DE2633940A1 - Ueberzugsmittel - Google Patents
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- C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
Description
T D,. IX (T^
Patentanwälte:
IEDTKE - DÜHLING - IVlNNE " SJIfIUPt Oipl.-Ing.Tiedtke
Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne
Dipt.-Ing. Grupe
2633940 Bavariaring 4, Postfach 20 24
8000 München 2
Tel.: (0 89)53 96 53-56
Telex: 5 24 845 tipat
cable. Germaniapatent München
28. Juli 1976
B 7506
ICI case P 28077
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES! LIMITED
London, Großbritannien
London, Großbritannien
Überzugsmittel
Die Erfindung betrifft Überzugsmittel und insbesondere Mittel
mit Antihafteigenschaften, beispielsweise für Kochgeräte.
Tetrafluoräthylen-Polymere, d.h. Homopolymerisate des Tetrafluoräthylens
und Copolymerisate des Tetrafluoräthylens mit bis zu 15 Gew.~% an anderen Monomeren, wie Äthylen, Vinylchlorid,
Vinylfluorid und Hexafluorpropenp wurden für solche Anwendungen bisher bereits in größerem Umfang benutzt, meist
in Abmischungtin mit anderen plastischen Mitteln, die als
Bindeharze wirken« Ein solches überzugsmittel ist beispielsweise beschrieben in der GB-PS 1 253 971.
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Aus der GB-PS 1 426 342 sind Überzugsmittel bekannt, die aus einem Tetrafxuoräthyien-Polymeren und einem thermoplastischen
aromatischen Polyäthersulfon bestehen. Bevorzugte Polyäthersulfone
der dort beschriebenen Überzugsmittel besitzen Molekulargewichte entsprechend einer Viskositätszahl von mindestens
0,3.
Die Viskositätszahl (reduced viscosity = RV), wie sie hier und im folgenden angegeben wird, bezieht sich auf Viskositätsmessungen
bei 25 0C an Lösungen des Polymeren in Dimethylformamid
mit einer Konzentration von 1 g Polymeres pro 100 cm Lösung.
Während jedoch aus solchen Polyäthersulfonen durch Dispersion
des Tetrafluoräthylen-Polymerisats in einer Lösung von PoIyäthersulfon
in einem hierfür geeigneten Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Überzugsmischungen mit befriedigenden
Eigenschaften hergestellt werden können, hat es sich gezeigt, daß überzüge;, hergestellt aus wäßrigen Dispersionen solcher
Polyethersulfone zwar eine gute Adhäsion mit dem Substrat besitzen, jedoch diskontinuierlich sind. Derartige diskontinuierliche
überzüge. haben häufig ein fleckiges Aussehen
verglichen mit dem einheitlich matten Aussehen eines kontinuierlichen
Überzuges.
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Aus der US-PS 3 622 376 ist bekannt, Überzugsmischungen aus einem Polyarylensulfid und Titandioxid herzustellen. Dort
wird beschrieben, daß 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsänenge des Polyarylensulf ids, eines Fluorkohlenstoffpolymeren
beigemischt werden, das heißt in einem Gewichtsverlältnls von Fluorkohlenstoffpolymer zu Polyarylensulfid
von 1 : 2 bis 1 : 199. Vorzugsweise enthalten diese Mischungen 5 bis 20 Gew,-# des Polytetrafluorethylene (PTFE),
d.h. sie besitzen ein Gewichtsverhältnis PTFE : Polyarylensulfid von 1 : 4 bis 1 : 19. Solche Überzugsmischungen werden
vorzugsweise in Form einer Aufschlämmung der Ingredientien in
einem inerten Verdünnungsmittel auf das jeweilige Substrat aufgebracht und nach Entfernen des Verdünnungsmittels geschmolzen,
wobei ein kontinuierlicher überzug erhalten wird.
Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung von Polyäthersulfonen
niederen Molekulargewichts kontinuierliche überzüge mit guten Adhäsionseigenschaften aus wäßrigen Überzugsdispersionen
erhalten werden können. Es wurde ferner gefunden, daß überzüge aus solchen Überzugsmischungen eine verbesserte Adhäsion
aufweisen im Vergleich zu überzügen, die aus Mischungen alt
einem ähnlichen Anteil von Polyarylensulfid hergestellt wurden. Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Überzugsmischungen
wird es möglich, einen größeren Anteil des Tetrafluoräthylen-tPolymeren
in den Überzug einzubringen, womit die Gleit- oder Antihafteigenschaften des Überzugs durch die Anwesenheit
des Bindeharzes nicht übermäßig beeinträchtigt werden. Demgemäß stellt die Erfindung eine Überzugsdispersion zur Verfügung,
bestehend aus einem Tetrafluoräthylen-Polymeren, dispergiert in einem inerten Verdünnungsmittel, in dem ein thermoplastisches,
aromatisches Polyäthersulfon mit einer Viskosität szahl <j, 0,25 oder der Vorläufer eines solchen PoIyäthersulfons
gelöst oder vorzugsweise dispergiert ist.
Unter dem Ausdruck "Vorläufer eines PoIyäthersulfone" ist ein
monomere« Material zu verstehen, aus dem durch die Einwirkung. von Wärme ein Polyäthersulfon durch Polymerisation erhalten
werden kann. Solche monomeren Materialien sind beispielsweise die Alkalimetallsalze von Phenolen, welche Halophenyl-
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sulfonyl-Gruppen mit dem Halogen in o- oder p-Stellung zur
Sulfonylgruppe enthalten, wie z.B. das Kaljumsalz des
4-(4-Chlorphenylsulfonyl)-phenols (dessen Polymerisation zum Polyöthersulfon in der GB-PS 1 153 035 beschrieben wird);
ferner Mischungen in ungefähr äquimolaren Anteilen eines Dialkalimetallsalzes
eines Bisphenoles mit dihalogensubstituierten Pheny!verbindungen, in denen jedes Halogenatom durch eine in
o- oder p-Stellung dazu befindliche Sulfongruppe aktiviert
ist. Die Polymerisation solcher Gemische, z.B. des Dikaliumsalzes des 2.2-Bis-(4-hydroxypheny.l)-propane zusammen
mit Bls-(4-chlorphenyl)-sulfon in Abwesenheit von polaren
Lösungsmitteln ist beispielsweise beschrieben in der GB-PS 1 417 664.
Bevorzugt wird jedoch das vorgebildete Polyäthersulfon eingesetzt.
Die bevorzugten Polyäthersulfone, erhältlich durch nucleophile
Polymerisation, können Halogen-Endgruppen oder Alkalimetallphenolat-Endgruppen
(-0Me, Me = Alkalimetall) besitzen. Stellt man sie aus einem einzigen Monomeren her, z.B. durch
Seibetkondensation eines Halogenphenolats, besitzen sie die
Halogen- und Phenolat-Endgruppen in gleichen Anteilen. Die Polymerisation kann dabei bei dem ErwärmungsVorgang nach
überziehen eines Substrates mit der Dispersion noch weiterlaufen, wobei ein Polymeres höheren Molekulargewichts und
Alkalimetallhalogenide gebildet ,werden. Dies gilt auch, wenn eine äquimolare Mischung einer aktivierten Dihalogenphenyl-Verbindung
und ein Bisphenolat zur Herstellung des Polyäthersulfons eingesetzt werden. Die Bildung eines Alkalimetallhalogenide
im überzug ist jedoch unerwünscht, da dieses herausgelöst werden kann, beispielsweise beim Waschen des
überzogenen Artikels, dabei winzige Löcher hinterläßt und an
diesen Stellen das Substrat freilegt. Ferner kann ein Alkalimetallhalogenid bei metallischen Substraten Korrosion bewirken. In Falle von beschichteten Kochgeräten können solche
winzigen Löcher mit Speiseresten, Speiseöl, Fett und dergl.
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-ε-
zugesetzt werden, wodurch das Kochgerät sich verfärbt und an Gebrauchswert verliert.
Aus diesem Grunde werden vorzugsweise Polyethersulfone verwendet, die keine Phenolat-Endgruppen enthalten. Solche PoIyäthersulfone
können hergestellt werden durch Zusatz einer kleinen Menge einer aktivierten Dihalogenphenyl-Verbindung zur
Polymerisation des Halogenphenolats, so daß alle Phenolat-Endgruppen
durchgehend reagieren und ein Polyäthersulfon mit Halogen-Endgruppen erhalten wird. Im Fall von Polyäthersulfonen,
die aus einer aktivierten Dihalogenphenyl-Verbindung und einem Bisphenolat hergestellt, werden, sollte ein leichter
Überschuß dieser Dihalogenphenyl-Verbindung verwendet werden, um Polyäthersulfone mit Halogen-Endgruppen zu erhalten.
Es sind jedoch in solchen Verfahren gewisse Variationen möglich, insbesondere deswegen, da die anwesende Gesamtmenge der
Dihalogenphenyl-Verbindung nicht genügend genau und reproduzierbar bestimmt werden kann.
Ein alternatives Herstellungsverfahren für Polyäthersulfone mit stabilisierten Endgruppen besteht darin, daß man die nach
Erreichung der gewünschten Polymerisationsstufe noch verbleibenden Phenolat-Endgruppen (-0Me) in Alkoxy-Endgruppen (-0R,
wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet) umwandelt, und zwar durch Zusatz eines Alkylhalogenids, wie z.B.
Methylchlorid. Phenolat-Endgruppen können auch in OH-Endgruppen durch Ansäuern oder durch Reaktion mit Alkylhalogeniden,
wie z.B. tert.-Butylchlorid, umgewandelt werden, da letzteres eher HCl eliminiert als daß es eine Substitutionsreaktion eingeht. Ein solches Verfahren zur Herstellung von
Polyäthersulfonen mit OH-Endgruppen wird in der BE-PS 819 303
beschrieben.
Wie aus der GB-PS 1 3^2 589 bekannt ist, können Polyäthersulfone
mit OH-Endgruppen eine bessere Adhäsion ergeben als Polyäthersulfone mit Alkoxy-Endgruppen.
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Es wurde ferner gefunden, daß die Art der Polyäthersulfon-Endgruppen
die Viskosität der Dispersion beeinflußt. PoIyäthersulfone mit Phenolat-Endgruppen bewirken eine Tendenz
zu niedrigeren Viskositätswerten. Dadurch können nur relativ dünne Überzüge auf dem Substrat erhalten werden. Aus den aufgezeigten
Gründen ist es daher vorzuziehen, ein vorgebildetes Polyäthersulfon einzusetzen.
Um überzüge mit befriedigenden Eigenschaften zu erhalten, muß
Ddie Viskositätszahl RV des Polyethersulfone unter 0,25 liegen.
Sie kann sehr kleine Werte annehmen: mit Polyäthersulfon von RV = 0,03 wurden gute Ergebnisse erzielt. Vorzugsweise werden
Polyäthersulfone mit RV-Werten zwischen 0,03 und 0,2 und insbesondere
zwischen 0,08 und 0,18 eingesetzt. Bei Polyäther- ! sulfonen, die am niedrigen Ende des Molekulargewichtsbereiches
liegen, d.h. mit RV-Werten<0,08, ist in starkem Maße die Möglichkeit
gegeben, daß organische Materialien im Überzug enthalten sind, die beim Gebrauch extrahiert werden können. Auch
sind solche Polyäthersulfone mit niedrigen RV-Werten technisch etwas schwieriger herzustellen.
Vorzugsweise wird jeweils ein einziges Polyäthersulfon verwendet, jedoch sind auch Gemische einsetzbar. So kann beispielsweise
ein Gemisch von Polyäthersulfonen mit einem RV-Wert unter 0,25 angewendet werden, auf der anderen Seite - allerdings
weniger bevorzugt - kann auch ein Polyäthersulfon mit einem RV-Wert über 0,25 in A^mischung mit einem anderen Polyäthersulfon
eines RV-Wertes unter 0,25 benutzt werden, vorausgesetzt, daß der RV-Wert der Gesamtmischung unter 0,25 liegt.
Wenn zwei oder mehr Polyäthersulfone im Gemisch angewendet werden, so können sie die gleichen oder verschiedene wiederkehrende
Einheiten besitzen.
Aus Gründen der Gleichförmigkeit des Überzugs und der Dispersionsst'abilität
sollte das Polyäthersulfon wünschenswerterweise
eine Teilchengröße von < 25 /um gemessen mit einem Micromerograph
der Firma Pennwalt Corporation, PA, USA, besitzen,
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vorzugsweise ^20 /um. Vorzugsweise soll die Teilchengröße
>- 5/um sein, da Polyethersulfone mit kleineren Teilchengrößen
schwieriger herzustellen sind. Die Verwendung von Polyäthersulfonen mit niedrigem Molekulargewicht bzw. RV-Werten
*< 0,25 haben auch den Vorteil, daß davon wäßrige Dispersionen
leichter herstellbar sind als von Polyäthersulfonen höheren Molekulargewichts. Während beispielsweise ein Polyäthersulfon
mit einem RV-Wert von 0,42 eine Woche lang oder länger in einer Kugelmühle gemahlen werden muß, um Teilchengrößen von
<£. 25 ,χμ zu erhalten, gelingt dies bei einem Polyäthersulfon
mit einem RV-Wert von 0,21 unter gleichen Bedingungen in weniger als 24 Stunden. · ·
Thermoplastische aromatische Polyäthersulfone sind definiert durch wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel
-Ar-S02~, worin Ar ein zweiwertiges aromatisches Radikal ist,
das von einer zur anderen Einheit der Polymerkette variieren kann, wobei zumindest einige der Ar-Einheiten die Struktur
besitzen, in der Y Sauerstoff oder einen zweiwertigen Rest bedeutet,
der durch Abspaltung der Wasserstoffatome aus den
OH-Gruppen eines aromatischen Diols, wie 4.4'-Bisphenol, gebildet
wird. Dabei können bis zu 50 % der -SOp-Gruppen in obiger Formel durch -CO-Gruppen ersetzt sein. Beispiele für
solche Polyäthersulfone sind solche mit wiederkehrenden Einheiten
und _
" Vo-/
für sich allein oder auch in Verbindung mit wiederkehrenden Einheiten wie
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Solche Polyethersulfone und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise beschrieben in den GB-Paterrcschriftem
1 016 245, 1 060 546, 1 078 234, 1 109 842, 1 122 192,
1 133 561, 1 153 035, 1 153 528, 1 163 332, 1 177 183, 1 234 301, 1 264 900, 1 265 144, 1 296 383, 1 298 821
un4 1 303 252, in der kanadischen Patentschrift 847 963, in
den DT-Offenlegungsschriften 1 938 806 und 2 433 400 sowie
in der CH-PS 491 981.
Zweckmäßigerweise weisen die erfindungsgemäßen Mittel ein Gewichtsverhältnis
von Tetrafluoräthylen-Polymer zu Polyäthersulfon
(oder dessen Vorläufer) von 9 : 1 bis 1 : 9 und insbesondere von 4 : 1 bis 1 : 3 auf. Bei höheren Anteilen des
Tetrafluoräthylen-Polymeren werden die aus den Dispersionen hergestellten überzüge etwas weicher und etwas poröser und
haften nicht ganz so fest am Substrat, während auf der anderen Seite die Antihafteigenschaften der überzüge mit zunehmendem
Polyäthersulfon-Antell etwas zurückgehen. Daher werden Gewichtsverhältnisse
von Tetrafluoräthylen-Polymer zu Polyäthersulfon von 0,75 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere solche von
0,9 : 1 bis 1,4 : 1 besonders bevorzugt.
Die Dispersion weist vorzugsweise einen Gesamtgehalt von Tetrafluoräthylen-Polymerem
und Polyäthersulfon von 20 bis 50 Gew.-9i
auf. Der Feststoffgehalt der Dispersion (d.h. der dispergierten
Polymeren einschließlich etwaiger Pigmente, Füllstoffe und dergleichen) soll vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-96 betragen.
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Das Tetrafluoräthylen-Polymere kann in einer Lösung von PoIyäthersulfon
in Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon,
Dialkyl- oder Diarylsulfonen und -sulfoxiden, einschließlich 1.2-Dioxothiolan (SuIfolan) dispergiert werden.
Wäßrige Uberzugsdispersionen werden jedoch bevorzugt, da deren
Handhabung einfacher ist.
Das Tetrafluoräthylen-Polymere kann auch dispergiert werden in einer Dispersion des Polyäthersulfons in einem Gemisch von
Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise Wasser und Dimethylformamid.
Die bevorzugten wäßrigen Dispersionen des Polyäthersulfons werden hergestellt durch Vermählen von Polyäthersulfonpulver oder
-granulat in einer Kugelmühle zusammen mit Wasser in Gegenwart eines Emulgiermittels oder aber durch Fällumg aus Lösungen.
Eine andere Methode zur Herstellung von Polyäthersulfon-Dispersionen
besteht darin, daß zunächst eine Lösung des Polyäthersulfons in einem Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid,
hergestellt, sodann eine Emulsion dieser Lösung in Wasser mit einem geeigneten Emulgator, wie z.B. Natrium-dioctylsulfosuccinat,
gebildet und schließlich das Lösungsmittel verdampft wird.
Als Tetrafluoräthylen-Polymeres wird vorzugsweise Polytetrafluoräthylen
selbst oder ein Copolymeres von Tetrafluoräthylen mit bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-96, an anderen
Monomeren, wie Äthylen, Vinylchlorid, Hexafluorpropen oder Perfluorpropylperfluorvinyläther eingesetzt. Insbesondere
ist bevorzugt der Einsatz eines Tetrafiuoräthylen-Polymeren in Form eines pulverförmigen Polytetrafluoräthylen-Wachses.
Solche Polytetrafluoräthylen-Wachse, die am Markt erhältlich
sind, werden z.B. durch thermischen Abbau oder durch Abbau mit Hilfe von Strahlung erhalten und sind charakterisiert
durch eine mittlere Teilchengröße von 20 /um (gemessen mit
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optischen Methoden). Beispiele für solche am Markt erhältliche pulverförmige Polvtetrafluoräthylen-Wachse sind die Handelsprodukte "Fluon" ^ L 169, L 170 und L 171, die von der Firma
Imperial Chemical Industries Ltd. vertrieben werden. "Fluon"^
L 170 ist beispielsweise eine schmelzbares Polytetrafluoräthylen-Pulver
mit einer mittleren Teilchengröße von 4/um, das auf kleinere Teilchengrößen weiter zerkleinert werden kann, wenn
man es beispielsweise in einem Mischer hoher Scherkräfte in verschiedenen Medien behandelt.
Andere Tetrafluoräthylen-Polymerwachse, die verwendet werden können, sind die Telomeren des aus Tetrafluoräthylen und
bekannten Telogenen, wie sie erhalten werden durch Telomerisation in einem organischen Medium, wie beispielsweise beschrieben
in den US-Patentschriften 3 105 824 und 3 067 262, oder in wäßriger Emulsion, wie beispielsweise beschrieben in
der GB-PS 1 391 246.
Die erfindungsgemäßen Überzugsdispersionen dieser Art erhält man, wenn man ein pulverförmiges Polytetrafluoräthylen-Wachs
oder eine Dispersion eines solchen Polytetrafluoräthylen-Wachses in eine wäßrige Polyäthersulfon-Dispersion einmischt,
zweckmäßigerweise mit einem Mischer hoher Scherkraft.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können auch erhalten werden
durch Mischen des Polyäthersulfons und des pulverförmigen Tetrafluoräthylen-Polymeren in trockenem Zustand und anschließendes
Dispergieren dieser Mischung. Somit stellt die Erfindung auch eine Mischung eines Tetrafluoräthylen-Polymeren
und eines Polyäthersulfons mit einem RV-Wert <10,25 zur Verfügung.
Andere Bestandteile, wie z.B. Pigmente, Füllstoffe, Emulgatoren, Viskositäts-Modifizierungsmittel können zugesetzt werden, wenn
dies erwünscht ist. Der.Zusatz von Titandioxid als Pigment wird besonders bevorzugt, da es das Absetzverhalten der Dispersion
günstig beeinflußt und die Adhäsion des späteren Uber-
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zugs verbessert. Bevorzugte Mengenanteile von Titandioxid liegen im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion.
Aus der GB-PS 1 337 43^ ist bekannt, da.i die Beimischung von
0,01 bis 10 Gew.-96 Diphenylsulfon, bezogen auf die Gewichtsmenge Polyäthersulfon, als Verarbeitungshilfe wirken kann.
Die Beimischung zu den erfindungsgemäßen Dispersionen, beispielsweise
vor der Mahlung des Polyäthersulfons, ergibt überzüge
mit einem verbesserten Aussehen.
Neben den bevorzugt eingesetzten Polytetrafluoräthylen-Wachsen
können auch wäßrige Dispersionen von Tetrafluoräthylen-Polymeren verwendet werden. Derartige Dispersionen können nach bekannten
Polymerisationsverfahren des Tetrafluoräthylens in wäßrigem Medium hergestellt werden, üblicherweise in Gegenwart eines
Emulgators. Solche Polymerisationsverfahren sind beispielsweise beschrieben in den GB-Patentschriften 689 400 und 821 353. Es
werden vor allem anionenaktive Emulgatoren eingesetzt, insbesondere fluorierte Carbonsäuren bzw. deren Derivate, wie
Ammoniumperfluoroctanoat. Für den Einsatz im erfindungsgemäßen
Mittel werden die Dispersionen im Anschluß an die Polymerisation zweckmäßigerweise mit einem oberflächenaktiven Mittel
nachstabilisiert und, wenn notwendig, aufkonzentriert. Geeignete
Dispersionsstabilisatoren sind nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie das polyoxäthylierte Octylphenol (enthaltend
9 bis 10 Mol Äthylenoxid pro Mol Octylphenol), das unter der Bezeichnung Triton^ X 100 von der Firma Rohm & Haas in
den Handel gebracht wird, oder wie das oberflächenaktive Mittel "Triton" ^* DN 65, ebenfalls ein Produkt der Firma Rohm & Haas.
das von den Herstellern als modifizierter, äthoxylierter geradkettiger Alkohol
angegeben wird. Während jemäß der vorliegenden Erfindung
die Mischungen aus wäßrigen Dispersionen von Polyäthersulfon mit niederem Molekulargewicht mit wäßrigen Tetrafluoräthylen-Polymerdispersionen
befriedigende Überzüge ergeben, sind gleichartige überzüge, hergestellt unter Verwendung von PoIyäthersulfonen
höheren Molekulargewichts (d.h. mit einem RV-Wert
über 0,25) diskontinuierlich und zeigen eine verschlechterte
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Adhäsion. Die Substrate, auf die die Überzugsmischungen aufgebracht
werden, sollen rein und fettfrei sein und werden vorzugsweise, falls sie nicht eine gefrittete Oberfläche besitzen,
aufgerauht, beispielsweise durch Abschleifen, durch Sandstrahlblasen oder durch Ätzen. Die Überzüge können nach allen bekannten
und üblichen Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Spritzen, Tauchen, Aufstreichen, wobei dann ein
Trocknungsprozeß folgt. Anschließend wird der Überzug durch Erwärmen, vorzugsweise in Gegenwart von Luft, auf Temperaturen
von 300 0C bis 450 0C, vorzugsweise über 350 0C und insbesondere
zwischen 380 0C und 400 0C , gehärtet.
Im allgemeinen werden Temperaturen oberhalb 350 0C benötigt,
jedoch konnten durch Zusatz eines Vernetzungsmittels, wie z.B. Schwefel, zur Überzugsmischung auch überzüge mit befriedigendem
Aussehen bei Anwendung von niedrigeren Härtungstemperaturen erhalten werden, z.B. bei 300 0C. Allerdings sind diese überzüge
etwas weicher als diejenigen, die oberhalb 350 C gehärtet wurden.
Ebenso können Überzüge mit befriedigendem Aussehen erhalten werden, wenn Polyäthersulfone mit niedrigem RV-Wert (<0,1)
eingesetzt und diese bei niedrigeren Temperaturen, wie etwa 300 0C, gehärtet werden. In diesem Fall kann die Adhäsion
geringfügig verschlechtert sein im Vergleich mit solchen überzügen, die oberhalb von 350 0C gehärtet wurden. Wenn das
eingesetzte Polyäthersulfon Hydroxy1-Endgruppen besitzt, dann
ruft der Erwärmungsschritt, falls er in Gegenwart von Luft durchgeführt wird, eine Erhöhung des Molekulargewichts des
Polyäthersulfone hervor, wie beschrieben in der GB-PS 1 415
füp Polyäthersulfone hohen Molekulargewichts.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmischungen sind insbesondere geeignet
für Anwendung als reibungsarme überzüge, die hoher !Beanspruchung standhalten müssen, beispielsweise Beständigkeit
gegen hohe Umgebungstemperaturen von mehr als 150 0C. Sie besitzen
ferner eine ausgezeichnete Adhäsion am Substrat.
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Die erfindungsgemä ßen Überzugsmischungen können auf die verschiedensten
Substrate aufgebracht werden. Nur beispielsweise seien genannt Glas, z.B. für gläserne Backgeräte, oder Autoklaven-Auskleidungen
mit Antihafteigenschaften; Keramik; Metalle wie Eisenmetalle, z.B. in Form von Gußeisen, Gußstahl,
rostfreier Stahl, Aluminium und seine Legierungen; ferner Verbundoberflächen wie z.B. Metalle, die mit einem verstärkenden
Überzug versehen sind, beispielsweise in Form von aufgespritztem Keramiküberzug und/oder einer Metallpulverbeschichtung.
Das Substrat kann die Form einer Platte, eines Rohres, Stabes, Drahtes, einer Faser oder eines Gewebes haben.
Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Überzugsmischungen geeignet
zum Beschichten von Kochgeräten, wie beispielsweise Bratpfannen, Schmortöpfen und Backformen sowie für Backofenauskleidungen.
Bei der Herstellung von Kochgeräten kann der unbearbeitete Rohling überzogen und dann verformt, oder es
kann das bereits verformte Gerät beschichtet werden. Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich auch zur nichtklebenden,
reibungsarmen Beschichtung vieler anderer Gegenstände. Es seien genannt in der Industrie verwendete Verarbeitungswerkezeuge
und Anlagenteile, wie Formen, Walzen, Rührer, Mischer, Rutschen, Trichter oder Schüttgutbehälter, Wärmeschw.eißbacken, ferner
Haushaltsgegenstände, wie Bügeleisensohlen, Mixgeräte, EiswUrfölbehälter,
Werkzeuge wie Sägeblätter, schließlich Anwendungen in der Elektrotechnik, wie z.B. Draht- und Kabelisolierungen.
Die Gebrauchstemperatur hängt von der Art des Polyäthersulfons ab. Während beispielsweise Überzüge, die aus Dispersionen von
Polyäthersulfonen mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
hergestellt worden sind, für "kochplattenfeste" Kochgeräte, z.B. Bratpfannen und Schmorpfannen sowie auch für Brennöfengeräte
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Anwendung finden, können überzüge, die aus Dispersionen von
Polyütheraulfonen mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
/ Vo-/' Vc(CH,),-//
hergestellt worden sind, mit Vorteil bei Anwendungsarten mit niedrigeren Gebrauchstemperaturen eingesetzt werden,wie beispielsweise
bei Backgeräten, Eierkochern, aber auch bei anderen Geräten, wie Lockenwicklern und Sägen. Eine spezielle Anwendungsmöglichkeit
außerhalb des Gebietes der Koch- und Haushaltsgeräte ist der Einsatz der Dispersion für die Beschichtung
von Glas- und anderen Geweben. Bei der Beschichtung von Glasgeweben kann es zweckmäßig sein, der überzugsdispersion kleine
Glasperlen zuzusetzen. Derartige beschichtete Gewebe finden Anwendung bei der Herstellung von aufblasbaren Gebilden, wie
Behelfs-Flugzeugschuppen, Ausstellungs-Traglufthallen etc..
Manchmal ist es dabei nicht erforderlich, die Beschichtung durch Erwärmen auf über 300 0C auszuhärten, Dies ist speziell dann
der Fall, wenn Dispersionen benutzt werden, in denen als Dispergiermedium für das Tetrafluoräthylen-Polymere ein flüchtiges,
nicht-wäßriges Lösungsmittel für das Polyäthersulfon dient.
Auf diese Weise können Überzüge auf Geweben und anderen Substraten erzeugt werden, die bei den üblichen Härtungstemperaturen
nicht mehr beständig sind, indem das flüchtige Lösungsmittel lediglich durch Verdampfen entfernt wird.
Solche Dispersionen auf der Basis von Lösungsmitteln können ferner verwendet werden zur Beschichtung von Folien aus PoIyäthersulfonen,
um diesen eine Antihaftbeschichtung zu verleihen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert (die Beispiele 1 bis 3, 13 und 20 bis 22 sind Vergleichsbespiele):
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50 g eines thermoplastischen Polyethersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
und einer Viskositätszahl (RV) von 0,42 werden in einer Keramikkugelmühle zusammen mit 200 g einer wäßrigen
Lösung gemahlen, die 1,25 Gew.-# eines oxäthylierten Octylphenols (9 bis 10 Mole Äthylenoxid auf 1 Mol Octylphenol)als
nicht-ionischen Emulgator enthält. Die Mahldauer beträgt 432 h. Danach hat das Produkt eine mittlere
Teilchengröße von 18 /um (gemessen mit einem Micromerograph).
Zu einem Anteil von 142 g der erhaltenen Dispersion werden zugesetzt; 14»2 g eines Polytetrafluoräthylenwachs-Pulvers
mit mittlerem Teilchendurchmesser von 3 bis 4 /um ("Fluon"
L 171), 7,1 g Titandioxid, 10,65 g eines Ruß-Pigments, ein
weiterer Anteil an nicht-ionischem Emulgator (5*68 g einer Lösung, enthaltend 1 Gew.-Teil Emulgator auf 2 Gew.-Teile
Wasser) sowie ein wäßriges Magnesiumsilikat als Viskositätsmodifizierungsmittel
(7,17 g eines Gels, hergestellt durch Vermischen von 2,5 Gew.-Teilen"Benton"EW mit 97,5 Gew.-Teilen
Wasser).
Diese Bestandteile werden dann mit der Polyäthersulfon-Dispersion
in einem Silverson-Mischer vermischt.
Die so erhaltene Dispersion wird auf eine vorher entfettete Aluminiumplatte aufgespritzt, in einem Umluftofen
bei 80° C 10 Minuten getrocknet und dann an der Luft bei 400° C 10 Minuten gesintert. Die Dicke der Beschichtung
beträgt 21^um feemessen mit einem Permascop der Fa. Helmut
Fischer GmbH, Maichingen, Deutschland). Zur Messung des
6 0 9 8 8 B/1101
Adhäsloneverhaltene des Überzugs wird wie folgt verfahren:
Die Testplatte wird 15 Minuten mit kochendem Wasser behandelt und dann getrocknet. Mit Hilfe einer Rasierklinge wird
ein kreuzweise schraffiertes Muster mit Quadraten von 2 χ 2 mm
und einer Gesamtfläche von 650 mm in den überzug eingeschnitten,
wobei die Schnitte durch die Beschichtung bis in das Metall geführt werden. Dann wird ein. entsprechendes Stück eines 25 mm
breiten, druckempfindlichen Klebebandes fest auf die kreuzweise eingeschnittene Fläche gepreßt und anschließend in
einem Winkel von 45°, entgegen der Aufbringrichtung, abgezogen. Das Aufbringen und Abziehen des Klebebandes auf die kreuzweise
angeschnittene Fläche wird mit frischen Klebebandteilen wiederholt, und zwar entweder solange,bis sich der Überzug vom Metall
abzulösen beginnt oder, falls dies nicht der Fall ist, maximal 15 mal. Ein überzug, der ein fünfmaliges Aufbringen und Abziehen
ohne Beschädigung übersteht, kann als hinreichend gut angesehen werden. Das Adhäsionsverhalten kann auch qualitativ geprüft
werden dadurch, daß man den Überzug (nach Behandlung in kochendem Wasser)mit dem Daumennagel abzieht, nachdem der Überzug
mit einem Skalpell bis zum Freilegen des Aluminiumsubstrats durchtrennt worden ist. Die Leichtigkeit des Abziehens wird
in einer qualitativen Skala von 5 (gut) bis 0 (nicht ausreichend) ausgedrückt. Ein Wert von 4 oder darunter wird als fehlerhaft
angesehen. Der Überzug, hergestellt nach diesem Beispiel, besitzt einen Wert von 5· Somit ist die Adhäsion nach beiden
Prüfungsmethoden als ausreichend anzusehen.
BEISPIEL 2 bis 10
Es wird nach Beispiel 1 verfahren, jedoch unter Einsatz von
Polyäthersulfonen von unterschiedlicher Viskositätszahl und unter Abbrechen des Mahlprozesses sobald das Polyäthersulfon
auf eine geeignete Teichengröße gebracht worden ist. Da Proben der Polyäthersulfondispersion in geringfügig unterschiedlichen
Anteilen beim Mischen mit Polytetrafluoräthylen und den anderen Bestandteilen eingesetzt werden, sind die Mengen von Polytetrafluoräthylen
und den anderen Bestandteilen so bemessen, daß das
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Überzugsmittel Jeweils den gleichen Feststoffgehalt und die gleichen Verhältnisanteile der Bestandteile aufweist. Die
Ergebnisse zeigt Tabelle 1. Das Adhäsionsverhalten, geprüft nach den beiden oben genannten Methoden, ist in allen Fällen
gut.
Gleichartige Ergebnisse werden erhalten bei Verwendung eines Polyäthersulfons mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
anstelle eines solchen mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
Gemäß Beispiel 1 wird eine Polytetrafluorethylen enthaltende Dispersion hergestellt, Jedoch unter Verwendung von 37,5 g des
Kaliumsalzes von 4-(4-Chlorphenylsulfonyl)phenol, gelöst in
104»5 g Wasser, anstelle der 142 g Polyäthersulfondispersion. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 1 wiedergegeben.
Das Adhäsionsverhalten nach dem Klebeband-Test ist gut. Beim Abreißen mit dem Daumennagel wird die Adhäsion jedoch etwas
schlechter beurteilt als bei den Überzügen von Beispiel 1 bis 10.
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σ> ο co οο
Beispiel | Polyäther- | Mahlzeit | Teilchengröße des | Überzug | Art |
1 | sulfon RV |
(Std.) | gemahlenen PoIy- sulfons |
Stärke (pm) |
D |
2 | 0,42 | 432 | 18,0 | 21 | D |
3 | 0,35 | 240 | 23,8 | 54 | D |
4 | 0,28 | 336 | 18,4 | 35 | NC |
5 | 0,21* | 20 | 14,4 | 19 | C |
6 | 0,18 | 24 | 15,5 | 14;·: | C |
7 | 0,16** | 24 | 15,5 | 12 | C |
8 | 0,15 | 18 | 10,2 | 22 | C |
9 | 0,10 | 16 | 17,3 | 8" | C |
10 | 0,08 | 19 | 10,0 | 24" | C |
11 | 0,03 | 17 | 18,0 | 9 | C |
— | — | 13 |
D = diskontinuierlich (fleckiges Aussehen HC = nahezu kontinuierlich (wenige winzige Löcher)
C = kontinuierlich (gleichmäßiges mattes Aussehen)
= Polymeres mit 5,8 OH-Endgruppen auf 100 wiederkehrende
Einheiten.
= Polymeres mit 12 OH-Endgruppen auf 100 wiederkehrende
= Polymeres mit 12 OH-Endgruppen auf 100 wiederkehrende
Einheiten.
= Kalium-4-(4-chlorphenylsulfonyl)phenolat anstelle von Polyäthersulfon.
Es wird eine.Dispersion hergestellt wie beschrieben in Beispiel
7 (Polyäthersulfon mit RV = 0,15), Jedoch wird anstelle des Fluorcarbonwachses
eine wäßrige Dispersion von hochmolekularem Polytetrafluorethylen
(Tfluon" ^PGl) eingesetzt, und zwar in einem
Anteil, daß ein Gewichtsverhältnis von Polytetrafluoräthylen zu Polyäthersulfon von 1 : 2 erhalten wird. Die Polytetrafluoräthylendispersion
enthält 60 Gew.-^ Feststoff und 6 Gew.-#
eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels. Sie wurde erhalten durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wäßriger
Phase in Gegenwart eines perfluorierten Emulgators und anschließende Aufkonzentrierung.
Mit der so erhaltenen Mischung werden Aluminiumplatten beschichtet,
wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben.
Der erhaltene Überzug besitzt eine Dicke von 10/um, er ist f
kontinuierlich und zeigt ein leicht getrübtes Aussehen und eine gute Adhäsion.
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Zum Vergleich wird Beispiel 12 wiederholt, wobei Jedoch
anstelle des Polyäthersulfons mit RV = 0,15 ein Polyäthersulfon
mit Hydroxy-Endgruppen (1,02 OH-Gruppen pro 100 wiederkehrende EinheitenJ des Polymeren und mit einem RV-Wert
von 0,49 eingesetzt wird. Nach einer Mahlzeit von 168 h in der Kugelmühle besitzt die Dispersion dieses Polyäthersulfons
eine mittlere Teilchengröße von 14/um. Der damit hergestellte Überzug ist diskontinuierlich, er besteht
nicht den Adhäsionstest mit dem Daumennagel, da er bereite beim ersten Kratzen abgerissen wird.
BEISPIEL 14-19
Es wird nach der Vorschrift von Beispiel 7 gearbeitet, wobei Jedoch andere Anteile des Polyäthersulfons (RV = 0,15) angewendet
werden, sodaß die Dispersion ein Gewichtsverhältnis Tetrafluoräthylen-Polymer/Polyäthersulfon im Bereich von
0,5 ί 1 bis 2 : 1 besitzt. Die Härtungs- bzw. Sinterdauer wird auf 15 Minuten bei 80° C bzw. 15 Minuten bei 400° C verlängert.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.
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Bei spiel |
PTFE/Polyäther- sulfonverhält- nis |
Brookfield Viskosität (CP) bei 30 ü/min. |
Aussehen unter 50fache: Vergrößerung |
14 | 0,5:1 | 536 | gut |
15 | 1:1 | 764 | gut |
16 | 1,21:1 | 593 | gut |
17 | 1,48:1 | 693 | leicht porös |
13 | 1,73:1 | 767 | porös |
19 | 2:1 | -.550 , .. , | porös |
/nach
Die Adhäsion der'Beispiel 18 - 19 hergestellten Überzüge ist (nach dem Daumennagel-Test) geringfügig schlechter ale diejenige nach Beispiel. 14 bis 17. Mit dem Klebeband-Test wird in allen Fällen eine befriedigende Adhäsion festgestellt.
Die Adhäsion der'Beispiel 18 - 19 hergestellten Überzüge ist (nach dem Daumennagel-Test) geringfügig schlechter ale diejenige nach Beispiel. 14 bis 17. Mit dem Klebeband-Test wird in allen Fällen eine befriedigende Adhäsion festgestellt.
BEISPIEL 20 - 22
Analog Beispiel 7 werden Vergleichsdispersionen hergestellt in denen das Pcflyäthersulfon durch ein Polyphenylensulfid
("Ryton"® VL, Handelsprodukt der Fa. Phillips Petroleum Co.)
ersetzt wird. Die Mahldauerbis zu einer mittleren Teilchengröße von 13/um beträgt 18 h. Es werden Dispersionen mit
variierenden Gewichtsverhältnissen Tetrafluoräthylen-Polymer/
Polyphenylensulfid hergestellt.
Mit diesen Disperionen werden Aluminiumplatten beschichtet, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben; die Überzüge
sind kontinuierlich, weisen jedoch ein schlechtes Adhäsionsverhältnis auf (s.Tabelle 3).
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Bei spiel |
Polytetrafluoräthylen/ Polyphenylensulfid- Gewichtsverhältnis |
Adhäsion — | Daumennagel test |
2O 21 22 |
1:1 1:2 1:3 |
Klebeband test |
nicht bestanden nicht bestanden nicht bestanden |
nicht be standen gerade noch be standen bestanden |
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Claims (7)
1. überzugsmasse , dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
■einem Tetrafluoräthylenpolymeren und einem Polyäthersulfon mit
einer reduzierten Viskosität unter 0,25, gemessen bei 25 C an einer Lösung des Polymeren in Dimethylformamid in einer Konzentration
von 1 g Polymeren-) in 100 ecm Lösung, oder dem betreffenden
Polyäthersulfon-Vorlaufer besteht.
2. überzugsmasse nach Anspruch 1, bestehend aus einer 'Jbe.rzuqsdispersion
aus einem Tetrafluoräthylen-Polymeren, das in einem inerten Verdünnungsmittel dispergiert ist/ in dem ein thermoplastisches,
aromatisches Polyäthersulfon, gelöst oder dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthersulfon ein solches mit
einer reduzierten Viskosität K. 0,25 ,gemessen bei 25°C an einer
Lösung des Polymeren in Dimethylformamid mit einer Konzentration, von einem Gramm Polymerem in lOO ecm Lösung oder ein Vorläufer
eines solchen Polyäthersulfons ist.
3. Oberzugsmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
das das Polyäthersulfon eine reduzierte Viskosität innerhalb des Bereiches von 0,03 bis 0,2 besitzt.
4. überzugsmasse nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polyäthersulfon eine durch einen Mikromerograph gemessene Teilchengröße von weniger als 25/ατά
aufweist.
5. Verfahren zum Beschichten eines Substrats unter Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 2 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion auf das Substrat aufbringt, dann das Dispergiermedium entfernt und danach den
überzug bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 300 bis 45O°C härtet.
6. Verfahren zum Beschichten eines Substrats unter Ver-
609885/1101
wendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 2 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dispersion des Tetrafluoräthylenpolymeren
in dem inerten Verdünnungsmittel, welches das thermoplastische, aromatische Polyäthersulfon gelöst
enthält, auf ein Substrat aufbringt und danach das inerte Verdünnungsmittel entfernt.
7. Gegenstände, die mit einer Masse bzw. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, oder durch ein Verfahren nach
einem der Ansprüche 5 oder 6 beschichtet sind.
609885/1 101
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