DE69804512T2

DE69804512T2 - Quecksilbertropfelektrode mit quecksilberreinigung und -recycling durch kontakt mit sauerstoffreichem wasser

Info

Publication number: DE69804512T2
Application number: DE69804512T
Authority: DE
Inventors: Noah Yarnitzky
Original assignee: VerdEco Technologies Ltd
Current assignee: VerdEco Technologies Ltd
Priority date: 1997-12-01
Filing date: 1998-11-30
Publication date: 2002-11-14
Anticipated expiration: 2018-12-01
Also published as: AU1350199A; JP2001525546A; WO1999028738A1; US6514396B1; EP1051610B1; EP1051610A1; ATE215226T1; DE69804512D1; IL122374A0

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Voltammetrievorrichtung der Art einer statischen Quecksilbertropfelektrode (Static Mercury Drop Electrode, im folgenden SMDE), in der Quecksilber gereinigt und wiederverwertet wird.

Hintergrund der Erfindung

Elektrochemische Detektor- und Voltammetriezellen sind einschlägig bekannt und wurden mit Erfolg zur Analyse von Spurenelementen im Labor verwendet. Zweielektroden- und Dreielektrodenzellen sind bekannt. Die Dreielektrodenzelle umfasst eine Arbeitselektrode, eine Gegenelektrode und eine Referenzelektrode, die die Funktion besitzt, ein konstantes Potential in Bezug auf die Arbeitselektrode oder die Probenlösung zu bilden und beizubehalten. Im Prinzip können die Elektroden durch Vergiftung aufgrund einer Absorption mit folgender Passivierung und Signalverringerung beeinflusst werden. Um diese Vergiftung zu vermeiden, wurde in vielen derartigen Zellen eine Quecksilbertropfelektrode angewandt.
Das USP 3 922 205 beschreibt die Grundstruktur einer Polarographiezelle. Die USP 4 138 322 offenbart eine Struktur einer abgeschirmten Quecksilbertropfkathode. Die USP 4 260 467 beschreibt eine Quecksilbertropfelektrode, die einen Behälter für flüssiges Quecksilber, eine Quecksilberkapillare, an deren Auslassende Quecksilbertropfen gebildet werden, und ein Ventil zum selektiven Luftreinigungsdurchgang von Quecksilber vom Behälter zum Einlassende der Kapillare umfasst. Eine automatische Polarographiezelle ist bei C. N. Yarnitzky in Analytical Chemistry, Band 57, Nr. 9, August 1985, S. 2011-2015 beschrieben.
Diese Zellen sind jedoch nicht voll zufriedenstellend. In einigen Fällen umfassen sie feste Elektroden, die mit der Zeit verunreinigt werden. Andere sind kompliziert und unzuverlässig oder sie benötigen ein sehr großes Volumen der Probenlösung. Bei anderen ist die Quecksilberzufuhrvorrichtung kompliziert und Quecksilber muss nach einer gewissen Zeit ersetzt werden.
Eine verbesserte Voltammetrievorrichtung, die von diesen Nachteilen frei ist, ist in der PCT-Anmeldung WO96/35117 offenbart und beansprucht. Sie umfasst:
a) ein Zellkörpergehäuse und außerdem eine Referenzelektrode, eine Arbeitselektrode und im untersten Teil eine Gegenelektrode;
b) Mittel zur Entfernung von Sauerstoff aus der Probenlösung;
c) Mittel zur Zufuhr der Probenlösung zur Sauerstoffentfernungseinrichtung, Mittel zur Zufuhr eines Inertgasstroms zur Sauerstoffentfernungseinrichtung und Mittel zum Bewirken einer Strömung der Lösung in der Sauerstoffentfernungseinrichtung, wobei Sauerstoff aus dieser durch Kontakt mit dem Inertgas entfernt wird;
d) Mittel zur Entfernung des Inertgases aus der Sauerstoffentfernungseinrichtung nach der Sauerstoffentfernung aus der Probenlösung;
e) einen Einlass für die von Sauerstoff befreite Probenlösung, der im Zellkörper in dem Zwischenraum zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode angebracht ist;
f) einen Ausgang für die Probenlösung, der in dem Zellkörper auf einer Höhe über der Arbeitselektrode angebracht ist; und
g) Vakuum- und/oder Druckeinrichtungen zum Bewirken einer Strömung der Probenlösung zum Ausgang zum Austragen aus der Zelle über der Arbeitselektrode, wodurch sichergestellt wird, dass der Zwischenraum zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode konstant mit der Probenlösung gefüllt ist. Obwohl die Verwendung von Quecksilbertropfelektroden in vieler Hinsicht vorteilhaft ist, bedingt sie immer noch gesundheitliche und ökologische Probleme, von denen auch die genannte verbesserte Voltammetriezelle nicht frei ist. Der Arbeiter, der der Zelle Quecksilber zuführt, kommt mit diesem in Kontakt. Das Quecksilber, das die Tropfen gebildet hat, sammelt sich in einem Sumpf, der zur Rückgewinnung behandelt werden muss. Der Quecksilbertropfen bildet sich am unteren Ende einer Kapillarröhre und diese letztere verstopft sich in vergleichsweise häufigen Intervallen, so dass sie ersetzt werden muss. Um das Kapillarrohr zu ersetzen, muss das Quecksilber aus dem Quecksilberbehälter entfernt werden. Bei all diesen Arbeits- und Handlungsvorgängen kommt der Arbeiter in größerem oder kleinerem Ausmaß mit dem Quecksilber in Kontakt, wobei dieser Kontakt ökologisch negativ ist und ein Gesundheitsrisiko bedingt. Diese Nachteile sind natürlich bei Quecksilbertropfvoltammetriezellen des Standes der Technik üblich und, die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, diese in einer Zelle, in der sie vorhanden sind, zu beseitigen.
Das belgische Patent Nr. 501 520 offenbart eine Vorrichtung zur Reinigung von Quecksilber und zum Heben desselben auf eine gewünschte Höhe, die eine Pumpe zum Antreiben einer Flüssigkeit, vorzugsweise mit Luft angereichertes Wasser, Mittel zur Zufuhr von Quecksilber zu dem Flüssigkeitsstrom, wodurch dieser letztere Quecksilber in Form von kleinen Tropfen zur gewünschten Höhe zieht, und Mittel zum Trennen des Quecksilbers von der Flüssigkeit umfasst.
Die DE 11 53 534 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von Quecksilber, das das Treiben von Wasser, das mit Luft angereichert ist, unter Druck durch die Quecksilbermasse derart, dass es Wirbel bildet und die Quecksilbermasse in Teilchen zerbricht, wodurch die metallischen Verunreinigungen aus dem Quecksilber entfernt werden, umfasst.
Die EP 148 023 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von Quecksilber von Metallverunreinigungen durch Einführen von diesem und einer wässrigen Lösung in einen Reaktor, der ein Gas enthält, und Zirkulieren von diesen mittels einer externen Pumpe, was die flüssigen Phasen vom Reaktorboden zieht und sie in den oberen Teil des Reaktors durch eine Düse oder eine Flüssigkeit/Gas-Ausstoßvorrichtung zurückführt.
Das Lehrbuch "Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry", P. T. Kissinger (Herausgeber), 1996 offenbart SMDEs und es offenbart ferner auf Seite 443, dass reines Quecksilber für Quecksilberelektroden "durch Dispergieren von Quecksilber in eine Lösung von dessen Salzen, die mit HNO&sub3; angesäuert und mit Sauerstoff gesättigt ist," hergestellt werden kann.
Ferner sind voltammetrische Vorrichtungen des Standes der Technik nicht ausreichend zur Durchführung von anodischen Abscheideverfahren. In diesen bleibt der Quecksilbertropfen während eines Zeitraums von 3 bis 15 s in Abhängigkeit von der verwendeten Kapillare an Ort und Stelle. Während diese Tropfenlebensdauer für Polarographie ausreichend ist, ist sie für anodische Abscheidung, die eine viel längere Tropfenlebensdauer in der Größenordnung von Minuten, beispielsweise etwa 2 min. erfordert, nicht ausreichend. Ferner sind Vorrichtungen des Standes der Technik empfindlich gegenüber kleinen Teilchen, beispielsweise im Bereich von 25 bis 100 um, die das Kapillarrohr blockieren können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer elektroanalytischen Voltammetrievorrichtung der Art einer statischen Quecksilbertropfelektrode (SMDE), die frei von diesen Nachteilen ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Vorrichtung, die Mittel zur Reinigung des Quecksilbers in situ und Rückführung des gereinigten Quecksilbers zum Kapillarrohr, das dieses enthält und von dem aus die Elektrodentropfen gebildet werden, durch Mittel, bei denen jeglicher Handhabungsvorgang von der Seite des Arbeiters und jeglicher Kontakt zwischen ihm und dem Quecksilber vermieden wird, umfasst.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer solchen Vorrichtung, bei der die Fälle einer Verstopfung verringert sind und die Mittel umfasst, die die Verwendung verbesserter elektroanalytischer Verfahren, wie Anodenabscheidungsverfahren, ermöglichen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer derartigen Vorrichtung, bei der das Kapillarrohr, an dessen unterem Ende der Quecksilbertropfen gebildet wird, im Falle einer Verstopfung ohne Inkontaktkommen des Arbeiters mit dem Quecksilber ersetzt werden kann.
Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden im Laufe der Beschreibung deutlich.

Zusammenfassung der Erfindung

Die elektroanalytische Voltammetrievorrichtung gemäß der Erfindung umfasst in Kombination mit einer SMDE- Voltammetriezelle Mittel zum Reinigen des Quecksilbers und Rückführen des gereinigten Quecksilbers zu dem Kapillarrohr, an dessen unterem Ende die Quecksilbertropfen gebildet werden.
Das Mittel zur Reinigung des Quecksilbers ist ein Mittel zum Bewirken eines Oberflächenkontakts zwischen dem verunreinigten Quecksilber und Wasser mit einem hohen Sauerstoffgehalt. Das Wasser ist mit Sauerstoff oder Luft gesättigt oder nahezu gesättigt und sein Sauerstoffgehalt liegt nahe bei 8 mg/l oder höher.
Daher ist ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren gemäß der Definition in Anspruch 1.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung gemäß der Definition in Anspruch 14.
Vorzugsweise umfasst die Reinigungsvorrichtung einen Behälter (im folgenden der "Reinigungsbehälter) zur kontinuierlichen Aufnahme von verunreinigtem Quecksilber, wobei sich das Quecksilber in dem Behälter unter Bildung einer Masse mit einer oberen Oberfläche sammelt, Mittel zur Bildung einer Schicht von stark mit Sauerstoff versetztem Wasser in dem Behälter über der Quecksilbermasse, wobei die Schicht eine untere Oberfläche in Kontakt mit der oberen Oberfläche der Quecksilbermasse aufweist, und Mittel zum kontinuierlichen Abziehen von gereinigtem Quecksilber aus dem Behälter.
Das stark mit Sauerstoff versetzte Wasser kann auf jede geeignete Weise hergestellt werden. Eine bevorzugte Art und Weise der Herstellung besteht aus der Bildung einer Schicht von Wasser, beispielsweise salzigem Wasser, in Oberflächenkontakt mit verunreinigtem Quecksilber und Anreichern der Schicht mit Sauerstoff. Dies kann auf herkömmliche Weise erfolgen, beispielsweise durch Einführen von verunreinigtem Quecksilber in einen Reinigungsbehälter, Einführen von Wasser über der Quecksilberoberfläche zur Bildung einer Schicht und Durchperlenlassen von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft, durch die Wasserschicht. Eine andere Art und Weise der Herstellung der stark mit Sauerstoff versetzten Wasserschicht besteht darin, durch beispielsweise Durchperlenlassen von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft, durch Wasser oder durch Vermischen eines Wasserstroms mit einem Sauerstoffstrom oder einem Strom eines sauerstoffhaltigen Gases, vorzugsweise Luft, während das Wasser nicht in Kontakt mit dem verunreinigten Quecksilber steht, Wasser mit Sauerstoff zu versetzen und das entstandene stark mit Sauerstoff versetzte Wasser in Kontakt mit dem verunreinigten Quecksilber zu bringen. Dies kann auf herkömmliche Weise erfolgen, beispielsweise durch kontinuierliches Einführen von verunreinigtem Quecksilber in einen Reinigungsbehälter, kontinuierliches Einführen des stark mit Sauerstoff versetzten Wassers in den Reinigungsbehälter über der Quecksilberoberfläche unter Bildung einer Schicht in Kontakt mit der Oberfläche des Quecksilbers und kontinuierliches Abziehendes Wassers aus dem Behälter, wodurch das Wasser der Schicht mit frisch mit Sauerstoff versetztem Wasser ersetzt wird, mit einer derartigen Rate, dass der gewünschte Sauerstoffgehalt beibehalten und dessen Kontamination auf akzeptable Konzentrationen begrenzt ist. Vorzugsweise ist die SMDE-Voltammetriezelle im Grunde genommen die Zelle gemäß der Beschreibung in der PCT-Anmeldung WO96/35117 sowie der PCT-Anmeldung WO96/35118, mit der die Quecksilberreinigungsmittel der vorliegenden Erfindung kombiniert werden. In diesem Fall ist der Einlass in die Zelle der Einlass in das Sauerstoffentfernungsmittel. Die vorliegende Erfindung kann jedoch mit Voltammetriezellen, die von den in den PCT- Anmeldungen verschieden sind, insbesondere Zellen, die keine Sauerstoffentfernungsmittel umfassen, durchgeführt werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

In den Zeichnungen ist
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Voltammetriezelle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in einem vertikalen Schnitt gesehen;
Fig. 2 ein Querschnitt des Quecksilberreinigungsbehälters der Ausführungsform von Fig. 1 im Schnitt im vergrößerten Maßstab gesehen; und
Fig. 3 eine Erläuterung einer weiteren Ausführungsform der Erfindung auf die gleiche Weise wie Fig. 1.

Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die Erfindung wird in zwei Ausführungsformen in Anwendung auf eine elektroanalytische Voltammetriezelle, wie sie in den genannten PCT-Anmeldungen WO96/35117 und WO96/35118, deren Inhalt hier als Bezug aufgenommen ist, beschrieben sind, erläutert, doch ist selbstverständlich, dass sie für jede Voltammetriezelle des Quecksilbertropfelektrode(SMDE)- Typs mit Anpassungen, die ohne weiteres von Fachleuten durchgeführt werden können, sofern sie erforderlich sind, verwendbar ist.
Fig. 1 erläutert in einem schematischen vertikalen Schnitt eine Ausführungsform der Erfindung, die eine SMDE-Zelle gemäß der PCT-Patentanmeldung WO96/35117 umfasst. Die Elektroanalysevorrichtung gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Zellgehäuse, das allgemein bei 10 angegeben ist. Die Vorrichtung umfasst einen Quecksilbereinlass 11 am oberen Ende desselben. Die Bezugszahl 12 bezeichnet einen als elektrischen Kontakt verwendeten Platindraht. Vom Einlass 11 fällt Quecksilber in die Kapillare 15, die durch einen Stopfen 16 aus einem geeigneten elastischen Material, vorzugsweise Teflon, der das obere Ende des Zellkörpers, der allgemein mit 17 bezeichnet ist, verschließt, geht, wobei der Zellkörper vorzugsweise aus nicht-absorbierendem Material, wie Glas oder Teflon, besteht. Die Kapillare 15 besitzt einen Innendurchmesser gleich oder größer als 0,08 und vorzugsweise etwa 0,15 mm, was im allgemeinen groß genug ist, um ein Verstopfen aufgrund von festen Teilchen oder oberflächenaktiven Materialien zu verhindern. Die Arbeitselektrode ist ein Quecksilbertropfen 18, der am Ende der Kapillare 15 gebildet wird. Unter der Zone, in der der Tropfen gebildet wird, bildet der Zellkörper 17 ein Rohrteil 19, das voll Probenlösung ist. Die Probenlösung wird am Ende des Rohrteils zurückgehalten, da dieses letztere in eine stehende Quecksilbermasse 20 taucht. Die Quecksilbermasse bildet zusammen mit dem Platindraht 21, von dem ein Ende in diese taucht, die Gegenelektrode und befindet sich in einem Behälter 22, der an seiner Oberseite mit einem Stopfen 23, durch den das Rohr 19 geht, ausgestattet ist. Der Behälter ist mit einem Auslassrohr 24 verbunden. Das Quecksilber in den Tropfen, die durch den Rohrabschnitt 19 in dem Behälter 22 fallen, wird zur Masse 20 hinzugefügt. Gleichzeitig fließt Quecksilber aus dem Behälter 22 über und wird durch den Auslass 24 in eine Reinigungseinheit ausgetragen, die bei 25 nur allgemein und schematisch angegeben ist, die gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung eine spezielle Struktur, die unter Bezug auf Fig. 2 beschrieben wird, aufweist. Der Zellkörper 17 ist mit dem Ausgang 29 ausgestattet, der mit einer geeigneten Referenzelektrode, wie einer herkömmlichen Elektrode oder einer gemäß der Beschreibung in WO96/35117 hergestellten Elektrode, verbunden ist. Der Ausgang 29 ist durch einen porösen Keramikkörper 30 geschlossen und führt zu einem Hilfsgefäß 31, das mit einer Kaliumchloridlösung gefüllt ist und die Referenzelektrode 32 enthält. Der poröse Keramikkörper 30 verbindet die Zelle mit der Referenzelektrode durch Ionenmobilität elektrisch.
Die zu analysierende Probenlösung, die auch den Elektrolyt enthält, wird der Vorrichtung durch die Einlässe 40 und 41 zugeführt. Sie kann in die Vorrichtung durch eine peristaltische Pumpe, die sie zu den Einlässen führt, eingeführt werden. Durch die Einlässe wird die Lösung zu Sauerstoffentfernungsmitteln geführt. In der erläuterten Ausführungsform bestehen diese Mittel aus einer Leitung, die in dieser Ausführungsform als Rohr 43 angegeben ist. Stickstoff wird dem Rohr 43 über das Rohr 42 und andere Mittel, die im folgenden beschrieben sind, zugeführt. Daher strömt die Probenlösung in einer Schicht an der inneren Oberfläche des Rohrs 43, während Stickstoff in der Mitte des Rohrs strömt; und Sauerstoff wird aus der Lösung entfernt und mit dem Stickstoff gemischt. Das Rohr 43 erreicht einen Ausgang 45, wo es sich in einen oberen oder Gasarm 46 und einen unteren oder Flüssigkeitsarm 47 verzweigt. Am Ausgang 45 trennt sich die Probenlösung vom Stickstoffstrom. Letzterer strömt durch den Arm 46 nach oben, während die Probenlösung durch den Arm 47 nach unten strömt. Der Stickstoff strömt in den Körper 17 der Zelle ringsum die Quecksilberkapillare 15 und aus diesem durch den Ausgang 28 und Rohr 27 und von dort an die Luft. Die Probenlösung tritt in den Zellkörper 17 am Eingang 48, der sich zwischen dem Quecksilbertropfen 18 und dem Rohrabschnitt 19 befindet, ein. Sie wird in dem Rohrabschnitt durch die Quecksilbermasse 20 eingefangen und füllt ihn vollständig, wobei sie die Platinelektrode 21 bedeckt und den Zwischenraum zwischen der Quecksilbermasse 20 und den Quecksilbertropfen 18 vollständig füllt. Sie fließt dann über die Quecksilberkapillare 15 nach oben und schließlich aus dem Zellkörper 17 über den Auslass 28 und das Rohr 27. Mittel, die nicht gezeigt und üblich sind, zum Anlegen eines Potentials zwischen dem Quecksilbertropfen 18 und der Referenzelektrode 31 werden bereitgestellt. Quecksilber fließt aus dem Behälter 22 durch das Rohr 24 und von dort in den Behälter 25, in dem es, wie im folgenden erklärt, eine Reinigung erfährt.
In Fig. 1 saugt eine peristaltische Pumpe, die schematisch bei 26 angegeben ist, das reine Quecksilber aus der Reinigungseinheit 25 und pumpt es zur Wiederverwendung zurück zum Einlass 11. Daher wird das Quecksilber über einen theoretisch unbegrenzten und auf jeden Fall sehr langen Zeitraum wiederverwertet, ohne dass das Ausleeren verwendeter Quecksilberflaschen oder ein Neufüllen des Quecksilberbehälters notwendig ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Quecksilberreinigungseinheit, die in Fig. 1 nur allgemein und schematisch bei 25 angegeben ist, ist in einem vertikalen Schnitt in einem größeren Maßstab in Fig. 2 erläutert. Sie umfasst eine Hülle 50, die vorzugsweise aus Kunststoff besteht, die aus einem Gehäuse 51 und einem Deckel 52, der wie bei 53 angegeben, aufgeschraubt oder abgeschraubt werden kann, um einen Reinigungsbehälter, der aus der Flasche 54 besteht, einführen zu können, besteht. Die Flasche 54 ist mit einem elastischen Kautschukdeckel 55, vorzugsweise aus Siliconkautschuk, der darin gasdichte Durchführungen für vier Rohre 56, 57, 58 und 62 aufweist, ausgestattet. Das Quecksilber aus dem Behälter 20 und dem Rohr 24 sammelt sich am Boden der Flasche 54 unter Bildung einer Masse, die bei 60 angegeben ist, und der obere Teil der Flasche enthält eine Schicht Wasser, vorzugsweise salziges Wasser (Leitfähigkeit über 1 mS), das mit 61 bezeichnet ist. In dieser Ausführungsform muss das Wasser ersetzt werden, wenn es im Übermaß mit Metallen verunreinigt ist, bzw. wenn die Metallionenkonzentration eine Grenze überschreitet, die in jedem individuellen Fall ohne weiteres bestimmt werden kann. Daher ist es bevorzugt, dass die Wasserschicht hoch ist, so dass die Metallionen, die aus dem Quecksilber in das Wasser diffundieren, verdünnt werden und die Metallkonzentration über einen langen Zeitraum niedrig ist, wodurch das Wasser nicht zu häufig ersetzt werden muss. Diese Ausführungsform der Erfindung kann jedoch auch mit einer dünnen Schicht Wasser, beispielsweise einer Höhe von 1 cm oder weniger, durchgeführt werden, wenn sie in kürzeren Intervallen ersetzt wird.
Um einen gewünschten Sauerstoffgehalt des Wassers zu erreichen und beizubehalten, wird ein geeignetes Gas, vorzugsweise Luft, in dieser Ausführungsform durch die Wasserschicht perlengelassen, indem es unter der Oberfläche des Wassers und etwas oberhalb des Quecksilberspiegels zugeführt wird. Ein Weg hierfür ist die Zuführung von Luft durch das Rohr 58, das nach unten bis zu einem Niveau nahe dem Boden der Flasche 54 reicht, wodurch die Luft oder das sauerstoffhaltige Gas, die durch das Rohr 58 zugeführt werden, durch das Quecksilber perlen und eine Mischwirkung erzeugen, wobei die Konzentration verunreinigender Metalle über die Quecksilbermasse 60 hinweg im wesentlichen gleichförmig gehalten wird. Das Rohr 62, das auf einem Niveau über der Oberfläche der Wasserschicht 61 endet, gestattet das Austragen von Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas, das nicht in dem Wasser gelöst wurde. Das verunreinigte Quecksilber strömt ein aus Rohr 24 (Fig. 1), von dem nur der unterste Teil 56 in Fig. 2 sichtbar ist und das sich nach unten bis zu einem Niveau nahe der, jedoch unterhalb der oberen Oberfläche der Wassermasse 61 erstreckt. Die obere Oberfläche der Quecksilbermasse wird dem in der Wasserschicht gelösten Sauerstoff ausgesetzt. Überraschenderweise ist der Kontakt der oberen Oberfläche des Quecksilbers, wobei das Quecksilber die Metallverunreinigungen, die entfernt werden sollen, enthält, mit der unteren Oberfläche des sauerstoffhaltigen Wassers ausreichend, um an den Metallen eine rasche Oxidation und ein Wandern und Auflösen in das Wasser zu bewirken. Die oxidierten und gelösten Metallionen werden durch andere Metallionen, die von tieferen Niveaus der Quecksilbermasse zur Oberfläche wandern und ebenfalls eine Oxidation und anschließendes Auflösen erfahren, ersetzt und dieser Prozess wird fortgesetzt, bis das Quecksilber vollständig gereinigt ist. Das reine Quecksilber wird aus der Flasche 54 über das Rohr 57, das bis zu einem Niveau nahe dem Boden der Flasche reicht und mit der Pumpe 26 verbunden ist, herausgepumpt, wodurch das Quecksilber zum oberen Teil des Zelleingangs 11 über das Rohr 59 geführt wird (siehe Fig. 1).
Da der Sauerstoffgehalt des Wassers im Reinigungsbehälter durch die Oxidation der Metalle verringert wird und diese letzteren im Wasser gelöst werden und dieses verunreinigen, muss das Wasser periodisch ersetzt werden, um den Sauerstoffgehalt hoch genug und die Verunreinigung niedrig genug zu halten.
Wenn der Betrieb der Voltammetriezelle startet, beginnt die Einführung der flüssigen Probe in die Voltammetriezelle, und Gas, insbesondere Stickstoff, strömt durch die Sauerstoffentfernungsvorrichtung 43 zur Zelle. Sobald die Einführung der Probe in die Zelle beendet ist, beginnt die Pumpe 26 zu arbeiten. Infolgedessen fließt das Quecksilber durch die Kapillare 15 und bildet an deren unterem Ende Tropfen. Wenn der Tropfen die gewünschte Größe erreicht, hört die Pumpe auf zu laufen und die Analyse der Probe wird durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, die in Fig. 3 erläutert ist, ist die Voltammetriezelle die gleiche wie in Fig. 1, besitzt die Reinigungseinheit 65, die hier in einem schematischen Querschnitt erläutert ist, jedoch eine unterschiedliche Struktur, obwohl sie auf dem gleichen Prinzip der Oxidation der metallischen Verunreinigungen beruht. In Fig. 3 sind die Fig. 1 entsprechenden Teile durch die gleichen Bezugszahlen angegeben.
In dieser Ausführungsform wird die Arbeitselektrode immer noch von Quecksilbertropfen, die wie in Fig. 1 gebildet werden, gebildet. Die heruntergefallenen Tropfen sinken in eine Quecksilberfalle 66, die zusammen mit dem Platindraht 21, von dem ein Ende in diese taucht, die Gegenelektrode bildet. Das Quecksilber wird aus der Falle 66 über den Auslass 67 in eine Reinigungseinheit 65 ausgetragen, wo es eine Masse 68 bildet. Frisches salziges Wasser (beispielsweise Trinkwasser), das zuvor mit Sauerstoff auf eine geeignete Weise angereichert wurde, wird durch ein Einlassrohr 70, das nahe zum Boden der Quecksilbermasse 68 reicht, wodurch eine Mischwirkung ausgeübt wird, um sicherzustellen, dass die Konzentration der Metalle über die Quecksilbermasse im wesentlichen gleichförmig ist, eingeführt und bildet eine Schicht 69 über der oberen Oberfläche der Quecksilbermasse 68 und in Kontakt mit dieser. Der Kontakt zwischen der oberen Oberfläche und der unteren Oberfläche der Schicht 69 sorgt für die zur Reinigung des Quecksilbers notwendige Oxidationsbedingung gemäß der Beschreibung in Verbindung mit der Reinigungseinheit 25 von Fig. 2. Das Wasser, das durch den Oxidationsprozess Sauerstoff verloren hat und durch gelöste Metalle verunreinigt ist, wird durch den Auslass 71 über dem Niveau von Einlass 70 kontinuierlich abgezogen. Die Auslass- und Einlasswasserströmungsraten sind natürlich gleich und werden für jede spezielle Zelle derart bestimmt, dass die Konzentration von Sauerstoff im Wasser hoch genug bleibt und die Kontamination durch Metalle keinen zu hohen Grad erreicht.
Es ist klar, dass dank der vorliegenden Erfindung die Zufuhr des Quecksilbers zur Zelle und dessen Rückgewinnung ohne ein Einwirken auf Arbeiter unter Inkontaktkommen mit dem Quecksilber und dadurch ohne das Auftreten von Gesundheitsrisiken und auf vollständig ökologische Weise erfolgt. Ferner ist klar, dass, obwohl Ausführungsformen der Erfindung, die eine SMDE-Zelle gemäß der Beschreibung in den genannten PCT-Anmeldungen WO967/35117 und WO96/35118 umfassen, als Beispiel beschrieben wurden, die Erfindung für andere SMDE-Zellen mit Einrichtungen zur Zufuhr von Quecksilber und Rückgewinnung von Quecksilber aus diesen verwendet werden kann.
Ferner gestattet die Verwendung einer peristaltischen Pumpe zur Rückführung des Quecksilbers durch Abziehen von diesem aus der Reinigungseinheit und Zurückpumpen zur Arbeitselektrode eine Stabilisierung des Quecksilbertropfens an der Spitze des Kapillarrohrs nach dem Erreichen der gewünschten Größe bzw. die Erzeugung eines statischen Tropfens. Aufgrund der längeren Lebensdauer des Tropfens ist die Vorrichtung gemäß der Erfindung zur Anwendung verbesserter Elektroanalyseverfahren, wie Anodenabscheidungsverfahren, angepasst. Ferner macht die Möglichkeit der Stabilisierung des Tropfens die Verwendung von größen Kapillarrohren, beispielsweise bis zu 200 um, möglich, wodurch die Empfindlichkeit der Vorrichtung für Teilchen von kleinem Durchmesser verringert wird; und im Fall, dass ein Teilchen in das Rohr eindringt, wird es durch die Pumpe, die das Quecksilber durch das Rohr treibt, ausgetrieben.
Ein wichtiger Parameter ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Verhältnis zwischen der Konzentration der Metallionen an der Oberfläche des Quecksilbers und deren Konzentration in der Wassermasse. Dieses Verhältnis sollte vorzugsweise mindestens 1 : 100 sein bzw. die Metallkonzentratian in der Wassermasse sollte 100fach oder mehr geringer als die Konzentration an der Quecksilberoberfläche sein. Es ist auch klar, dass die Erfindung von Fachleuten mit vielen Modifikationen, Variationen und Anpassungen ohne über den Umfang der Ansprüche hinauszugehen durchgeführt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung und Wiederaufbereitung von Quecksilber durch Kontakt mit einer oxidierenden wässrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass das Quecksilber einer SMDE-Zelle zugeführt wird, die ein Kapillarrohr umfasst, an dessen Ende Quecksilbertröpfchen gebildet werden, die die Arbeitselektrode bilden, dass die wässrige Lösung stark mit Sauerstoff versetztes Wasser ist, dass das Quecksilber, das die Arbeitselektrode gebildet hat und verunreinigt ist, kontinuierlich gesammelt wird, dass das stark mit Sauerstoff versetzte Wasser mit der Oberfläche des gesammelten Quecksilbers in Kontakt gebracht wird, und dass das erhaltene gereinigte Quecksilber dem Kapillarrohr zugeführt wird, ohne dass es aus der SMDE-Zelle abgezogen wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das verunreinigte Quecksilber Metallverunreinigungen enthält.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, das das Herstellen des stark mit Sauerstoff versetzten Wassers durch Ausbilden einer Schicht aus Wasser in Oberflächenkontakt mit einer Masse von verunreinigtem Quecksilber und Anreichern der Schicht mit Sauerstoff umfasst.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Quecksilber durch Einführen in einen Reinigungsbehälter kontinuierlich gesammelt wird, darin eine Masse bilden kann und die obere Oberfläche der Masse mit stark mit Sauerstoff versetztem Wasser in Kontakt gebracht wird, indem Wasser in den Behälter über der Oberfläche eingeführt wird, wobei eine Schicht gebildet wird, und Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Wasserschicht perlengelassen wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas auch durch das Quecksilber perlengelassen wird, um eine Mischwirkung zu erzielen, wodurch die Konzentration der Verunreinigungen über das Quecksilber hinweg gleichförmig gehalten wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Wasser stark mit Sauerstoff versetzt wird, während es mit dem verunreinigten Quecksilber nicht in Kontakt steht.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dass die Herstellung von stark mit Sauerstoff versetztem Wasser durch Hindurchperlenlassen von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas umfasst.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, das die Herstellung von stark mit Sauerstoff versetztem Wasser durch Mischen eines Wasserstroms mit einem Strom von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas umfasst.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, das das kontinuierliche Einführen von verunreinigtem Quecksilber in einen Reinigungsbehälter, das kontinuierliche Einführen von stark mit Sauerstoff versetztem Wasser in den Reinigungsbehälter, wobei eine Schicht in Kontakt mit der Oberfläche des Quecksilbers gebildet wird, und das kontinuierliche Abziehen des Wassers aus dem Behälter, um dadurch das Wasser der Schicht durch frisch mit Sauerstoff versetztes Wässer zu ersetzen, mit einer Rate, bei der der gewünschte Sauerstoffgehalt beibehalten und dessen Verunreinigung auf akzeptable Höhen beschränkt wird, umfasst.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das stark mit Sauerstoff versetzte Wasser kontinuierlich in den Reinigungsbehälter unter der Quecksilberoberfläche in einem Maße, dass eine Mischwirkung erzielt wird, um dadurch die Konzentration der Verunreinigungen über das Quecksilber hinweg gleichförmig zu halten, eingeführt wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das sauerstoffhaltige Gas luft ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 4, das das intermittierende Ersetzen des Wassers der Wasserschicht durch frisch mit Sauerstoff versetztes Wasser mit einer Rate, bei der der gewünschte Sauerstoffgehalt beibehalten und dessen Verunreinigung auf akzeptable Höhen beschränkt wird, umfasst.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Zufuhrrate des gereinigten Quecksilbers so gesteuert wird, dass das Quecksilbertröpfchen, das sich in der SMDE-Zelle bildet, über einen Zeitraum in der Größenordnung von Minuten stabilisiert wird.

14. Elektroanalysevorrichtung, umfassend eine SMDE-Zelle, die ein Kapillarrohr, an dessen Ende Quecksilbertröpfchen, die die Arbeitselektrode bilden, gebildet werden, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung eines Oberflächenkontakts zwischen Quecksilber, das die Tröpfchen gebildet hat und verunreinigt wurde, mit stark mit Sauerstoff versetztem Wasser, wodurch eine Reinigung erfolgt, und mit der SMDE-Zelle integral verbundene Mittel zum Zuführen des gereinigten Quecksilbers zu dem Kapillarrohr umfasst.

15. Vorrichtung gemäß Anspruch 14, wobei die Vorrichtung zur Herstellung eines Oberflächenkontakts von verunreinigtem Quecksilber mit stark mit Sauerstoff versetztem Wasser einen Reinigungsbehälter zur Aufnahme von verunreinigtem Quecksilber, wobei das sich im Behälter sammelnde Quecksilber eine Masse mit einer oberen Oberfläche bildet, und Mittel zur Bildung einer Schicht von stark mit Sauerstoff versetztem Wasser in dem Behälter über der Quecksilbermasse, wobei die Schicht eine untere Oberfläche in Kontakt mit der oberen Oberfläche der Quecksilbermasse aufweist, umfasst.

16. Vorrichtung gemäß Anspruch 14, die Mittel zur kontinuierlichen Zufuhr des gereinigten Quecksilbers zum Kapillarrohr umfasst.

17. Vorrichtung gemäß Anspruch 14, wobei die Quecksilberzufuhreinrichtung eine peristaltische Pumpe umfasst.

18. Vorrichtung gemäß Anspruch 15, wobei die Mittel zum Bilden einer Schicht von stark mit Sauerstoff versetztem Wasser in dem Reinigungsbehälter über der Quecksilbermasse Mittel zum Einführen von Wasser über der Quecksilberoberfläche zur Bildung einer Schicht und Mittel zum Hindurchperlenlassen von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas durch die Wasserschicht umfassen.

19. Vorrichtung gemäß Anspruch 18, wobei die Mittel zum Hindurchperlenlassen von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas durch die Wasserschicht auch Mittel zum Hindurchperlenlassen von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas durch die Quecksilbermasse zum Erzielen einer Mischwirkung, um dadurch die Konzentration der Verunreinigungen über die Quecksilbermasse hinweg gleichförmig zu halten, umfassen.

20. Vorrichtung gemäß Anspruch 15, wobei die Mittel zum Bilden einer Schicht von stark mit Sauerstoff versetztem Wasser in dem Reinigungsbehälter über der Quecksilbermasse Mittel zum Herstellen von stark mit Sauerstoff versetztem Wasser, während sich das Wasser außerhalb des Reinigungsbehälters befindet, und Mittel zum Inkontaktbringen des entstandenen, stark mit Sauerstoff versetzten Wassers mit dem verunreinigten Quecksilber umfassen.

21. Vorrichtung gemäß Anspruch 15, wobei die Mittel zur Herstellung von stark mit Sauerstoff versetztem Wasser Mittel zum Hindurchperlenlassen von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas durch dieses umfassen.

22. Vorrichtung gemäß Anspruch 15, wobei die Mittel zur Herstellung von stark mit Sauerstoff versetztem Wasser Mittel zum Mischen eines Wasserstroms mit einem Strom von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas umfassen.

23. Vorrichtung gemäß Anspruch 14, die einen Reinigungsbehälter, erste Leitungseinrichtungen zum Einführen von verunreinigtem Quecksilber in diesen zur Bildung einer Quecksilbermasse, zweite Leitungseinrichtungen zum Hindurchperlenlassen von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas durch eine über der Quecksilbermasse liegende Wasserschicht und durch die Quecksilbermasse, dritte Leitungseinrichtungen in Verbindung mit einer Saugpumpe zum Abziehen von gereinigtem Quecksilber aus der Quecksilbermasse und vierte Leitungseinrichtungen zum Austragen von nichtgelöstem Gas umfasst.

24. Vorrichtung gemäß Anspruch 14, die einen Reinigungsbehälter, Leitungseinrichtungen zum Einführen von verunreinigtem Quecksilber in diesen zur Bildung einer Quecksilbermasse, Einlasseinrichtungen zum Einführen von mit Sauerstoff versetztem Wasser und Auslasseinrichtungen zum Austragen von Wasser aus dem Behälter umfasst.