DE69733874T2

DE69733874T2 - Opalglaszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69733874T2
Application number: DE69733874T
Authority: DE
Inventors: Lucien Fosse; Claude Avisse
Original assignee: Saint Gobain Emballage SA
Current assignee: SGD SA
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1997-06-13
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2017-06-14
Also published as: US6001754A; FR2749842B1; JPH11510783A; WO1997047562A1; DE69733874D1; FR2749842A1; EP0844984A1; EP0844984B1

Description

Die Erfindung betrifft Opalglaszusammensetzungen, d.h. Zusammensetzungen für die Herstellung von Erzeugnissen oder Substraten aus Opalglas. Solche Erzeugnisse oder Substrate werden insbesondere aus Zusammensetzungen erhalten, die zur Bildung von in ihrer Dicke verteilten Mikrokristallen führen, die ihnen ein mehr oder weniger intensives "wolkiges" und "flockiges" Aussehen verleihen.
Die Parfüm- und die Kosmetikindustrie fragen immer stärker nach aus Opalglas hergestellten Erzeugnissen wie Flakons oder Tiegel nach. Dabei hat die Realisierung dieser Erzeugnisse insbesondere das Ziel, die Präsentation der von diesen Industriezweigen hergestellten Produkte, insbesondere unter ästhetischen Gesichtspunkten, zu modifizieren.
Wenn die Erfindung auch nicht auf solche Verwendungen beschränkt ist, so wird sie dennoch speziell unter Bezugnahme auf die von der Parfüm- und/oder Kosmetikindustrie vorgesehenen Verwendungen beschrieben, insbesondere, um das Verständnis zu erleichtern.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Glaszusammensetzungen für die Herstellung von Erzeugnissen aus Opalglas bereitzustellen.
Forschungen haben die Erfinder dazu geführt, solche Erzeugnisse aus Glaszusammensetzungen herzustellen, die insbesondere Fluor enthalten, ein Element, das in der Lage ist, für die Kristallkeimbildung zu sorgen. Diese Forschungen haben es erlaubt, solche Erzeugnisse herzustellen, die nicht-opake, opalene Wände mit einem Lichttransmissionsgrad besitzen, der für die vorgesehenen Verwendungen zufrieden stellend ist. Andererseits haben Versuche zur Alterung dieser Erzeugnisse unter Lagerbedingungen, die ähnlich denjenigen waren, die vorgesehen sind, dass sie ihnen vor dem Befüllen ausgesetzt werden, verschiedene Probleme aufgezeigt.
Zunächst hat es sich gezeigt, dass Lagerbedingungen in einem geschlossenen Raum, wobei die Erzeugnisse Temperatur- und Feuchtigkeitsschwankungen ausgesetzt sind, zur Bildung eines aggressiven und bleibenden Geruchs vom Typ Essiggeruch führen. Dabei ist das Auftreten solcher Gerüche selbstverständlich für die von der Parfüm- und der Kosmetikindustrie vorgesehenen Verwendungen völlig inakzeptabel.
Weiterhin haben die getesteten Alterungsbedingungen auch die Bildung eines fetten Gels auf der Glasoberfläche aufgezeigt. Die Bildung eines solchen Fettfilms auf der Oberfläche erfordert vor dem Befüllen ein Waschen und/oder Reinigen der Erzeugnisse. Diese Arbeitsgänge verursachen ganz beträchtliche Kosten und müssen außerdem von dem für das Befüllen zuständigen Industriezweig und nicht vom Hersteller der Gefäße durchgeführt werden, was diesem Nachteil ebenfalls inakzeptabel werden lässt.
Während der Analyse der zuvor beschriebenen Probleme konnte von den Erfindern der vermutliche Ursprung dieser Probleme gezeigt werden. Es schien, dass die verwendeten Glaszusammensetzungen keine ausreichende Hydrolysebeständigkeit besaßen.
Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, Opalglaszusammensetzungen bereitzustellen, die gegenüber den zuvor genannten Ergebnissen eine verbesserte Hydrolysebeständigkeit aufweisen.
Weiterhin ist es bekannt, Glassubstrate herzustellen, die in der Dicke Kristalle enthalten, was zu einer vollständigen Opazität führt; dabei handelt es sich um Substrate, die aus Opalglaszusammensetzungen erhalten worden sind. Solche Zusammensetzungen sind insbesondere in der Patentanmeldung WO-96/06052 beschrieben. In jener Patentanmeldung wird insbesondere der Ersatz von auf Phosphor basierenden Verbindungen anstelle von auf Fluor basierenden Verbindungen beschrieben, um den Wärmeausdehnungskoeffizienten zu verbessern.
Die zuvor gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Opalglaszusammensetzung vom Typ Borosilicat gelöst, die folgende Bestandteile innerhalb nachstehender Gewichtsgrenzen umfasst:

SiO₂ 60 bis 66%

Na₂O 9 bis 13%

K₂O 1,5 bis 2,5%

CaO 0,5 bis 1,5%

Al₂O₃ 5 bis 6%

BaO 2 bis 3%

Ce₂O 0 bis 0,1%

B₂O₃ 10 bis 12%

ZnO 0,5 bis 1,5%

F 0 bis 1%

P₂O₅ 1,5 bis 3%.
Die verschiedenen verwendeten Glaszusammensetzungen, die dieser Definition entsprechen, erlauben es, Erzeugnisse herzustellen, die insbesondere eine Hydrolysebeständigkeit aufweisen, die für Verwendungen wie die von der Parfüm- und/oder Kosmetikindustrie verlangten zufrieden stellend ist. Dabei weisen Flakons oder Tiegel nach einer Lagerung unter den weiter oben beschriebenen Bedingungen weder einen Fettfilm oder Geruch auf, der ihre Verwendung beeinträchtigen könnte, noch erfordern sie zusätzliche Reinigungsstufen vor dem Befüllen.
Weiterhin können die zuvor definierten Glaszusammensetzungen geschmolzen und anschließend problemlos in den üblichen Verfahren verwendet werden, die im Industriezweig zur Herstellung von Flakons und Tiegeln, die insbesondere für die Parfüm- und Kosmetikindustrie vorgesehen sind, angewendet werden.
Der hauptsächliche und wichtigste Bestandteil in diesen Glasmatrizen ist SiO₂. Der SiO₂-Gehalt beträgt 60 bis 66%. Unterhalb dieser Untergrenze lassen sich die er findungsgemäßen Glaszusammensetzungen sehr schwierig verarbeiten, und die Formgebung der Erzeugnisse wird fast nicht realisierbar. Andererseits lassen sich die Glaszusammensetzungen oberhalb der Obergrenze schwierig erschmelzen.
Der B₂O₃-Gehalt beträgt 10 bis 12%. B₂O₃ beeinflusst etwas das Wachstum der Mikrokristalle, die erhalten werden sollen. Dieser Bestandteil erlaubt auch, die Viskosität bei höheren Temperaturen zu senken.
Die Alkalimetalloxide wirken einerseits auf die Viskosität der Gläser und andererseits auf das Wachstum der Mikrokristalle ein. Dabei führt ein niedriger Gehalt an alkalischen Bestandteilen zu erhöhten Viskositäten, die das Erschmelzen und Formgeben der Gläser schwieriger machen. Andererseits führen zu hohe Gehalte zu zu niedrigen Viskositäten und stören außerdem das Wachstum der Mikrokristalle. Der Alkalimetalloxidgehalt beträgt deshalb vorteilhafterweise mehr als 10% und weniger als 15%. Die alkalischen Bestandteile sind Na₂O mit einem Gehalt von 9 bis 13% und K₂O mit einem Gehalt von 1,5 bis 2,5%.
Außer CaO enthalten die Zusammensetzungen weitere Erdalkalibestandteile wie BaO. Diese Bestandteile tragen, abgesehen von ihrem Einfluss auf die Viskosität, im Wesentlichen zur Bildung der Mikrokristalle bei. Insbesondere beeinflusst CaO im Wesentlichen den Charakter der Kristalle und BaO im Wesentlichen deren Größe. Der Gewichtsgehalt an BaO beträgt so 2 bis 3%. Der CaO-Gehalt liegt unter 1,5%.
Die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen enthalten außerdem das Oxid ZnO, das ebenfalls auf die Bildung der Mikrokristalle und insbesondere auf den Wachstumsgrad dieser Mikrokristalle einwirkt. Der ZnO-Gehalt beträgt so 0,5 bis 1,5%.
Die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen enthalten noch das Oxid Al₂O₃ mit einem Gehalt von 5 bis 6%. Dieses Oxid wirkt insbesondere auf die chemische Beständigkeit des Glases sowie auf dessen Viskosität ein. Geringe Gehalte stören weiterhin das Wachstum der Mikrokristalle und verringern die chemische Beständigkeit. Zu große Gehalte können zu einer zu hohen Viskosität und zu einem schwierigen Schmelzvorgang führen.
Die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen enthalten auch andere Oxide, die insbesondere an der Bildung der Mikrokristalle beteiligt sein können. Dabei handelt es sich um das Oxid CeO₂, das mit sehr niedrigen Gehalten wie Gehalten von unter oder gleich 1 000 ppm insbesondere die Keimbildung der Mikrokristalle begünstigt.
Die Erfinder konnten ebenfalls zeigen, dass die erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen einen Gehalt an Fluor enthalten können, der ungleich Null ist, um denjenigen an P₂O₅ zu ergänzen, ohne deshalb Erzeugnisse zu ergeben, welche die weiter oben genannten Nachteile wie die Bildung eines Fettfilms oder das Vorhandensein von Gerüchen nach der Lagerung aufweisen. Der Fluorgehalt bleibt jedoch unter oder gleich 1%.
Weiter oben ist bereits festgestellt worden, dass die so beschriebenen erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen die Herstellung von Erzeugnissen ermöglichen, die eine ausreichende Hydrolysebeständigkeit aufweisen; in der Tat sind diese Gläser ähnlich einem Glas vom Typ I gemäß den Regeln der europäischen oder der amerikanischen Pharmakopöe USP23-NF18. Diese Regeln basieren auf Messungen der Hydrolysebeständigkeit in der Masse, insbesondere durch das Pulververfahren, oder an der Oberfläche.
Weiterhin ergeben diese Opalglaszusammensetzungen Erzeugnisse, die einen globalen Lichttransmissionsgrad durch ihre Wand hindurch aufweisen. Dieser Lichttransmissionsgrad ist abhängig vom Mikrokristallgehalt in der Dicke der Wand des Erzeugnisses. Er beträgt vorzugsweise mehr als 10% und überschreitet vorteilhafterweise 80% nicht. Je nach den Produktionstypen, d.h. je nach der Art der hergestellten Erzeugnisse und deren Verwendungszwecke, beträgt der Lichttransmissionsgrad vorteilhafterweise mehr als 20% und sogar 30%. Dieser Lichttransmissionsgrad kann insbesondere in Form der Kolorimetrie L oder des Helligkeitsbei werts angegeben werden, wobei diese Größe direkt vom Lichttransmissionsgrad abhängig ist. Diese Größe L ist eine der Koordinaten der Normfarbtafel, die mit den Buchstaben a, b, L bezeichnet werden, wobei a und b die Farbsättigung und L den Helligkeitsbeiwert des Glases charakterisiert und die betreffenden Koordinaten sich von den dreifarbigen Koordinaten X, Y und Z ableiten, die 1931 von der Commission Internationale de 1'Eclairage (CIE), eine Kommission, die einhellig als maßgebende Organisation auf dem Gebiet der Farbmessung anerkannt ist, definiert und vorgeschlagen worden sind. Das Koordinatensystem L, a, b, das üblicherweise als CIELAB bezeichnet wird, ist Gegenstand einer offiziellen CIE-Empfehlung von 1976 (Commission Internationale de 1'Eclairage, Colorimetry-Recommandations Officielles – CIE-Veröffentlichung Nr. 15-2, Wien 1986) und wird von einer großen Anzahl Industriezweige verwendet.
Die Messung der Farbkoordinaten L, a, b wird mit einer Wand eines Erzeugnisses durchgeführt. Die Transmissionsmessungen, um die Werte a, b, L der Wand zu bestimmen, werden mittels des Spektrometers Colorquest Interlab für Normlichtart C, Beobachter 2°, durchgeführt.
Was die Herstellung der insbesondere für die Parfüm- und die Kosmetikindustrie bestimmten Erzeugnisse betrifft, so sind die Verfahren, die für die meisten von ihnen angewendet werden, solche, die auf dem Gebiet der Herstellung von Flakons und Tiegeln üblich sind. Diese Herstellungsverfahren sind meist automatisiert, so werden die Tiegel und Flakons beispielsweise in IS-Maschinen hergestellt.
Jedoch können, beispielsweise was die Herstellung von Flakons für die Parfümerie betrifft, bestimmte Erzeugnisse auf andere Weise hergestellt werden. Bei der Herstellung eines Flakontyps wird meist verlangt, dass sich der Flakon in verschiedenen Größen herstellen lässt. Eine Parfümlinie besteht aus mehreren Sorten, die insbesondere beispielsweise Extraits, Parfüms, Eau de Parfüms, Eau de Toilettes, Proben und Schauprodukte sein können. Wenn die Parfüms, Eau de Parfüms, Eau de Toilettes und Proben in großer Stückzahl hergestellt werden, so trifft das insbesondere auf Extraits und Schauprodukte nicht zu. Die in großer Stückzahl produzierten Erzeugnisse werden automatisch in Maschinen des zuvor genannten Typs hergestellt. Was speziell Extraits und Schauprodukte betrifft, so lassen sich solche Produktionen schwierig vorhersagen, insbesondere aus Gründen der Kosten, die mit dem Umrüsten der Maschinen und/oder dem Platzbedarf der Erzeugnisse verbunden sind, das/der sich nicht mit der Herstellung dieser Erzeugnisse in solchen Maschinen verträgt/vertragen. Deshalb werden die Verfahren, die üblicherweise für diesen Erzeugnistyp vorgesehen sind, dann als "halbautomatisch" bezeichnet, d.h., dass die Produktion dieser Erzeugnisse Stufen enthält, in welchen eine oder mehrere Arbeitskräfte eingreifen.
Insbesondere für diesen "halbautomatischen" Produktionstyp sind erfindungsgemäß Glaszusammensetzungen vorgesehen, die einen größeren Arbeitsbereich aufweisen und somit für einen manuellen Eingriff während der Herstellung der Erzeugnisse geeigneter sind. Im Vergleich mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die speziell für eine automatische Produktion der Erzeugnisse vorgesehen sind, enthalten solche Zusammensetzungen vorteilhafterweise einen verringerten Siliciumdioxidgehalt und einen erhöhten Gehalt an Alkalimetalloxiden, speziell Na₂O, und an P₂O₅. Dabei erlauben es die Veränderungen des SiO₂- und des Na₂O-Gehalts insbesondere, den Arbeitsbereich zu vergrössern. Diese Veränderungen führen insbesondere zu einer Senkung der Schmelz- und der Läuterungstemperatur. Durch die Veränderung des P₂O₅-Gehalts wird im Wesentlichen die Veränderung des Na₂O-Gehalts kompensiert, um den gewünschten Mikrokristall-Bildungsgrad aufrechtzuerhalten.
Vorzugsweise wird, im Vergleich mit Zusammensetzungen, die insbesondere für automatische Herstellungsverfahren vorgesehen sind, der SiO₂-Gehalt um einen Wert von 3 bis 6 und vorzugsweise von 5, angegeben in Prozentpunkten, gesenkt. Auf dieselbe Weise wird der Gehalt an Alkalimetalloxiden und vorzugsweise an Na₂O um einen Wert von 3 bis 6 und vorzugsweise 4, angegeben in Prozentpunkten, erhöht.
Ebenso wird auf dieselbe Weise der P₂O₅-Gehalt um einen Wert von 1 bis 3 und vorzugsweise von 1, angegeben in Prozentpunkten, erhöht.
Eine erfindungsgemäße Opalglaszusammensetzung, die insbesondere für eine automatische Herstellung vorgesehen ist, kann folgende Oxide mit nachstehenden Gewichtsanteilen umfassen:

SiO₂ 65,10%

Na₂O 9,00%

K₂O 2,02%

CaO 1,05%

Al₂O₃ 5,70%

BaO 2,65%

Ce₂O 0,04%

B₂O₃ 11,26%

ZnO 0,93%

F 0,45%

P₂O₅ 1,80%.
Wie weiter oben festgestellt, besitzen sowohl die Opalglaszusammensetzungen, die insbesondere für eine "halbautomatische" Produktion vorgesehen sind, als auch die Opalglaszusammensetzungen, die insbesondere für eine "automatische" Produktion vorgesehen sind, eine Hydrolysebeständigkeit, die ähnlich der eines Glases vom Typ I und somit zufriedenstellend ist, und einen Lichttransmissionsgrad von über 10%.
Mit verschiedenen erfindungsgemäßen Opalglaszusammensetzungen wurden Versuche durchgeführt, die in der folgenden Tabelle zusammengefasst sind.
In der Tabelle ist die Glaszusammensetzung des jeweils hergestellten Erzeugnisses sowie der Helligkeitsbeiwert L durch eine Wand des Erzeugnisses, das, um die Messung zu ermöglichen, zuvor zerschnitten worden war, angegeben.
Tabelle 1
Die Versuche zeigen zunächst, dass eine Erhöhung des P₂O₅-Gehaltes zu einer Verringerung des Lichttransmissionsgrades führt. Der Lichttransmissionsgrad, der mit diesen erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen erhalten wird, ist dennoch für die vorgesehenen Verwendungen zufrieden stellend.
Weiterhin ist die Hydrolysebeständigkeit jedes dieser Gläser ebenfalls zufrieden stellend, insbesondere für Verwendungen wie diejenigen in der Parfüm- und der Kosmetikindustrie.

Claims

Opalglaszusammensetzung vom Typ Borosilicat, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Bestandteile innerhalb nachstehender Gewichtsgrenzen umfasst: SiO₂ 60 bis 66% Na₂O 9 bis 13% K₂O 1,5 bis 2,5% CaO 0,5 bis 1,5% Al₂O₃ 5 bis 6% BaO 2 bis 3% Ce₂O 0 bis 0,1% B₂O₃ 10 bis 12% ZnO 0,5 bis 1,5% F 0 bis 1% P₂O₅ 1,5 bis 3%.
Glaszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Bestandteile mit nachstehenden Gewichtsanteilen umfasst: SiO₂ 65,10% Na₂O 9,00% K₂O 2,02% CaO 1,05% Al₂O₃ 5,70% BaO 2,65% Ce₂O 0,04% B₂O₃ 11,26% ZnO 0,93% F 0,45% P₂O₅ 1,80%.
Verwendung einer Opalglaszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Erzeugnissen wie Tiegeln oder Flakons, die insbesondere für die Parfüm- und/oder Kosmetikindustrie bestimmt sind.
Erzeugnisse, die nach Anspruch 3 erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Hydrolysebeständigkeit wie diejenige eines Glases vom Typ I entsprechend den Regeln der Europäischen oder der amerikanischen Pharmakopöe USP23-NF 18 besitzen.
Erzeugnisse, die nach Anspruch 3 erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, dass der globale Lichttransmissionsgrad durch eine Wand 10 bis 80% beträgt.