DE2633940B2 - Überzugsdispersion sowie damit beschichtete Gegenstände - Google Patents

Überzugsdispersion sowie damit beschichtete Gegenstände

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Description

Die Erfindung betrifft Oberzugsdispersionen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs sowie damit beschichtete Gegenstände.
Tetrafluoräthylen-Polymere, d. h. Homopolymerisate des Tetrafluoräthylens und Copolymerisate des Tetrafluoräthylens mit bis zu 15 Gew.-% an anderen Monomeren wie Äthylen, Vinylchlorid, Vinylfluorid und Hexafluorpropen, sind bereits in größerem Umfang, vorwiegend in Abmischungen mit anderen, als harzartige Bindemittel wirkenden Kunststoffmaterialien, zum Beschichten von Gegenständen mit einem Antihafteigenschaften aufweisenden Überzug, beispielsweise für Kochgeräte, eingesetzt worden. Ein solches Überzugsmittel ist beispielsweise aus der GB-PS 12 53971 bekannt.
Aus der DE-OS 24 18 284 sind Überzugsdispersionen bekannt, die ein Tetrafluoräthylen-Polymeres und ein thermoplastisches, aromatisches Polyäthersulfon enthalten. Diese bekannten Überzugsdispersionen enthalten vorzugsweise Polyäthersulfone mit einem Molekulargewicht, das -einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,3 entspricht Die reduzierte Viskosität, wie sie hier und im folgenden angegeben wird, wird bei 25° C an einer Lösung des Polyäthersulfons in Dimethylformamid mit einer Konzentration von 1 g Polyäthersulfon in 100 ml Lösung gemessen. Zwar können durch Dispergieren des Tetrafluoräthylen-Polymeren in einer Lösung eines Polyäthersulfons mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,3 in einem dafür geeigneten Lösungsmittel, z. B. in Dimethylformamid, Überzugsdispersionen mit befriedigenden Eigenschaften hergestellt werden, jedoch hat sich gezeigt, daß aus wäßrigen Dispersionen solcher Polyäthersulfone hergestellte Überzüge zwar eine gute Adhäsion am Substrat aufweisen, jedoch diskontinuierlich sind. Diskontinuierliche Überzüge haben im Vergleich mit dem einheitlich matten Aussehen eines kontinuierlichen Überzugs häufig ein fleckiges Aussehen.
Aus der US-PS 36 22 376 ist bekannt, Überzugsdispersionen aus einem Polyarylensulfid und Titandioxid unter Beimischung von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyarylensulfids, eines Fluorkohlenwasserstoff-Polymeren herzustellen. Diese bekannten Überzugsdispersionen enthalten vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-°/o Polytetrafluorethylen, d. h. sie weisen ein Gewichtsverhältnis Polytetrafluoräthylen : Polyarylensulfid von 1 :4 bis 1:19 auf. Solche Überzugsdispersionen werden vorzugsweise in Form einer Aufschlämmung der Bestandteile in einem inerten Verdünnungs-
mittel auf das jeweilige Substrat aufgebracht und nach Entfernung des Verdünnungsmittels geschmolzen, wobei ein kontinuierlicher Überzug erhalten wird.
Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, Überzugsdispersionen gemäß dem Oberbegriff des Patentan-Spruchs sowie damit beschichtete Gegenstände zur Verfügung zu stellen, wobei auch aus wäßrigen Überzugsdispersionen kontinuierliche Überzüge mit einer guten Adhäsion an dem Substrat erhalten werden sollen.
Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch gekennzeichnete Überzugsdispersion und die damit beschichteten Gegenstände gelöst
Überraschenderweise wurde festgestellt daß Überzüge, die aus erfindungsgemäßen Überzugsdispersionen hergestellt worden sind, im Vergleich zu Überzügen, die aus Überzugsdispersionen mit einem ähnlichen Anteil von Polyarylensulfid hergestellt wurden, eine verbesserte Adhäsion aufweisen. Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Überzugsdispersionen wird es möglich, einen größeren Anteil des Tetrafluoräthylen-Polymeren in den Überzug einzubringen, so daß die Gleit- oder Antihafteigenschaften des Überzugs durch die Anwesenheit des als Bindemittel dienenden Polyäthersulfons nicht übermäßig beeinträchtigt werden. Durch die Verwendung von Polyäthersulfonen mit einer reduzierten Viskosität von höchstens 0,2 können sehr stabile, wäßrige Dispersionen, deren Teilchengröße unter 25 μπι liegt leichter und schneller hergestellt werden als im Falle der Verwendung von Polyäthersulfonen mit höherem Molekulargewicht. Die erfindungsgemäßen Überzugsdispersionen liefern daher im Vergleich mit der bekannten Überzugsdispersion, die vorzugsweise Polyäthersulfone mit einer reduzierten Viskosität von mindestens 0,3 enthält, besonders gleichmäßige und gut haftende Überzüge.
Unter dem Ausdruck »Vorläufer eines Polyäthersulfons« ist ein monomeres Material zu verstehen, aus dem durch Polymerisation unter der Einwirkung von Wärme ein Polyäthersulfon mit einer reduzierten Viskosität von 0,03 bis 0,2 erhalten wird. Solche monomeren Materialien sind beispielsweise die Alkalimetallsalze von Phenolen, die Halogenphenylsulfonyl-Gruppen mit dem Halogen in o- oder p-Stellung zur Sulfonylgruppe enthalten [z. B. das Kaiiumsalz des 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenols, dessen Polymerisation zum Polyäthersulfon aus der GB-PS 1153 035 bekannt ist], sowie Mischungen aus ungefähr äquimolaren Anteilen eines Dialkalimetallsalzes eines Bisphenols und einer Dihalo-
genphenyl-Verbindung, in der jedes Halogenatom durch eine in o- oder p-Stellung dazu befindliche Sulfonylgruppe aktiviert ist Die Polymerisation solcher Mischungen, z.B. aus dem Dikaüumsalz des 2J2-Bis(4-hydroxyphenyl)propans und Bis(4-chlorphenyl)su]fon in Abwesen- heit von polaren Lösungsmitteln, ist beispielsweise aus der GB-PS1417 664 bekannt
Vorzugsweise wird jedoch das vorgebildete Polyäthersulfon eingesetzt Die bevorzugten Polyethersulfone, die durch nucleophile Polymerisation erhältlich sind, können Halogen-Endgruppen oder Alkalimetallphenolat-Endgruppen(—OMe1Me = Alkalimetall) aufweisen. Wenn die Polyethersulfone aus einem einzigen Monomeren, z. B. durch Selbstkondensation eines Halogenphenolats, hergestellt werden, so enthalten sie die Halogen- und die Phenolat-Endgruppen in gleichen Anteilen. Die Polymerisation kann in diesem Fall bei dem Erwürmungsschritt nach dem Beschichten eines Substrats mit der Oberzugsdispersion noch weiterlaufen, wobei ein Polyäthersulfon mit höherem Molekular- gewicht und Alkalimetallhalogenide gebildet werden. Dies gilt auch, wenn eine äquimolare Mischung aus einer aktivierten Dihalogenphenyl-Verbindung und einem Bisphenolat zur Herstellung des Polyäthersulfons eingesetzt wird. Die Bildung eines Alkalimetallhalogenids im Überzug ist jedoch unerwünscht, da dieses, beispielsweise beim Waschen des beschichteten Gegenstandes, herausgelöst werden kann, dabei winzige Löcher hinterläßt und an diesen Stellen das Substrat freilegt Ferner kann ein Alkalimetallhalogenid bei metallischen Substraten Korrosion bewirken. Im Falle von beschichteten Kochgeräten können solche winzigen Löcher mit Speiseresten, Speiseöl und Fett zugesetzt werden, wodurch das Kochgerät sich verfärbt und an Gebrauchswert verliert.
Aus diesem Grunde werden vorzugsweise Polyethersulfone eingesetzt, die keine Phenola'-Entgruppen enthalten. Solche Polyäthersulfone können hergestellt werden durch Zusatz einer kleinen Menge einer aktivierten Dihalogenphenyl-Verbindung bei der Polymerisation des Halogenphenolats, so da>) alle Phenolat-Endgruppen durchgehend reagieren und ein Polyäthersulfon mit Halogen-Endgruppen erhalten wird. Im Falle von Polyäthersulfonen, die aus einer aktivierten Dihalogenphenyl-Verbindung und einem Bisphenolat hergestellt werden, sollte ein leichter Überschuß dieser Dihalogenphenyl-Verbindung verwendet werden, um Polyäthersulfone mit Halogen-Endgruppen zu erhalten.
Bei solchen Verfahren sind jedoch gewisse Variationen möglich, insbesondere weil die anwesende Gesamt- menge der Dihalogenphenyl-Verbindung nicht genügend genau und reproduzierbar bestimmt werden kann.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Polyäthersulfonen mit stabilisierten Endgruppen besteht darin, daß man die nach der Erreichung des gewünschten Polymerisationsgrades noch verbleibenden Phenolat-Endgruppen (-0Me) in Alkoxy-Endgruppen—OR, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, umwandelt, und zwar durch Zusatz eines Alkylhalogenids wie Methylchlorid. Phenolat-Endgruppen können auch durch Ansäuern oder durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden wie t-Butylchlorid in OH-Endgruppen umgewandelt werden, da t-Butylchlorid eher HCl eliminiert, als daß es eine Substitutionsreaktion eingeht. Ein solches Verfah- μ ren zur Herstellung von Polyäthersulfonen mit OH-Endgruppen ist aus der BE-PS 8 19 303 bekannt.
Wie aus der GB-PS 13 42 589 bekannt ist, können
Polyäthersulfone mit OH-Endgruppen eine bessere Adhäsion ergeben als Polyäthersulfone mit Alkoxy-Endgruppen.
Es wurde ferner gefunden, daß die Art der Endgruppen des "Olyäthersulfons die Viskosität der Überzugsdispersion beeinflußt Polyäthersulfone mit Phenolat-Endgruppen bewirken eine Tendenz zu niedrigeren Viskositätswerten, so daß auf einem Substrat nar relativ dünne Überzüge erhalten werden können. Daher wird vorzugsweise ein vorgebildetes Polyäthersulfon eingesetzt
Vorzugsweise werden Polyäthersulfone mit einer reduzierten Viskosität (nachstehend auch als »RV-Wert« bezeichnet) zwischen 0,08 und 0,18 eingesetzt Bei Polyäthersulfonen, die am niedrigen Ende des Molekulargewichtsbereichs liegen, d. h. mit RV-Weiten unter 0,08, ist in starkem MaBe die Möglichkeit gegeben, daß organische Materialien im Überzug enthalten sind, die beim Gebrauch extrahiert werden können. Auch sind solche Polyäthersulfone mit niedrigen RV-Werten technisch etwas schwieriger herzustellen. Dennoch wurden mit Polyäthersulfo.ien, deren RV-Wert 0,03 betrug, gute Ergebnisse erzielt.
Vorzugsweise wird jeweils ein einziges Polyäthersulfon verwendet, jedoch sind auch Mischungen von Polyäthersulfonen einsetzbar. So kann beispielsweise eine Mischung von Polyäthersulfonen mit einem RV-Wert von jeweils unter 0,2 eingesetzt werden. Andererseits kann — was allerdings weniger bevorzugt wird — auch ein Polyäthersulfon mit einem RV-Wert über 0,2 in Abmischung mit einem anderen Polyäthersulfon, dessen RV-Wert unter 0,2 liegt, eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß der RV-Wert der Gesamtmischung unter 0,2 Hegt. Wenn zwei oder mehr Polyäthersulfone in der Mischung eingesetzt werden, so können ihre wiederkehrenden Einheiten gleich oder verschieden sein.
Das Polyäthersulfon hat eine Teilchengröße von weniger als 25 μηι (gemessen mit einem Micromerograph) und vorzugsweise weniger als 20 μιη, damit eine stabile Überzugsdispersion und ein gleichmäßiger Überzug erhalten werden. Vorzugsweise soll die Teilchengröße über 5 μηι liegen, da Polyäthersulfone mit einer kleineren Teilchengröße schwieriger herzustellen sind. Die Verwendung von Polyäthersulfonen mit niedrigem Molekulargewicht bzw. RV-Werten unter 0,2 hat auch den Vorteil, daß davon wäßrige Dispersionen leichter herstellbar sind als von Polyäthersulfonen mit höherem Mokekulargewicht. Während beispielsweise ein Polyäthersulfon mit einem RV-Wert von 0,42 eine Woche lang oder länger in einer Kugelmühle gemahlen werden muß, um Teilchengrößen von weniger als 25 μιη zu erhalten, gelingt dies bei einem Polyäthersulfon mit einem RV-Wert von 0,2 unter gleichen Bedingungen in weniger als 24 h.
Thermoplastische aromatische Polyäthersulfone sind definiert durch wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel —Ar—SO2—, worin Ar eine zweiwertige aromatische Gruppe ist, die von einer zur anderen Einheit der Polymerkette variieren kann, wobei zumindest einige der Ar-Gruppen die Struktur
haben, in der Y Sauerstoff oder einen zweiwertigen Rest bedeutet, der durch Abspaltung der Wasserstoffatome
aus den OH-Gruppen eines aromatischen Diols wie 4,4'-Bisphenol gebildet wird. Dabei können bis zu 50% der—SOrGruppen in der Formel—Ar —SO2—durch — CO-Gruppen ersetzt sein. Beispiele für solche Polyethersulfone sind Polyethersulfone mit wiederkehrenden Einheiten
für sich allein oder auch in Verbindung mit wiederkehrenden Einheiten wie
Solche Polyethersulfone und Verfahren zu deren Herstellung sind beispielsweise aus den GB-PSS
10 16 245,10 60 546,10 78 234,
1109 842,11 22 192,11 33 561,
11 53 035,11 53 528,11 63 332,
11 77 183,12 34 301,12 64 900,
12 65 144,12 96 383,12 98 821
und 13 03 252, der CA-PS 8 47 963, den DE-OSS 19 38 806 und 24 33 400 sowie der CH-PS 4 91981 bekannt.
Zweckmäßigerweise liegt bei den erfindungsgemäßen Oberzugsdispersionen das Gewichtsverhältnis von Tetrafluoräthylen-Polymeren zu Polyäthersulfon (oder dessen Vorläufer) zwischen 9:1 und 1 :9 und insbesondere zwischen 4 :1 und 1 :3. Bei höheren Anteilen des Tetrafluoräthylen-Polymeren werden die aus den Überzugsdispersionen hergestellten Überzüge etwas weicher und etwas poröser und haften nicht ganz so fest am Substrat, während andererseits die Antihafteigenschaften der Überzüge mit zunehmendem Polyäthersulfon-Anteil etwas zurückgehen. Daher werden Gewichtsverhältnisse von Tetrafluoräthylen-PoIymerem zu Polyäthersulfon zwischen 0,75 :1 und 2 :1 und insbesondere zwischen 0,9 :1 und 1,4 :1 besonders bevorzugt.
Die Überzugsdispersion weist vorzugsweise einen Gesamtgehalt von Tetrafluoräthylen-Polymerem und Polyäthersulfon von 20 bis 50 Gew.-% auf. Der Feststoffgehalt der Überzugsdispersion (d. h. der Gehalt an dispergierten Polymeren einschließlich etwaiger Pigmente und Füllstoffe) soll vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-°/o betragen.
Das Tetrafluoräthylen-Polymere kann in einer Lösung von Polyäthersulfon in inerten Verdünnungsmitteln wie Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dialkyl- oder Diarylsulfonen und -sulfoxiden, einschließlich 1,2-Dioxothiolan (Sulfolan), dispergiert werden.
Wäßrige Überzugsdispersionen werden jedoch bevorzugt, 1Ja deren Handhabung einfacher ist.
Das iX'trafluoi'äthylen-Polymere kann auch in einer Dispersion des P<)lyäthersulfons in einem Gemisch von
Verdünnungsmitteln wie Wasser und Dimethylformamid dispergiert werden.
Die bevorzugten wäßrigen Dispersionen des Polyethersulfone werden durch Vermählen von Polyäthersulfonpulver oder -granulat in einer Kugelmühle zusammen mit Wasser in Gegenwart eines Emulgiermittels oder aber auch Fällung aus Lösungen hergestellt.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung von PoIyäthersulfon-Dispersionen besteht darin, daß zunächst eine Lösung des Polyäthersulfons in einem Lösungsmittel wie Methylenchlorid hergestellt, sodann eine Emulsion diese Lösung in Wasser mit einem geeigneten Emulgator wie Natriumdioctylsulfosuccinat gebildet und schließlich das Lösungsmittel verdampft wird.
Als Tetrafluoräthylen-Polymeres wird vorzugsweise Polytetrafluoräthylen selbst oder ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen mit bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-°/o, an anderen Monomeren wie Äthylen, Vinylchlorid, Hexafluorpropen oder Perfluorpropylperfluorvinyläther eingesetzt. Besonders bevorzugt wird der Einsatz eines pulverförmigen Polytetrafluoräthylen-Wachses. Solche Polytetrafluoräthylen-Wachse sind im Handel erhältlich und werden z. B. durch thermischen Abbau oder durch Abbau mit Hilfe von Strahlung erhalten. Sie sind charakterisiert durch eine mittlere Teilchengröße von 20 μίτι (gemessen mit optischen Verfahren). Beispiele für solche im Handel erhältliche pulverförmige Polytetrafluoräthylen-Wachse sind die Wachse mit den Handelsbezeichnungen »Fluon L 169«, »Fluon L 170« und »Fluon L 171«. »Fluon L 170« ist beispielsweise ein schmelzbares Polytetrafluoräthylen-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 4 μιτι, dessen Teilchengröße weiter verringert werden kann, indem man es beispielsweise in verschiedenen Medien in einer Mischvorrichtung behandelt, die eine große Scherwirkung ausübt.
Andere Tetrafluoräthylen-Polymerwachse, die verwendet werden können, sind Telomere aus Tetrafluoräthylen und bekannten Telogenen. Die Telomere werden durch Telomerisation in einem organischen Medium, wie beispielsweise aus den US-PSS 31 05 824
und 30 67 262 bekannt ist, oder in wäßriger Emulsion, wie beispielsweise aus der GB-PS 13 91 246 bekannt ist, hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Überzugsdispersionen dieser Art werden erhalten, wenn man ein pulverförmiges Polytetrafluorethylen-Wachs oder eine Dispersion eines solchen Polytetrafluoräthylen-Wachses in eine wäßrige Polyäthersulfon-Dispersion einmischt, zweckmäßigerweise mit einer Mischvorrichtung, die eine große Scherwirkung ausübt. ι ο
Die erfindungsgemäßen Überzugsdispersionen können auch durch Mischen des Polyäthersulfons und des pulverförmigen Tetrafluoräthylen-Polymeren in trockenem Zustand und anschließendes Dispergieren dieser Mischung erhalten werden.
Andere Bestandteile wie Pigmente, Füllstoffe, Emulgatoren und Viskositäts-Modifizierungsmittel können zugesetzt werden, wenn dies erwünscht ist. Der Zusatz von Titandioxid als Pigment wird besonders bevorzugt, da Titandioxid das Absetzverhalten der Überzugsdispersion günstig beeinflußt und die Adhäsion des aus dieser hergestellten Überzugs verbessert. Bevorzugte Mengenanteile von Titandioxid liegen im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Überzugsdispersion.
Aus der GB-PS 13 37 434 ist bekannt, daß die Beimischung von 0,01 bis 10 Gew.-°/o Diphenylsulfon, bezogen auf das Gewicht des Polyäthersulfons, als Verarbeitungshilfe wirken kann. Die Beimischung von Diphenylsulfon bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsdispersionen, beispielsweise vor der Mahlung des Polyäthersulfons, führt zu Überzügen mit einem verbesserten Aussehen.
Neben den bevorzugt eingesetzten Poiytetrafluoräthylen-Wachsen können auch wäßrige Dispersionen von Tetrafluoräthylen-Polymeren verwendet werden. Derartige Dispersionen werden aus Tetrafluoräthylen nach bekannten Polymerisationsverfahren in wäßrigem Medium, üblicherweise in Gegenwart eines Emulgators, hergestellt Solche Polymerisationsverfahren sind beispielsweise aus den GB-PSS 6 89 400 und 8 21353 bekannt. Es werden vor allem anionenaktive Emulgatoren eingesetzt, insbesondere fluorierte Carbonsäuren bzw. deren Derivate wie Ammoniumperfluoroctanoat Für den Einsatz in der erfindungsgemäßen Überzugsdispersion werden die Dispersionen des Tetrafluoräthylen-Polymeren im Anschluß an die Polymerisation zweckmäßigerweise mit einem oberflächenaktiven Mittel nachstabilisiert und, falls notwendig, aufkonzentriert Geeignete Dispersionsstabilisatoren sind nichtionische oberflächenaktive Mittel wie ein polyoxäthyliertes Octylphenol (enthaltend 9 bis 10 Mol Äthylenoxid pro Mol Octylphenol) oder ein von den Herstellern als modifizierter, äthoxylierter geradkettiger Alkohol bezeichnetes, oberflächenaktives Mittel Während die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsdispersionen, & h. Mischungen aus wäßrigen Dispersionen von Polyäthersulfon mit niedrigem Molekulargewicht und wäßrigen Dispersionen von Tetrafluoräthylen-Polymer, befriedigende Oberzüge ergeben, sind gleichartige, unter Verwendung von Polyäthersulfonen mit höherem Molekulargewicht (d. h. mit einem RV-Wert von insbesondere über 0,25) hergestellte Überzüge diskontinuierlich und zeigen eine verschlechterte Adhäsion. Die Substrate, auf die die Überzugsdispersionen aufgebracht werden, sollen rein und fettfrei sein und werden vorzugsweise, falls sie nicht eine gefrittete Oberfläche besitzen, aufgerauht, beispielsweise durch Abschleifen, durch Sandstrahlblasen oder durch Ätzen. Die Überzüge werden nach bekannten Verfahren aufgebracht, beispielsweise durch Spritzen, Tauchen oder Aufstreichen, worauf ein Trocknungsschritt folgt. Anschließend wird der Überzug durch Erwärmung auf Temperaturen von 3000C bis 45O0C, vorzugsweise über 350° C und insbesondere zwischen 3800C und 4000C, vorzugsweise in Gegenwart von Luft, gehärtet.
Im allgemeinen werden Temperaturen über 3500C benötigt, jedoch konnten durch Zusatz eines Vernetzungsmittels wie Schwefel zur Überzugsdispersion auch bei Anwendung von niedrigeren Härtungstemperaturen, z. B. bei 3000C, Überzüge mit befriedigendem Aussehen erhalten werden. Allerdings sind diese Überzüge etwas weicher als die oberhalb von 35O0C gehärteten Überzüge.
Ebenso können Überzüge mit befriedigendem Aussehen erhalten werden, wenn Polyäthersulfone mit niedrigem RV-Wert (unter 0,1) eingesetzt und die Überzüge bei niedrigeren Temperaturen wie etwa 3000C gehärtet werden. In diesem Fall kann die Adhäsion im Vergleich mit Überzügen, die oberhalb von 3500C gehärtet wurden, geringfügig verschlechtert sein. Wenn das eingesetzte Polyäthersulfon OH-Endgruppen aufweist, ruft die Erwärmung, falls sie in Gegenwart von Luft durchgeführt wird, eine Erhöhung des Molekulargewichts des Polyäthersulfons hervor, wie in der GB-PS 14 15 778 für Polyäthersulfone mit hohem Molekulargewicht beschrieben wird.
Die erfindungsgemäßen Überzugsdispersionen sind besonders geeignet für die Herstellung reibungsarmer Überzüge, die einer hohen Beanspruchung standhalten und beispielsweise gegen Umgebungstemperaturen von mehr als 150°C beständig sein müssen. Daraus hergestellte Überzüge besitzen ferner eine ausgezeichnete Adhäsion am Substrat
Die erfindungsgemäßen Überzugsdispersionen können auf die verschiedensten Substrate aufgebracht werden. Beispiele für diese Substrate sind Glas, z. B. für gläserne Backgeräte oder Autoklaven-Auskleidungen mit Antihafteigenschaften; Keramik; Metalle wie Eisenmetalle, z. B. Gußeisen, Gußstahl oder rostfreier Stahl, Aluminium und seine Legierungen sowie Verbundoberflächen wie Metalle, die mit einem verstärkenden Überzug versehen sind, beispielsweise in Form von aufgespritztem Keramiküberzug und/oder einer Metallpulverbeschichtung. Das Substrat kann die Form einer Platte, eines Rohres, Stabes oder Drahtes, einer Faser oder eines Gewebes haben.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Überzugsdispersionen zum Beschichten von Kochgeräten wie Bratpfannen, Schmortöpfen und Backformen sowie für Backofenauskleidungen. Bei der Herstellung von Kochgeräten kann der unbearbeitete Rohling überzogen und dann geformt oder es kann das bereits geformte Gerät beschichtet werden. Die erfindungsge mäßen Überzugsdispersionen eignen sich auch zur nichtklebenden, reibungsannen Beschichtung vieler anderer Gegenstände. Es seien genant in der Industrie verwendete Verarbeitungswerkzeuge und Anlagenteile wie Formen, Walzen, Rührer, Mischer, Rutschen, Trichter oder Schüttgutbehälter und Wärmeschweißbacken sowie Haushaltsgegenstände wie Bügeleisensohlen, Mixgeräte und Eiswürfelbehälter und Werkzeuge wie Sägeblätter. Schließlich sei die Anwendung in der Elektrotechnik, z. B. für Draht- und Kabelisolierungen, erwähnt Die Gebrauchstemperatur hängt von der Art des
Polyäthersulfons ab. Während beispielsweise Überzüge, die aus Polyäthersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
enthaltenden Überzugsdispersionen hergestellt worden sind, für »kochplattenfeste« Kochgeräte, z. B. für Bratpfannen und Schmorpfannen, sowie auch für Brennöfengeräte Anwendung finden, können Überzüge, die aus Polyäthersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
-C(CH3),- -SO2-
enthaltenden Überzugsdispersionen hergestellt worden sind, mit Vorteil für die Anwendung bei niedrigeren Gebrauchstemperaturen eingesetzt werden, beispielsweise für Backgeräte und Eierkocher sowie auch für andere Geräte wie Lockenwickler und Sägen. Eine spezielle Anwendungsmöglichkeit außerhalb des Gebietes der Koch- und Haushaltsgeräte ist der Einsatz der Überzugsdispersion für die Beschichtung von Glas- und anderen Geweben. Bei der Beschichtung von Glasgeweben kann es zweckmäßig sein, der Überzugsdispersion kleine Glasperlen zuzusetzen. Derartige beschichtete Gewebe finden Anwendung bei der Herstellung von aufblasbaren Gebilden wie Behelfs-Flugzeugschuppen und Ausstellungs-Traglufthallen. Manchmal ist es dabei nicht erforderlich, die Beschichtung durch Erwärmen auf über 3000C auszuhärten. Dies ist speziell dann der Fall, wenn Überzugsdispersionen eingesetzt werden, in denen als Dispergiermedium für das Tetrafluoräthylen-Polymere ein flüchtiges, nicht-wäßriges Lösungsmittel für das Polyäthersulfon dient Auf diese Weise können durch bloßes Verdampfen des flüchtigen Lösungsmittels, wobei das Lösungsmittel entfernt wird, auf Geweben und anderen Substraten Überzüge erzeugt werden, die bei den üblichen Härtungstemperaturen nicht mehr beständig sind.
Solche Überzugsdispersionen auf der Basis von Lösungsmitteln können ferner zur Beschichtung von Folien aus Polyäthersulfonen eingesetzt werden, um den Folien eine Antihaftbeschichtung zu verleihen.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert
und einer reduzierten Viskosität (RV) von 0,42 werden in einer Keramikkugelmühle zusammen mit 200 g einer wäßrigen Lösung gemahlen, die 1,25 Gew.-% eines äthoxylierten Octylphenols (9 bis 10 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Octylphenol) als nicht-ionischen Emulgator enthält Die Mahldauer beträgt 432 h. Danach hat das Produkt eine mittlere Teilchengröße von 18 μΐη (gemessen mit einem Micromerograph).
Zu einem Anteil von 142 g der erhaltenen Polyälhersulfon-Dispersion werden zugesetzt: 14,2 g eines pulverförmigen Polytetrafluoräthylen-Wachses mit einem
25
30
35
40
45
Vergleichsbeispiel 1
50 g eines thermoplastischen Polyäthersulfons mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
50
55
60
65 mittleren Teilchendurchmesser von 3 bis 4 μΐη (»Fluon L 171«), 7,1 g Titandioxid, 10,65 g eines Ruß-Pigments, ein weiterer Anteil an nicht-ionischem Emulgator (5,68 g einer Lösung, enthaltend 1 Gew.-Teil Emulgator pro 2 Gew.-Teile Wasser) sowie ein wäßriges Magnesiumsilicat als Viskositäts-Modifizierungsmittel (7,17 g eines Gels, hergestellt durch Vermischen von 2,5 Gew.-Teilen »Benton EW« mit 97,5 Gew.-Teilen Wasser).
Diese Bestandteile werden dann mit der Polyäthersulfon-Dispersion in einer Mischvorrichtung vermischt.
Die so erhaltene Überzugsdispersion wird auf eine vorher entfettete Aluminiumplatte aufgespritzt, in einem Umluftofen bei 8O0C 10 min lang getrocknet und dann an der Luft bei 4000C 10 min lang gesintert. Die Dicke der Beschichtung beträgt 21 μίτι (gemessen mit einem Meßgerät zur zerstörungsfreien Schichtdickenbestimmung). Zur Messung der Adhäsion des Überzugs wird die Testplatte 15 min lang mit kochendem Wasser behandelt und dann getrocknet. Mit einer Rasierklinge wird ein kreuzweise schraffiertes Muster mit Quadraten von 2x2 mm und einer Gesamtfläche von 650 mm2 in den Überzug eingeschnitten, wobei die Schnitte durch den Überzug hindurch bis in das Metall geführt werden. Dann wird ein entsprechendes Stück eines 25 mm breiten, druckempfindlichen Klebebandes fest auf die kreuzweise eingeschnittene Fläche gepreßt und anschließend in einem Winkel von 45°, entgegen der Aufbringrichtung, abgezogen. Das Aufbringen und Abziehen des Klebebandes auf die kreuzweise angeschnittene Fläche wird mit frischen Klebebandteilen wiederholt, und zwar entweder so lange, bis sich der Überzug vom Metall abzulösen beginnt oder, falls dies nicht der Fall ist, maximal 15mal. Ein Überzug, der ein fünfmaliges Aufbringen und Abziehen ohne Beschädigung übersteht, wird als hinreichend gut angesehen.
Die Adhäsion kann auch qualitativ geprüft werden, indem man den Überzug (nach Behandlung in kochendem Wasser) mit dem Daumennagel abzieht, nachdem der Überzug mit einem Skalpell bis zum Freilegen des Aluminiumsubstrats durchtrennt worden ist Die Leichtigkeit des Abziehens wird in einer qualitativen Skala mit 5 (gut) bis 0 (nicht ausreichend) bewertet Ein Wert von 4 oder darunter wird als fehlerhaft angesehen. Der nach Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Überzug zeigt einen Wert von 5. Somit ist die Adhäsion nach beiden Testverfahren als ausreichend anzusehen.
Vergleichsbeispiele 2 und 3 und
Beispiele Ibis7
Das Vergleichsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Einsatz von Polyäthersulfonen mit unterschiedli-
eher reduzierter Viskosität, wobei das Mahlen beendet wird, sobald das Polyäthersulfon auf eine geeignete Teilchengröße gebracht worden ist. Da Proben der Polyäthersulfon-Dispersion in geringfügig unterschiedlichen Anteilen beim Mischen mit Polytetrafluoräthylen und den anderen Bestandteilen eingesetzt werden, werden die Mengen von Polytetrafluoräthylen und den anderen Bestandteilen so reguliert, daß die Überzugsdi-
spersion jeweils den gleichen Feststoffgehalt und das gleiche Verhältnis der Bestandteile aufweist. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1. Die Adhäsion wird nach dem Klebeband- und dem Daumennageltest geprüft und ist in allen Fällen gut.
Gleichartige Ergebnisse werden bei Verwendung eines Polyäthersuifons mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
anstelle eines Polyäthersulfons mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
erhalten.
Beispiel 8
Gemäß Vergleichsbeispiel 1 wird eine Polytetrafluoräthylen enthaltende Überzugsdispersion hergestellt, jedoch unter Verwendung von 37,5 g des Kaliumsalzes
Tabelle 1
von 4-(4-ChlorphenylsulfonyiJ-phenol, gelöst in 104,5 g Wasser, anstelle der 142 g Polyäthersulfon-Dispersion. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Adhäsion nach dem Klebebandtest ist gut. Beim Daumennageltest wird die Adhäsion jedoch etwas schlechter beurteilt als bei den Überzügen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 und der Beispiele 1 bis 7.
Beispiel (VB = Ver- Reduzierte Viskosität 0,42 Mahldauer 100 wiederkehrende Teilchengröße des Überzug Art
gleichsbeispiel) des Polyäthersulfons 0,35 100 wiederkehrende gemahlenen Poly Stärke
0,28 äthersulfons
0,21*) (h) (μιη) (iim) D
VB 1 0,18 432 18,0 21 D
VB 2 0,16**) 240 23,8 54 D
VB 3 0,15 336 18,4 35 NC
1 0,10 20 14,4 19 C
2 0,08 24 15,5 14 C
j 0,03 24 15,5 12 C
4 ***) 18 10,2 22 C
5 Diskontinuierlich (fleckiges Aussehen). 16 17,3 8 C
6 19 10,0 24 C
7 17 18,0 9 C
8 - - 13
D =
NC = Nahezu kontinuierlich (wenige winzige Locher).
C = Kontinuierlich (gleichmäßiges mattes Aussehen).
*) ·= Polymeres mit 5,8 OH-Endgruppen pro Einheiten.
**) = Polymeres mit 12 OH-Endgruppen pro Einheiten.
*) = Kalium-4-(4-chIorphenylsulfonyl)-plienolat anstelle von Polyäthersulfon.
Beispiel 9
Es wird eine Überzugsdispersion hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben (Polyäthersulfon mit RV = 0,15), jedoch wird anstelle des Polytetrafluoräthylen-Wachses eine wäßrige Dispersion von hochmolekularem Polytetrafluoräthylen (»Fluon GP 1«) eingesetzt, und zwar in einem solchen Anteil, daß ein Gewichtsverhältnis von Polytetrafluoräthylen zu Polyäthersulfon von 1:2 erhalten wird. Die Polytetrafluoräthylendispersion enthält 60 Gew.-°/o Feststoff und 6 Gew.-% eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels. Sie wurde erhalten durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wäßriger Phase in Gegenwart eines perfluorierten Emulgators und anschließende Aufkonzentrierung.
Mit der so erhaltenen Überzugsdispersion werden Aluminiumplatten beschichtet, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben.
Der erhaltene Überzug hat eine Dicke von 10 μηι, er ist kontinuierlich und zeigt ein leicht getrübtes Aussehen und eine gute Adhäsion.
Vergleichsbeispiel 4
Zum Vergleich wird Beispiel 9 wiederholt, wobei jedoch anstelle des Polyäthersulfons (RV = 0,15) ein Polyäthersulfon mit OH-Endgruppen (1,02 OH-Gruppen pro 100 wiederkehrende Einheiten des Polyäthersulfons) und einer reduzierten Viskosität von 0,49 eingesetzt wird. Nach einer Mahldauer von 168 h in der Kugelmühle hat dieses Polyäthersulfon in der Dispersion eine mittlere Teilchengröße von 14 μπι. Der damit
10
hergestellte Überzug ist diskontinuierlich; er besteht den Daumennageltest nicht, da er bereits beim ersten Kratzen abgerissen wird.
Beispiele lObis 15
Es wird nach der Vorschrift von Beispiel 4 gearbeitet, wobei jedoch andere Anteile des Polyäthersulfons (RV = 0,15) angewendet werden, so daß die Dispersion ein Gewichtsverhältnis von Polytetrafluoräthylen zu Polyäthersulfon im Bereich von 0,5 :1 bis 2:1 aufweist. Die Härtungs- bzw. Sinterdauer wird auf 15 min bei 80° C bzw. 15 min bei 400° C verlängert. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.
Tabelle 2 Gewichtsverhältnis von Brookfield Viskosität Aussehen unter
Beispiel Polytetrafluoräthylen zu (mPa-s) bei 30 U/min. 50facher Ver
Polyäthersulfon größerung
0,5:1 536 gut
10 1:1 764 gut
11 1,21:1 593 gut
12 1,48: 1 693 leicht porös
13 1,73:1 767 porös
14 2:1 550 porös
15
Die Adhäsion der nach Beispiel 14 und 15 hergestellten Überzüge ist nach dem Daumennageltest geringfügig schlechter als die Adhäsion der nach Beispiel 10 bis 13 hergestellten Überzüge. Mit dem Klebebandtest wird in allen Fällen eine befriedigende Adhäsion festgestellt.
Vergleichsbeispiele 5 bis 7
Analog Beispiel 4 werden Überzugsdispersionen hergestellt, in denen das Polyäthersulfon durch ein Polyphenylensufid (»Ryton VL«) ersetzt wird. Die Mahldauer bis zu einer mittleren Teilchengröße von 13 μπι beträgt 18 h. Es werden Überzugsdispersionen mit variierenden Gewichtsverhältnissen von Polytetrafluoräthylen zu Polyphenylensulfid hergestellt.
Mit diesen Überzugsdispersionen werden Aluminiumplatten beschichtet, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben; die Überzüge sind kontinuierlich, weisen jedoch eine schlechte Adhäsion auf (s. Tabelle 3).
Tabelle 3
Vergleichsbeisp.
Gewichtsverhältnis
von Polytetrafluoräthylen zu Polyphenylensulfid
Adhäsion Klebebandtest Daumennageltest
5 1:1 nicht bestanden nicht bestanden
6 1:2 gerade noch bestanden nicht bestanden
7 1:3 bestanden nicht bestanden

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Überzugsdispersiop aus einem in einem inerten Verdünnungsmittel dispergieren Tetrafluoräthylen-Polymeren, wobei in dem Verdünnungsmittel ein thermoplastisches, aromatisches Polyäthersulfon gelöst oder in Forn von Teilchen mit einer Teilchengröße van weniger als 25 um (gemessen mit einem Micromerograph) dispergiert ist, dadurch ge-
    kennzeichnet, daß das Polyäthersulfon ein Polyäthersulfon mit einer reduzierten Viskosität von 0,03 bis 0,2 (gemessen bei 25° C an einer Lösung des Polyäthersulfons in Dimethylformamid mit einer Konzentration von 1 g Polyäthersulfon in 100 ml Lösung) oder ein Vorläufer eines solchen Polyäthersulfons ist, sowie damit beschichtete Gegenstände.
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