DE69805191T2

DE69805191T2 - Bleifreies zinnlot

Info

Publication number: DE69805191T2
Application number: DE69805191T
Authority: DE
Inventors: Roger Bilham; Adrianus Oud
Original assignee: Alpha Fry Ltd
Current assignee: Fernox Ltd
Priority date: 1997-01-29
Filing date: 1998-01-28
Publication date: 2002-10-02
Anticipated expiration: 2018-01-29
Also published as: ID22420A; CA2278143A1; DE69805191D1; GB9701819D0; KR20000070612A; JP2001513703A; US6086687A; CN1244897A; BR9807023A; NZ336586A; HUP0000872A2; ZA98703B; EP1012354B1; HUP0000872A3; IL130873A0; AU5773898A; EP1012354A1; PL334729A1; WO1998032886A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein bleifreies Zinn-Lötmittel für Verbindungen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, verbesserter Dauerstandfestigkeit und thermischer Ermüdungsfestigkeit.
Lötmittel-Verbindungen sind in vielen elektronischen Vorrichtungen entscheidend. Ferner besteht ein wachsender Bedarf der Autoindustrie für elektronische Vorrichtungen mit verbesserter thermischer Ermüdungsfestigkeit und bei steigend höheren Betriebstemperaturen.
Viele Lötmittel basieren auf Zinn-Blei-Legierungen, aber die Toxizität von Blei in industriellen Verfahren, Produkten und als Abfall am Ende der Produktlebenszeit, sind von großer Bedeutung für die Umwelt und Gesundheit.
DE-A-27 13 196 und DE-A-31 47 226 offenbaren die Verwendung von Zink- Aluminium-Magnesium-Legierungen als Korn-Refiner in gegossenen Zinn- basierenden Pewter und Lagerlegierungen. Die Zinnlegierungen enthalten kein Indium und sind keine Legierungen für Lötmittel-Verbindungen.
EP-A-0702095 offenbart eine Legierung für ein Gleitlager, das Sn, Cu, Sb, Ni, In und Eutinal, Ag oder Ti umfasst. Die Legierung umfasst im Allgemeinen 0,3 bis 2 Gew.-% Indium, wobei eine Menge von 1,5 Gew.-% Indium für die Verwendung besonders bevorzugt ist.
Bleifreie Legierungen wurden entwickelt. Z. B. ist eine Zinn/Silber-Legierung mit jeweiligen Gewichtsprozentzahlen von 96,5% Zinn und 3,5% Silber als Reflow-Lötung bekannt.
Ein weiteres Beispiel für eine bleifreie Legierung, die zum Wellen-Löten verwendet wird, ist eine eutektische Zinn/Kupfer-Legierung, die aus 99,3 Gew.-% Zinn bzw. 0,7 Gew.-% Kupfer besteht.
Noch ein Beispiel für eine bleifreie Legierung, die zum Löten verwendet wird, ist eine Legierung, die aus 96,2 Gew.-% Zinn, 2,5 Gew.-% Silber, 0,8 Gew.-% Kupfer und 0,5 Gew.-% Antimon besteht.
EP-A-0612578 offenbart eine hochfeste bleifreie Lötmittellegierung, die auf einem Sn-Ag-Zn-System basiert. Die Zugabe von Zn verbessert die mechanische Festigkeit und die Dauerstandfestigkeit.
Zinn-Blei-Lötmittellegierungen finden weitverbreitete Anwendungen, z. B. als Kugelgitterarrays bei der Montierung von Siliciumchips auf gedruckte Schaltplatinen. Diese Kugelgitterarrays müssen eine ausreichende thermische Ermüdungsfestigkeit haben, um eine Temperaturdifferenz zwischen der Komponente und der Schaltplatte von bis zu 150ºC über eine Weite von ungefähr 4 cm aushalten, während der Strom an- und ausgestellt wird. Wenn die thermische Ermüdungsfestigkeit der Lötmittel-Verbindungen nicht ausreichend ist, kommt es zu einer Vergröberung der Mikrostruktur des Lötmittels. Dann treten beginnende Rissbildung und Rissfortschreitung auf, die wiederum zum Verlust des elektrischen Kontaktes zwischen dem Chip und der gedruckten Schaltplatine führen.
Demgemäß ist ein Problem der bekannten bleifreien Zinn-Lötmittellegierungen ihre thermische Ermüdungsfestigkeit.
Wir haben jetzt bleifreie Zinnlegierungen entwickelt, umfassend geringe Mengen Indium, die eine verbesserte thermische Ermüdungsfestigkeit verglichen mit bekannten bleifreien Zinnlegierungen aufweisen.
Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein bleifreies Lötmittel bereitgestellt, das Indium und einen Korn-Refiner umfasst, bestehend aus:
(a) Indium in einer Menge von bis zu 0,25 Gew-%;
(b) einem Korn-Refiner in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, welcher eine Legierung ist, die aus 2,5 bis 10 Gew.-% Aluminium, 1 bis 5 Gew.-% Magnesium und Zink als Rest besteht;
(c) ggf. Silber und/oder Kupfer und/oder Bismut und/oder Antimon; und/oder Zink, und/oder Titan;
(d) Zinn als Rest in einer Menge von mindestens 90 Gew.-%.
Zinn weist eine tetragonale Kristallstruktur auf, die eine größere Deformationsbeständigkeit als Metalle mit kubischer Kristallstruktur, wie z. B. Blei, bietet.
Dies bedeutet, dass Zinn weniger duktil ist als Blei, wodurch Zinn entsprechend weniger anfällig für plastische Verformung ist, wenn es hohen Temperaturen ausgesetzt wird.
Ferner wurde die Theorie aufgestellt, dass sich die Blei- und Zinnkomponenten von Blei-Zinn-Legierungen in bleireiche und zinnreiche Bereiche trennen, was eine feine Kristallstruktur ergibt, was zu einer verbesserten Duktilität in Bezug auf Zinn führt.
Demgemäß ist diese Mikrostruktur in der Lage, eine wesentliche plastische Verformung anzunehmen ohne zu brechen, d. h. sie hat eine gute thermische Ermüdungsfestigkeit.
Wir haben gefunden, dass durch die Zugabe des oben definierten Korn- Refiners, der im Allgemeinen als Eutinal bekannt ist, anstelle von Blei, eine feine Kristallmikrostruktur erhalten werden kann. Eine Legierung gemäß der Erfindung hat eine feinnadelige Kristallmikrostruktur, die den Rekristallisations- oder Kristallvergröberungsprozess, der durch die thermische Verformung induziert wird, verzögert. Dadurch erhält man eine gute thermische Ermüdungsfestigkeit.
Der Korn-Refiner zur Verwendung in der Erfindung ist Eutinal, das in der Legierung in einem Gewichtsprozentbereich von bis zu 0,5%, vorzugsweise 0,1% oder weniger und am meisten bevorzugt in einem Gewichtsprozentbereich von 0,01 bis 0,06% vorhanden sein kann.
Während des Gießens der Zinnlegierung wird die Vergrößerung der Zinnkristalle durch Eutinal als Korn-Refiner verlangsamt, wodurch eine feine Mikrokristallstruktur beibehalten wird. Die Erfinder haben mit einer solchen Legierung eine gute thermische Ermüdungsfestigkeit erreicht.
Die Zinnlegierung der vorliegenden Erfindung kann ferner Silber und/oder Kupfer umfassen, wobei Zinn in der Legierung in einer Menge von mindestens 90 Gew.-% vorhanden ist, und der Rest aus Eutinal in den Gewichtsprozentbereichen wie oben diskutiert, Silber und/oder Kupfer und/oder Bismuth und/oder Antimon besteht.
Wir haben gefunden, dass eine Zinnlegierung umfassend Silber und Eutinal eine thermische Ermüdungsfestigkeit gleich der von bekannten Zinn-Blei- Legierungen und eine viel bessere als von Zinnlegierungen, die nur Silber umfassen, hat.
Die Legierungen der vorliegenden Erfindung umfassen Indium in einer Menge von bis zu 0,25 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 0,2 Gew.- %. Die Legierungen der vorliegenden Erfindung können auch Titan in einer Menge bis zu 0,2 Gew.-% und/oder Zink in einer Menge bis zu 0,2 Gew.-% umfassen.
Die Legierungen der vorliegenden Erfindung werden durch Techniken hergestellt, die dem Fachmann bekannt sind. Z. B. kann eine Vorlegierung aus Eutinal bei einer Temperatur von ungefähr 600ºC, wobei das Zink schmilzt, hergestellt werden, das Aluminium und Magnesium werden zugegeben und unter Rühren gelöst, um eine gleichmäßige Legierung zu bilden, die in Formen gegossen wird. Es kann eine Eutinal-in-Zinn-Vorlegierung hergestellt werden, die 6 bis 12 Gew.-% Zink, 0,1 bis 1 Gew.-% Aluminium und 0,08 bis 0,6 Gew.-% Magnesium umfasst, indem die Eutinal-Legierung zu dem geschmolzenen Zinn gegeben wird, um eine Vorlegierung zu bilden, die in Formen gegossen wird. Die bleifreie Endlegierung kann dann hergestellt werden, indem zuerst Zinnmetall geschmolzen wird, und dazu die Hauptlegierungsmetalle, d. h. Indium und jedwelche anderen Legierungsmetalle, gegeben werden, um eine geschmolzene Mischung daraus zu bilden. Die Eutinal-Zinn-Vorlegierung wird dann zu der geschmolzenen Mischung gegeben.
Alternativ kann der Schritt der Herstellung einer Eutinal/Zinnlegierung ausgelassen werden, und das Eutinal kann direkt zu der geschmolzenen bleifreien Legierung, die wie oben beschrieben hergestellt wird, zugegeben werden.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen weiter beschrieben werden, in denen:
Fig. 1 ein Seltenansicht-Auschnitt einer Anordnung ist, das thermischen Ermüdungsexperimenten unterworfen wird;
Fig. 2 bis 4 rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Lötmittel kugeln sind, nachdem diese thermischen Ermüdungsexperimenten unterworfen worden waren; und
Fig. 5 die Daten der Ergebnisse der thermischen Ermüdungsexperimente sind. Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel weiter beschrieben werden.

BEISPIEL

Vier Legierungen wurden gemäß bekannter Techniken formuliert, von denen die Zusammensetzungen in der Tabelle 1 unten angegeben sind. In der Tabelle bezieht sich "Eut" auf eine Eutinal-Legierung der Zusammensetzung 5% Aluminium, 2,5% Magnesium und Zink als Rest.

Tabelle 1

Ref. 1 SnAg2Pb36 (Vergleich)
Nr. 2 SnAg3.5 (Vergleich)
Nr. 6 SnAg3.5 In0.2 (Vergleich)
Nr. 16 SnAg3.5 In0.2 Eut 0.035
Diese Legierungen wurden dann zu Kugelgitterarrays (ball grid arrays BGAs) gemäß bekannter Techniken angeordnet, die verwendet wurden, um die Silicium-Plättchen-Baugruppen in den Anordnungen, wie es in Fig. 1 zu sehen ist, anzubringen.
Die Anordnungen umfassten eine Schaltplatte 2, ein Gitterarray aus Lötmittelkugeln 4, ein Silicium-Plättchen 6 und eine Baugruppe 8.
Sechs Anordnungen jeder Legierung wurden bis zu 3000 thermischen Ermüdungszyklen unterworfen, wobei jeder Zyklus aus 15 min Halten bei +125ºC, 15 min Abfallen auf -40ºC, 15 min Halten bei -40ºC und 15 min Ansteigen auf +125ºC besteht.
Im Folgenden wurden die Anwendungen der thermischen Ermüdungszyklen, die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen, Fig. 2-4, der Lötmittelkugeln, aufgenommen.
Die Silicium-Plättchen-Kugelgitterarray-Baugruppe (Amkor 225 BGA) wurde verwendet, um die Eigenschaften des Lötmittels bei starker Spannung zu untersuchen.
Eine Anordnung wurde dann als durchgefallen betrachtet, wenn der elektrische Widerstand jeder Verbindung größer als 5 Ohm wurde.
Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigen die Beschaffenheit und das Ausmaß der mikrostrukturellen Veränderung der Legierungen.

Diskussion der mikroskopischen Aufnahmen

Typische mikroskopische Aufnahmen der Referenzlegierung 1 sind in Fig. 2 gezeigt. Sie zeigen eine Vergröberung der Mikrostruktur und eine beginnende Rissbildung an den oberen Rändern der Kugeln, wo diese mit der Silicium- Plättchen-Baugruppe verbunden sind. Dies sind die Bereiche der größten Spannung während der thermischen Zyklen, was darauf hinweist, dass die Lötmittel-Mikrostrukturen durch die gespannte Umgebung beeinflusst werden.
Fig. 3 zeigt den Effekt der Spannung auf Legierung Nr. 2. Die intermetallische Verbindungs-Verteilung ist an dem hochgespannten Rand der Kugel viel gröber als im weniger gespannten Zentrum der Kugel.
Dieser Effekt wurde auch in Legierung 6 beobachtet, aber nicht in Legierung 16, die in Fig. 4 gezeigt ist. Hier scheint die intermetallische Verbindungs- Verteilung nicht wesentlich durch die gespannte Umgebung beeinflusst zu sein.
Diese Ergebnisse basieren auf der Beobachtung mehrerer verschiedener Lötmittelkugeln.

Statistische Analyse der thermischen Ermüdungsergebnisse

Die Rohdaten der Experimente sind in Fig. 5 reproduziert. Dies zeigt die Anzahl der Defekt in jeder Baugruppe gegen die Anzahl an durchgeführten thermischen Zyklen. Die Ergebnisse wurden unter Verwendung von Weibull- Statistiken interpretiert, um eine Angabe der Defektwahrscheinlichkeiten, die mit jeder Legierung verknüpft sind, zu ergeben. Die Werte sollten als Schätzungen behandelt werden, da die Zahl an Datenpunkten für jede Legierung begrenzt ist.
Der Wert des "Weibull-Moduls", der für jede Legierung getestet wurde, ist in Tabelle 2 gezeigt. Ein hoher Weibull-Modul zeigt, dass eine geringe Streuung bei den Ergebnissen vorliegt, während ein geringer Weibull-Modul zeigt, dass eine große Streuung bei den Ergebnissen vorliegt. Legierung 6 hat den geringsten Modul (größte Streuung), während Legierung 16 den höchsten Modul (kleinste Streuung) unter den bleifreien Legierungen hat.
Weibull-Statistiken können auch verwendet werden, um die Anzahl der Zyklen für eine bestimmte Defektwahrscheinlichkeit vorherzusagen. Die berechnete Anzahl an Zyklen für einen 1%-Defekt ist auch in Tabelle 2 angegeben. Diese zeigt wieder, dass Legierung 16 die beste der getesteten bleifreien Legierungen ist. Tabelle 2

Claims

1. Bleifreies Lötmittel umfassend Indium und einen Korn-Refiner, bestehend aus:

(a) Indium in einer Menge von bis zu 0,25 Gew.-%;

(b) einem Korn-Refiner in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, der eine Legierung ist, die aus 2,5 bis 10 Gew.-% Aluminium, 1 bis 5 Gew.-% Magnesium und Zink als Rest besteht;

(c) ggf. Silber und/oder Kupfer und/oder Bismuth und/oder Antimon; und/oder Zink, und/oder Titan;

(d) Zinn als Rest in einer Menge von mindestens 90 Gew.-%.

2. Lötmittellegierung nach Anspruch 1, worin der Korn-Refiner in einer Menge von bis zu 0,2 Gew.-% vorhanden ist.

3. Lötmittellegierung nach Anspruch 2, worin der Korn-Refiner in einer Menge von bis zu 0,1 Gew.-% vorhanden ist.

4. Lötmittellegierung nach Anspruch 3, worin der Korn-Refiner in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 0,06 Gew.- % vorhanden ist.

5. Lötmittellegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die Titan in einer Menge von bis zu 0,2 Gew.-% enthält.

6. Lötmittellegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die Zink in einer Menge von bis zu 0,2 Gew.-% enthält.

7. Lötmittellegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die bis zu 0,2 Gew.-% Indium enthält.

8. Kugelgitterarray zur Anordnung von elektronischen Komponenten auf Schaltplatinen, die eine Lötmittellegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst.

9. Verbindung zwischen einer elektronischen Komponente und einer Schaltplatine, die eine Lötmittellegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst.