ringe und Nutringe sowie Flaschenstopfen.
  • Das Vorhandensein von fluoriertem Polymer und speziell dann, wenn es ein hochschmelzendes Polymer ist, kann jedoch die thermischen Eigenschaften des Elastomers einfach dadurch verbessern, dass es gegenüber Wärme chemisch oder physikalisch stabiler ist. Beispielsweise müssen viele Elastomerteile sterilisiert werden, wobei während der Phase des Erhitzens im Sterilisationsprozess die Elastomerteile gelegentlich aneinander kleben. Eine geringe Menge eines hochschmelzenden Fluorpolymers, wie beispielsweise PTFE, könnte insbesondere in der Nähe der Oberfläche des Elastomerteils ein solches Aneinanderkleben verhindern.
  • Das Vorhandensein des fluorierten Polymers kann das Elastomer auch chemisch beständiger machen, indem beispielsweise das Quellen in bestimmten. Flüssigkeiten herabgesetzt wird. Diese Eigenschaft wird durch die "Beispiele" veranschaulicht.
  • In den Beispielen wurden die folgenden Abkürzungen und Warenzeichen verwendet:
  • Chemraz® 505-Teile, verfügbar bei Greene, Tweed &c Co., Detwiler Rd., Kulpsville, PA, diese sind wahrscheinlich hauptsächlich ein Copolymer von TFE und Perfluor(methylvinylether).
  • Corian® ist verfügbar bei der E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, USA, und ist hauptsächlich ein mit Aluminiumtrihydrat gefülltes Methylmethacrylatpolymer.
  • Fluorel®, verfügbar bei 3M Co., St. Paul, MN, USA, ist wahrscheinlich ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen und wahrscheinlich TFE, die Teile wurden erhalten bei Greene, Tweed & Co., Detwiler Rd., Kulpsville, PA, wahrscheinlich gefüllt mit Carbonblack.
  • Freon® 113 - 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan.
  • Freon® E1 - CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;OCFHCF&sub3;.
  • HFPOdP - [CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;OCF(CF&sub3;)(C=O)O-]&sub2;
  • Mylar® Polyester Film, verfügbar bei der E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, USA.
  • PTFE - Polytetrafluorethylen
  • RT oder rt - Raumtemperatur
  • Tedlar®, ein bei der E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, USA verfügbares Polymer, bei dem es sich um Poly(vinylfluorid) handelt.
  • Viton® Fluoroelastomer, verfügbar bei der DuPont-Dow Elastomers, Wilmington, DE, USA, ist ein Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen und vielleicht TFE, die Teile wurden von MeMaster-Carr Supply Co., New Brunswick, NJ, USA erhalten, wahrscheinlich gefüllt mit Carbonblack.
  • In den Beispielen sind alle Drücke Überdrücke. Sofern nicht anders angegeben, sind alle hierin verwendeten Elastomere zuvor vernetzt.
  • In den Beispielen wurde die Reibung gemessen, indem O-Ringe an der Unterseite eines mit Gewichten versehenen Schlittens unter Verwendung eines doppelseitigen Klebebandes angebracht wurden und dann die Kraft gemessen wurde, die erforderlich war, um den Schlitten horizontal über eine Oberfläche aus poliertem rostfreiem Stahl zu ziehen. Die Oberfläche aus rostfreiem Stahl wurde mit 5,1 cm · 15,2 cm, 18 Gauge, als eine Platte aus rostfreiem Stahl Typ 304 oder Typ 302 mit einer langgeglühten Oberfläche bereitgestellt, wie sie im Standard ASTM A666 gefordert wird. Der Schlitten war ein Corian®-Block mit einer Abmessung von 5,1 cm · 5,1 cm · 1,3 cm mit einem Gewicht von 0,45 kg darauf für die Aufgabe, die Gleitreibung bis zu einem leicht messbaren Wert zu erhöhen. Da die O-Ring-Abmessungen von den neu erzeugten Fluorpolymer-Beladungen beeinflusst sind, wurden die O-Ringe unter Verwendung eines doppelseitigen Klebebandes auf dem Corian®-Schlitten angebracht. Die Kräfte wurden unter Verwendung eines Instron® Testgestells der Serie 1120 mit 90,7 kg (2001b) Zugkraft an einer Kraftmessdose und einer 50,8 cm · 15,2 cm-Platte gemessen, die für horizontale Ziehversuche auf einer Probe ausgelegt war (Modell 2810-005, Einspannvorrichtung für den Reibungskoeffizienten, Instron Corp.). Der Schlitten war auf einer Instron®-Kraftmessdose unter Verwendung von Angelleine aus Kevlar®-Aramid und einem 45,7 cm (18") Adapter für eine Kraftmessdose angebracht. Die Ziehversuche (10,2 cm, 4") über die Oberfläche aus rostfreiem Stahl wurden mit einer Geschwindigkeit von 5,08 cm/min (2"/min) ausgeführt. Die Daten wurden mit Hilfe eines rechnergestützten Programms gesammelt. Es wurden drei Zahlenwerte gemessen: (1) die maximale Kraft der Anlaufreibung, (2) die mittlere Kraft, die zum Aufrechterhalten einer konstanten Zuggeschwindigkeit von 5,08 cm/min erforderlich ist, sobald eine stationäre Bewegung erzielt worden ist, und (3) die mittlere Differenz zwischen den lokalen Maxima und Minima, wenn sich der Schlitten über den rostfreien Stahl bewegte. Diese Differenz der lokalen Maxima und Minima wurde visuell als eine Reihe kleiner Ruckbewegungen beobachtet, wenn sich der Schlitten über den rostfreien Stahl bewegte. Je geringer die Differenz zwischen den Maxima und den Minima ist, um so glatter ist das Gleiten oder um so stabiler ist die Reibung.
  • Achtung - Viele der in diesen Versuchen verwendeten Initiatoren sind toxisch. Die polymere Zusammensetzung sollte so lange nicht gehandhabt werden, bis der Initiator vollständig abgebaut ist und die flüchtigen Zersetzungsprodukte entfernt worden sind. TFE kann sich als ein verpuffender Explosivstoff verhalten und steht im Verdacht, ein mildes Carzinogen zu sein.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1 NICHT GLEICHFÖRMIGE TFE-POLYMERISATION IN UNBEHANDELTE CHEMRAZ®-O-RINGE
  • Es wurden zwei #214 Chemraz® 505-O-Ringe (etwa 25,4 mm Innendurchmesser, 32 mm Außendurchmesser, 3,2 mm Dicke mit einem Gewicht von etwa 1,7 g (erhalten bei Greene, Tweed & Co., Kulpsville, PA, USA) mit Freon® 113 gespült und luftgetrocknet. Sie wurden auf Trockeneis gekühlt und in einen gekühlten 400 ml-Autoklaven geladen. Der Autoklav wurde evakuiert und 10 g TFE zugegeben. Ein Erhitzen bei 31ºC bis 30ºC für 6 Stunden erhöhte den Druck im Inneren des Rohrs auf 858 kPa. Der Autoklav wurde abschließend gelüftet und die O-Ringe entnommen. Beide O-Ringe waren stark durch dutzende von unregelmäßigen, pickelähnlichen Verdickungen aus der runden Form verzerrt und wölbten sich von dem Inneren des Chemraz® auf. Die Dicke des O-Ringes variierte unregelmäßig von etwa 3,38 bis 3,68 mm. Wo sich im Inneren des Chemraz® besonders große PTFE-Partikel gebildet hatten, brach das PTFE durch die Oberfläche durch und zeigte sich weiß. Mit Ausnahme gelegentlicher Durchbrüche von PTFE blieb das schwarze Aussehen des Ausgangs- Chemraz® erhalten. Die Gewichtszunahme betrug 0,1 bis 0,2 g. Diese O-Ringe wären zur Herstellung einer Dichtung von geringem Nutzen, da sie nicht mehr rund, nicht mehr eben und insgesamt klumpig waren.
    • BEISPIEL 1 SILIKONKAUTSCHUK MIT INTERPENETRIERENDEM PTFE
  • Es wurde ein vernetztes Poly(dimethylsiloxan) verwendet, das wahrscheinlich Eisenoxid und Siliciumdioxid als Pigment/Füllstoff enthielt. Auf der Grundlage der folgenden Beispiele 1A bis 1C schien die TFE-Polymerisation in die Silikonkautschuk-Matrix hinein ein Maximum zu erreichen, wenn das Silicon mit Lösemittel vorgequollen war. Ein Vergleich der Beispiele 1B und 1D, die vor der PTFE-Polymerisation gründlich mit Lösemittel extrahiert worden waren, mit dem Beispiel 2A ohne Extraktion zeigt, dass eine solche Extraktion bei einem hohen Wert von PTFE-Polymerisation nicht erforderlich ist.
    • A. GEWASCHENER, NICHT GEQUOLLENER SILIKONKAUTSCHUK NIMMT BIS ZU 6% PTFE AUF
  • Es wurden drei Quader rote Silikonkautschuk-Platten in etwa 250 ml Freon® 113 unter Rühren mit einem Magnetrührer getränkt und das Freon® 113 gegen frisches Freon® 113 ein Mal in 4 Tagen ausgewechselt. Nach dem Trocknen unter Vakuum über Nacht hatten die Quader Abmessungen von etwa 2,5 cm · 2,5 cm · 1,61 mm und ein Gewicht mit einem Mittelwert von 1,5 g. Die Quader wurden für 15 Minuten in einer -15ºC-Lösung von etwa 0,16M HFPO-Dimerperoxid, [CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;OCF(CF&sub3;)(C=O)O-]&sub2;, HFPOdP, in Freon® E1 getränkt. Die Quader wurden aus der HFPOdP- Lösung entnommen, kurz luftgetrocknet und danach auf Trockeneis in einen vorgekühlten 400 ml- Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde evakuiert, mit 25 g TFE unter Druck gesetzt, bis 27,6ºC bis 32,3ºC für 4 bis 5 Stunden erhitzt (TFE-Druck: 1,23 MPa bis 1,08 MPa) und abgelüftet. Auf der Oberfläche der Quader aus Silikonkautschuk war eine sehr helle und etwas fleckige Beschichtung von PTFE zu erkennen. Nach dem Abklopfen von zweifellos losem PTFE waren die Quader im Mittel 0,08 g schwerer als zu Beginn mit einer mittleren Gewichtszunahme von etwa 6%. Wasser lieferte einen Kontaktwinkel von 114 ± 3%. Es wurden kleine Stücke in Lösemittel getaucht, wie beispielsweise n-Butylamin und Toluol und gequollen und wurden sogar im Laufe der Zeit rissig, repräsentative Ergebnisse sind nachfolgend aufgezeichnet. Mit Hilfe der Röntgenfluoreszenz wurde eine höhere Konzentration an Fluor in der oberen Schicht der Probe festgestellt, als allein auf der Grundlage der PTFE-Gewichtszunahme zu erwarten gewesen wäre. Die hohen PTFE-Oberflächenkonzentrationen in diesen und späteren Silikonkautschuk- Proben stehen in Übereinstimmung mit den später diskutierten Ergebnissen der Elektronenmikroskopie. Die Silicon-Proben wurden merklich härter und steifer mit zunehmendem PTFE-Gehalt, eine Beobachtung, die mit Hilfe von Messungen der Shore D-Härte bestätigt wurde.
  • Kontaktwinkel, H&sub2;O = 114 ± 3º
  • Gewichtszunahme, 2 h bei RT, n-Butylamin = 68%
  • Gewichtszunahme, 168 h bei RT, n-Butylamin = 53%, stark gerissen
  • Gewichtszunahme, 2 h bei RT, Toluol = 74%
  • Röntgenfluoreszenz: 31,7% F; 22,1% Si, 0,43% Fe
  • Shore D-Härte nach ASTM D2240: 25 ± 1
    • B. DER GEWASCHENE UND GEQUOLLENE SILIKONKAUTSCHUK NIMMT BIS ZU 56% PTFE AUF.
  • Es wurden drei Quader rote Silikonkautschuk-Platten wie in A auf gleiche Größe im Mittel etwa 1,6 g aufgetrennt und jeweils in etwa 250 ml Freon® 113 unter Rühren mit einem Magnetrührer getränkt, wobei das Freon® 113 im Verlaufe von 5 Tagen zwei Mal gegen frisches Freon® 113 ausgewechselt wurde. Nach kurzer Lufttrocknung waren die drei Quader noch sichtbar mit Freon® 113 gequollen und zeigten ein Gewicht im Mittel von 4,3 g. Die Quader wurden für 15 Minuten in eine -15ºC-Lösung von etwa 0,16 M HFPOdP in Freon® E1 getränkt. Die Quader wurden aus der HFPOdP-Lösung entnommen, kurz luftgetrocknet und danach auf Trockeneis in einen vorgekühlten 400 ml-Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde evakuiert, mit 25 g TFE unter Druck gesetzt, bis zu 32,3ºC bis 31,0ºC für 4 bis 5 Stunden erhitzt (TFE-Druck: 1,11 bis 0,758 MPa) und abgelüftet. Die drei Silikonkautschuk-Quader kamen jeweils mit einer Kruste von lose anhaftendem PTFE auf der Oberfläche zurück. Nach einem Abreiben von losem PTFE mit einem Spatel hatten die Quader insgesamt ein rotes Aussehen (mit einigen verbleibenden weißen Spuren von PTFE) ähnlich dem Ausgangs-Silikonkautschuk. Nach dem Vakuumtrocknen wurde festgestellt, dass sich ihr mittleres Gewicht um etwa 56% bis 2,5 g erhöht hatte und ihre mittleren Abmessungen bis etwa 2,79 cm · 28,2 cm · 1,85 bis 1,93 mm. Trotz der großen Gewichtszunahme und der Abmessungsänderungen, war nach dem Auftrennen mit einer Schere der dadurch erzeugte Querschnitt sichtbar identisch mit dem des Ausgangs-Silikonkautschuks ohne augenscheinliches Grauwerden oder weiße Flecke.
  • Kontaktwinkel, H&sub2;O = 114 ± 3º
  • Gewichtszunahme, 2 h bei RT, n-Butylamin = 21%
  • Gewichtszunahme, 168 h bei RT, n-Butylamin = 23%, ohne Rissbildung
  • Gewichtszunahme, 2 h bei RT, Toluol = 25%
  • Röntgenfluoreszenz: 60,3% F; 0,64% Si, 0,17% Fe
  • Shore D-Härte nach ASTM D2240: 35 ± 1
  • Von einem der hier hergestellten Quader wurden Querschnitte angefertigt und mit Hilfe der Elektronenmikroskopie untersucht, nachdem die PTFE-Kruste abgeklopft worden war. An einer der Kanten wurde eine hohe Fluorkonzentration nachgewiesen, offensichtlich war nicht alles von der PTFE-Kruste entfernt worden. Ansonsten wurde über der ganzen Probe ein hoher verhältnismäßig gleichförmiger Fluorgehalt festgestellt mit einigen Ungleichmäßigkeiten, die wahrscheinlich das Ergebnis entweder von Siliciumdioxid-Partikel oder einer Neigung des Fluorpolymers zu Anhäufungen in Form von Inseln bewahren. Wenn eine Aufnahme von Fluor, Sauerstoff und Silicium eines kleinen Bereichs im WDS-Mode (Wavelength Dispersive Spectroscopy) gemacht wurde, waren Siliciumdioxid-Partikel mit sehr wenigen einer Größe bis zu 5 bis 6 Mikrometer zu sehen (hohe Si-, O-Konzentrationen, kein F) sowie sehr wenige gleich große Flächen von reinem PTFE (hohes F, kein Si oder O). Zusätzlich zu den groben PTFE-Partikeln war in der Darstellung der Fluorkonzentration auch eine viel feinere Körnigkeit erkennbar, die entweder ein instrumentelles Pseudoergebnis sein konnte oder winzige Inseln von PTFE im Inneren der Silikonkautschukmatrix anstelle von oder zusätzlich zum wahren molekularen Mischen.
    • C. NICHT GEWASCHENES GEQUOLLENES SILIKONKAUTSCHUK NIMMT BIS ZU 13% PTFE AUF
  • Es wurden drei Quader rote Silikonkautschuk-Platten mit etwa 2,5 cm · 2,5 cm · 1,61 mm und im Mittel etwa 1,6 g mit einem Magnetrührer gerührt mit etwa 250 ml Freon® 113, und zwar in einem Krug für 1 Stunde bei Raumtemperatur. Die drei Quader, die nun mit Freon® 113 gequollen waren und ein mittleres Gewicht von 4,1 g hatten wurden für 15 Minuten bei -15ºC in 0,16M HFPOdP in Freon® in E1 getränkt. Die Quader wurden aus der HFPOdP-Lösung entnommen, kurz luftgetrocknet und danach auf Trockeneis in einen vorgekühlten 400 ml-Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde evakuiert, mit 25 g TFE unter Druck gesetzt und bei 41,9ºC bis 39,6ºC für 4 bis 5 Stunden erhitzt, wobei der Druck im Bereich von 1,30 MPa bei 23ºC während des Aufwärmens bis zu 786 kPa am Ende lag. Die drei Silikonkautschuk- Quader kamen mit einer Kruste an ihrer Oberfläche lose anhaftendem PTFE zurück. Nach dem Abreiben des losen PTFE von den Quadern mit einem Spatel hatten sie insgesamt ein rotes Aussehen ähnlich dem Ausgangs-Silikonkautschuk mit der Ausnahme einiger verbleibender weißer PTFE-Flecke. Nach dem Vakuumtrocknen zeigten die Quader eine mittlere Gewichtszunahme von 13% bis 1,8 g, wobei die mittleren Abmessungen bis etwa 2,69 cm · 2,69 cm · 1,63 bis 1,70 mm zunahmen.
  • Kontaktwinkel, H&sub2;O = 119 ± 1º
  • Gewichtszunahme, 2 h bei RT, n-Butylamin = 62%
  • Gewichtszunahme, 168 h bei RT, n-Butylamin = 25%, stark gerissen
  • Gewichtszunahme, 2 h bei RT, Toluol = 64%
  • Röntgenfluoreszenz: 40,5% F; 16,5% Si, 0,40% Fe
  • Shore D-Härte nach ASTM D2240 : 28 ± 1
  • Von dem verbleibenden Silicon-Quader, an dem noch seine PTFE-Kruste haftete, wurden Querschnitte hergestellt und mit Hilfe der Elektronenmikroskopie untersucht. Es wurde die relative Fluorkonzentration mit einem Querschnitt-Scan im EDS-Mode (Energy Dispersive Spectroscopy) gemessen. Es wurden sehr hohe Fluorkonzentrationen als die an beiden Seiten des Silikonkautschuks anhaftende reine PTFE-Kruste im Scan beobachtet. Sobald die Grenzfläche von Silikonkautschuk überquert wurde, fiel die relative Fluorkonzentration um etwa 90% ab und nahm wieder um etwa 2-fach in Richtung auf das Zentrum des Kautschuks zu. Wenn an einer kleinen Fläche im WDS-Mode (Wavelength Dispersive Spectroscopy) Abbildungen des Fluors, Sauerstoffs und Siliciurns ausgeführt wurden, konnte man quer sehr wenige Siliciumdioxd-Partikel mit 5 bis 6 um erkennen (hohe Si-, O-Konzentrationen, kein F) sowie sehr wenige gleich große Flächen von reinem PTFE (hohes F, kein Si oder O). Zusätzlich zu den groben PTFE-Partikeln war auch eine sehr viel feinere Körnigkeit in der Darstellung der Fluorkonzentration zu sehen, die entweder ein unerwünschtes instrumentelles Pseudoergebnis sein konnte, oder winzige Inseln von PTFE im Inneren der Silikonkautschuk-Matrix anstelle oder zusätzlich zu dem wahren molekularen Mischen. Die Korngröße, sofern sie echt war, erschien feiner als die in der Probe 1C vorstehend.
    • D. KONTROLLE VON GEWASCHENEM SILIKONKAUTSCHUK
  • Es wurde ein 2,54 cm Silikonkautschuk-Quader in etwa 250 ml Freon® 113 unter Rühren mit einem Magnetrührer getränkt und das Freon® 113 im Verlaufe von 6 Tagen 4 Mal durch frisches Freon® 113 ausgewechselt. Nach einem gründlichen Trocknen unter Stickstoff wurde ein Gewicht des Quaders von 1,5 g ermittelt und Abmessungen von 2,54 cm · 2,54 cm · 1,59 mm.
  • Kontaktwinkel, H&sub2;O = 96 ± 2º
  • Röntgenfluoreszenz: 0,41% F; 19,9% Si, 0,35% Fe
  • Shore D-Härte nach ASTM D2240: 25 ± 1
    • E. KONTROLLE VON UNBEHANDELTEM SILIKONKAUTSCHUK
  • Es wurde ein 2,54 cm Quader des Ausgangs-Silikonkautschuks, in keiner Weise behandelt, einigen der gleichen Analysen unterworfen. Dieser Quader hatte eine Abmessung von 2,54 cm · 2,54 cm · 1,61 mm und ein Gewicht von 1,6 g.
  • Kontaktwinkel, H&sub2;O = 90 ± 1º
  • Gewichtszunahme, 2 h bei RT, n-Butylamin = 84%
  • Gewichtszunahme, 168 h bei RT, n-Butylamin = 230%, stark gerissen
  • Gewichtszunahme, 2 h bei RT, Toluol = 81%
  • Röntgenfluoreszenz: 18,8% Si, 0,34% Fe
  • Shore D-Härte nach ASTM D2240: 23 ± 3
  • Das Polymer, das die größte PTFE-Aufnahme zeigte (Beispiel 1B, 56 Gew.-%) wurde sowohl gewaschen als auch bis zum etwa 2,7-fachen seines Originalgewichts mit Freon® 113 vorgequollen. Das. Polymer, das eine PTFE-Zwischenaufnahme zeigte (Beispiel 1C, 13 Gew.-%), wurde bis zum 2,6-fachen seines ursprünglichen Gewichts mit Freon® 113 vorgequollen, jedoch nicht gewaschen. Das Polymer, das die geringste PTFE-Aufnahme zeigte (Beispiel 1A, 6 Gew.-%) wurde gewaschen, jedoch nicht vorgequollen. Zwischen den verschiedenen Behandlungsmethoden und Behandlungsbedingungen sollte es möglich sein, den Gewichtsprozentanteil von PTFE und möglicherweise seine Verteilung im Inneren des Silikonkautschuks für verschiedene Anwendungen massgerecht anzupassen.
  • Mit zunehmenden PTFE-Gehalt wurden die Silikonkautschuk-Proben weniger leicht mit Wasser befeuchtet, wurden härter und unterlagen weniger einem Quellen und Abbau durch Lösemittel. Es ist wahrscheinlich, dass das in Silikonkautschuk polymerisierte PTFE hier doppelt ein Füllstoff und ein Versteifungsmittel sein könnte.
    • F. DSC-ANALYSE VON PTFE/SILIKONKAUTSCHUK
  • Zum Vergleich der Siliconquader der Beispiele 1A, B und C mit frischem, unbehandeltem Silikonkautschuk-Quader wurde die Differentialscanningkaloriemetrie (DSC) angewendet. In jedem Fall wurde eine Rasierklinge zum Abschneiden der Haut des Quaders verwendet. Die Oberflächenhäute und die resultierenden inneren Kerne wurden sodann separat der DSC-Analyse zugeführt. Alle Proben wurden zwei Mal erhitzt. Die erste Erwärmung von -150º bis 100ºC bei 10ºC/min unter N&sub2; wurde verwendet, um einen thermischen Standardablauf ohne Zersetzung des Silikonkautschuks zu ermitteln. Die zweite Erwärmung von -150º bis 500ºC bei 10ºC/min unter N&sub2; wurde sodann verwendet, um Daten für die nachfolgende Tabelle aufzunehmen, in der die Glasübergangstemperatur, Tg, für den Silikonkautschuk-Abschnitt der Probe und die Schmelztemperatur, Tm, für alle in der Probe eingebetteten PTFE-Kristallite zu liefern. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
  • N. D. nicht detektiert
  • J/g Schmelzwärme in Joule/Gramm
  • Es wurden Silikonkautschuk-Quader mit einem Gehalt von 6% bis 37 Gew.-% PTFE getestet. Berücksichtigt man, dass polymerisiertes, reines PTFE eine Schmelzendotherme von > 70 Joule/g hat, enthielten alle 4 Proben genügend PTFE, um detektierbare PTFE-Schmelzendothermen zu zeigen. Während alle Hautproben praktisch eine typische PTFE-Schmelzendotherme zwischen 323ºC und 328ºC zeigten, waren die Schmelzwärmen stets kleiner als von einer mechanisch gemischten PTFE/Silikonkautschuk- Mischung der gleichen Zusammensetzung zu erwarten gewesen wäre. Die Siliconprobe 1A enthielt 6 Gew.-% PTFE und zeigte eine sehr schwach ausgebildete Schmelzendotherme für PTFE in der Haut, nicht jedoch in dem Kern. Beispiel 1C, das 13 Gew.-% PTFE enthielt, zeigte PTFE-Schmelzpunkte sowohl in der Haut als auch im Kern. In Übereinstimmung mit einer früheren Elektronenmikroskopie, bei der 2 Mal so viel PTFE in dem Kern dieser Probe wie in der Näht der Oberfläche gefunden wurde, war die Schmelzwärme von PTFE in dem Kern etwa 2 Mal so groß wie in der Haut. Beispiel 1B, das 56 Gew.-% PTFE enthielt, zeigte ebenfalls sowohl in der Haut als auch im Kern PTFE-Schmelzpunkte. In Übereinstimmung mit früheren elektronenmikroskopischen Aufnahmen, bei denen ungefähr gleiche Mengen an PTFE in der Haut wie im Kern dieser Probe ermittelt wurden, betrug die Schmelzwärme von PTFE etwa jeweils 20 J/g.
    • BEISPIEL 2 ROTER SILIKONKAUTSCHUK MIT PTFE PHYSIKALISCHER NACHWEIS DAFÜR, DAS PTFE IN SILhON EINGEDRUNGEN IST EINFLUSS AUF "TACK" UND THERMISCHE STABILITÄT
  • Verwendet wurde ein vernetztes Poly(dimethylsiloxan), das wahrscheinlich Eisenoxid und Siliciumdioxid als Pigment/Füllstoff enthielt.
    • A. HERSTELLUNG VON NETZWERK, 86% PTFE GEWICHTSZUNAHME
  • Es wurden vier rote Silikonkautschuk-Quader mit 2,5 cm · 2,5 cm · 1,52 cm Dicke und einem Gewicht von 1,55 g im Mittel filz 65 Stunden bei Raumtemperatur in Freon® 113 getränkt bei einer Zunahme des mittleren Gewichts bis auf 4,85 g. Die gequollenen Quader wurden für 15 Minuten bei -15ºC in 0,16M HFPOdP in CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;OCFHCF&sub3; getränkt. Die vier Quader wurden in einen vorgekühlten 400 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl geladen. Der Autoklav wurde gekühlt, evakuiert, mit 25 g TFE gefüllt und für 4 Stunden bei 30ºC unter Schütteln erhitzt, wobei der TFE-Druck in dem Rohr von einem Maximum von 924 kPa bei 8ºC beim Anwärmen bis auf 393 kPa bei 30ºC am Ende des Durchlaufs abfiel. Die Silikonkautschuk-Quader kamen verkrustet mit weißem PTFE zurück und hatten ein mittleres Gewicht von 3,38 g frisch aus dem Rohrund von 3,07 g nach dem Trocknen unter Vakuum. Die weiße Kruste ließ sich leicht mit einem Spatel entfernen und gab rote Silikonkautschuk-Quader frei mit einigen weißen Flecken auf der Oberfläche (mittleres Gewicht jetzt 2,88 g bei einer mittleren Gewichtszunahme von 86%). Die Quader waren nicht mehr gänzlich eben und hatten Abmessungen von etwa 2,8 cm · 2,8 cm · 1,91 bis 2,03 mm Dicke.
    • B. PHYSIKALISCHER NACHWEIS DES EINDRINGEN VON PTFE IN SILIKON
  • Einer der Silikonkautschuk-Quader, die in Beispiel 2A hergestellt wurden, hatte ein Gewicht von 2,9788 g und wurde aggressiv mit einem Brillo®-Scheuerschwamm für etwa 5 Minuten mit der Absicht abgerieben, die obere Kautschuklage zu entfernen. Der Quader wurde mit Wasser, Aceton, Freon® 113 gespült und vakuumgetrocknet. Sein Gewicht betrug jetzt 2,9223 g, seine Oberfläche hatte ein stumpfes rot/graues Aussehen; die Wasserperlen auf der Oberfläche hatten einen Kontaktwinkel von 123ºC.
    • C. EINFLUSS AUF "TACK" UND THERMISCHE STABILITAT
  • Es wurden drei der in Teil A vorstehend hergestellten Quader übereinander gestapelt und sodann zwischen zwei Objektträger aus Glas mit einem Gewicht von etwa 120 g darauf gelegt. Die Anordnung wurde sodann in einen Ofen unter N2 gegeben, für 2 bis 3 Stunden erhitzt, herausgenommen und untersucht. Nach dem Erreichen von 220ºC wurde ein ausgeprägtes und jedoch schwaches Kleben zwischen dem Silikonkautschuk festgestellt. Mit 360ºC wurde ein starkes Kleben an einzelnen Stellen zwischen den verschiedenen Quadern festgestellt, ließen sich jedoch noch immer vollständig auseinanderziehen und waren fest und flexibel.
  • Dem gleichen Ofen mit einer Reihe von drei unbehandelten Ausgangs-Silikonkautschuk-Quadern, die kein PTFE enthielten, wurde gleichzeitig ein Kontrollversuch ausgeführt. Bei 360ºC klebten diese Quader ausreichend fest zusammen, so dass bei der Trennung ein Abreißen von etwas Kautschuk erforderlich war. Anders als bei den Quadern mit PTFE waren die unbehandelten Silikonkautschuk-Quader spröde, zeigten wenig Festigkeit und zerbröckelten beim Biegen.
    • BEISPIEL 3 SILIKONKAUTSCHUK MIT PTFE INITIATOR MIT HOHEM MOLEKULARGEWICHT KANN DIE PTFE-VERTEILUNG BEEINTRÄCHTIGEN
  • Verwendet wurde ein Poly(dimethylsiloxan), das wahrscheinlich Eisenoxid und Siliciumdioxid als Pigment/Füllstoff enthielt. Es wurden zwei rote Silikonkautschuk-Quader mit einer Dicke von 1,50 bis 1,55 mm und einem Gewicht von 1,2632 g im Mittel über Nacht bei Raumtemperatur Freon® 113 getränkt mit einem zunehmenden mittleren Gewicht bis 3,9480 g. Die gequollenen Quader wurden für 15 Minuten bei -15ºC in einen 0,04M HFPO-Oligomerperoxid, {CF&sub3;CF&sub2;CE&sub2;O[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]11,2CF(CF&sub3;)(C=O)O-}&sub2;, Lösung iri Freon® 113, getränkt. Die zwei Quader wurden in einen vorgekühlten 400 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl geladen. Der Autoklav wurde gekühlt, evakuiert, mit 25 g TFE gefüllt und für 4 Stunden bei 30ºC unter Schütteln erhitzt, der TFE-Druck in dem Rohr fiel von einem Maximum von 924 kPa bei 15ºC beim Aufwärmen bis auf 296 kPa bei 30ºC am Ende des Durchlaufs ab. Die Silikonkautschuk-Quader hatten ein mittleres Gewicht von 3,0929 g frisch aus dem Rohr und waren mit weißem PTFEE verkrustet, das ein stark faserartiges Aussehen hatte. Das Trocknen unter Vakuum verringerte das mittlere Gewicht auf 2,3429 g und das Abreiben von losem PTFE mit einem Spatel auf 1,9751 g. Die PTFE-Abscheidungen an den Rändern der Silikonkautschuk-Quader waren immer noch massiv und konnten lediglich unter Kraft mit einem Einreißen entfernt werden, das in dem Silikonkautschuk auftrat, anstatt in den PTFE-Randablagerungen. Von den Kanten gemessen hatten die Silikonquader eine Dicke von 1,52 bis 1,57 mm und vermittelten einen flexiblen Eindruck mehr wie bei den Ausgangsproben.
  • Von der Probe wurden Querschnitte angefertigt und diese auf Fluor im Energiedispersionsmode analysiert. Die scharfen Zacken in der relativen Fluorkonzentration traten an beiden Oberflächen in Erscheinung. Die Tiefe der Fluor-reichen Schicht betrug etwa 7 um. Der Initiator war eine Mischung von Oligomeren. Es wird spekulativ angenommen, dass die unteren Oligomere leicht in den Silikonkautschuk eindrangen und einen Stau in der gesamten Masse auslösten, während die oberen Oligomere des Initiators den Silikonkautschuk nur schwach durchdrangen und sich ihre Initiierung der Polymerisation auf die oberste Fläche beschränkte.
    • BEISPIEL 4 SILIKONKAUTSCHUK-O-RING MIT INTERPENETRIEREN DEM PTFE VERRINGERTE GLEITREIBUNG
  • Es wurden zwei rote #214-Silikonkautschuk-O-Ringe (erhalten von der McMaster-Carr Supply Company, P. O. Box 440, New Brunswick, NJ, #9396K35) mit einem mittleren Gewicht von 1,1705 g für 1 Stunde bei Raumtemperatur in Freon® 113 mit einer mittleren Gewichtszunahme bis 2,799 g getränkt. Die gequollenen O-Ringe Wurden für 15 Minuten bei -15ºC in 0,17M HFPO-Oligomerperoxid getränkt, {CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;O[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]11,2CF(CF&sub3;)(C=O)O-}&sub2;, Lösung in Freon® 113, und danach in einen vorgekühlten 400 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl geladen. Der Autoklav wurde gekühlt, evakuiert, mit 25 g TFE gefüllt und füt 4 Stunden bei 40ºC unter Schütteln erhitzt, wobei der TFE-Druck in dem Rohr von einem Maximum von 1,20 MPa bei 7ºC beim Anwärmen bis auf 572 kPa bei 40ºC am Ende des Durchlaufs abfiel. Die O-Ringe hatten ein mittleres Gewicht von 1,5687 g frisch aus dem Rohr und waren mit weißem PTFE verkrustet. Das Trocknen unter Vakuum verringerte ihr mittleres Gewicht auf 1,4648 g und ein Abreiben von losem PTFE mit einem Spatel auf 1,197 g bei einer Gewichtszunahme von 2,3%.
  • Kraft der Gleitreibung auf poliertem Stahl:. 0,12 kg Start
  • 0,068 kg im Mittel
  • Als Kontrollversuch wurde ein unbehandelter Silikon-O-Ring den gleichen Messungen der Gleitkraft unterzogen.
  • Kraft der Gleitreibung auf poliertem Stahl: 0,52 kg Start
  • 0,54 kg im Mittel
    • BEISPIEL 5 VITON® FLUORELASTOMER MIT PTFE A. UNBEHANDELTES VITON® ALS KONTROLLE (E89900-37)
  • Es wurde ein #214 Viton®-Fluorelastomer O-Ring (erhalten von der McMaster-Carr Supply Company, P. O. Box 440, New Brunswick, NJ, #9464K35) ohne jegliche Behandlung getestet.
  • Kraft der Gleitreibung auf poliertem Stahl: 0,56 kg Start
  • 0,59 kg im Mittel
  • 0,61 kg mittlere Spitzen
  • 0,51 kg mittlere Täler
  • Als Kontrollversuch wurde ein #214 ein Viton®-O-Ring für etwa 5 bis 10 Minuten mit einem feuchten Brillo®-Scheuerschwamm bis zu einem Verlust von 0,003 g gerieben und die Reibungsmessungen nochmals ausgeführt.
  • Kraft der Gleitreibung auf poliertem Stahl: 0,44 kg Start
  • 0,56 kg im Mittel
  • 0,57 kg mittlere Spitzen
    • B. KURZES TRÄNKEN VON VITON® IN INITIATORLÖSUNG, 0,8% GEWICHTSZUNAHME
  • Es wurden fünf #214 Viton®-O-Ringe mit einem mittleren Gewicht von 1,6473 g je Stück mit Freon® 113 gespült und über Nacht luftgetrocknet. Nach dem Tränken für 5 Minuten bei -15ºC in etwa 0,16M HFPOdP in CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;OCFHCF&sub3; wurden diese O-Ringe kurz luftgetrocknet, auf Trockeneis gekühlt und in einen vorgekühlten 400 ml-Autoklaven geladen. Der Autoklav wurde evakuiert, mit 15 g TFE beladen und geschüttelt und für etwa 4 Stunden bei 30ºC erhitzt. Frisch aus dem Autoklaven erschienen die O-Ringe leicht mit weißem PTFE angestaubt und hatten ein mittleres Gewicht von 1,7397 g je Stück. Die O-Ringe wurden unter Vakuum abgedampft und loses PTFE abgerieben. Sie hatten jetzt eine schwarz-weiß gefleckte Oberfläche und ein mittleres Gewicht von 1,6598 g bei einer mittleren Gewichtszunahme von 0,8%. Die Gleitkraft auf Stahl betrug etwa 1/6 derjenigen des unbehandelten Kontroll-Viton®.
  • Kraft der Gleitreibung aufpoliertem Stahl: 0,16 kg Start
  • 0,089 kg im Mittel
  • 0,092 kg mittlere Spitzen
  • 0,087 kg mittlere Täler
  • Einer der O-Ringe wurde für etwa 5 bis 10 Minuten mit einem feuchten Brillo®-Scheuerschwamm abgerieben und verlor 0,008 g, wonach die Reibungsmessungen erneut ausgeführt wurden.
  • Kraft der Gleitreibung auf poliertem Stahl: 0,27 kg Start
  • 0,23 kg im Mittel
  • 0,23 kg mittlere Spitzen
    • C. KURZES TRÄNKEN VON VITON® IN INITIATORLÖSUNG, 1,7% GEWICHTSZUNAHME
  • Es wurden fünf #214 Viton®-O-Ringe mit einem mittleren Gewicht von 1,6363 g je Stück mit Freon® 113 gespült und über Nacht luftgetrocknet. Nach dem Tränken für 1 Minute bei -15ºC in etwa 0,16M HFPOdP in CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;OCFHCF&sub3; wurden diese O-Ringe kurz luftgetrocknet, auf Trockeneis gekühlt und in einen vorgekühlten 400 ml-Autoklaven geladen. Der Autoklav wurde evakuiert und mit 15 g TFE beladen. Das Erwärmen bis auf 30ºC ergab einen kurzen exothermen Ablauf bis 67ºC, wonach der Autoklav nach einer Gesamtreaktionszeit von etwa 4 Stunden auf 69 kPa bei 30ºC abfiel. Frisch aus dem Autoklaven waren die O-Ringe mit einer weißen PTFE-Kruste versehen und hatten ein mittleres Gewicht von 2,66 g je Stück. Die O-Ringe wurden unter Vakuum abgedampft und die weiße Kruste abgerieben. Sie hatten jetzt eine schwarz-weiß gefleckte Oberfläche und ein mittleres Gewicht von 1,664 g bei einer mittleren Gewichtszunahme von 1,7%. Die. Gleitkraft auf Stahl betrug etwa 1/13 derjenigen des unbehandelten Kontroll-Viton®.
  • Kraft der Gleitreibung auf poliertem Stahl: 0,075 kg Start
  • 0,043 kg im Mittel
  • 0,045 kg mittlere Spitzen
  • 0,040 kg mittlere Täler
  • Einer der O-Ringe wurde für etwa 5 bis 10 Minuten mit einem feuchten Brillo®-Scheuerschwamm abgerieben und verlor 0,02 g, wonach die Reibungsmessungen erneut ausgeführt wurden.
  • Kraft der Gleitreibung auf poliertem Stahl: 0,24 kg Star:
  • 0,17 kg im Mittel
  • 0,18 kg mittlere Spitzen
  • 0,16 kg mittlere Täler
    • D. KURZES TRÄNKEN VON VITON® IN INITIATORLÖSUNG, 5% GEWICHTSZUNAHME
  • Es wurden fünf #214 Viton®-O-Ringe mit einem mittleren Gewicht von 1,64 g je Stück mit Freon® 113 gespült und über Nacht luftgetrocknet. Nach dem Tränken für 15 Minuten bei -15ºC in etwa 0,16M HFPOdP in CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;OCFHCF&sub3; wurden diese O-Ringe kurz luftgetrocknet, auf Trockeneis gekühlt und in einen vorgekühlten 400 ml-Autoklaven geladen. Der Autoklav wurde evakuiert und mit 15 g TFE beladen. Das Erwärmen bis auf 30ºC ergab einen kurzen exothermen Ablauf bis 40ºC, wobei der Autoklav schließlich bis auf 345 kPa bei 30ºC nach einer Gesamtreaktionszeit von etwa 4 Stunden abfiel. Frisch aus dem Autoklaven waren die O-Ringe mit einer, weißen PTFE-Kruste versehen und hatten ein mittleres Gewicht von 3,18 g je Stück. Die O-Ringe wurden unter Vakuum abgedampft und die weiße Kruste abgerieben. Sie hatten jetzt eine schwarzuberwiegend weiß fleckige Oberfläche und ein mittleres Gewicht von 1,73 g bei einer mittleren Gewichtszunahme von 5%. Die Gleitkraft auf Stahl betrug etwa 1/12 derjenigen des unbehandelten Kontroll-Viton®.
  • Kraft der Gleitreibung auf poliertem Stahl: 0,080 kg Start
  • 0,047 kg im Mittel
  • 0,049 kg mittlere Spitzen
  • 0,046 kg mittlere Täler
  • Einer der O-Ringe wurde für etwa 5 bis 10 Minuten mit: einem feuchten Brillo®-Scheuerschwamm abgerieben und verlor 0,07 g, wonach die Reibungsmessungen erneut ausgeführt wurden.
  • Kraft der Gleitreibung auf poliertem Stahl: 0,47 kg Start
  • 0,49 kg im Mittel
  • 0,47 kg mittlere Spitzen
  • 0,45 kg mittlere Täler
    • E. QUELLEN VON VITON® ZUERST IN CF&sub3;CFHCFHCF&sub2;CF&sub3;, DANACH KURZES TRÄNKEN IN INITIATORLÖSUNG, 22% GEWICHTSZUWACHS
  • Es wurden fünf #214 Viton®-O-Ringe mit einem mittleren Gewicht von 1,64 g je Stück für 1 Stunde bei Raumtemperatur in CF&sub3;CFHCFHCF&sub2;CF&sub3; mit einem bis 1,77 g zunehmenden mittleren Gewicht getränkt. Die O-Ringe wurden aus dem reinen CF&sub3;CFHCFHCF&sub2;CF&sub3; in etwa 0,16M HFPOdP in CF&sub3;CFHCFHCF&sub2;CF&sub3; gegeben und für zusätzliche 15 Minuten bei -15ºC einem Tränken überlassen. Diese O-Ringe wurden kurz luftgetrocknet (jetzt mit einem Mittelwert von 1,78 g), auf Trockeneis gekühlt und in einen vorgekühlten 400 ml-Autoklaven geladen. Der Autoklav wurde evakuiert, mit 25 g TFE geladen, geschüttelt und etwa 4 Stunden bei 30ºC erhitzt, währenddessen der Druck von 1,28 MPa auf 903 kPa abfiel. Frisch aus dem Autoklav erschienen die O-Ringe mit einer hellen Beschichtung aus fasrigem weißem PTFE auf der Oberfläche. Die O-Ringe wurden unter Vakuum abgedampft und das lose Polymer abgerieben. Sie hatten jetzt eine überwiegend grau-weiß fleckige Oberfläche und ein mittleres Gewicht von 2,01 g bei einer mittleren Gewichtszunahme von 22%. Das Polymer der O-Ringe war im Vergleich zu den Ausgangs-O-Ringen vor irgendeiner Behandlung merklich tersteift. Die Gleitkraft auf Stahl betrug etwa 1/15 derjenigen des unbehandelten Kontroll-Viton®.
  • Kraft der Gleitreibung auf poliertem Stahl: 0,0687 kg Start
  • 0,039 kg im Mittel
  • 0,041 kg mittlere Spitzen
  • 0,037 kg mittlere Täler
  • Einer der O-Ringe wurde für etwa 5 bis 10 Minuten mit einem feuchten Brillo®-Scheuerschwamm abgerieben und verlor 0,05 g, wonach die Reibungsmessungen erneut ausgeführt wurden.
  • Kraft der Gleitreibung auf poliertem Stahl: 0,059 kg Start
  • 0,023 kg im Mittel
  • 0,027 kg mittlere Spitzen
  • 0,023 kg mittlere Täler
    • F. QUELLEN VON VITON® ZUERST IN CF&sub3;CFHCFHCF&sub2;CF&sub3;, DANACH KURZES TRÄNKEN IN INITIATORLÖSUNG, 37% GEWICHTSZUWACHS
  • Es wurden flinf #214 Viton®-O-Ringe mit einem mittleren Gewicht von 1,65 g je Stück über Nacht bei Raumtemperatur in CF&sub3;CFHCFHCF&sub2;CF&sub3; getränkt was ein merkliches Quellen und eine Zunahme des mittleren Gewichts bis 2,30 g zur Folge hatte. Die O-Ringe wurden aus dem reinen CF&sub3;CFHCFHCF&sub2;CF&sub3; in etwa 0,16M HFPOdP in CF&sub3;CFHCFHCF&sub2;CF&sub3; gegeben und film zusätzliche 15 Minuten bei -15ºC einem Quellen überlassen. Diese O-Ringe wurden kurz luftgetrocknet, auf Trockeneis gekühlt und in einen vorgekühlten 400 ml-Autoklaven geladen. Der Autoklav wurde evakuiert, mit 25 g TFE beladen, geschüttelt und bis 30ºC erhitzt. Nach 9 Minuten eines exothermen Ablaufs während des Erwärmens hatte der Autoklav 44ºC bei 1,74 MPa, wonach der Druck im Autoklav bei 42ºC auf 1,09 MPa abfiel und der Autoklav gelüftet wurden. Frisch aus dem Autoklaven erschienen die O-Ringe mit einer überwiegend schwarzen Oberfläche, was eine minimale PTFE-Bildung im Inneren des Viton® vermuten lässt. Sobald die O-Ringe jedoch unter Vakuum abgedampft waren und die geringe Menge von losem weißem PTFE abgerieben war, wurde ein mittleres Gewicht von 2,26 g bei einer mittleren Gewichtszunahme von 37% ermittelt. Trotz der großen Gewichtszunahme war nach einem Aufschneiden mit einer Rasierklinge der dadurch erzeugte Querschnitt visuell identisch mit dem eines unbehandelten ursprünglichen Viton®-O-Ringes ohne sichtbares Grauwerden oder weiße Flecke. Die Gleitkraft auf Stahl betrug etwa 1/12 derjenigen des unbehandelten Kontroll-Viton®.
  • Kraft der Gleitreibung auf poliertem Stahl: 0,226 kg Start
  • 0,050 kg im Mittel
  • 0,052 kg mittlere Spitzen
  • 0,049 kg mittlere Täler
  • Einer der O-Ringe wurde für etwa 5 bis 10 Minuten mit einem feuchten Brillo®-Scheuerschwamm abgerieben und verlor 0,008 g, wonach die Reibungsmessungen erneut ausgeführt wurden.
  • Kraft der Gleitreibung auf poliertem Stahl: 0,077 kg Start
  • 0,027 kg im Mittel
  • 0,032 kg mittlere Spitzen
  • 0,027 kg mittlere Täler
  • Die vorstehenden Ergebnisse demonstrieren, dass bis herab zu 1,7 Gew.-% PTFE den größten Anteil der Vorteile des Absenkens der Reibung erzielen können. Das prozentuale Optimum an PTFE wird wahrscheinlich von den speziellen Polymerisationsbedingungen abhängen, die zur Anwendung gelangen, da die Polymerisationsbedingungen wiederum die Morphologie und den Umfang beeinflussen, indem PTFE auf den obersten Lagen der Oberfläche des Kautschuks gegenüber im Inneren der Masse des Kautschuks abgeschieden werden.
  • Ebenfalls offensichtlich sind die Einflüsse des Abreibens jedes der für 5 bis 10 Minuten getesteten O-Rille mit einem feuchten Brillo®-Scheuerschwamm. Die Verringerung der Reibung, die durch das PTFE vermittelt wird, geht zum großen Teil bei O-Ringen verloren, die ≤5 Gew.-% PTFE enthalten, bleibt im Großen und Ganzen jedoch bei O-Ringen erhalten, die ≥22 Gew.-% PTFE enthalten. Die Art und Weise, in der der O-Ring mit 5% PTFE stärker beeinträchtigt war als die O-Ringe mit lediglich 0,8 bzw. 1,7% PTFE, steht in Übereinstimmung mit der Ansicht, dass die PTFE-Verteilung an der Oberfläche gegenüber oberflächennahem Bereich eine bedeutende Rolle spielt.
    • 6. VERTEILUNG VON FLUOR ANHAND DER ELEKTRONENMIKROSKOPIE
  • Die Verteilung von Fluor steht, wie anhand der Elektronenmikroskopie zu erkennen ist, nicht im Gegensatz zu den vorstehend beobachteten reibungsbedingten Einflüssen. Von einem Viton®-O-Ring, der bis zu 38 Gew.-% PTFE aufgenommen hatte, wurde ein Querschnitt hergestellt und die Fluor-Verteilung mit Hilfe der Elektronenmikroskopie und im energiedispersiven Mode gemessen. Während die relative Fluorkonzentration in Richtung auf das Innere des O-Rings gleichmäßig abnahm, schien die Abnahme der Fluorkonzentration bei dem Oberflächenabrieb zu allmählich, um einen unmittelbaren Einfluss auf die Reibungseigenschaften zu haben.
  • Von einem Viton®-O-Ring, der bis zu 0,8 Gew.-% PTFE aufgenommen hatte, wurde ein Querschnitt angefertigt und die Fluor-Verteilung mit Hilfe der Elektronenmikroskopie im energiedispersiven Mode gemessen. Die Fluorkonzentration der Oberfläche war von der Masse nicht unterscheidbar.
    • H. DSC-NACHWEIS FÜR DIE INTERPENETRIERENDE NETZWERKSTRUKTUR. PTFE/VITON®
  • Zum Vergleich der O-Ringe der Beispiele 5C, D, E und F wurde auf einen frischen, unbehandelten Viton®-O-Ring die DSC angewendet. In jedem Fall wurde eine Rasierklinge zum Wegschneiden der äußeren Haut des O-Ringes verwendet. Die Oberflächenhäute und die resultierenden inneren Kerne wurden sodann separat der DSC-Analyse zugeführt. Alle Proben erhielten zwei Wärmebehandlungen. Die erste Wärmebehandlung von -50º bis 100ºC bei 10ºC/min unter N&sub2; wurde angewendet, um einen thermischen Standardablauf des Abbaus des Viton® zu ermitteln. Die zweite Wärmebehandlung von -50º bis 500ºC bei 10ºC/min unter N&sub2; würde angewendet, um die Daten für die nachfolgende Tabelle 2 aufzunehmen, in der die Glasübergangstemperatur, Tg, für den Viton®-Teil des O-Ringes angegeben ist, und die Schmelztemperatur, Tm, für die in dem Viton® eingebetteten PTFE-Kristallite. TABELLE 2
  • N. D. nicht detektiert
  • J/g Schmelzendotherme in der DSC in Joule/Gramm
  • Es wurden Viton®-O-Ringe getestet, die von 1,7% bis 37 Gew.-% PTFE enthielten. Berücksichtigt man, dass das polymerisierte, reine PTFE eine Schmelzendotherme von > 70 J/g hat, enthielten alle 4 Proben ausreichend PTFE, um nachweisbare PTFE-Schmelzendothermen zu zeigen. Während alle Hautproben praktisch eine typische PTFE-Schmelzendotherme zwischen 327º und 335ºC zeigten, waren die Schmelzwärmen oftmals kleiner als bei einer mechanischen PTFE/Viton®-Mischung der gleichen Zusammensetzung zu erwarten gewesen wäre. Im Gegensatz dazu zeigte keine der Kernproben einen detektierbaren PTFE-Schmelzpunkt. Bei der allerhöchsten Beladung von 37 Gew.-% PTFE hatte die Tg der Viton®-Haut- und Kernproben gleichzeitig eine Absenkung von 14ºC bzw. 15ºC. Von einer durch mechanisches Mischen erzeugten PTFE/Viton®-Mischung wäre eine ganz andere DSC-Charakteristik zu erwarten gewesen. Sowohl die Haut- als auch die Kernproben würden PTFE-Schmelzendothermen gezeigt haben, die den PTFE-Kristalliten entsprechen. Unter der Bedingung eines guten mechanischen Mischens wären die Schmelzwärmen für die Haut- und Kernproben identisch gewesen und direkt proportional zur PTFE-Konzentration in dem Elastomer. Außerdem wäre die Viton®-Tg unbeeinflusst geblieben.
    • BEISPIEL 6 EINFACHES VERFAHREN BEI ATMOSPHÄRENDRUCK UNTERSCHIEDLICHE PTFE-BELADUNGEN IM GLEICHEN REAKTOR VITON®-BEISPIELE A. TRÄNKEN MIT FREON® 113 ÜBER NACHT, KURZES TRÄNKEN IN INITIATOR MIT 2% PTFE- GEWICHTSZUNAHME
  • Es wurden zwei #214 Viton®-O-Ringe (erhalten von McMaster-Carr Supply Company, P. O. Box 440, New Brunswick, NJ) mit einem mittleren Gewicht von 1,6399 g über Nacht in Freon® 113 getränkt und danach für 15 Minuten bei -15ºC in 0,16M HFPOdP-Lösung. Die O-Ringe wurden kurz luftgetrocknet und danach in einen Gas-Probenahmebeutel [SKC INC EIGHTY FOUR, PA, #232-08, hergestellt aus Tedlar® Poly(vinylfluorid)] mit einer Abmessung von 53 cm · 53 cm gegeben, der mit einem Nadelventil ausgestattet war. Um den Beutel für die Benutzung vorzubereiten, wurde eine untere Ecke abgeschnitten und der Beutel mit Stickstoff gespült. Die zwei O-Ringe wurden durch die abgeschnittene Ecke zugeführt und der Beutel durch Anschlagen und mehrfaches Umlegen der Ecke abgedichtet und mit Klammern eingespannt. Der Beutel wurde evakuiert, mit Tetrafluorethylen leicht aufgeblasen und 2 Mal evakuiert und abschließend leicht zu einer Höhe von 5 bis 8 cm mit Tetrafluorethylen für den Durchlauf aufgeblasen. Während der nächsten 2,5 Stunden wurde der Beutel und sein Inhalt hin und wieder geschüttelt, um sicher zu gehen, dass das TFE gleichförmig von den O-Ringen absorbiert wird. Nach 45 Minuten Ablauf konnte eine Trübung von PTFE-Partikeln an den Wänden des Beutels und auf den O-Ringen etwa 90 Minuten nach dem Durchlauf erkannt werden (es war schwer zu sagen, ob der weiße Staubbelag auf den O-Ringen die direkte Folge der Polymerisation war oder eine Folge des Kontaktes mit dem Staub an den Wandungen des Beutels). Nach 2,5 Stunden Gesamtlaufzeit wurden die O-Ringe aus dem Beutel entfernt und ein mittleres Gewicht von 1,7015 g ermittelt. Sobald das lose Polymer von den O-Ringen abgewischt worden war und die O-Ringe über Nacht unter der Vakuumpumpe getrocknet waren, betrug ihr mittleres Gewicht 1,6769 g mit einer PTFE-Gewichtszunahme von 2, 3%. An dieser Stelle waren die O-Ringe visuell im Aussehen von den unbehandelten O-Ringen nicht zu unterscheiden.
    • B. STARK VORGEQUOLLENER O-RING IN CF&sub3;CFHCFHCF&sub2;CF&sub3;, KURZES TRÄNKEN IN INITIATOR, GLEICHZEITIG ETWA 0,6% UND 24% GEWICHTSZUNAHMEN IM GLEICHEN REAKTOR
  • Es wurden zwei #214 Viton®-O-Ringe (erhalten von der McMaster-Carr Supply Company, P. O. Box 440, New Brunswick, NJ) mit jeweils einem Gewicht von etwa 1,64 g über Nacht (etwa 16 Stunden) in 0,16M HFPOdP in Freon® E1 getränkt. Der erste O-Ring war ein unbehandelter Viton®-O-Ring. Der zweite Viton®-O-Ring ist für etwa 1 Monat bei Raumtemperatur in CF&sub3;CFHCFHCF&sub2;CF&sub3; vorbereitend getränkt worden und war stark gequollen. Diese starke Quellung blieb während der Tränkung in der Initiatorlösung bis zum Ende des Versuchs bestehen.
  • Die O-Ringe würden aus der Initiatorlösung zum Tränken entnommen, kurz luftgetrocknet und danach in den gleichen Gas-Probenahmebeutel gegeben, wie er vorstehend in Teil A verwendet wurde. Die zwei O-Ringe wurden durch die abgeschnittene Ecke eingesetzt und der Beutel durch Anschlagen und mehrfaches Umlegen der Ecke verschlossen und mit Klammern eingespannt. Der Beutel wurde leicht mit N&sub2; aufgeblasen und 2 Mal evakuiert, mit Tetrafluorethylen leicht aufgeblasen und 2 Mal evakuiert und abschließend leicht bis zu einer Höhe von 5 bis 8cm mit Tetrafluorethylen für den Durchlauf aufgeblasen. Während der nächsten 3 Stunden wurden der Beutel und sein Inhalt hin und wieder geschüttelt, um sicher zu gehen, dass die O-Ringe gleichmäßig TFE absorbierten. Am Ende des Durchlaufs befand sich auf den meisten Oberflächen loses PTFE. Die O-Ringe wurden aus dem Beutel entnommen, wobei der einfach O-Ring 1,6790 g und der stark gequollene O-Ring 2,2437 g wogen. Sobald das lose Polymer von den. O-Ringen abgewischt worden war und die O-Ringe über Nacht unter einer Vakuumpumpe getrocknet waren, betrug das Gewicht 1,65 g bzw. 2,03 g. Die O-Ringe waren visuell im Aussehen von unbehandelten O-Ringen nicht unterscheidbar.
    • BEISPIEL 7 VITON® MIT PTFE
  • Es wurden zwei #214 Viton®-O-Ringe mit einem mittleren Gewicht von 1,644 g je Stück über Nacht bei Raumtemperatur in Freon® 113 getränkt, was eine Zunahme des mittleren Gewichts auf 1,822 g bewirkte. Die O-Ringe wurden in eine Lösung von 0,05M Isobutyrylperoxid in Fluorinert® FC-75 (3M Industrial Chemical Products Division) gegeben und für 10 Minuten bei -15ºC getränkt. Diese O-Ringe wurden kurz luftgetrocknet, auf Trockeneis gekühlt und in einen vorgekühlten 400 ml-Autoklaven geladen. Der Autoklav wurde evakuiert, mit 25 g TFE beladen, geschüttelt und für 4 Stunden bei 60ºC erhitzt, wobei der Druck im Autoklav von 1,65 bis 1,39 MPa abfiel. Frisch aus dem Autoklaven hatten die O-Ringe einen leichten Staubbelag aus PTFE und ein Gewicht von 1,7627 g. Die O-Ringe wurden unter Vakuum abgedampft (1,7478 g) und der PTFE-Staub mit einem Tuch abgewischt, wodurch das Gewicht weiter auf 1, 7419 g (6% Gewichtszunahme) abnahm und die O-Ringe wieder ihr ursprüngliches Aussehen annahmen.
    • BEISPIEL 8 CHEMRAZ® MIT PTFE
  • Es wurden zwei #214 Chemraz® 505 O-Ringe (erhalten von Greene, Tweed & Co, Detwiler Rd, Kulpsville, PA) mit Freon® 113 gespült, über Nacht luftgetrocknet und hatten ein Gewicht von 1,7367 g bzw. 1,7276 g. Sie wurden für 15 Minuten bei -15ºC in einer 0,16M Lösung von HFPOdP-Initiator in Freon® EI getränkt. Die O-Ringe wurden kurz luftgetrocknet, auf Trockeneis gekühlt und in einen vorgekühlten 400 ml-Autoklaven geladen. Der Autoklav wurde evakuiert, mit 10g TFE geladen, geschüttelt und für etwa 4 Stunden bei 30ºC erhitzt, was einen Druckabfall im Autoklaven von 579 auf 400 kPa bewirkte. Frisch aus dem Autoklaven hatten die O-Ringe ein körniges Aussehen mit leicht anhaftendem losen PTFE. Nach dem Abschlagen des losen PTFE hatten die zwei O-Ringe ein Gewicht von 2,0799 g bzw. 2,0939 g bei Gewichtszunahmen von 20 bzw. 21 Gew.-%. Dieses zeigt, dass die Gewichtszunahme verhältnismäßig gleichförmig ist, wenn man die einzelnen O-Ringe nicht aus dem Auge verliert.
  • Von dem Chemraz®-O-Ring, der eine Gewichtszunahme von 20% zeigte, wurden Querschnitte genommen. Die Rasterelektronenmikroskopie ergab eine ausgeprägte Ringstruktur im Inneren des O-Ringes, die bei einem von der gleichen Charge stammenden unbehandelten Chemraz®-O-Ring nicht vorhanden war. Ein Scan der Fluorkonzentration über den Querschnitt im EDS-Mode (Energy Dispersive Spectroscopy) ergab ein Maximum der Fluorkonzentration an der Oberfläche, ein zweites Maximum der Fluorkonzentration an der inneren Ringstruktur etwa 300 um entfernt von der Oberfläche und ein Minimum der Fluorkonzentration im Zentrum.
    • BEISPIEL 9 GLEICHZEITIGE BEHANDLUNG VERSCHIEDENER KAUTSCHUKPROBEN EINFACHES VERFAHREN BEI ATMOSPHÄRENDRUCK
  • Es wurde ein #214 Viton®-O-Ring (erhalten von der McMaster-Carr Supply Company, P. O. Box 440, New Brunswick, NJ) mit einem Gewicht von 1,6596 g über Nacht in CF&sub3;CFHCFHCF&sub2;CF&sub3; getränkt (Gewichtszunahme bis 2,3075 g) und danach für 1 Minute bei -15ºC in einer CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;OCFHCF&sub3;-Lösung von 0,16 M in HFPOdP. Es wurde ein #214 Chemraz® 505 O-Ring (erhalten von der Greene, Tweed & Co, Detwiler Rd, Kulpsville, PA) mit einem Gewicht von 1,7348 g über Nacht in CF&sub2;ClCFCCl&sub2; getränkt (Gewichtszunahme bis 2,5061 g) und danach für 1 Minute bei -15ºC in einer CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;OCFHCF&sub3;-Lösung von 0,16 M in HFPOdP. Einer der #214 Fluorel®-O-Ringe (erhalten von Greene, Tweed & Co, Detwiler Rd, Kulpsville, PA) mit einem Gewicht von 1,5797 g wurde über Nacht in CF&sub3;CFHCFHCF&sub2;CF&sub3; getränkt (Gewichtszunahme bis 2,0800 g) und danach für 1 Minute bei -15ºC in einer CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;OCFHCF&sub3;-Lösung von 0,16M in HFPOdP.
  • Bei der Entnahme aus der HFPOdP-Lösung wurden alle drei O-Ringe kurz luftgetrocknet und danach in einen Tedlar®-Gasprobenahmebeutel mit einer Abmessung von 18,5 cm · 15,2 cm (SKC INC EIGHTY FOUR, PA, #231-938) gegeben, der mit einem Nadelventil ausgestattet war. Der Beutel wurde mit Klammern verschlossen, 2 Mal leicht aufgeblasen mit N&sub2;/evakuiert, 2 Mal leicht aufgeblasen mit Tetrafluorethylen/evakuiert und abschließend leicht aufgeblasen mit Tetrafluorethylen und für den Durchlauf aufgeblasen gelassen. Den Beutel und seinen Inhalt ließ man über Nacht bei Raumtemperatur mit einem oder zwei Mal schütteln nach Gelegenheit stehen um eine gleichförmige Polymerisation sichern zu helfen. Mit Ausnahme eines Anstaubens von losem PTFE kamen die O-Ringe im Großen und Ganzen mit einem Aussehen wie beim Start zurück. Nach dem Trocknen unter Vakuum und dem Abwischen von losem TFE hatte der Viton®-O-Ring ein Gewicht von 1,8862 g (eine Gewichtszunahme von 14%), der Chemraz®-O-Ring ein Gewicht von 2,0396 g (eine Gewichtszunahme von 18%) und der Fluorel®-O-Ring ein Gewicht von 1,7692 g (eine Gewichtszunahme von 12%).
  • An dem Chemraz®-O-Ring ausgeführte Reibungsmessungen ergaben:
  • Kraft der Gleitreibung auf poliertem Stahl: 0,072 kg Start
  • 0,068 kg im Mittel
  • Für die Zwecke des Kontrollversuchs wurde ein unbehandelter Chemraz®-O-Ring den gleichen Messungen der Gleitreibung unterworfen.
  • Kraft der Gleitreibung auf poliertem Stahl: 0,63 kg Start
  • 0,50 kg im Mittel
    • BEISPIEL 10 GLEICHZEITIGE BEHANDLUNG UNTERSCHIEDLICHER KAUTSCHUKE EINFACHES VERFAHREN BEI ATMOSPHÄRENDRUCK
  • Es wurde ein #214 Viton®-O-Ring (erhalten von der McMaster-Carr Supply Company, P. O. Box 440, New Brunswick, NJ) mit einem Gewicht von etwa 1,64 g für 1 Monat in CF&sub3;CFHCFHCF&sub2;CF&sub3; getränkt (Gewichtszunahme bis 2,4g) und danach für 15 Minuten bei -15ºC in einer CF&sub3;CFHCFHCF&sub2;CF&sub3;-Lösung von 0,16M in HFPOdP. Es wurde ein #214 Chemraz® 505 O-Ring (erhalten von der Greene, Tweed & Co, Detwiler Rd, Kulpsville, PA) mit einem Gewicht von 1,76 g für 15 Minuten bei -15ºC in einer CF&sub3;CFHCFHCF&sub2;CF&sub3;-Lösung von 0,16M in HFPOdP getränkt. Es wurde ein Quader aus Silikonkautschuk von etwa 2,5 cm und einer Dicke von 1,50 mm über das Wochenende in Freon® 113 getränkt und danach für 15 Minuten bei -15ºC in einer CF&sub3;CFHCFHCF&sub2;CF&sub3;-Lösung von 0,16M in HFPOdP. Es wurde ein Quader aus Neopren von etwa 2,5 cm und einer Dicke von 2,13 bis 2,24 mm für etwa 1 Monat in CCl&sub2;FCH&sub3; und danach für 15 Minuten bei -15ºC in einer CF&sub3;CFHCFHCF&sub2;CF&sub3;-Lösung von 0,16M in HFPOdP getränkt. Der Einfachheit halber wurden alle 4 Kautschukproben gleichzeitig in der gleichen Lösung von 0,16M HFPOdP getränkt.
  • Bei der Entnahme aus der HFPOdP-Lösung wurden alle vier Kautschukproben kurz luftgetrocknet und danach in einen Tedlar®-Gasprobenahmebeutel (SKC INC EIGHTY FOUR, PA, #232-08) mit 35 cm · 53 cm gegeben, der mit einem Nadelventil ausgestattet war. Die vier Kautschukproben wurden durch die abgeschnittene Ecke eingesetzt und der Beutel durch mehrfaches Umlegen der Ecke und durch Anschlagen verschlossen und mit Klammern eingespannt. Der Beutel wurde 2 Mal leicht aufgeblasen mit N&sub2;/evakuiert, 2 Mal leicht aufgeblasen mit Tetrafluorethylen/evakuiert und abschließend für den Durchlauf leicht aufgeblasen mit Tetrafluorethylen bis zu einer Höhe von 5 bis 8 cm. Während der nächsten 5 Stunden wurden der Beutel und sein Inhalt gelegentlich geschüttelt, um sicherzustellen, dass die Kautschukproben TFE gleichförmig absorbierten. Die Kautschukproben wurden aus dem Beutel entnommen und untersucht. Der Viton®-O-Ring hatte ein Gewicht von 2,0221 g nach der Entnahme aus dem Beutel, ein Gewicht von 1,8815 g nach dem Abdampfen über Nacht unter einer Vakuumpumpe und 1,8648 g (14% Gewichtszunahme) nach dem Abreiben des losen PTFE, wonach eine stumpfgraue/schwarze Oberfläche zurück blieb. die sich verhältnismäßig glitschig anfühlte. Der Chemraz®-O-Ring hatte ein Gewicht von 1,9141 g nach Entnahme aus dem Beutel, ein Gewicht von 1,9076 g nach dem Abdampfen über Nacht unter einer Vakuumpumpe und ein Gewicht von 1,8016 g (2,9% Gewichtszunahme) nach dem Abreiben von losem PTFE, wonach eine schwarze Oberfläche zurück blieb. Der Silikonkautschuk-Quader hatte ein Gewicht von 1,5468 g nach der Entnahme aus dem Beutel, 1,5123 g nach dem Abdampfen über Nacht unter einer Vakuumpumpe und 1,4740 g nach dem Abreiben des losen PTFE, wonach eine matt rote Oberfläche zurück blieb. Der Silikonkautschuk-Quader haue eine Dicke von 1,59 mm gegenüber einer Dicke von 1,51 mm bei einer unbehandelten Silikonkautschuk-Platte. Die Verbrennungsanalyse des Silikonkautschuk-Quaders ergab 0,96 Gew.-% Fluor. Der Neopren-Quader hatte ein Gewicht von 1,9869 g nach Entnahme aus dem Beutel, ein Gewicht von 1,7984 g nach dem Abdampfen über Nacht unter einer Vakuumpumpe und 1,6496 g nach dem Abreiben von losem PTFE, wonach eine schwarze Oberfläche zurück blieb. Der Neopren®-Kautschuk-Quader hätte eine Dicke von 1,96 bis 2,03 mm gegenüber 2,13 bis 2,24 mm Dicke bei einer unbehandelten Neopren-Kautschukplatte, was nahelegt, dass das lange vorbereitende Tränken in CCl&sub2;FCH&sub3; erhebliches Material aus dem Kautschuk ausgewaschen hatte. Die Verbrennungsanalyse der Neoprenprobe ergab 1,03 Gew.-% Fluor.
  • Im Vergleich zur Viton®-Kontrolle (Beispiel 5A, vorstehend) zeigte der hierin hergestellte Viton®-O-Ring, der 14 Gew.-% PTFE enthielt, eine verringerte Gleitreibung:
  • Kraft der Gleitreibung auf poliertem Stahl: 0,091 kg Starr
  • 0,059 kg im Mittel
    • BEISPIEL 11 POLYMERISATION VON PTFE IN UNVERNETZTES FLUORELASTOMER A. AUTOKLAV-PROZEDUR
  • Es wurde eine Länge von 11,4 cm eines nicht gehärteten Chemraz® 505-Vorformlings (d. h. der noch zu einem Formteil geformt und vernetzt werden musste, mit einem Durchmesser von 0,35 cm, erhalten von Greene, Tweed & Co, Detwiler Rd, Kulpsville, PA) mit einem Gewicht von 2,3199 g sowie einer Länge von 12,1 cm eines ungehärteten Fluorel®-Vorformlings mit einem Durchmesser von 0,37 cm (erhalten von Greene; Tweed. & Co, Detwiler Rd, Kulpsville, PA) und einem Gewicht von 2,6509 g mit Freon® 113 gespült und über Nacht luftgetrocknet. Am nächsten Morgen wurden die Vorformlinge für 15 Minuten bei -15ºC in einer 0,16 M Lösung von HFPOdP-Initiator in Freon® E1 getränkt. Die O-Ringe wurden kurz luftgetrocknet, auf Trockeneis gekühlt und in einen vorgekühlten. 400 ml-Autoklaven geladen. Der Autoklav wurde evakuiert, mit 10 g TFE beladen, geschüttelt und für etwa 4 Stunden bei 30ºC erhitzt, was einen Druckabfall im Autoklaven von 538 kPa bei 7ºC beim Erwärmen bis auf 248 kPa bei 30ºC am Ende des Durchlaufs zur Folge hätte. Frisch aus dem Autoklaven waren die O-Ringe mit einer weißen Kruste von PTFE versehen. Das Trocknen über Nacht unter Vakuum, Abschlagen der PTFE-Kruste, Abreiben des überwiegenden verbleibenden PTFE-Teils mit einem feuchten Brillo®-Scheuerschwamm und erneutes Wiegen ergab eine Gewichtszunahme von 19% für den Chemraz®-Vorformling und eine Gewichtszunahme von 1,7% für den Fluorel®-Vorformling. Im Vergleich zu den Ausgangs-Vorformlingen waren beide Vorformlinge jetzt deutlich grauer im Aussehen, was eine Folge von PTFE-Ablagerungen auf der Oberfläche war.
    • B. NIEDERDRUCK-PROZEDUR
  • Es wurde eine Länge von 12,7 cm eines nicht gehärteten Chemraz® 505-Vorformlings mit einem Durchmesser von 0,35 cm (erhalten von Greene, Tweed & Co, Detwiler Rd, Kulpsville, PA) mit einem Gewicht von 2,7423 g sowie einer Länge von 12,1 cm eines ungehärteten Fluorel®-Vorformlings mit einem Durchmesser von 0,37 cm (erhalten von Greene, Tweed & Co, Detwiler Rd, Kulpsville, PA) und einem Gewicht von 2,7375 g mit Freon® 113 gespült und über Nacht luftgetrocknet. Am nächsten Morgen wurden die Vorformlinge für 1 Minute bei -15ºC in einer 0,15M Lösung von HFPOdP-Initiator in Freon® E1 getränkt. Die O-Ringe wurden kurz luftgetrocknet und danach in einen Tedlar®-Gasprobenahmebeutel (SKC INC EIGHTY FOUR, PA, #231-938) mit 18,5 cm · 15,2 cm gegeben, der mit einem Nadelventil ausgestattet war. Der Beutel wurde mit Klammern verschlossen, 2 Mal leicht aufgeblasen mit N&sub2;/evakuiert, 2 Mal leicht aufgeblasen mit Tetrafluorethylen/evakuiert und abschließend leicht aufgeblasen mit Tetrafluorethylen und film den Durchlauf aufgeblasen gelassen. Den Beutel und seinen Inhalt ließ man über Nacht bei Raumtemperatur nach Ermessen unter einmaligem oder zweimaligem Schütteln stehen, um eine gleichförmige Polymerisation sichern zu helfen. Die gewonnenen Vorformlinge wurden unter Vakuum über Nacht getrocknet. Nach dem Abwischen von losem TFE hatte der Chemraz®-O-Ring ein Gewicht von 2,8868 g (eine Gewichtszunahme von 5%) und der Fluorel®-Vorformling ein Gewicht von 2,7484 g (eine Gewichtszunahme von 0,4%).
    • BEISPIEL 12 POLYMERISATION VON PTFE IN BUNA-N HINEIN
  • Es wurde ein #214 Bunda-N-O-Ring (erhalten von McMaster-Carr Supply Company, P. O. Box 440, New Brunswick, NJ, #9452K34) mit einem Gewicht von 1,0374 g über Nacht in CH&sub3;Cl&sub2;F getränkt (Gewichtszunahme bis 1,6659 g) und danach für 15 Minuten bei -15ºC in einer CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;OCFHCF&sub3;- Lösung von 0,16M in HFPOdP.
  • Bei der Entnahme aus der HFPOdP-Lösung wurde der O-Ring kurz luftgetrocknet und danach in einen Tedlar®-Gasprobenahmebeutel (SKC INC EIGHTY FOUR, PA, #231-938) von 18,5 cm · 15,2 cm gegeben, der mit einem Nadelventil ausgestattet war. Der Beutel wurde mit Klammern verschlossen, 2 Mal leicht mit N&sub2; aufgeblasen/evakuiert, 2 Mal leicht aufgeblasen mit Tetrafluorethylen/evakuiert und abschließend leicht aufgeblasen mit Tetrafluorethylen und für den Durchlauf aufgeblasen gelassen. Den Beutel und seinen Inhalt ließ man für 5 bis 6 Stunden bei Raumtemperatur unter Beutel und seinen Inhalt ließ man über Nacht bei Raumtemperatur nach Ermessen unter einmaligem oder zweimaligem Schütteln stehen, um eine gleichförmige Polymerisation sichern zu helfen. Mit Ausnahme eines leichten Belags von TFE, der leicht abzuwischen war, kam der O-Ring mit einem schwarzen Aussehen im Wesentlichen wie am Start zurück. Das Trocknen unter Vakuum und das Abwischen von losem PTFE ergab ein Gewicht des Buna-N-O-Ringes von 1,1318 g (9% Gewichtszunahme).
  • Kraft der Gleitreibung auf poliertem Stahl: 0,45 kg Start
  • 0,50 kg im Mittel
  • Für die Zwecke des Kontrollversuchs wurde ein unbehandelter Buna-N-O-Ring in gleichen Messungen der Gleitkraft unterzogen.
  • Kraft der Gleitreibung auf poliertem Stahl: 0,71 kg Start
  • 0,59 kg im Mittel
  • Der Buna-N-Kontroll-O-Ring und der O-Ring mit 9 Gew.-% PTFE wurden beide in CH&sub3;CCl&sub2;F für 114 Stunden getränkt mit einer Aufnahme von CH&sub3;CCl&sub2;F bis zu 101 Gew.-% bzw. 105 Gew.-% ihres jeweiligen Ausgangsgewichts. Die O-Ringe wurden unter Vakuum bis nahezu ihren Ausgangsgewichten getrocknet und danach für 22 Stunden in n-Bulylamin getränkt. Der Kontroll-O-Ring nahm bis zu 69% seines Gewichts an b-Butylamin auf, während der O-Ring, der 9 Gew.-% PTFE enthielt, bis zu 59% seines Gewichts an n-Butylamin aufnahm.
    • BEISPIEL 13 POLYMERISATION VON PTFE IN POLYURETHAN HINEIN
  • Es wurden zwei #214 Polyurethankautschuk-O-Ringe (erhalten von McMaster-Carr Supply Company, P. O. Box 440, New Brunswick, NJ, #9558K35) mit einem mittleren Gewicht von 1,1101 g über Nacht in CH&sub3;CCl&sub2;F getränkt (mittlere Gewichtszunahme bis 1,7764 g) und danach für 15 Minuten bei -15ºC in einer CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;OCFHCF&sub3;-Lösung von 0,16M in HFPOdP. Eiei der Entnahme äüs der HFPOdP-Lösung wurden die O-Ringe kurz luftgetrocknet und danach auf Trockeneis in einen vorgekühlten 400 ml-Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde evakuiert, mit 25 g TFE beladen, geschüttelt und für etwa 4 Stunden bei 40ºC erhitzt, was zu einem Druckabfall im Autoklaven von 1,28 MPa bei 21ºC beim Erwärmen bis auf 1,14 MPa bei 40ºC am Ende des Durchlaufs führte. Die O-Ringe hatten sodann ein mittleres Gewicht von 1,4749 g. Nach dem Trocknen unter Vakuum und dem Abklopfen von losem PTFE hatten die Polyurethan-O-Ringe ein mittleres Gewicht von 1,1473 g (eine Gewichtszunahme von 3,3%). Visuell hatten die O-Ringe ein stumpfes schwarzes Aussehen mit gelegentlichen grauen Flecken auf der Oberfläche.
    • BEISPIEL 14 VITON® MIT PTFEIPPVE
  • Es wurden zwei #214 Viton®-O-Ringe (2,5 cm Innendurchmesser, 3,2 cm Außendurchmesser, 0,32 cm Durchmesser des Querschnitts, erhalten von der McMaster-Carr Supply Company, P. O. Box 440, New Brunswick, NJ) mit einem mittleren Gewicht von 1,6375 g über Nacht in Freon® 113 getränkt und danach für 15 Minuten bei -15ºC in 0,16M HFPOdP-Lösung. Die zwei O-Ringe wurden kurz luftgetrocknet, auf Trockeneis gekühlt und in einen vorgekühlten 400 ml-Autoklaven geladen. Der Autoklav wurde evakuiert, mit 25 g TFE und 3 g Perfluor(propylvinylether) geladen, geschüttelt und für 4 Stunden bei 40ºC erhitzt, wonach der Druck im Autoklaven von 1,71 MPa bis 1,68 MPa abfiel. Die O-Ringe hatten eine leichte Staubschicht von TFE/Perfluor(propylvinylether)-Copolymer und ein mittleres Gewicht von 1,7308 g. Die O-Ringe wurden unter Vakuum abgedampft (1,7102 g) und das TFE/Perfluor(propylvinylether)-Copolymer mit einem Papiertuch abgestaubt, wodurch das Gewicht weiter reduziert wurde auf 1,6832 g (Gewichtszunahme 2,7%) und die O-Ringe ihr ursprüngliches Aussehen mit der Ausnahme eines etwas dumpferen Erscheinens annahmen. Die O-Ringe vermittelten ein sehr glitschiges Gefühl. Die mittlere Gleitreibung betrug 0,084 kg.
    • BEISPIEL 15 VITON® MIT PTFE/CTFE
  • Es wurden zwei #214 Viton®-O-Ringe (erhalten von der McMaster-Carr Supply Company, P. O. Box 440, New Brunswick, NJ) mit einem mittleren Gewicht von 1,6517 g über Nacht in Freon® 113 getränkt und danach für 15 Minuten bei -15ºC in 0,16M HFPOdP-Lösung. Die zwei O-Ringe wurden kurz luftgetrocknet, auf Trockeneis gekühlt und in einen vorgekühlten 400 ml-Autoklaven geladen. Der Autoklav wurde evakuiert, mit 10 g TFE und 10 g Chlortrifluorethylen geladen, geschüttelt und für 4 Stunden bei 40ºC erhitzt, wonach der Druck im Autoklav von 1,74 MPa auf 1,48 MPa abfiel. Die O-Ringe blieben im Aussehen unverändert, hatten aber ein mittleres Gewicht von 1,7496 g. Die O-Ringe wurden unter Vakuum abgedampft, wodurch das Gewicht auf 1,7095 g (3% Gewichtszunahme) abnahm. Die O-Ringe hatten nahezu das gleiche Aussehen wie beim Start.
    • BEISPIEL 16
  • Es wurden fünf Viton®-0-Ringe (McMaster-Carr, #9464K35, Größe 214) für 1 Stunde in verschiedenen Tränklösungen von Freon® E1-Flüssigkeit in HFC-4310 getränkt, die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt sind. Die O-Ringe wurden sodann für 15 Minuten bei -15ºC in 0,15 M HFPO-Dimerperoxid in Freon® E1 getränkt. Die O-Ringe wurden kurz luftgetrocknet und in einen Tedlar®-Probenahmebeutel gegeben, der zuvor mit N&sub2; gespült worden war. Der Beutel wurde verschlossen und 3 Mal gespült/evakuiert mit N&sub2; und 2 Mal mit TFE. Danach wurde der Beutel mit TFE gefüllt und für mindestens 16 Stunden polymerisieren gelassen. Die fertig behandelten O-Ringe wurden unter hohem Vakuum getrocknet und von überschüssigem PTFE sauber gewischt, bevor mehrere Wochen später die endgültigen Gewichte ermittelt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Der prozentuale Gewichtszuwachs von PTF kann etwas höher sein, da die Lösemittelverluste über Wochen fortdauern können, wobei die gezeigten Trends jedoch die gleichen bleiben. TABELLE 3 EINGESTELLTER PROZENTUALER GEWICHTSZUWACHS AN PTFE IN VITON®
  • a Volumenprozent E1 in einer Mischung von E1 und CF&sub3;CFHCFHCF&sub2;CF&sub3;
  • * Gewicht nach dem Setzen von 3 Wochen
    • BEISPIEL 17 POLYMERISATION VON 11 GEW.% PTFE IN ADDITIV-FREIES POLY(HFP/VF2)
  • Es wurden zwanzig Gramm 60 Gew.-% Hexafluorpropyllen/40 Gew.-% Vinylidenfluorid-Copolymer mit BaSO&sub4; bestaubt und für 1 Stunde bei -15ºC in 0,15M HFPOdP in CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;OCFHCF&sub3; getränkt. Die Pellets wurden kurz luftgetrocknet und danach auf Trockeneis gelagert, bis sie in einen vorgekühlten 400 ml-Autoklav geladen werden konnten. Der Autoklav wurde evakuiert und mit 5 g Tetrafluorethylen gefüllt. Das Schütteln der Inhaltsstoffe des Autoklaven für 8 Stunden bei 30ºC bewirkte einen Druckabfall von einem Maximum von 270 kPa, das während des Erwärmens beobachtet wurde, auf 34,5 kPa am Ende des Durchlaufs. Die Pellets hatten nun ein Gewicht von 22,21 g und waren sichtlich mit PTFE auf der Oberfläche befleckt. Das Trocknen unter Vakuum reduzierte das Gewicht auf 22,16 g bei einer Gewichtszunahme von 11%.
    • BEISPIEL 18
  • Es wurde ein Chemraz® 505-O-Ring mit einem Gewicht von 1,7348 g über Nacht bei Raumtemperatur in CF&sub2;ClCCl&sub2;F getränkt, was sein Gewicht auf 2,5061 g erhöhte. Der O-Ring wurde danach für 1 Minute bei -15ºC in einer 0,16M HFPOdP-Initiatorlösung in CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;OCFHCF&sub3; getränkt. Der O-Ring wurde aus der Initiatorlösung herausgenommen, kurz luftgetrocknet und in einen Tedlar®-Probenahmebeutel mit 18,5 cm · 15,2 cm (SKC Inc., Eighty-Four, PA #231-938) geladen. Der Beutel wurde mit Klammern verschlossen, danach evakuiert und wiederholt gefüllt, und zwar 2 Mal mit N&sub2; und 2 Mal mit TFE. Der Beutel wurde leicht mit TFE aufgeblasen und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der Chemraz®-O-Ring hatte ein Gewicht von 2,0396 g nach dem Trocknen über Nacht unter Vakuum bei einer Gewichtszunahme von etwa 18%. Obgleich es keinerlei augenscheinliche PTFE- Niederschläge auf der Oberfläche des O-Ringes gab, war dieser sichtbar größer als zu Anfang und vermittelte einen glitschigen Eindruck. Unter Verwendung einer Rasierklinge wurde die Oberflächenhaut vom Kern abgetrennt und sodann sowohl die Haut als auch der Kern separat zur DSC-Analyse zusammen mit Haut- und Kernproben gegeben, die von einem unbehandelten Chemraz®-O-Ring geschnitten wurden. Die erste Wärmebehandlung von -75º bis 100ºC bei 10ºC/min unter N&sub2; wurde zur Ermittlung eines thermischen Standardablaufs ohne Abbau des Chemraz® ermittelt. Die zweite Wärmebehandlung von -75º bis 500ºC bei 10ºC/min unter N&sub2; wurde zur Ermittlung der Daten für die nachfolgende Tabelle 4 ermittelt, worin die Tg für den Chemraz®-Teil des O-Ringes und die Tm für etwaige PTFE-Kristallite gegeben sind, die in den Chemraz® eingebettet sind. TABELLE 4
  • N. D. nicht detektiert
  • J/g Schmelzwärme in Joule/Gramm
  • Es wurden PTFE-Kristallite in der Haut, nicht aber in dem Kern detektiert. Die Schmelzwärme von 4 J/g für die Kristallite in der Haut war kleiner als die > 12 J/g, die bei einer mechanischen Mischung von 18% PTFE/82% Chemraz® zu erwarten gewesen wäre und in der Annahme, dass etwaige PTFE-Kristallite eine Schmelzwärme von 70 J/g haben würden. Sowohl Haut als auch Kern zeigten eine Absenkung von 1ºC hinsichtlich der Chemraz®-Tg.

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung einer polymeren Zusammensetzung, umfassend: in ein Elastomer in Form eines geformten Artikels eindiffundieren lassen eines radikalischen Initiators und mindestens eines fluorierten Olefins, dessen Polymerisation durch den radikalischen Initiator gestartet werden kann; und erhitzen des Elastomers, um einen Start der Polymerisation des fluorierten Olefins in ein thermoplastischen Polymer zu bewirken.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Elastomer vernetzt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Elastomer nicht vernetzt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Elastomer vor oder während der Dauer gequollen ist, während der der radikalische Initiator oder das fluorierte Olefin oder der radikalische Initiator und das fluorierte Olefin in das Elastomer eindiffundiert werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem das Erhitzen ausgeführt wird, wenn das Elastomer gequollen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem das Elastomer mit einer hochfluorierten Flüssigkeit gequollen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Elastomer ein fluoriertes Elastomer ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem das Elastomer hergestellt wird aus mindestens zwei der folgenden: Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinylether), Perfluor(ethylvinylether), Perfluor(propylvinylether), Vinylfluorid, Ethylen oder Propylen.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das fluorierte Olefin eines oder mehrere der folgenden ist: Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Chlortrifluorethylen, Perfluor(propylvinylether), Perfluor(methylvinylether), Perfluor(ethylvinylether), 3,3,3-Trifluorpropylen oder Vinylfluorid.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, bei welchem das fluorierte Olefin Tetrafluorethylen ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Polymerisation in einem Beutel ausgeführt wird.
12. Geformtes Teil, aufweisend ein Elastomer und ein thermoplastisches Fluorpolymer, wobei sich die Konzentration des thermoplastischen Kunststoffes in dem Elastomer mit zunehmender Entfernung von der Oberfläche des geformten Teils ändert und wobei das thermoplastische Fluorpolymer 0,1% bis 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Elastomers und des thermoplastischen Fluorpolymers ausmacht.
13. Geformtes Teil nach Anspruch 12, bei welchem das thermoplastische Fluorpolymer Polytetrafluorethylen ist.
14. Geformtes Teil nach Anspruch 12, bei welchem das Elastomer hergestellt ist aus zwei oder mehreren der folgenden: Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinylether), Perfluor(ethylvinylether), Perfluor(propylvinylether), Vinylfluorid, Ethylen oder Propylen.
15. Geformtes Teil nach Anspruch 13, bei welchem da Elastomer hergestellt ist aus: Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und wahlweise Tetrafluorethylen; Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinylether); Tetrafluorethylen und Propylen.
16. Geformtes Teil nach Anspruch 12, bei welchem das Elastomer vernetzt ist.
17. Geformtes Teil nach Anspruch 12, bei welchem das Elastomer nicht vernetzt ist.
18. Geformtes Teil, aufweisend ein Elastomer und ein thermoplastisches Fluorpolymer, wobei das thermoplastische Fluorpolymer keinen Schmelzpunkt besitzt, wenn der Schmelzpunkt mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie gemessen wird, oder der Schmelzpunkt um mindestens 30ºC gegenüber seinem Wert verschoben ist, wenn an dem thermoplastischen Fluorpolymer allein gemessen wird.
19. Geformtes Teil, aufweisend ein Elastomer und ein thermoplastisches Fluorpolymer, wobei das thermoplastische Fluorpolymer gleichzeitig an der Oberfläche mit einem charakteristischen Schmelzpunkt vorliegt und ebenfalls unterhalb der Oberfläche vorliegt, wobei das thermoplastische Fluorpolymer unterhalb der Oberfläche keinen Schmelzpunkt hat, wenn der Schmelzpunkt mit Hilfe der Differentialscanningkalorimetrie gemessen wird oder der Schmelzpunkt um mindestens 30ºC gegenüber seinem Wert verschoben ist, wenn an dem thermoplastischen Fluorpolymer allein gemessen wird.
20. Geformtes Teil, aufweisend ein Elastomer und ein thermoplastisches Fluorpolymer, wobei die Glasübergangstemperatur des Elastomers mindestens um 10ºC im Vergleich zur Glasübergangstemperatur des Elastomers allein verschoben ist
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