DE69735399T2 - Mehrschichtiger Kunststoffbehälter - Google Patents

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Description

  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Mehrschicht-Kunststoff- bzw. -Plastikbehälter. Insbesondere betrifft sie einen Mehrschicht-Kunststoffbehälter, dessen Klebefestigkeit zwischen den Schichten nur kaum verringert wird, und sogar wenn er in Kontakt mit Benzin oder Gasohol (einer Mischung aus Benzin und Alkohol) gelangt, weist er eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit und Adhäsion zwischen den Schichten bei hohen Temperaturen auf, und er ist in vorteilhafter Weise als Benzintank für Automobile verwendbar.
  • Bisher ist eine Mehrschicht-Laminatstruktur aus einer Polyethylenharzschicht, einer Klebeschicht aus einem Verseifungsprodukt eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers (nachfolgend auch als EVOH bezeichnet) und aus einer Schicht aus einer Mischung aus Polyethylenharz, einem Kleber und aus einem Verseifungsprodukt eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers bekannt. Ebenfalls ist es bekannt, dass eine Ethylenpolymerzusammensetzung, die teilweise oder ganz mit einem Säureanhydrid modifiziert ist, als Klebeschicht dieser Mehrschicht-Laminatstruktur verwendet wird (siehe JP-A Sho 60-189 429 (der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung")). Allerdings ist die obige bekannte herkömmlich modifizierte Ethylenpolymerzusammensetzung nicht immer bezüglich ihrer Klebefestigkeit zwischen den Klebeschichten gut genug, insbesondere wenn sie in Kontakt mit Benzin oder Gasohol gelangt. Weist das modifizierte Ethylenpolymer eine niedrige Dichte auf, quillt es beim Eintauchen in Benzin und zeigt und ergibt häufig eine nur niedrige Klebefestigkeit bei hohen Temperaturen. Andererseits wird, wenn das modifizierte Ethylenpolymer eine hohe Dichte aufweist, seine Klebefestigkeit an EVOH erniedrigt und in einigen Fällen instabil.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen Mehrschicht-Kunststoffbehälter bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Mehrschichtkunststoffbehälter bereitzustellen, der seine hinreichende Klebefestigkeit beibehält, sogar wenn er in Kontakt mit Benzin oder Gasohol gelangt, eine ausgezeichnete langfristige Haltbarkeit und Klebefestigkeit bei hohen Temperaturen aufweist und sich zur Verwendung als Benzintank für Automobile eignet.
  • Weitere Gesichtspunkte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung erkennbar.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die obigen Problemlösungen und Vorteile der vorliegenden Erfindung mit einem Mehrschicht-Kunststoffbehälter erzielt, welcher aus einem Laminat gebildet wird, das mindestens eine Schicht (B) aus einem Polyethylenharz, eine Schicht (A) aus einer modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung und eine Schicht (C) aus einem Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verseifungsprodukten eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers und aus Polyamidharzen, in der genannten Reihenfolge umfasst, worin die modifizierte Ethylenpolymerzusammensetzung der Schicht (A) mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon pfropfmodifiziert ist und eine Schmelzflussrate (MFR), gemessen gemäß ASTM D1238 (bei 190°C unter einer Last von 2.160 g), von 0,1 bis 3,0 g/10 min, eine Dichte von 0,920 bis 0,930 g/cm3 und einen in n-Decan unlöslichen Anteil von 2 bis 40 Gew.% bei 90°C aufweist.
  • Der Mehrschicht-Kunststoffbehälter der vorliegenden Erfindung wird aus mindestens einem Laminat gebildet, umfassend mindestens eine Schicht (B) aus einem Polyethylenharz, eine Schicht (A) aus einer modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung und eine Schicht (C) aus einem Verseifungsprodukt eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder aus einem Polyamidharz in der genanten Reihenfolge.
  • Eines der wichtigen Merkmale des Mehrschicht-Kunststoffbehälters der vorliegenden Erfindung beruht darauf, dass die modifizierte Ethylenpolymerzusammensetzung der Schicht (A) eine Schmelzflussrate (MFR), gemessen gemäß ASTM D1238 (bei 190°C unter einer Last von 2.160 g), von 0,1 bis 3,0 g/10 min, eine Dichte, gemessen gemäß ASTM D1505, von 0,920 bis 0,930 g/cm3 und einen in n-Decan unlöslichen Anteil von 2 bis 40 Gew.% bei 90°C aufweist.
  • Das Ethylenpolymer ist in der vorliegenden Erfindung ein kristallines Harz, das im Wesentlichen aus Ethylen-Einheiten besteht. Ethylen-Einheiten sind bevorzugt in einer Menge von 70 bis 100 und besonders bevorzugt von 90 bis 98 mol% vorhanden.
  • Das Monomer, das sich vom das Ethylenpolymer aufbauenden Ethylen unterscheidet, ist in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Entsprechende Beispiele des α-Olefins schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 4-Methyl-1-penten und dgl. ein. Diese können alleine oder in Kombination von 2 oder mehreren davon verwendet werden.
  • Das Ethylenpolymer kann mit an sich bekannten Verfahren wie einem Hoch- oder Niederdruck-Verfahren unter Verwendung eines Ziegler-Typ-Ti-, -Co- oder eines Metallocen-basierten Katalysators hergestellt werden.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Ethylenpolymerzusammensetzung ist eine Zusammensetzung aus zwei oder mehreren der obigen Ethylenpolymeren.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Ethylenpolymerzusammensetzung ist mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon teilweise pfropfmodifiziert.
  • Entsprechende Beispiele der ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon schließen ungesättigte Carbonsäure wie Acryl-, Malein-, Fumar-, Tetrahydrophthalin-, Itacon-, Zitracon-, Croton-, Isocroton-, Nadinsäure (endo-cis-Bicyclo[2.2.1]hept-5-endicarbonsäure) und deren Derivate wie die Säurehalogenide, -amide, -imide, -anhydride, -ester und dgl. ein. Die Derivate schließen z.B. Maleylchlorid, Maleimid, Maleinsäureanhydrid, Zitraconsäureanhydrid, Methylmaleat, Dimethylmaleat, Glycidylmaleat und dgl. ein. Unter diesen sind ungesättigte Dicarbonsäuren und Säureanhydride davon bevorzugt, und Maleinsäure, Nadinsäure und die Säureanhydride davon sind besonders bevorzugt.
  • Die Menge der gepfropften ungesättigten Carbonsäure oder von deren Derivat, die in der Polymerzusammensetzung enthalten ist, beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 und bevorzugter 0,002 bis 1 Gew.%. Ist der Gehalt der gepfropften ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon zu klein, ist die Adhäsion ungenügend, wogegen bei einem zu großen Gehalt eine Vernetzungsreaktion wahrscheinlich auftritt, wodurch es schwierig wird, eine stabile Qualität zu erzeugen.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete modifizierte Ethylenpolymerzusammensetzung weist eine Schmelzflussrate (MFR), gemessen gemäß ASTM D1238 (bei 190°C unter einer Last von 2.160 g), von 0,1 bis 3,0 und vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 g/10 min auf. Ist die MFR zu niedrig oder zu hoch, verschlechtert sich wahrscheinlich die Formbarkeit.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete modifizierte Ethylenpolymerzusammensetzung weist eine Dichte von 0,920 bis 0,930 und vorzugsweise von 0,922 bis 0,928 g/cm3 auf. Ist die Dichte zu niedrig, geht die mechanische Festigkeit wegen Quellung in Benzin leicht verloren, und die Klebekraft zwischen den Schichten verschlechtert sich wahrscheinlich bei hohen Temperaturen von 80°C oder höher. Ist die Dichte andererseits zu hoch, neigt die Klebekraft zwischen den Schichten zur Instabilität.
  • Ferner weist die in er vorliegenden Erfindung verwendete modifizierte Ethylenpolymerzusammensetzung einen in n-Decan unlöslichen Anteil von 2 bis 40, vorzugsweise von 3 bis 30 und besonders bevorzugt von 5 bis 20 Gew.% bei 90°C auf. Ist der in n-Decan unlösliche Anteil zu groß, ist es schwierig, dass die Klebekraft stabil bleibt, ist dagegen der in n-Decan unlösliche Anteil zu klein, wird die Quellung in Benzin groß, die mechanische Festigkeit erniedrigt sich wahrscheinlich und die Klebefestigkeit bei hohen Temperaturen neigt zur Verschlechterung.
  • Die Menge des in n-Decan unlöslichen Anteils ist in der vorliegenden Erfindung der Wert (Gew.%), erhalten durch Filtration einer Komponente, die ausfällt, wenn die Temperatur auf 90°C erniedrigt wird, nachdem die modifizierte Ethylenpolymerzusammensetzung vollständig in n-Decan bei 140°C aufgelöst worden ist. Die Filtration wird im warmen Zustand der Komponente durchgeführt.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete modifizierte Ethylenpolymerzusammensetzung ist eine Zusammensetzung, die ein modifiziertes Ethylenpolymer (A1) und ein unmodifiziertes Ethylenpolymer (A2) umfasst.
  • Das obige modifizierte Ethylenpolymer (A1) wird durch Pfropfmodifizierung eines Ethylenpolymers mit einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon erhalten. Das modifizierte Ethylenpolymer (A1) weist vorzugsweise eine Dichte von 0,930 bis 0,980 und bevorzugter von 0,940 bis 0,970 g/cm3 auf. Wird ein modifiziertes Ethylenpolymer (A1) mit einer Dichte im obigen Bereich verwendet, ist die Zusammensetzung mit ausgezeichneter hitzebeständiger Adhäsion leicht zu erhalten.
  • Beispiele der ungesättigten Carbonsäure oder von deren Derivat, welche auf das modifizierte Ethylenpolymer (A1) pfropfpolymerisiert werden, sind die gleichen wie die für die modifizierte Ethylenpolymerzusammensetzung als Beispiele genannten Verbindungen.
  • Die Pfropfmenge der ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon am modifizierten Ethylenpolymer (A1) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 und bevorzugter 0,02 bis 5 Gew.%. Ist die Pfropfmenge zu niedrig, wird die Klebekraft ungenügend, während bei zu hoher Pfropfmenge wahrscheinlich eine Vernetzungsreaktion auftritt, wodurch es erschwert wird, eine -stabile Qualität zu erzeugen.
  • Die Schmelzflussrate (MFR) des mit der ungesättigten Carbonsäure oder dessen Derivat pfropfmodifizierten Ethylenharzes (A1) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 3,0 und bevorzugter 0,05 bis 1,5 g/10 min. Die Schmelzflussrate wird gemäß ASTM D1238 (bei 190°C unter einer Last von 2.160 g) gemessen. Beträgt die Schmelzflussrate weniger als 0,01 g/10 min, ist eine gewöhnliche Extrusionsformung nur schwierig durchführbar, und der Druck steigt an und kann den Grenzdruck einer Formungsmaschine zum Zeitpunkt der Formung übersteigen. Liegt andererseits die Schmelzflussrate höher als 3 g/10 min, verschlechtert sich wahrscheinlich die Einheitlichkeit der Dicke, und es besteht eine Neigung, dass das Molekulargewicht absinkt und die Schlagzähigkeit niedrig wird.
  • Das unmodifizierte Ethylenpolymer (A2) weist eine Dichte von 0,915 bis 0,935 g/cm3 auf. Ist die Dichte zu niedrig, geht die mechanische Festigkeit wegen Quellung in Benzin leicht verloren, wogegen es bei einer zu hohen Dichte schwierig wird, die Klebekraft stabil zu entwickeln.
  • Die MFR des unmodifizierten Ethylenpolymers (A2) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 und bevorzugter 0,10 bis 5 g/10 min. Ist die MFR zu hoch, verschlechtert sich wahrscheinlich die Formbarkeit. Die MFR wird gemäß ASTM D1238 (bei 190°C unter einer Last von 2.160 g) gemessen.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete modifizierte Ethylenpolymerzusammensetzung, die einen in n-Decan unlöslichen Anteil von 2 bis 30 Gew.% bei 90°C aufweist, kann durch Vermischen von 2 bis 30 Gew.% des obigen modifizierten Ethylenpolymers (A1) mit 70 bis 98 Gew.% des obigen unmodifizierten Ethylenpolymers (A2) hergestellt werden.
  • Dabei kann die Zusammensetzung aus dem modifizierten Ethylenpolymer (A1) und dem unmodifizierten Ethylenpolymer (A2) mit an sich bekannten Verfahren, z. B. durch Verkneten der Polymeren (A1) und (A2) im geschmolzenen Zustand in einem Extruder, Banbury-Mischer oder dgl. oder durch Vermischen unter Rühren der Polymeren (A1) und (A2) in der Gegenwart eines Lösungsmittels, hergestellt werden.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete modifizierte Ethylenpolymerzusammensetzung kann ein weiteres Polymer, ein Gummipolymer oder verschiedene Additive in begrenzten Mengen enthalten, die sich für die Zielsetzungen der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig auswirken.
  • Der Mehrschicht-Kunststoffbehälter der vorliegenden Erfindung weist eine Schicht (B) aus einem Polyethylenharz auf.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyethylenharz ist ein Ethylenhomopolymer oder ein statistisches Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin. Der Copolymeranteil des α-Olefins beträgt 10 mol-% oder weniger und bevorzugt 5 mol% oder weniger.
  • Das α-Olefin ist vorzugsweise ein α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele des α-Olefins schließen Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen und dgl. ein.
  • Die Schmelzflussrate (MFR) des Polyethylenharzes beträgt in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 0,01 bis 3,0 und bevorzugter 0,05 bis 1,5 g/10 min. Die Dichte des Polyethylenharzes beträgt vorzugsweise 0,940 bis 0,980 und bevorzugter 0,950 bis 0,970 g/cm3.
  • Liegt die Schmelzflussrate über diesem Bereich, weist ein großer Formgegenstand, der aus dem resultierenden Laminat gebildet wird, eine nur ungenügende Schlag- bzw. Stoßfestigkeit auf. Ferner verschlechtert sich die Blasformbarkeit des resultierenden Laminats, wodurch es erschwert ist, einen Formgegenstand mit einer großen Abmessung durch Blasformen zu bilden. Liegt andererseits die Schmelzflussrate unter dem obigen Bereich, ist die Extrusionsformung erschwert. Liegt die Dichte unterhalb des obigen Bereichs, verschlechtert sich die Benzinpermeabilität, und der erhaltende Mehrschicht-Kunststoffbehälter eignet sich nicht als Benzintank.
  • Die Polymerschicht (C) des Mehrschicht-Kunststoffbehälters der vorliegenden Erfindung wird aus einem Verseifungsprodukt eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers oder aus einem Polyamidharz gebildet.
  • Vorzugsweise ist das Verseifungsprodukt des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers ein Polymer mit einem Verseifungsgrad von 90 und 100 %, erhalten durch Verseifung eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 15 bis 70 mol%. Ein Verseifungsprodukt (ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer) mit einem Ethylengehalt von weniger als 15 mol% weist einen Schmelzpunkt auf, der nahe an dessen Zersetzungstemperatur liegt, weshalb es dann schwierig ist, ein fein dispergiertes Ethylenpolymer zu erhalten. Ist der Ethylengehalt zu groß, verschlechtert sich das Sperrvermögen, und die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird verfehlt.
  • Bevorzugte Beispiele des Polyamidharzes schließen Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 12, Nylon 11, MXD-Nylon, amorphes Nylon, Nylon-Copolymer und dgl. ein.
  • Der Mehrschicht-Kunststoffbehälter der vorliegenden Erfindung umfasst eine Schicht (B) aus dem Polyethylenharz, eine Schicht (A) aus der modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung und eine Schicht (C) aus dem Verseifungsprodukt des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers oder des Polyamidharzes in der genannten Reihenfolge, wie oben beschrieben.
  • Im Laminat zum Aufbau des Mehrschicht-Kunststoffbehälters der vorliegenden Erfindung kann eine Schicht (D) des Weiteren zwischen der Schicht (B) aus dem Polyethylenharz und der Schicht (A) aus der modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung vorliegen.
  • Die Schicht (D) wird aus einer Zusammensetzung gebildet, die durch Zerkleinern ungenutzter oder rückgeführter (erneut gemahlener) Teile des die Schichten (A), (B) und (C) enthaltenden Laminats und, wie erforderlich, ferner durch Verkneten der zerkleinerten Teile in der Schmelze in einem Extruder oder dgl. erhalten wird, und sie kann in Grenzen angeordnet werden, die sich für die Zielsetzungen des Mehrschicht-Kohlenstoffbehälters nicht nachteilig auswirken. Das Harz der Schicht (D) braucht nicht aus dem obigen rückgewonnenen Harz allein gebildet zu werden, sondern kann mit dem in der Schicht (B) verwendeten Polyethylenharz vermischt werden, um z.B. die mechanischen Eigenschaften zu verbessern.
  • Die Schichten (A), (B), (C) und (D), die die Mehrschicht-Laminatstruktur der vorliegenden Erfindung aufbauen, können bekannte Additive wie einen Füllstoff, einen Stabilisator, ein Schmiermittel, ein antistatisches Mittel, einen Flammverzögerer, ein Schaummittel und dgl. in begrenzten Mengen enthalten, die sich für die Zielsetzung der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig auswirken.
  • Die Schichtstruktur des Mehrschicht-Kunststoffbehälters der vorliegenden Erfindung ist: eine Drei-Schicht-Struktur aus: Schicht (B) aus dem Polyethylenharz/Schicht (A) aus der modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung/Schicht (C) aus dem Verseifungsprodukt des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers oder aus: Schicht (B) aus dem Polyethylenharz/Schicht (A) aus der modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung/Schicht (C) aus dem Polyamidharz; einer 4-Schicht-Struktur aus: Schicht (B) aus dem Polyethylenharz/Schicht (D)/Schicht (A) aus der modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung/Schicht (C) aus dem Verseifungsprodukt des Ethylen/Vinylacetat/Copolymers; Schicht (B) aus dem Polyethylenharz/Schicht (D)/Schicht (A) aus der modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung/Schicht (C) aus dem Polyamidharz; Schicht (B) aus dem Polyethylenharz/Schicht (A) aus der modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung/Schicht (C) aus dem Verseifungsprodukt des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers/Schicht (A) aus der modifizierten Ehylenpolymerzusammensetzung; oder aus: Schicht (B) aus dem Polyethylenharz/Schicht (A) aus der modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung/Schicht (C) aus dem Polyamidharz/Schicht (A) aus der modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung; einer 5-Schicht-Struktur aus: Schicht (B) aus dem Polyethylenharz/Schicht (D)/Schicht (A) aus der modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung/Schicht (C) aus dem Verseifungsprodukt des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers/Schicht (A) aus der modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung; Schicht (B) aus dem Polyethylenharz/Schicht (D)/Schicht (A) aus der modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung/Schicht (D) aus dem Polyamidharz/Schicht (A) aus der modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung; Schicht (B) aus dem Polyethylenharz/Schicht (A) aus der modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung/Schicht (C) aus dem Verseifungsprodukt des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers; Schicht (A) aus der modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung/Schicht (8) aus dem Polyethylenharz; oder aus: Schicht (B) aus dem Polyethylenharz/Schicht (A) aus der modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung/Schicht (C) aus dem Polyamidharz/Schicht (A) aus der modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung/Schicht (B) aus dem Polyethylenharz; einer 6- Schicht-Struktur aus: Schicht (B) aus dem Polyethylenharz/Schicht (D)/Schicht (A) aus der modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung/Schicht (C) aus dem Verseifungsprodukt des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers/Schicht (A) aus der modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung/Schicht (8) aus dem Polyethylenharz oder aus: Schicht (B) aus dem Polyethylenharz/Schicht (D)/Schicht (A) aus der modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung/Schicht (C) aus dem Polyamidharz/Schicht (A) aus der modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung/Schicht (B) aus dem Polyethylenharz; oder aus einer 7-Schichtstruktur aus: Schicht (B) aus dem Polyethylenharz/Schicht (D)/Schicht (A) aus der modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung/Schicht (C) aus dem Verseifungsprodukt des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers/Schicht (A) aus der modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung/Schicht (D)/Schicht (B) aus dem Polyethylenharz oder aus: Schicht (B) aus dem Polyethylenharz/Schicht (D)/Schicht (A) aus der modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung/Schicht (C) aus dem Polyamidharz/Schicht (A) aus der modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung/Schicht (D)/Schicht (B) aus dem Polyethylenharz.
  • Der Mehrschicht-Kunststoffbehälter der vorliegenden Erfindung kann mit einem bekannten Co-Extrusionsblasformungsverfahren erzeugt werden, das die Schmelz-Laminierung der Harze für die Schicht (D) in einer Reihe von Extrudern, in denen die jeweiligen Harze geschmolzen werden, deren Co-Extrusion als geschmolzene Masse aus den Spitzen der jeweiligen Extruder, deren Einbringung in eine Form, das Einspritzen eines unter Druck gesetzten Fluids in das Innere der Masse zu deren Formung in die gewünschte Formgestalt und die Abkühlung der Masse zu deren Verfestigung und Entnahme aus der Form umfasst.
  • Da sich der Mehrschicht-Kunststoffbehälter der vorliegenden Erfindung beim Benzin-Sperrvermögen auszeichnet, eine hohe Stoß- und Schlagfestigkeit aufweist und eine ausgezeichnete Adhäsion zwischen den Schichten, Haltbarkeit und hitzebeständige Adhäsion zeigt und ergibt, ist er in ganz vorteilhafter Weise als Benzintank für Automobile verwendbar und geeignet.
  • Die folgenden Beispiele sind zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben. Diesbezüglich soll es ganz klar und selbstverständlich sein, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele eingeschränkt ist, ohne von ihrem Umfang abzuweichen.
  • Beispiel 1
    • Schicht (B): Ein Polyethylen hoher Dichte, enthaltend 99,8 mol% einer Polymereinheit aus Ethylen, mit einer Dichte von 0,955 g/cm3 und einer Schmelzflussrate, gemessen bei 190°C gemäß ASTM D1238, von 0,03 g/10 min wurde aus einem Extruder bei 230°C extrudiert, um Pellets für die Schicht (B) herzustellen.
    • Schicht (C): Ein Verseifungsprodukt eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers (Handelsname: EVA1 F101, hergestellt von Kuraray Co. Ltd.) mit einem Ethylengehalt von 32 mol% und einer Schmelzflussrate von 1,3 g/10 min wurde aus einem Extruder bei 210°C extrudiert, um Pellets für die Schicht (C) herzustellen.
    • Schicht (D): Eine Zusammensetzung, erhalten durch Zerkleinern von Rückständen eines Blasformungsprodukts aus den Schichten (A), (B) und (C) in einem Zerkleinerungsgerät, wurde aus einem Extruder bei 230°C extrudiert, um Pellets für die Schicht (D) herzustellen.
    • Schicht (A): 30 Gew.% modifiziertes Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymer (A1) (Dichte von 0,948 g/cm3, Schmelzflussrate, gemessen bei 190°C gemäß ASTM D1238, von 0,5 g/10 min), erhalten durch Pfropfmodifizieren eines statistischen Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymers aus 98,8 mol% einer Polymereinheit aus Ethylen und aus 1,2 mol% 4-Methyl-1-penten als Comonomer mit einer Dichte von 0,950 g/cm3 mit 0,9 Gew.% Maleinsäureanhydrid, wurden mit 70 Gew.% eines statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers (A2) aus 96,0 mol% einer Polymereinheit aus Ethylen und 4,0 mol% 1-Buten als Comonomer mit einer Dichte von 0,920 g/cm3 und einer Schmelzflussrate von 1,5 g/10 min in einem Henschel-Mischer vermischt, worauf die entstandene Mischung in einem Extruder in der Schmelze verknetet und pelletisiert wurde, um eine modifizierte Ethylen/α-Olefin-Copolymerzusammensetzung als Pellets zu erhalten.
  • Die erhaltene modifizierte Ethylen/α-Olefin-Copolymerzusammensetzung wies eine Dichte von 0,928 g/cm3 und eine Schmelzflussrate von 1,2 g/10 min auf.
  • Nach Einwiegen von 8 g der modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymerzusammensetzung und deren vollständiger Auflösung in 500 mL n-Decan bei 145°C wurde die Temperatur auf 90°C mit einer Geschwindigkeit von 25°C/h abgesenkt. Ferner wurde die Lösung bei 90°C 16 h lang gehalten und durch einen bei 90°C gehaltenen Trichter filtriert, um die entstandene Ausfällung abzutrennen. Die Ausfällung wurde mit einem Trocknungs material bei verringertem Druck in einem Stickstoff/Luft-Strom bei 60°C 24 h lang getrocknet und dann gewogen. Es wurde festgestellt, dass der in n-Decan unlösliche Anteil der Ausfällung 30 Gew.% betrug.
  • Mit den oben erhaltenen Pellets wurden die Schichten (B)/(A)/(C)/(A)/(D)/(B) als Masse aus einer Co-Extrusionsblasmatrize (Matrizentemperatur von 230°C) in dieser Reihenfolge extrudiert, die Masse wurde in geschmolzenem Zustand in einer Form gehalten, auf 5 kg/cm2 komprimierte Luft wurde in die Masse geblasen, und der entstandene Formkörper wurde aus der Form nach Abkühlung entnommen. Auf diese weise wurde eine Flasche mit einer Schichtdickenkonfiguration von 1/0,2/0,2/0,2/0,8/1 mm, einem Durchmesser von 80 mm, einer Höhe von 200 mm und einem Fassungsvermögen von 500 mL erhalten.
  • Ein 15 mm breites Probenstück wurde aus der Seitenoberfläche der Flasche herausgeschnitten, um die Klebekraft zwischen der Klebeharzschicht (A) und der Schicht (C) aus dem Verseifungsprodukt des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers in einer thermostatischen Kammer bei 60, 80 und 100°C zu messen. Das Schältest-Messverfahren ist ein T-Schälverfahren bei einer Schälgeschwindigkeit von 50 mm/min. Das Messergebnis der Klebekraft ist in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 2
  • Ein modifiziertes Ethylenpolymer (A1) (MFR von 0,9 g/10 min) mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften, hergestellt durch Pfropfmodifizieren eines Ethylen/1-Buten-Copolymers mit 0,3 mol% einer Polymereinheit aus 1-Buten mit einer Dichte von 0,965 g/cm3 mit 0,9 Gew.% Maleinsäureanhydrid, wurde anstatt des modifizierten Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymers (A1) des Beispiels 1 verwendet. Eine modifizierte Ethylenpolymerzusammensetzung wurde durch Vermischen in der Schmelze von 15 Gew.% dieses modifizierten Ethylenpolymers (A1) und von 85 Gew.% des gleichen unmodifizierten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers (A2) (des Polymers aus 96,0 mol% der Polymereinheit aus Ethylen und 4,0 mol% 1-Buten als Comonomer mit der Dichte von 0,920 g/cm3 und der Schmelzflussrate von 1,5 g/10 min) wie dem des Beispiel 1 erhalten. Diese modifizierte Ethylenpolymerzusammensetzung wies einen in n-Decan unlöslichen Anteil von 16 Gew.% auf.
  • Ein Mehrschicht-Kohlenstoffbehälter wurde mit dieser modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten. In Tabelle 1 ist das Messergebnis der Klebekraft zwischen der Klebeharzschicht (A) und der Schicht (C) aus dem Verseifungsprodukt des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers dieses Mehrschicht-Kunststoffbehälters angegeben.
  • Beispiel 3
  • Ein modifiziertes Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymer (A1) (MFR von 0,7 g/10 min), hergestellt durch Pfropfmodifizieren eines Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymers aus 99,0 mol% einer Polymereinheit und Ethylen und 1,0 mol% 4-Methyl-1-penten als Comonomer mit einer Dichte von 0,945 g/cm3 mit 0,9 Gew.% Maleinsäureanhydrid, wurde anstatt des modifizierten Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymers (A1) des Beispiels 1 verwendet. Eine modifizierte Ethylenpolymerzusammensetzung wurde durch Verkneten in der Schmelz von 25 Gew.% dieses modifizierten Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymers (A1) mit 75 Gew.% des gleichen statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers (A2) wie dem aus Beispiel 1 erhalten. Diese modifizierte Ethylenpolymerzusammensetzung wies eine MFR von 1,2 g/10 min, eine Dichte von 0,925 g/cm3 und einen in n-Decan unlöslichen Anteil von 26 Gew.% auf.
  • Ein Mehrschicht-Kunststoffbehälter wurde mit dieser modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Das Messergebnis der Klebekraft zwischen der Klebeharzschicht (A) und der Schicht (C) aus dem Verseifungsprodukt des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers dieses Mehrschicht-Kunststoffbehälters ist in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Mehrschicht-Kunststoffbehälter wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein modifiziertes Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymer (MFR von 0,5 g/10 min), hergestellt durch Pfropfmodifizieren eines Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymers mit einer Dichte von 0,915 g/cm3 mit 0,9 Gew.% Maleinsäureanhydrid, anstatt des modifizierten Ethylen/4-Methyl-1-penten-Polymers (A1) des Beispiels 1 verwendet wurde.
  • Die Messergebnisse der Eigenschaften der erhaltenen modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung und der Klebekraft zwischen der Klebeharzschicht (A) und der Schicht (C) aus dem Verseifungsprodukt des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers des Mehrschicht-Kunststoffbehälters sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein modifiziertes Ethylenpolymer (A1) mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften, hergestellt durch Pfropfmodifizieren eines Ethylen/1-Buten-Copolymers mit einer Dichte von 0,919 g/cm3 mit 0,9 Gew.% Maleinsäureanhydrid, anstatt des modifizierten Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymers (A1) des Beispiels 1 verwendet wurde. Die Messergebnisse der Eigenschaften der erhaltenen modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung und die Klebekraft zwischen der Klebeharzschicht (A) und der Schicht (C) aus dem Verseifungsprodukt des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers dieses Mehrschicht-Kunststoffbehälters sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das modifizierte Ethylenpolymer (A1) mit den in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften, hergestellt durch Pfropfmodifizieren eines Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymers mit einer Dichte von 0,922 g/cm3 mit 0,9 Gew.% Maleinsäureanhydrid, anstatt des modifizierten Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymers (A1) des Beispiels 1 verwendet wurde. Die Messergebnisse der Eigenschaften der erhaltenen modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung und die Klebekraft zwischen der Klebeharzschicht (A) und der Schicht (C) aus dem Verseifungsprodukt des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers dieses Mehrschicht-Kunststoffbehälters sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Eine modifizierte Ethylenpolymerzusammensetzung (MFR von 0,8 g/10 min, Dichte von 0,938 g/cm3 und in n-Decan unlöslicher Anteil von 33 Gew.%) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass ein statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer (A2) aus 98,0 mol% einer Polymereinheit aus Ethylen und 2,0 mol% 1-Buten als Comonomer mit einer Dichte von 0,935 g/cm3 und einer Schmelzflussrate von 1,0 g/10 min anstatt des unmodifizierten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers (A2) des Beispiels 1 verwendet wurde.
  • Die Messergebnisse der Eigenschaften der erhaltenen modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung und die Klebekraft zwischen der Klebeharzschicht (A) und der Schicht (C) aus dem Verseifungsprodukt des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers dieses Mehrschicht-Kunststoffbehälters, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt worden war, mit der Ausnahme, dass die vorliegende modifizierte Ethylenpolymerzusammensetzung verwendet wurde, sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Eine modifizierte Ethylenpolymerzusammensetzung (MFR von 1,6 g/10 min, Dichte von 0,919 g/cm3 und in n-Decan unlöslicher Anteil von weniger als 1 Gew.%) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das statistische Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymer (A2) aus 92,0 mol% einer Polymereinheit aus Ethylen und 8,0 mol% 4-Methyl-1-penten als Comonomer mit der Dichte von 0,910 g/cm3 und der Schmelzflussrate von 2,0 g/10 min anstatt des unmodifizierten statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers (A2) des Beispiels 1 verwendet wurde.
  • Die Messergebnisse der Eigenschaften der erhaltenen modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung und der Klebekraft zwischen der Klebeharzschicht (A) und der Schicht (C) aus dem Verseifungsprodukt der Ethylen/Vinylacetat-Copolymers dieses Mehrschicht-Kunststoffbehälters, der in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt worden war, mit der Ausnahme, dass die vorliegende modifizierte Ethylenpolymerzusammensetzung verwendet wurde, sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Figure 00190001
  • Polyethylenharz (A2):
  • In den Beispielen 1, 2 und 3 und den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3 wurde das Ethylen/1-Buten-Copolymer (Dichte von 0,920 g/cm3 und MFR von 1,5 g/10 min) mit 96,0 mol% einer Polymereinheit aus Ethylen verwendet;
    in Vergleichsbeispiel 4 wurde das Ethylen/1-Buten-Copolymer (Dichte von 0,935 g/cm3 und MFR von 1,0 g/10 min) mit 98,0 mol% einer Polymereinheit aus Ethylen verwendet;
    in Vergleichsbeispiel 5 wurde das Ethylen/4-Methyl-1-penten-Copolymer (Dichte von 0,910 g/cm3 und MFR von 2,0 g/10 min) mit 92,0 mol% einer Polymereinheit aus Ethylen verwendet.
  • In Tabelle 1 steht 4MP-1 für 4-Methyl-1-penten.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Mehrschicht-Kunststoffbehälter bereitgestellt, der seine genügend hohe Klebestärke beibehält, sogar wenn er in Kontakt mit Benzin oder Gasohol gelangt, eine ausgezeichnete langfristige Haltbarkeit und Klebestärke bei hohen Temperaturen aufweist und in vorteilhafter Weise als Benzintank für Automobile verwendet wird.

Claims (9)

  1. Mehrschicht-Plastikbehälter, der hergestellt ist durch ein Co-Extrusionsblasformverfahren und der gebildet ist aus einem Laminat, umfassend zumindest eine Schicht (B) eines Polyethylenharzes, welches ein Ethylen-Homopolymer oder ein statistisches Copolymer aus Ethylen und α-Olefin ist, wobei der Anteil an α-Olefin im Copolymer 10 mol% oder weniger beträgt, eine Schicht (A) einer modifizierten Ethylenpolymerzusammensetzung und eine Schicht (C) eines Harzes, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Verseifungsprodukten von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und Polyamidharzen, in der angegebenen Reihenfolge, wobei die modifizierte Ethylenpolymerzusammensetzung der Schicht (A) ein modifiziertes Ethylenpolymer (A1), das pfropfmodifiziert ist mit einer ungesättigten Carbonsäure oder Derivaten davon, und ein unmodifiziertes Ethylenpolymer (A2) mit einer Dichte von 0,915 bis 0,935 g/cm3 umfaßt, und wobei die modifizierte Ethylenpolymerzusammensetzung weiterhin eine Schmelzflußrate, gemessen gemäß ASTM D1238 (bei 190°C unter einer Last von 2.160 g), von 0,1 bis 3,0 g/10 Minuten, eine Dichte von 0,920 bis 0,930 g/cm3 und einen n-Decan unlöslichen Gehalt von 2 bis 40 Gew.% bei 90°C aufweist.
  2. Mehrschicht-Plastikbehälter gemäß Anspruch 1, worin das Polyethylenharz der Schicht (B) ein Ethylen-Homopolymer oder ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
  3. Mehrschicht-Plastikbehälter gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die modifizierte Ethylenpolymerzusammensetzung der Schicht (A) 2 bis 30 Gew.% eines modifizierten Ethylenpolymers (A1), das pfropfmodifiziert mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon ist und das eine Dichte von 0,930 bis 0,980 g/cm3 aufweist, und 70 bis 98 Gew.% eines unmodifizierten Ethylenpolymers (A2) mit einer Dichte von 0,915 bis 0,935 g/cm3 umfaßt.
  4. Mehrschicht-Plastikbehälter gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Verseifungsprodukt der Schicht (C) ein Polymer mit einem Verseifungsgrad von 90 bis 100 %, erhalten durch Verseifung eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Ethylengehalt von 15 bis 70 mol%, ist.
  5. Mehrschicht-Plastikbehälter gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Polyamidharz der Schicht (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 12, Nylon 11, MXD-Nylon, amorphem Nylon und Nylon-Copolymer.
  6. Mehrschicht-Plastikbehälter gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin weiterhin eine Schicht vorliegt zwischen der Schicht (B) und der Schicht (A).
  7. Mehrschicht-Plastikbehälter gemäß Anspruch 6, worin die Schicht ein zerstoßenes Material eines Mehrschicht-Plastikbehälters umfaßt.
  8. Benzintank für Automobile, umfassend den Mehrschicht-Plastikbehälter nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7.
  9. Verwendung des Mehrschicht-Plastikbehälters nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 als Benzintank für Automobile.
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