DE69802485T2

DE69802485T2 - Photoempfindliches Polyimid

Info

Publication number: DE69802485T2
Application number: DE69802485T
Authority: DE
Inventors: Lin-Chiu Chiang; Jeng-Tain Lin
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1997-09-26
Filing date: 1998-08-21
Publication date: 2002-06-13
Anticipated expiration: 2018-08-22
Also published as: DE69802485D1; EP0905168B1; EP0905168A1; US6025461A

Description

1. GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Polyimid, und insbesondere ein lichtempfindliches Polyimid, das in niedrigsiedenden organischen Allzwecklösungsmitteln und wässrigen alkalischen Lösungen löslich ist.

2. STAND DER TECHNIK

Polyimidharze sind per se unlöslich in organischen Lösungsmitteln und daher werden sie allgemein üblich synthetisiert, indem sie zuerst in lösliche Polysäureamide, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, überführt werden und dann ihre Polyimidisierung durchgeführt wird. Einige der Polyimidharze sind per se löslich in organischen Lösungsmitteln. Zum Beispiel wird gesagt, dass die in der JP- A-57-131227 offenbarten Polyimidharze und die in der JP-A-59- 145216 offenbarten Polyimidamidharze in organischen Lösungsmitteln löslich und auch lichtempfindlich sind. Die organischen Lösungsmittel, die darin genannt werden, sind jedoch aprotische polare Lösungsmittel, einschließlich Dimethylformamid. Im Gegensatz dazu werden Aceton, Benzol, Cyclohexanol usw. verwendet, um die Harze auszufällen. Das heißt, die Harze sind in diesen organischen Lösungsmitteln unlöslich.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein lichtempfindliches Polyimid vom Negativtyp bereitzustellen, das per se lichtempfindlich ist und mit einer wässrigen alkalischen Lösung entwickelt werden kann, und in niedrigsiedenden organischen Allzwecklösungsmitteln, typischerweise Methylethylketon, löslich ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann erreicht werden durch ein lichtempfindliches Polyimid, das ein Copolymer aus (A) einer Mischung aus drei Diaminverbindungen, bestehend aus einem Diaminopolysiloxan, einem Diamin, das eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe enthält und einem 1,4-Bis[2-(3-aminobenzoyl)ethenyl]benzol mit (B) einem Tetracarbonsäuredianhydrid umfasst.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Als ein Diaminopolysiloxan, das das erste Mitglied der Mischung aus den Diaminverbindungen ist, und das mit Tetracarbonsäuredianhydrid reaktionsfähig ist, kann eine Verbindung, die durch folgende allgemeine Formel dargestellt ist, verwendet werden:
worin R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, darstellt; R&sub1; bis R&sub4; jeweils unabhängig eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellen; und n eine ganze Zahl von 1 bis 30, bevorzugt 4 bis 12 darstellt.
Die Verbindung beinhaltet zum Beispiel Verbindungen mit R und R&sub1; bis R&sub4; in den folgenden Kombinationen:
In der Praxis können solche kommerziell erhältliche Produkte, wie TSL9386, TSL9346 und TSL9306 (Produkte erhältlich von Toshiba Silicone K.K., Japan), BY16-853U (Produkt erhältlich von Toray-Dow Corning K.K., Japan), X-22-161AS (Produkt erhältlich von Shinetsu Kagaku Kogyo K.K., Japan), F2-053-01 (Produkt erhältlich von Nihon Unicar K.K., Japan) usw. verwendet werden.
Als ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes Diamin oder ein eine Carboxylgruppe enthaltendes Diamin als das zweite Miglied der Mischung aus Diaminverbindungen können z. B. 4,4'-Diamino-4"- hydroxytriphenylmethan, Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)methan und 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propan, 3; 5- Diaminobenzoesäure verwendet werden.
Als das dritte Mitglied der Mischung aus Diaminverbindungen wird 1,4-Bis[2-(3-aminobenzoyl)ethenyl]benzol, dargestellt durch die folgende Formel, verwendet, um dem resultierenden Copolymer Lichtempfindlichkeit zu geben:
Unter diesen drei Mitgliedern der Mischung aus Diaminverbindungen kann das Diaminopolysiloxan mit einem Anteil von etwa 20 bis etwa 60 mol-%, bevorzugt etwa 30 bis etwa 50 mol-%, verwendet werden; das eine Hydroxylgruppe enthaltende Diamin oder Carboxylgruppe enthaltende Diamin kann in einem Anteil von etwa 20 bis etwa 60 mol-%, bevorzugt etwa 30 bis etwa 50 mol-% verwendet werden; und das 1,4- Bis[2-(3-aminobenzoyl)ethenyl]benzol kann in einem Anteil von 5 bis 40 mol-%, bevorzugt etwa 10 bis etwa 30 mol-% verwendet werden, bezogen auf die Mischung aus Diaminverbindungen. Wenn das Diaminopolysiloxan in einem Anteil von weniger als etwa 20 mol-% verwendet wird, werden keine Filme gebildet, wohingegen etwa über 60 mol-% keine Entwicklung durch eine wässrige alkalische Lösung erzielt werden kann. Wenn das eine Hydroxylgruppe enthaltende Diamin oder eine Carboxylgruppe enthaltende Diamin in einem Anteil von weniger als etwa 20 mol-% verwendet wird, werden die Teile, die nicht dem Licht ausgesetzt werden, unlöslich in einer wässrigen alkalischen Lösung, wohingegen über etwa 60 mol-% sogar die Teile, die dem Licht ausgesetzt werden, in einer wässrigen alkalischen Lösung löslich sind, aber eine Unterscheidung hinsichtlich des Auflösungsgrads zwischen den Bereichen, die dem Licht ausgesetzt werden, und den Bereichen, die dem Licht nicht ausgesetzt werden, wird geringer. Wenn das 1,4-Bis[2-(3- aminobenzoyl)ethenyl]benzol in einem Anteil von weniger als etwa 5 mol-% verwendet wird, kann keine genügende Lichtempfindlichkeit erzielt werden, wohingegen über etwa 40 mol-% die Transparenz verschlechtert wird.
Als ein Tetracarbonsäuredianhydrid, das mit der Mischung aus Diaminverbindungen reaktionsfähig ist, kann ein aromatisches Tetracarbonsäureanhydrid wie 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-Oxydiphthalsäuredianhydrid, 4,4'- Biphthalsäuredianhydrid, 2,2'-Diphthalsäuredianhydridpropan, Diphthalsäuredianhydridmethan, Pyromellitsäuredianhydrid, 2,2'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäuredianhydrid oder ein Dicarbonsäureanhydrid mit einer 2,5-Dioxotetrahydrofurylgruppe als eine Säureanhydridgruppe wie 5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-carbonsäureanhydrid
5-(2, 5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-cyclohexen-1,2- carbonsäureanhydrid, 4-(2,5-Dioxotetrahydrofuran-3- yl)tetralin-1,2-carbonsäureanhydrid in einer äquimolaren Menge zur Mischung aus Diaminverbindungen verwendet werden.
Die Umsetzung der Mischung aus Diaminverbindungen mit dem Tetracarbonsäuredianhydrid wird bevorzugt in einem aprotischen polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-methyl-2-pyrrolidon usw., oder auch in einem polaren Lösungsmittel, wie Cresol, Pyridin usw., durchgeführt. In der Praxis wird die Umsetzung durch tropfenweise Zugabe des aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids in eine polare Lösungsmittellösung der Mischung aus Diaminverbindungen bei etwa 0ºC bis etwa 10ºC und dann bei einer erhöhten Temperatur von etwa 50º bis etwa 200ºC, bevorzugt etwa 100º bis etwa 150ºC, für etwa 2 bis etwa 8 Stunden durchgeführt.
Das Reaktionsprodukt ist ein Polysäureamid, wie ein Polyimid- Precursor und wird daher einer Dehydratisierungsreaktion zur Polyimidisierung des Polysäureamids unterworfen. Die Dehydratisierungsreaktion wird nach weiterer Zugabe eines polaren, organischen Lösungsmittels, um die Konzentration auf etwa 10 bis etwa 20 Gew.-%, wenn notwendig, einzustellen, bei etwa 100º bis etwa 180ºC für etwa 2 bis etwa 6 Stunden, bevorzugt für etwa 2 bis etwa 4 Stunden, durchgeführt, wobei bevorzugt ein Dehydratisierungsmittel, wie Essigsäureanhydrid usw., verwendet wird.
Wenn das die Hydroxylgruppe enthaltende Diamin z. B. 4,4'- Diamino-4"-hydroxytriphenylmethan ist, scheint das Siloxanpolyimid als ein Polyimidisierungsreaktionsprodukt ein Blockcopolymer zu sein mit den Wiederholeinheiten (a), (b) und (c), dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formel und mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von etwa 10.000 bis etwa 100.000, bevorzugt etwa 15.000 bis etwa 30.000 (bestimmt durch GPC und bezogen auf Polystyrol):
Ar: Tetracarbonsäurerest
Die resultierenden Copolymere sind löslich in einem organischen Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon usw., und können als eine ca. 20 bis 40 Gew.-%ige Lösung, bevorzugt eine ca. 30 bis 35 Gew.-%ige Lösung, in dem organischen Lösungsmittel verwendet werden. Solch eine Lösungsmittellösung wird auf ein alkaliresistentes Substrat, wie eine Quarzglasplatte, eine Kupferplatte usw., getröpfelt, gefolgt von Spin-coating und Vorbacken bei etwa 60º bis etwa 80ºC für etwa 5 bis etwa 10 Minuten, wodurch das Lösungsmittel entfernt wird.
Das resultierende, mit lichtempfindlichem Polyimid überzogene Substrat wird, nachdem eine notwendige Maske darauf angebracht wurde, mit ultravioletten Strahlen mit einer Bestrahlungsdosis von etwa 200 bis etwa 450 mJ/cm², bevorzugt etwa 300 bis etwa 450 mJ/cm², bestrahlt, dann einem Nachbestrahlungsbacken bei etwa 120º bis etwa 140ºC für etwa 5 bis etwa 10 Minuten ausgesetzt und dann der Entwicklung mit einer wässrigen Lösung aus einer alkalischen Substanz, wie Natriumcarbonat, Tetramethylammoniumhydroxid usw. unterworfen, wodurch ein klares Muster vom Negativtyp auf dem Substrat erhalten werden kann. Die Konzentration der Entwicklungslösung ist etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, bevorzugt etwa 1 bis etwa 3 Gew.-%, und die Entwicklungzeit ist bevorzugt innerhalb etwa einer Minute.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein lichtempfindliches Polyimid vom Negativtyp, das per se lichtempfindlich ist und durch eine wässrige alkalische Lösung entwickelt werden kann und das in niedrigsiedenden organischen Allzweckslösungsmitteln löslich ist, bereitgestellt werden.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

POLYMERISATIONSBEISPIEL 1

7,04 g (8 mmol) Aminopolysiloxan (BY 16-853U), 2,90 g (10 mmol) 4,4' -Diamino-4"-hydroxytriphenylmethan [DHTM], 0,736 g (2 mmol) 1,4-Bis [2-3-aminobenzoyl) ethenyl]benzol [BABEB] und 30 g N-methyl-2-pyrrolidon wurden in einen Kolben mit einer Kapazität von 300 ml gefüllt. Die resultierende Lösung wurde eisgekühlt und nach der Zugabe von 5,28 g (20 mmol) 5-(2,5- Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexen-1, 2- dicarbonsäureanhydrid wurde auf 120ºC erwärmt und für 4 Stunden gerührt, um die Reaktion durchzuführen. Nach Beenden der Reaktion wurde die Reaktionsmischung zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehengelassen, dann mit weiteren 30 g N- methyl-2-pyrrolidon verdünnt, um die Konzentration an Polysäureamid zu verringern.
Weiterhin wurden 5 g Pyridin und 10 g Essigsäureanhydrid zugegeben und die Reaktionsmischung wurde auf 50ºC für 3 Stunden erwärmt, um die Polyimidisierungsreaktion durchzuführen. Nach Beendender Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Wasser ausgefällt, wodurch ein lichtempfindliches Polyimid erhalten wurde.

POLYMERISATIONSBEISPIEL 2

Im Polymerisationsbeispiel 1 wurden 2,112 g (8 mmol) 2,2- Bis(3-amino-4-hydroxy)propan anstatt von DHTM verwendet und die Menge an BABEB wurde auf 1,472 g (4 mmol) geändert.

POLYMERISATIONSBEISPIEL 3

Im Polymerisationsbeispiel 1 wurden 1,216 g (8 mmol) 3,5- Diaminobenzoesäure anstatt von DHTM verwendet und die Menge an BABEB wurde auf 1,472 g (4 mmol) geändert.

BEISPIEL 1

Etwa 2 g einer 35 Gew.-%igen Lösung des im Polymerisationsbeispiel 1 erhaltenen lichtempfindlichen Polyimids in Methylethylketon wurden auf eine Quarzglasplatte (7 · 7 cm) getropft, gefolgt von Spin-coating bei 750 Upm für 10 Sekunden. Dann wurde das Lösungsmittel durch Vorbacken bei 80ºC für 10 Minuten entfernt. Das mit dem lichtempfindlichen Polyimid überzogene Quarzglas wurde, nachdem eine Maske (PHOTEC, Handelsname eines Produktes, das kommerziell erhältlich ist von Hitachi Chemical Co., Ltd., Japan) aufgebracht wurde, mit einer UV-Lichtquelle mit einer Hauptabsorption bei 350-450 nm (ein Produkt, kommerziell erhältlich von Ushio Electric Inc., Japan) mit einer Bestrahlungsdosis von 300 mJ/cm² bestrahlt. Nach der Bestrahlung wurde Nachbestrahlungsbacken bei 120ºC für 10 Minuten durchgeführt, gefolgt von der Entwicklung bei 40ºC für etwa 60 Sekunden unter Verwendung einer wässrigen 3 Gew.- %igen Natriumcarbonatlösung als Entwicklungslösung und durch Waschen mit destilliertem Wasser, wodurch ein klares Muster vom Negativtyp erhalten wurde.

BEISPIEL 2

In Beispiel 1 wurde das im Polymerisationsbeispiel 2 erhaltene lichtempfindliche Polyimid anstelle des lichtempfindlichen Polyimids, das im Polymerisationsbeispiel 1 erhalten wurde, verwendet, und die Bestrahlungsdosis wurde auf 475 mJ/cm² geändert. Ein klares Muster vom Negativtyp wurde gleichfalls erhalten.

BEISPIEL 3

In Beispiel 1 wurde das im Polymerisationsbeispiel 3 erhaltene lichtempfindliche Polyimid anstelle des im Polymerisationsbeispiel 1 erhaltene lichtempfindliche Polyimids verwendet. Ein klares Muster vom Negativtyp wurde gleichfalls erhalten.

Claims

1. Lichtempfindliches Polyimid, das ein Copolymer aus (A) · einer Mischung aus drei Diaminverbindungen, bestehend aus einem Diaminopolysiloxan, einem Diamin, das eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe enthält, und einem 1,4-Bis[2-(3-aminobenzoyl)ethenyl]benzol mit (B) einem Tetracarbonsäuredianhydrid umfasst.

2. Lichtempfindliches Polyimid gemäß Anspruch 1, wobei das Diaminosiloxan in einer Menge von 20 bis 60 mol-%, bezogen auf die Mischung aus Diaminverbindungen, verwendet wird.

3. Lichtempfindliches Polyimid gemäß Anspruch 1, wobei das Diamin, das eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe enthält, in einer Menge von 20 bis 60 mol-%, bezogen auf die Mischung aus Diaminverbindungen, verwendet wird.

4. Lichtempfindliches Polyimid gemäß Anspruch 1, wobei das 1,4-Bis[2-(3-aminobenzoyl)ethenyl]benzol in einer Menge von 5 bis 40 mol-%, bezogen auf die Mischung aus Diaminverbindungen, verwendet wird.

5. Lichtempfindliches Polyimid gemäß Anspruch 1, wobei das Tetracarbonsäureanhydrid ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid ist.

6. Lichtempfindliches Polyimid gemäß Anspruch 1, wobei das Tetracarbonsäureanhydrid ein Dicarbonsäureanhydrid ist, das eine 2,5-Dioxotetrahydrofurylgruppe als eine Anhydridgruppe umfasst.

7. Verwendung des lichtempfindlichen Polyimids gemäß Anspruch 1 als ein lichtempfindliches Harz vom Negativtyp.