DE69801485T2

DE69801485T2 - Verfahren zur extrahierung von halbraffiniertem karrageenan aus algen

Info

Publication number: DE69801485T2
Application number: DE69801485T
Authority: DE
Inventors: G. Bernabe; S. Rideout
Original assignee: Tanvest Ltd
Current assignee: Tanvest Ltd
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 2002-04-18
Anticipated expiration: 2018-03-07
Also published as: EP0964876A1; EP0964876B1; DK0964876T3; WO1998040412A1; US5801240A; DE69801485D1; AU6605698A

Description

Bereich der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Methode zur Aufbereitung von semi-veredeltem Karrageenan ("SRC") aus Meeresalgen.

Hintergrund der Erfindung

Arten und Quellen von Karrageenan

Karrageenan ist der Name einer Familie von nahrungsmittelgeeigneten linearen sulfatierten Polysacchariden die aus roten Meeresalgen (Rhodophycae, Rotalgen Spezies) gewonnen wird. Karrageenan bildet die Grundstruktur der Meeresalge: es befindet sich innerhalb der Zellwand und der intrazellularen Matrix des Pflanzengewebes. Der Karrageenananteil von herkömmlich geernteten Meeresalgen kann zwischen 30 bis 80% des Trockengewichtes liegen. Karrageenane haben die einzigartige Fähigkeit, eine beinahe unbegrenzte Anzahl von Gelen bei Raumtemperatur zu bilden, zum Beispiel starre oder nachgiebige, harte oder weiche und mit hohen oder niedrigen Schmelzpunkten. Die Gelierung erfordert keine Abkühlung und die Gele können durch wiederholte Gefrierzyklen beständig gemacht werden. Karrageenan kann u. a. für Filtermedien, Antigerinnungsmittel und für Massenmittel eingesetzt werden.
Karrageenan-Lösungen können Feststoffteilchen eindicken, suspendieren und stabilisieren, so wie auch kolloidale Suspensionen und Wasser/Öl-Emulsionen. Die Lösungen haben ein strukturviskoses Verhalten (um leichtes Pumpen zu ermöglichen), aber können im statischen Zustand schnell die Viskosität und das Suspensionsvermögen wieder aufbauen.
Die Karrageenan-Familie unterteilt sich in drei Hauptbereiche namens kappa, iota und lambda, die sich hinsichtlich ihrer Gelierungseigenschaften und Proteinreaktivität gut unterscheiden. Die verschiedenen Typen des Karrageenans werden im wesentlichen von unterschiedlichen Meeresalgen zu verschiedenen Zeitpunkten in ihren jeweiligen Lebenszyklen entwickelt.
Die kappa Arten von Karrageenan werden überwiegend durch Eucheuma cottonii, Chondurs crispus, Gigartina stellata, Furcellaria fastigata und Hypnea spp erzeugt. Sie produzieren starke kräftige Gele.
Die lambda Arten von Karrageenan werden überwiegend durch die Gigarginacaea und Phyllophoracaea Familie der Rotalgen erzeugt. Obwohl die lambda Karrageenane in Wasser nicht gelieren reagieren sie stark mit Proteinen, und werden zur Stabilisierung von vielen Molkereiprodukten verwendet.
Die iota Arten von Karrageenan werden überwiegend durch Eucheuma spinosum und Ahnfeltia concinna erzeugt. Karrageenan Gele die aus iota Produkten gemacht sind, sind schlaff und nachgiebig.
Im folgenden wird in detaillierter Form dargestellt, daß kappa Karrageenane wertvolle Eigenschaften als Nahrungszusatzstoff haben, mit dem Ergebnis, dass die Methoden zur Herstellung von kappa Karrageenanen weitgehend nutzbar gemacht wurden. Allgemein gesprochen, sind zwei Prozesse zur Herstellung von kappa Karrageenan bekannt. Der erste ist als "Reinigung" oder "Extraktion" von kappa Karrageenan bekannt. Dieser Prozess beinhaltet, dass die geernteten und ausgesuchten Meeresalgen einem verlängertem Kochen in einer heißen Alkalilösung ausgesetzt werden. Die Spezies Eucheume cottonii enthält überwiegend kappa und eine u Zwischenstufe an Karrageenanen und wird häufig für die Herstellung von kappa Karrageenan verwendet. In Abhängigkeit von den gewünschten Gelierungs- und Kräftigungseigenschaften des Karrageenans, wird normalerweise ein Alkalimetallhydroxid in die zu kochende Lösung gegeben um das Karrageenan zu modifizieren. Der wässerige Extrakt enthält normalerweise 1 bis 2% Karrageenan und wird dann filtriert um unlösliches Material und Verunreinigungen zu entfernen. Der gefilterte Extrakt kann dann aufkonzentriert werden auf ungefähr 4% und durch Behandlungen wie zum Beispiel Filtration mit Aktivkohle, Bleichen etc. gereinigt. Das gereinigte Filtrat wird dann mit einem Alkohol (normalerweise 2-Propanol) oder einem Salz (wie z. B. KCl) behandelt um das Karrageenan zu fällen. Dieses Coagulum wird mechanisch separiert und/oder in der Hitze getrocknet. Diese Herstellung erfordert einen hohen Energieverbrauch und kann durch die Erzeugung von Nebenprodukten unweltverschmutzend sein. Das gereinigte Karrageenan Erzeugnis ist normalerweise farblos, geschmacklos und geruchslos und erzeugt ein nicht opaleszierendes Gel in Wasser. Gereinigte Karrageenane eignen sich im allgemeinen qualitativ für pharmazeutische Anwendungen und für solche Produkte, bei denen Klarheit und der fehlende Geruch und Geschmack von größter Wichtigkeit sind.
Als Gegensatz hierzu kann auch ein halbveredeltes Karrageenan ("SRC") Produkt aus Meeresalgen gewonnen werden, im besonderen aus der Eucheuma cottonii. Die gebräuchlichen Herstellungsverfahren für halbveredeltes Karrageenan, enthalten normalerweise keine Filtration des Karrageenans aus der Lösung um es von zurückgebliebenen Feststoffen der roten Meeresalgen aus denen das Karrageenan hergestellt worden ist zu befreien. Ohne diesen Filtrationsschritt, enthält das SRC-Produkt gewöhnlich zurückgebliebenes organisches Material, welches die Farbe, den Geschmack und den Geruch des Karrageenanproduktes beeinflusst. Daher sind SRC - Produkte gewöhnlich verfärbt und haben nicht-geruchsneutrale Verunreinigungen. Weiterhin verbleiben hohe Anteile unlöslichen pflanzlichen Materials in den SRC - Produkten, die sie trüb aussehen lassen und ein äußeres Erscheinungsbild des Gels erzeugen, dass in pharmazeutischen und einigen Nahrungsmittel Anwendungen nicht gewünscht wird. Demgemäß ist die Verwendung des SRC - Produktes begrenzt auf einen kleineren Bereich von Anwendungen bei denen Verunreinigungen toleriert werden können, und die Herstellungskosten von größter Bedeutung sind. Heutzutage wird SRC - Gummi üblicherweise weltweit verwendet um Fleisch zu strecken, um diverse Nahrungsmittel und Haustiernahrung mit Gelatinierungseigenschaften zu versehen und um feste aktive Bestandteile in einer kleinen medizinischen Produktgruppe für den menschlichen Gebrauch zu suspendieren.
Die vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Karrageenan unter Einsatz der Prozessmethoden für halbveredelte Produkte.

Stand der Technik zur Herstellung von halbveredeltem Karrageenan (SRC)

Herkömmlicherweise wird die Herstellung des SRC-Produktes dort ausgeführt, wo die Meeresalge, z. B. die Eucheuma cottonii in großen Menge geerntet wird (zum Beispiel auf den Phillippinnen und Indonesien). Die Karrageenan enthaltende Meeresalge wird mit einer Base behandelt, die abhängig von der gewünschten Art und den Eigenschaften des Endproduktes ist. Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von kappa SRC aus Eucheuma cottonii Meerlagen basieren auf fünf kritischen Schritten, enthaltend: (1) Säubern und Sortieren der rohen Meeresalgen; (2) Spülen der Meeralgen; (3) Kochen in KOH; (4) Waschen in einen bestimmten pH-Wert; und (5) Trocknen. Andere Verfahrensschritte können zusätzlich eingebunden sein um ein fertiges konsumentengerechtes halbveredeltes Produkt bereitzustellen. Diese Schritte werden normalerweise das Zerkleinern und Mahlen beinhalten um spezifische Partikelgrößen herzustellen um die Misch- und Gelatierungseigenschaften für den spezifischen Einsatz des Endproduktes zu steigern.
Unter Bezugnahme auf die fünf vorgenannten Schritte des herkömmlichen Verfahrens zur Herstellung von kappa SRC werden diese nun im Detail beschrieben um die Verbesserungen des Verfahrens zum Stand der Technik gemäß der vorliegenden Erfindung darzustellen. Im detaillierten Verfahren werden die Meeresalgen gesammelt und sortiert um dunkle Meeresalgen zu entfernen, Bänder mit denen die Meeresalgenkeimlinge an ein Unterwasserspalier gebunden wurden und andere Abbruchteilchen vom Strand und Wasser, die sich während der Ernte, dem Schifftransport und der Lagerung angesammelt haben. Die gesäuberten und sortierten Meeresalgen werden dann entweder mit einer Frischwasserspülung oder mit wiederaufbereitetem KOH-Waschwasser bei Umgebungstemperatur gespült, um mitgerissenes Salz und Sand von den Meeresalgen zu entfernen. Salz und Sand können von 15 bis zu 25% des angelieferten Gewichtes der Meeresalgen betragen. Die Meeresalgen werden gewogen, gesammelt und in eine wässerige KOH-Kochlösung eingesetzt, die auf annähernd 60 bis 80ºC gehalten wird. Dieser Prozess ermöglicht Veränderungen des Karrageenans und löst einige der alkalilöslichen Zucker (und modifiziert andere zur Wasserlöslichkeit). Bekannte Verfahren erfordern eine Kochzeit von 2 Stunden bei 12% KOH, oder 3 Stunden bei 8% KOH (Das Symbol "%" bedeutet Gewichtskonzentration der KOH in wässeriger Lösung). Diese KOH-Konzentration ergibt eine Kochmischung, die einen pH - Wert zwischen 12 und 14 hat, welcher sehr korrosiv ist und mit äußerster Vorsicht zu handhaben ist. Die Zeitdauer des Kochverfahrens wird nur durch die Zeit bestimmt und nicht durch die Überwachung der aktuellen chemischen Reaktionen die während des Kochens stattfinden. Nach dem die Kochzeit beendet ist, werden die Meeresalgen aus der heißen wässerigen KOH-Lösung entfernt und trockengelegt. Die Meeresalgen werden dann nacheinander mehrmals gewaschen um den pH-Wert zu senken, KOH-Reste von den Meeresalgen zu entfernen, und die Zucker und Salze zu lösen, welche in der Meerlagen/KOH- Mischung enthalten sind, einschließlich der Salze und verseiften Produkte, die während des/der KOH-Kochens/Reaktionen entstanden sind. Sobald die Meeresalgen (die das Karrageenan enthalten) vom letzten Frischwasserspülschritt entfernt worden sind, werden sie zerhackt, getrocknet und gemahlen. Der durchschnittliche Feuchtigkeitsgehalt der halbveredelten Meeresalgen liegt bei 90%. Über 75% der Feuchtigkeit muss entfernt werden um die Standardspezifikation eines Feuchtigkeitsgehaltes von 14% zu erreichen. In tropischen Regionen, werden natürliches Sonnentrockenen und forcierte Lufttrocknung zur Verringerung des hohen Feuchtigkeitsgehaltes verwendet. Normalerweise, wird das Sonnentrockenen durch die Anordnung des SRC's in großen Stapeln an der Außenluft durchgeführt, um viel von der Feuchtigkeit durch die Sonnenenergie und die hohe Temperatur der Umgebungsluft zu entfernen.
Der Qualitätsstandard des SRC-Produktes, dass durch die herkömmliche Verfahrensmethodik erhalten wird unterliegt großen Schwankungen, da der Halbveredelungsprozess häufig vor Ort durchgeführt wird. Außerdem haben Umwelteinflüsse, regionale, saisonale, und inhärente, natürlich vorkommende Variationen in der Meeresalgenzusammensetzung auch einen Einfluss auf die Qualität des schließlich erhaltenen SRC - Produktes. Des weiteren sind die Verfahrenszeiten und Prozedere nicht allgemein standardisiert, so dass die Leistungsfähigkeit und die Effektivität des halbveredelten Verfahrens nicht maximiert sind. Unzulängliche Kochzeiten führen zur nur teilweisen Produktion von Karrageenan und verursachen, eine Abnahme in Qualität und Menge des am Ende erhaltenen SRC - Produktes.
Unnötige lange Kochzeiten führen zu einer Energieverschwendung während des Verfahrens und mindern die gesamte Prozesskapazität.
Demgemäß, ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Karrageenanherstellung aus Meeresalgen bereitzustellen, zum Beispiel aus Eucheuma cottonii, worin die Chargenqualität des halbveredelten Karrageenans standardisierter, einheitlicher und konsequenter hergestellt werden kann.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Karrageenan-Produkten aus Meeresalgen, wie z. B. der Eucheuma cottonii bereitzustellen, worin die Ausbeute an halbveredeltem Karrageenan-Produkt für alle Variationen an Meeralgen maximiert wird.
Es ist noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Karrageenan aus Meeresalgen, wie z. B. Eucheuma cottonii bereitzustellen, worin die Energiekosten die während des Verfahrens anfallen gemindert werden.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Karrageenan aus Meeresalgen, wie z. B. Eucheuma cottonii bereitzustellen, worin die Verfahrenszeit pro Volumeneinheit an erzeugtem halbveredeltem Karrageenan- Produkt vermindert wird.

Zusammenfassung der Erfindung

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung sind die Verfahrensschritte zur Herstellung von kappa Karrageenan durch folgende Verfahrensschritte gegeben a) Vorspülen der Karrageenan enthaltenden Meeresalgen; (b) Kochen der Meeresalgen in einem Kochbehälter enthaltend eine wässerige Lösung aus KOH, um die Desulfatation in der 6- Position der Galactose-Einheiten des Karrageenans zu herbeizuführen und die wiederkehrenden 3,6 wasserfreie Galactose-Polymere durch Dehydratation und Reorientierung zu bilden; (c) Waschen der Meeresalgen in einem Neutralisationsbad; (d) Spülen der Meeresalgen in Wasser; und (e) Trocknen und Häckseln der Meeresalgen; hier ist die Verbesserung in den Zwischenschritten eingeschlossen: (b1) Überwachung des Reaktionsfortschritts der Desulfatation, Hydratation und der Reorientierung durch kontinuierliches Messen der Oxidations-Reduktions-Potentiale der wässerigen KOH-Lösung unter Verwendung eines Oxidations-Reduktions-Potential-Sensors; und (b2) sofortiges Stoppen der Reaktion durch Entfernen der Meeresalgen aus der wässerigen KOH-Lösung wenn das Reaktionsgleichgewicht der Reorientierung erreicht ist, angezeigt durch einen vorbestimmten konstanten Wert des Oxidations-Reduktions-Potentials.
Weitere Gegenstände, Vorteile, Besonderheiten und Merkmale der vorliegenden Erfindung, sowie Methodik der Wirkungsweise und die Funktionen der betroffenen Elemente werden durch die Betrachtung der folgenden detaillierten Beschreibung und den dazugehörigen Ansprüchen, unter Bezugnahme auf die Zeichnungen hierin näher beschrieben.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1A und 1B der Zeichnungen sind zusammengenommen ein Ablaufdiagramm, das die aufeinanderfolgenden Schritte der bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
Die Fig. 2 der Zeichnungen ist ein Graph des Oxidations-Reduktions-Potentials gegen die Zeit für den KOH-Kochschritt für Eucheuma cottonii gemäß der vorliegenden Erfindung.

Detaillierte Beschreibung einer bevorzugen Ausführungsform

Die bevorzugte Darstellung eines optimierten kommerziellen Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung für die Herstellung von SRC kombiniert die traditionellen Verfahren für die Halbveredelung von kappa Karrageenan mit optimierter Ausrüstung und Techniken zur Reduktion des Reaktionszyklus, um eine konsistente, robuste, hoch qualitative und kosteneffektive Herstellung von SRC bereitzustellen, die im wesentlichen unabhängig von Schwankungen des eingesetzten Rohmaterials ist. Zykluszeitreduktionen werden durch Reduktion der Anzahl und Dauer der Bearbeitungspunkte erreicht, durch Konsolidierung des Material Bearbeitungsprozesses mittels Einsatz von Prozesskörben die das Einsatzmaterial durch die einzelnen Verfahrensschritte transportieren, und durch Eliminierung oder Reduktion von zeitlich orientierten Aktivitäten. Kosteneffizienz wird durch die Erhöhung des Durchsatzes verwirklicht, durch die Wiederaufbereitung von Prozessflüssigkeiten, und durch eine Prozesssteuerung basierend auf der Reaktionsleistung, statt auf absoluten Werten, wie alleine auf der Durchlaufzeit basieren.
Das wesentliche Ziel des Halbveredelungs-Verfahrens ist es die Geleigenschaften des in den Meeresalgen enthaltenen Karrageenans zu verbessern. Karrageenan enthält Galactose- Einheiten, welche in der 6-Position sulfatiert sind. Diese können in 3,6-wasserfreie Glactose- Einheiten durch die Behandlung mit einer Base umgeformt werden. Das erhaltene Karrageenan - Produkt enthält die 3,6-wasserfreie Glactose - Einheiten, und hat die wünschenswerten verbesserten Gelierungs- und Stärkeeigenschaften.
Nun wird Bezug auf die Fig. 1A und 1B genommen, die gemeinsam ein Ablaufdiagramm darstellen, welches die Verbesserungen der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf das Verfahren zur Halbveredelung von Karrageenan zusammenfassen. Ein Vorstufenschritt zum Sortieren (20) der Meeresalgen könnte optional am Ort der Karrageenan - Produktion erfolgen. Das Sortieren bezieht sich grundsätzlich auf das Entfernen von Pflanzenmaterial, bei denen es sich nicht um die für das Verfahren gewünschten Meeresalgen handelt. Eucheuma cottonii ist die bevorzugte Meeresalge als Ausgangsmaterial für die Herstellung von kappa Karrageenan, und andere Arten von Pflanzenmaterial werden normalerweise während des Sortierens entfernt. Erfolgt das Sortieren weiter entfernt von der Rohstoffquelle, werden die Behälter mit den getrockneten und sortierten ungeteilten Meeresalgen zu den Produktionsstätten des Karrageenan Verfahrens transportiert. Die Prüfungen zur Ermittlung der Qualität des Rohmaterials der Meeresalgen erfolgen bevorzugt vor der Verarbeitung. Die erhaltenen Informationen über die Eigenschaften des Rohmaterials werden zu einem späteren Zeitpunkt im Verfahren verwendet um die Prozesssteuerung der Zykluszeiten anzupassen. Im Wiegeschritt (30) werden die sortierten Meeresalgen für vorbestimmte Prozesschargenmengen ausgewogen. Eine typische Charge beträgt zum Beispiel 1000 kg. Dies wird erreicht, indem man die Meeresalgen in einen Prozesskorb auf einer Ladewaage lädt. Der Prozesskorb ist vorzugsweise zylindrisch und aus einem korrosionsbeständigem Strukturmaterial, zum Beispiel rostfreier Stahl konstruiert. Wenn das Netto-Soll-Gewicht der Meeresalgencharge erreicht ist, wird das Laden beendet. Es ist eine Verbesserung gemäß der vorliegenden Erfindung die Karrageenan enthaltende Meeresalge während des ganzen chemischen Verfahrens in dem Prozesskorb zu behalten. Die Meeresalgen verbleiben in den einzelnen Prozesskörben bis nach dem abschließenden Spülen, wenn die Verfahrenslösung abgeflossen ist und die Meeresalgen für das abschließende Zerkleinern und Trocknen fertig sind.
Optional, können die Meeresalgen vor dem Verfahren in kürzere Stücke zerkleinert werden. Das Verfahren zur Halbveredelung des Karrageenans wird verbessert gemäß der vorliegenden Erfindung durch den Einschub des Vorzerkleinerungsschrittes (40). Der Vorzerkleinerungsschritt (40) vergrößert die für die Reaktion verfügbare Oberfläche und verbessert der Homogenität der Reaktionsmischung und beschleunigt den Reaktionsprozess. Nichtsdestoweniger ist durch die Erfinder festgestellt worden, dass die Feinzerkleinerung der Meeresalgen zu einer verminderten Ausbeute an SRC führt, wahrscheinlich ist dies durch das Lösen des Karrageenans der Meeresalgen in der Feuchtigkeit gegeben, welche durch den Fein-Mahlprozess oberhalb kritischer Temperatur erhitzt wird (ungefähr 90ºC, abhängig von der Meeresalgenart und ihren Eigenschaften). Diese heiße Karrageenan - Lösung erkaltet, separiert sich von den Meeresalgen und fließt durch den Korb ab. Der Vorzerkleinerungsschritt (40) wird vorzugsweise in KOH Umgebung durchgeführt, bei der das potentielle Auslaugen des Karrageenans gemindert ist. Da kappa Karrageenan in Gegenwart von K&spplus;-Ionen ausfällt (Gel), erfolgt die Zerkleinerung in Gegenwart von KOH, wodurch das Karrageenan unlöslich wird in dem Pflanzenmaterial und dem anwesenden Wasser, und die Verluste an Karrageenan zusammen mit den unvermeidbaren Wasserverlusten während des Verfahrens minimiert werden. Gemäß den Verbesserungen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, die Meeresalgen in Längen von ungefähr 5 bis 8 Zoll zu zerkleinern um die Prozesszykluszeiten durch das Aussetzen der vergrößerte Meeresalgenoberfläche in der alkalische Modifikationsreaktion zu reduzieren. Die empfohlene zerkleinerte Meeralgenlänge von ungefähr 5 bis 8 Zoll balanciert die Vorteile der vergrößerten Oberfläche (theoretische optimale Zerkleinerungslänge sollte bei 0,25 bis 0,5 Zoll liegen) mit den limitierenden Behältereigenschaften der Körbe (z. B. optimale fein geschnittenes Meeresalgenmaterial wird von dem Korb nicht zurückgehalten). Die KOH- Umgebung kann durch das Besprühen der Meeresalgen mit einem KOH-Feuchtigkeitsspray, in einem abgeschlossenen Bereich, erzielt werden, bevor die Meeresalgen mit den Mahlmessern der Vorzerkleinerung in Kontakt gebracht werden.
Das im einzelnen Prozesskorb enthaltene Chargengewicht an Meeresalgen wird mit einem Deckenkran oder Hebezeug angehoben und dann in einem Meeresalgenvorspültank für den Vorspülschritt (50) abgesetzt. Der Meeresalgenvorspültank kann entweder frisches Wasser und/oder eine wässerige KOH Vorspüllösung enthalten, die ein wiederaufbereitetes Produkt ist, erzeugt aus einer verbrauchten KOH-Lösung (52 in Fig. 1A) zum Beispiel aus dem Endspülschritt 100 nach dem Kochen, der im Detail im weiteren diskutiert wird. Wenn eine bereits genutzte KOH Waschlösung in dem Vorspültank wieder verwendet wird, würde die erwartete Konzentration einer solchen KOH Vorspüllösung ungefähr 4 bis 8% betragen. Das Wasser, und/oder die verdünnte KOH-Lösung wird im Kreislauf während des Vorspülschrittes 50 durch den Prozesskorb geführt, um Meersalz zu lösen und um Sand und andere Teilchen von den Meeralgen zu befreien. Vorzugsweise, werden die Meeresalgen während des Verfahrens bewegt um einen maximalen Kontakt zwischen der Vorspüllösung und den Salzrückständen auf den Meeresalgen zu ermöglichen und um Sand und andere Teilchen von den Meeresalgen zu lösen und freizusetzen.
Der Prozesskorb wird dann durch den Kran aus dem Vorspültank gehoben, man lässt die Lösung abfließen, und senkt ihn dann in den Kochbehälter ab für den Kochschritt 60. Der Kochbehälter enthält vorzugsweise 12 Gew.-% an wässeriger KOH-Lösung die annähernd auf 75ºC gehalten wird. Die KOH-Lösung wird umlaufend im Gegenstrom durch die Meeresalgen im Prozesskorb geleitet, um eine Bewegung der Meeresalgen zu erzeugen. Die Bewegung ist vorteilhaft, da sie sicherstellt, dass die in der Lösung enthaltene KOH leicht die vollständige Meeresalgencharge erreicht. Bevorzugt ist zusätzlich, dass das Kochgefäß mit Rührelementen ausgestattet ist, so dass die Meeresalgen zusätzlich mechanisch bewegt werden, während des Kochprozesses. Als Rührelement wird eine propellerartige rotierende Vorrichtung bevorzugt.
Zwei chemische Umwandlungen erfolgen während die Karrageenan enthaltenden Meeresalgen dem Kochschritt 60 in Gegenwart von KOH unterworfen werden. Die erste Umwandlung ist die Desulfatation. Desulfatation erfolgt wenn eine Sulfatgruppe, die in der 6- Position von den Galactose- Einheiten an einem Karrageenan- Polymermolekül gebunden ist durch K&spplus;-Ionen entfernt wird, um K&sub2;SO&sub4; in Lösung zu bilden. Die mäßige Temperatur beim KOH-Kochen (z. B. annähernd 75ºC) schwächt die tertiäre Sulfat-Galactose-Bindung ausreichend um es den starken K&spplus;-Ionen der KOH-Lösung zu ermöglichen die Sulfatgruppe aus der Galactose zu entfernen durch die Bildung von Kaliumsulfat in der Lösung. Die Desulfatation des Karrageenans verursacht in der 6-Position ein Ungleichgewicht, wie in der folgenden Gleichung veranschaulicht.
Der zweite Reaktionsschritt ist eine Dehydratation des desulfatierten Produktes und erzeugt, die wiederkehrenden 3,6-wasserfreie Galactose-Polymere. Die OH&supmin;-Ionen aus der KOH- Lösung, reagieren mit den tertiären und sekundären Wasserstoffgruppen in den 3 und 6 Positionen um das wasserfreie kappa Karrageenan Polymer und Wasser zu bilden, wie unten gezeigt.
Anschließend erfolgt eine Reorientierung des Polymeren um eine stabile Geometrie zu bilden. Das abschließende Ergebnis der beiden Reaktionsschritte und der anschließenden Reorientierung ist die Ringbildung durch Sulfat-Entfernung.
Die chemischen Reaktionen sind optimiert unterhalb des Schmelzpunktes des Karrageenans/Meeresalge (z. B. bei annähernd 80ºC) und oberhalb der Minimum Lösungstemperatur des Karrageenans (bei annähernd 60ºC). Wenn die Kochtemperaturen in diesem Bereich gehalten werden (z. B. zwischen 60ºC und 80ºC) werden beide Schritte erfolgen. Durch jede der chemischen Änderungen, wird eine Änderung der überwachten Energie erwartet, die durch die Erfordernisse der Aktivierungsenergie jeder einzelnen Reaktion bestimmt wird.
Gemäß einem verbessertem Aspekt der vorliegenden Erfindung, wird der Reaktionsfortschritt durch die Messung des Oxidations-Reduktions-Potentials der wässerigen KOH-Lösung während der Desulfatations-, Dehydratations- und der Reorientierungsreaktion, die im Kochbehälter stattfindet, überwacht. Eine herkömmlicher Oxidations-Reduktions-Potential- Sensor (OPR) 72 ist vorzugsweise für diesen Zweck in einer Umlaufleitung 70 (siehe Fig. 1A) zum Kochtank montiert. Der ORP-Sensor misst die Spannung die erzeugt oder erforderlich ist um zu oxidieren (um ein Elektron hinzuzufügen) oder zu reduzieren (Entfernen von einem Elektron), die von dem Messfühler in dem KOH-Lösungsbad gemessen wird. Jede Reaktionsenergie, die erzeugt oder verbraucht wird bei dieser Reaktion, wird mit dem OPR-Sensor detektiert und gemessen. Messungen des Oxidations-Reduktions- Potentials werden bevorzugt in fünf (5) Minuten Intervallen genommen. Die Forschung der Anmelder hat gezeigt, dass Veränderungen im Oxidations-Reduktions-Potential mit den drei Hauptreaktionsschritten (z. B. Desulfatation, Dehydratation und Reorientierung) korreliert werden können, welche während des KOH-Kochprozesses stattfinden. Wie in Fig. 2 gezeigt, erreicht die Kurve in einem Graph in dem das Oxidations-Reduktions-Potentials gegen die Zeit des KOH-Kochprozesses aufgetragen ist, drei Plateaus während der Kochzeit. Der Graph in Fig. 2 veranschaulicht das Verhalten der Reaktionsmischung jedes der drei Hauptreaktionsschritte beispielhaft. Die exakten Werte der Spannung die durch den OPR- Sensor gemessen worden sind und die Dauer des Kochens um ein gegebenes Plateau zu erreichen, variieren etwas und sind abhängig von der Spezies, Qualität und Variation der Meeresalgen; jedoch würde man eine analoge Kurve erhalten, wenn das Oxidations- Reduktions-Potential gegen die Zeit für die Reaktion für irgendeine Meeresalgencharge aufgetragen wird. Das erste Plateau 62 in dem Beispiel von Fig. 2 findet etwa 65 Minuten nach dem Startzeitpunkt (ORP Messpunkt von - 315 mV) statt und korrespondiert mit der Desulfatation des Karrageenans. Ein Probe der Reaktionsmischung, 1 Stunde später genommen, bestätigte die Anwesenheit eines Desulfatations-Produktes. Das 2. Plateau 64 findet ca. 100 Minuten nach dem Startzeitpunkt statt (ORP Meßpunkt von -312 mV) und repräsentiert die Dehydration des Karrageenans. Das 3. Plateau 66 findet ungefähr 125 Minuten nach dem Startzeitpunkt statt (ORP Messpunkt -310 mV) und scheint mit seinem konstanten ORP - Wert die Reorientierung des Polymers zu einer stabileren Geometrie zu verdeutlichen. Vorzugsweise sollte man den KOH - Kochschritt so schnell wie möglich stoppen nachdem die 3 Hauptreaktionsschritte vollständig stattgefunden haben. Also werden sich mit dem Auftreten des 3. Plateaus die abschließenden 3,6-wasserfreien Galactose - Polymere stabilisiert haben, in einer Art und Weise, dass die Geleigenschaften des kappa Karrageenan optimiert werden. Wenn man die Reaktion (Schritt 74 in Figur A), sofort nach dem signifikanten Auftreten des Reaktionsgleichgewichtes der Reorientierung, welches durch das letzte ORP Plateau 66 ausgedrückt wird, stoppt, reduziert man die Wahrscheinlichkeit die Mischung zu lange zu kochen. Zusätzlich wird man die gesamte Zykluszeit reduzieren, was Energieeinsparung bedeutet. Außerdem, resultieren verkürzte Kochzyklen in der Möglichkeit die Meeresalgenchargen schneller nacheinander kochen zu können und somit die Gesamtprozesszeit zu verkürzen und den Durchsatz zu steigern.
Eine ähnliche Analyse kann man für jede Qualität, Typen, Alter und Herkunft von Meeresalgen Einsatzmaterial durchführen um die optimalen KOH Kochzeiten für eine Vielzahl von Kombinationen der Art, Reife und Herkunft der Meeresalgen zu bestimmen. Da das Ausgangsmaterial von der geernteten Pflanze abhängt erwartet man bedeutsame Unterschiede in der physikalischen und chemischen Struktur derselben. Bei den gebräuchlichen Methoden bestand bei dem Versuch einen vollständigen Zyklus zu erreichen, eine Tendenz die Mischung zu lange zu kochen, egal welcher Art das Eucheuma cottonii Einsatzmaterial war. Die Anwendung der ORP - Überwachung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung erlaubt eine Standardisierung der Kochzeiten je nach dem Fortschritt der 3 Hauptreaktionschritte. Diese Information kann man mit der Art, der Reife und der Herkunft der verarbeiteten Meeresalge korrelieren. Ähnliche Informationen erhält und speichert man mit wiederholten Prozesszyklen mit anderen Meeresalgenchargen, und, schließlich, kann man diese Information nutzen um präzise die KOH-Kochzeiten vorherzusagen für jedwede Meeresalgencharge mit einer bekannten Reife, Art und Ursprung.
Sobald sich das Reaktionsgleichgewicht des Reorientierungsschrittes eingestellt hat, ist der KOH Kochschritt vollständig abgelaufen, der Prozesskorb wird aus dem KOH Kochbehälter genommen und Lösung kann zurück in den Kochbehälter fließen. Beim Kontakt mit den Karrageenan wird die KOH Lösung ein braunes, brackiges Aussehen annehmen. Die Pigmente, welche das KOH verunreinigen werden künftige Karrageenan Prozesschargen verfärben. Die Verfärbung hat einen negativen Effekt auf den angenommenen Wert eines SRC Produktes, deshalb versucht man die Ausprägung der Verfärbung aufgrund von Pigmenttransfer der wässrigen KOH Lösung zu limitieren. Aus diesem Grund wird die wässrige KOH Lösung durch einen Aktivkohle Filter rezirkuliert (Position 80 in Fig. 1A).
Auf diese Art und Weise werden gelöste Zucker, Zellulose und Meeresalgenpigmente von der KOH - Lösung getrennt. Man kann die KOH Lösung dann titrieren um seine Konzentration zu bestimmen, sie mit KOH Puder puffern um eine 12% Gew. KOH Lösung wiederherzustellen um nachfolgende Meeresalgenchargen zu verarbeiten. Wenn eine KOH Lösung ausreichend verbraucht wurde während der Verarbeitung von vielen Meeresalgenchargen, wird es nicht länger praktikable sein, die KOH Lösung zu filtern und zu puffern für eine weitere Verwendung im Kochbehälter. Der Kochbehälter wird dann mit frischer 12 gewichtsprozentiger KOH Lösung gefüllt für weitere Meeresalgen Kochzyklen.
Der Verarbeitungskorb, wird nach dem Abfließen der Lösung, mit einem Kran zu einem neutralisierenden Waschbad transportiert dem Neutralisationsschritt 90. Der Waschbehälter kann frisches Wasser, oder vorzugsweise eine Lösung einer verdünnte Mineralsäure enthalten welches des Karrageenan nicht denaturiert. Die Anwendung von verdünnten Hydrochlorid oder Salzsäure wird bevorzugt da es die zur Neutralisation der übrigbleibenden KOH Lösung benötigte Zeit reduziert und seine Trennung von den Meeresalgen. Tatsächlich, kann man die effektive Waschzykluszeit von 1-2 Stunden auf weniger als 1 Stunde reduzieren wenn man verdünntes (ca. 0,1 M) Hydrochlorid oder Salzsäure einsetzt. Um die Effizienz des Neutralisationsprozesses 90 zu steigern, ist es weiterhin bevorzugt, den pH-Wert des Neutralisationsbehälters zu überwachen. Solch eine Überwachung kann man effizient mit einem konventionellen pH-Meter durchführen. Sobald der gewünschte pH-Wert (ca. 8-9) erreicht ist, wird der Neutralisationsprozess (90) durch Herausnehmen des Verarbeitungskorbes aus dem Neutralisationsbehälter gestoppt. Zu diesem Zeitpunkt wird der Kran den Verarbeitungskorb aus dem Neutralisationswaschbehälter herausheben, was erlaubt überflüssige Lösung in den Behälter zurückfließen zu lassen und dann wird der Verarbeitungskorb in den letzten Spülungsbehälter mit frischen Wasser abgelassen. Der abschließende Spülvorgang 100 wird jede signifikante Menge von restlicher KOH Lösung und Mineralsäure Rückstände von dem Karrageenan enthaltenden Meeresalgen entfernen. Die verbrauchte Lösung des letzten Spülvorganges 100 wird leicht alkalisch sein und wird bevorzugt für den Gebrauch in dem Vor-Spülvorgang 50 eingesetzt, wie oben beschrieben.
Nachdem letzten Frischwasser Spülvorgang 100 wird der Verarbeitungskorb von einem Kran herausgenommen, entwässert und die Meeresalgen auf eine saubere Plattform geschüttet (Schritt 110). Dann werden die Meeresalgen auf ein Transportband geschaufelt und einer Hammermühle zugeführt mit einer 2-Zoll Einstellung für ein Nasszerhacken (120 in Fig. 1B) Nach dem Nasszerhacken, muss man große Mengen an Wasser durch Trocknungsprozesse separieren (130 in Fig. 1B). Tatsächlich sollte man den Wasseranteil von über 90% auf etwa 12% reduzieren. Man bevorzugt physikalische Trocknungshilfen, wie einen Röhrentrockner oder eine Trocknungszentrifuge um überflüssiges Wasser aus den Meeresalgen zu zwängen bevor sie getrocknet werden. Ein Wirbelschichttrockner ist die bevorzugte Art und Weise für die abschließende Trocknung, da diese Vorrichtung kontrollierte Trocknung bis zu einem spezifizierten Restfeuchtigkeitsgehalt zulässt.
Eine weitere Verarbeitung des SRC Produktes wird im allgemeinen anhand von speziellen Kundenanwendungsspezifikationen durchgeführt. Zum Beispiel könnte man das SRC Produkt weiter trocken zerhacken (Vorgang 140 in Fig. 1B) und/oder auf eine vordefinierte Partikelgröße zermahlen. Darüber hinaus könnte man das SRC Produkt über Magneten laufen lassen, um jedwede Metallverunreinigungen (sowie Vorgang 160 in Fig. 1B) vor der Abfüllung (170 in Fig. 1B) oder anderer verkaufsfähigen Verpackung.
Bestimmte Variationen des verbesserten Verfahrens der vorliegenden Erfindung könnten eingeführt werden. Zum Beispiel könnte die Mittel zur Bewegung im KOH Kochbehälter durch ein Siedebett erreicht werden. Außerdem könnte man andere Methoden anwenden um den chemischen Reaktionsfortschritt während der einzelnen Prozessschritte zu überwachen. Zum Beispiel kann man den Brechungsindex einer wässrigen KOH Kochlösung mit konventionellen Methoden überwachen, um Veränderungen der Salzkonzentrationen in der KOH Lösung nachzuhalten. Es wird somit offensichtlich, das der Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung nur durch die beigefügten Ansprüche limitiert wird.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung von kappa-Karrageenan durch die Verfahrensschritte:

(a) Vorspülen der Karrageenan enthaltenden Meeralgen

(b) Kochen der Meeralgen in einem Kochbehälter, der eine wässerige KOH- Lösung enthält, um die Desulfation in der 6-Position der Galaktose-Einheiten des Karrageenans herbeizuführen, und die wiederkehrende wasserfreie 3,6- Galaktose-Polymere durch Dehydratation und Umorientierung zu bilden,

(c) Waschen der Meeralgen in einem Neutralisationsbad;

(d) Spülen der Meeralgen in Wasser und

(e) Trocknen und Zerkleinern der Meeralgen,

dessen Verbesserung dadurch gekennzeichnet ist, dass der Kochschritt (b) die Unterschritte;

(b1) Überwachung des Reaktionsfortschrittes der Desulfation, Dehydratation und der Umorientierung durch kontinuierliches Messen des Oxidations-Reduktions- Potentials der wässerigen KOH-Lösung unter Verwendung eines Oxidations- Reduktions-Potentialsensors und

(b2) Stoppen des Schrittes (b) durch das Entfernen der Meeralgen aus der wässerigen KOH-Lösung, wenn das wirkliche Reaktionsgleichgewicht der Umorientierung durch den vorbestimmten konstanten Wert des Oxidations-Reduktions-Potentials erreicht wird;

enthält.

2. Ein verbessertes Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Oxidations-Reduktions-Potentialsensor in der Rücklaufleitung des Kochbehälters angeordnet ist.

3. Ein verbessertes Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschen des Schrittes (c) die weiteren Unterschritte,

(c1) kontinuierliches Messen des pH des Neutralisationsbades und

(c2) Beenden des Waschens, wenn der pH einen Wert innerhalb eines Bereichs von ungefähr 8,0 bis 9,0 erreicht, enthält.

4. Ein verbessertes Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbesserung ferner den Schritt enthält, dem Neutralisationsbad im Schritt (c) eine verdünnte Mineralsäure hinzuzufügen, die das in Lösung befindliche Karrageenan nicht denaturiert, wodurch ein schnelleres Waschen und entscheidend niedriger pH während des Vorganges möglich ist.

5. Ein verbessertes Verfahren gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass die verdünnte Mineralsäure ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend verdünnte Hydrochloridlösung und verdünnte Salzsäure.

6. Ein verbessertes Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Verbesserung bei der Durchführung des Kochunterschrittes (b1) ferner ein Rührhilfsmittel enthält.

7. Ein verbessertes Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass das Rührhilfsmittel eine Rotationsvorrichtung mit Propeller ist.

8. Ein verbessertes Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass das Rührhilfsmittel ein sprudelndes Bett ist.

9. Ein verbessertes Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass das Rührhilfsmittel die im Gegenstrom geführte KOH-Lösung ist.

10. Ein verbessertes Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Verbesserung einen Folgeschritt (f) enthält, in dem die wässerige KOH-Lösung wiedereingesetzt wird, nach einer Filtration der wässerigen KOH-Lösung nach Schritt (b), um die Pigmente, aufgelöste Cellulose und darin enthaltende Reaktionssalze zu absorbieren.

11. Ein verbessertes Verfahren gemäß Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass die KOH-Lösung unter Verwendung von Aktivkohle gefiltert wird.

12. Ein verbessertes Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Verbesserung ferner die Verwendung von verbrauchter wässeriger KOH-Lösung aus dem abschließenden Spülschritt (d) enthält, die für das Vorspülen des Schrittes (a) wiederverwendet wird.

13. Ein verbessertes Verfahren gemäß Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der verbrauchten KOH-Lösung ungefähr 4 bis 8% ist.

14. Ein verbessertes Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Vorwaschen von Schritt (a) ferner die Unterschritte enthält:

(a1) Vorzerkleinern der Meeralgen in Gegenwart von KOH in Längen von ungefähr 5,0 bis 8,0 inch.

15. Ein verbessertes Verfahren gemäß Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, dass die Meeralgen einem Sprühmittel aus KOH in einem geschlossenen Behälter ausgesetzt werden, bevor die Meeralgen in Kontakt mit dem Zerkleinerer gebracht werden, der Mahlmesser hat.

16. Ein verbessertes Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsablauf durch kontinuierliches Messen des Brechungsindexes der KOH- Lösung überwacht wird, während der Desulfations-, Dehydratations- und der Umorientierungsreaktionen von Schritt (b1).

17. Ein verbessertes Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Verbesserung ferner:

eine diskontinuierliche Arbeitsweise mit den Meeralgen in einer Arbeitsweise mit einem einzelnen Korb enthält, wodurch die einzelnen Arbeitsschritte (a) bis einschließlich (d) ermöglicht werden.

18. Ein verbessertes Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Trocknungsprozeß im Schritt (e) in einer Trommelwalze ausgeführt wird.

19. Ein verbessertes Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Trocknungsprozeß im Schritt (e) in einer Trocknungszentrifuge ausgeführt wird.

20. Ein verbessertes Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Trocknungsprozeß im Schritt (e) in einem Wirbelschichttrockner ausgeführt wird.