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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methyldithiocarbazinat.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein wirtschaftliches
Verfahren zur Herstellung von Methyldithiocarbazinat durch Umsetzen
von Hydrazin mit Schwefelkohlenstoff.
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Kurzbeschreibung
des Standes der Technik
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Beispielhaft für den Stand der Technik zur
Herstellung von Methyldithiocarbazinat sind die folgenden: Audrieth
et al., J. Organic Chem., Vol. 19, S. 733–741 (1954), offenbart ein
Verfahren zur Herstellung von Methyldithiocarbazinat und Umwandeln
desselben in Thiocarbohydrazid. Das Verfahren umfasst die tropfenweise Zugabe
von 1,04 mol Schwefelkohlenstoff zu 1,18 mol Kaliumhydroxid und
1,1 mol 85%igem Hydrazin in 200 ml Ethanol in einem Eisbad. Ein
schweres gelbes Öl,
das Kaliumdithiocarbazinat enthält,
trennt sich während der
Zugabe ab. Das resultierende Gemisch wird gerührt, abgeschreckt, und zwei
Volumina Ether werden hinzugefügt,
so dass sich noch mehr von dem gewünschten Produkt (Kaliumdithiocarbazinat)
abtrennt.
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Die ölige Schicht wird von der Ether-Alkohol-Schicht
abgetrennt und filtriert, um eine kleine Menge eines unidentifizierten
Feststoffs, der sich bildet, zu entfernen. Dann wird die klare gelbe
Lösung
in 300 ml Wasser gelöst.
Die resultierende Lösung
wird in einem Eisbad abgekühlt,
und 1,05 mol Methyliodid werden in ungefähr 10 Chargen hinzugefügt. Das
Reaktionsgefäß wird nach
jeder solchen Zugabe abwechselnd geschüttelt und gekühlt, bis
das Methyliodid verbraucht ist. Man lässt das Reaktionsgemisch mehrere
Stunden lang stehen und schüttelt
es gelegentlich, um eine vollständige
Reaktion zu ermöglichen.
Das Methyldithiocarbazinat wird isoliert und aus Ethanol umkristallisiert.
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Methyldithiocarbazinat (24,4 g, 0,2
mol) wurde in 200 ml absolutem Ethanol gelöst, und 18 ml (0,3 mol Hydrazin)
85%iges Hydrazinhydrat wurden hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde
am Rückfluss
gehalten, bis kein festes Thiocarbohydrazid mehr ausfiel (etwa 45
Minuten). Eine kleine Menge 3-Hydrazino-4-amino-5-mercapto-1,2,4-triazol,
die sich gebildet hatte, wurde wie folgt entfernt: Das Reaktionsgemisch
wurde abgeschreckt, und das resultierende feste Produkt wurde isoliert
und aus Wasser, das mit wenigen Tropfen Salzsäure angesäuert war, umkristallisiert.
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Le, US-Patent 4,696,938, offenbart
ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Methylhydrazincarbodithioat
als Zwischenprodukt bei der Herstellung von 6-Arylpyridinthiosemicarbazonen.
Methyldithiocarbazinat wird wie folgt hergestellt: Hydrazinhydrat
(150 g) wird zu einer abgekühlten
(0°C) Lösung von
Kaliumhydroxid in Wasser (240 ml) und 2-Propanol (200 ml) gegeben.
Dann wird vorgekühlter
Schwefelkohlenstoff (182 ml) tropfenweise unter Rühren zu
dem Reaktionsgemisch gegeben, während
die Innentemperatur auf unter 10°C
gehalten wurde. Nach vollständiger
Zugabe wird noch eine Stunde lang weitergerührt. Gekühltes Methyliodid (426 g) wird
1½ Stunden
lang tropfenweise hinzugefügt.
Der resultierende weiße
Niederschlag wird durch Filtration gewonnen und mit gekühltem Wasser
gewaschen. Das Rohprodukt wird aus Methylenchlorid umkristallisiert.
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Zur Bildung von 6-Arylpyridinthiosemicarbazon
wird Methyldithiocarbazinat in einem geeigneten Lösungsmittel,
wie Alkohol, umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird in einem geeigneten
etherischen Lösungsmittel,
wie Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan, mit Selendioxid behandelt.
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S. Losanitch, J. Chem. Soc., Vol.
119, 5. 763–765
(1921), offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Methyldithiocarbazinat,
indem man zuerst Ammoniumdithiocarbazinat erhält und dieses mit Methyliodid
umsetzt. Das Ammoniumdithiocarbazinat wird wie folgt erhalten: Eine
Lösung
von Hydrazinhydrat in Alkohol, die einen großen Überschuss an Ammoniak enthält, wird
langsam unter Kühlen
mit der entsprechenden Menge Schwefelkohlenstoff behandelt. Das
Methyldithio carbazinat wird gebildet, indem man das Ammoniumsalz
in einer verdünnten
Alkohollösung
mit Methyliodid behandelt.
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Sandstrom et al., Arkiv for Kemi,
4 (1952), 297, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Ethyldithiocarbazinat.
Das Verfahren beinhaltet die Abtrennung von Hydraziniumdithiocarbazinat
aus einem Ethanol-Wasser-Gemisch und die Reaktion des Hydraziniumdithiocarbazinats
mit Ethylbromid in einem Ethanol-Wasser-Gemisch.
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Das US-Patent 3,284,482 offenbart
ein Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzylestern von Dithiocarbazinsäure wie
folgt: Zu einer Lösung,
die 85% Hydrazin, 25% Natriumhydroxid und 300 ml Wasser umfasst,
wird bei 10 bis 15°C
tropfenweise über
20 Minuten hinweg Schwefelkohlenstoff gegeben. Die externe Kühlung wird
entfernt, und das Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang bei 25
bis 30°C
gerührt.
Dann wird Trichlorbenzylchlorid in einer Portion zu dem Reaktionsgemisch
gegeben, das 24 Stunden lang bei 25 bis 30°C gerührt wird, um das entsprechende
Trichlorbenzyldithiocarbazinat herzustellen. Dann wird das Produkt
mit Ethylether extrahiert. Die Etherlösung wird mit Wasser gewaschen,
bis sie neutral wird, über
Natriumsulfat getrocknet, und der Ether wird im Vakuum entfernt.
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Die Britische Patentschrift 1,274,521
offenbart Dithiocarbazinsäureesterderivate
durch Umsetzen von Dithiocarbazinsäureestern mit einer Oxoverbindung.
Die Dithiocarbazinsäure
wird hergestellt, indem man Hydrazinhydrat in Alkoholmedium in Gegenwart
von Kaliumhydroxid, Ammoniak oder überschüssigem Hydrazinhydrat mit Schwefelkohlenstoff
umsetzt.
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Nach der Isolierung wird das Dithiocarbazinsäuresalz
durch einen Alkylierungs- oder
Aralkylierungsschritt in einen Ester umgewandelt. Dieser Schritt
wird in Wasser, einem Gemisch von Wasser und Alkohol oder in Alkohol
durchgeführt.
Alternativ dazu kann der Ester auch in einem einzigen Reaktor hergestellt
werden. Das Alkylierungs- oder Aralkylierungsmittel wird zu der
nach dem obigen Verfahren hergestellten Lösung des Dithiocarbazinsäuresalzes
gegeben.
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Die von dem Patent offenbarten Alkylierungs-
oder Aralkylierungsmittel sind: Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Allylchlorid,
n-Butyliodid, n-Octylester, n-Dodecylbromid, Cetylbromid, Benzylchlorid,
p-Chlorbenzylchlorid, p-Isopropylbenzylbromid, p-n-Butylbenzylbromid
und alpha-Methylbenzylchlorid.
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Wie man aus dem obigen ersieht, besteht
ein Bedürfnis
nach einem wirtschaftlichen Verfahren, d. h. einem leichteren und
kosteneffizienteren Verfahren, zur Herstellung von Methyldithiocarbazinat.
Insbesondere besteht ein Bedürfnis
nach einem wirtschaftlicheren kommerziellen Verfahren zur Herstellung
von Methyldithiocarbazinat. Durch die vorliegende Erfindung wird
ein solches verbessertes Verfahren zur Herstellung von Methyldithiocarbazinat
bereitgestellt.
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Kurzbeschreibung
der Erfindung
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Überraschenderweise
hat sich gezeigt, dass Methyldithiocarbazinat durch ein einfaches
und kosteneffektives Verfahren hergestellt werden kann, das folgendes
umfasst: die Umsetzung von Hydrazin und Schwefelkohlenstoff in einem
wässrigen
Reaktionsmedium in einem effektiven Verhältnis zur Bildung eines Hydraziniumdithiocarbazinat-Salzes
und anschließende
Umsetzung (Methylierung) des Dithiocarbazinat-Salzes mit Methylbromid.
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In der vorliegenden Ausführungsform
der Erfindung wird 1 mol Schwefelkohlenstoff mit wenigstens 2 mol
Hydrazin in einem Reaktionsmedium, das Wasser und ein nichtwässriges
Lösungsmittel,
wie Toluol, umfasst, umgesetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch,
das Hydraziniumdithiocarbazinat umfasst, wird mit Methylbromid umgesetzt,
wobei hohe Ausbeuten an Methyldithiocarbazinat entstehen.
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Dagegen beinhalten die Verfahren
des Standes der Technik im Allgemeinen die Reaktion von Schwefelkohlenstoff
und Hydrazin in einem Reaktionsmedium, das Alkohole enthält, die
Abtrennung des resultierenden Dithiocarbazinats, die Verwendung
von kostspieligeren oder schlechter handhabbaren und zuweilen kommerziell
aus Kostengründen
ausgeschlossenen Alkylierungsmitteln, wie Methyliodid, und Katalysatoren,
wie Natriumiodid, und/oder Umkristallisation des resultierenden
Methyldithiocarbazinats.
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Es ist ein herausragendes Merkmal
der Erfindung, dass man die Verwendung von unerwünschten Methylierungsmitteln,
wie Methyliodid, unerwünschten
Lösungsmitteln,
wie Alkoholen, und teuren Katalysatoren, wie Natriumiodid, vermeiden
kann. Es ist ein herausragendes Merkmal der Erfindung, dass das
Verfahren kurze Reaktionszeiten erfordert, keine Isolierung von
Dithiocarbazinat-Salzen als Zwischenprodukten und keine Umkristallisation
des fertigen Methyldithiocarbazinats erfordert. Dementsprechend
erfüllt
das Verfahren der Erfindung ein lange bestehendes, aber unerfülltes Bedürfnis nach
der Verwendung eines leichten Verfahrens zur Herstellung von Methyldithiocarbazinat
unter Verwendung von leicht verfügbaren
und kostengünstigeren
Reaktanten und Lösungsmitteln
und Verarbeitungstechniken.
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Bei der praktischen Durchführung der
Erfindung kann Methyldithiocarbazinat als Zwischenverbindung bei
der Herstellung anderer Chemikalien, wie Thiadiazolen, verwendet
werden.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Wie bereits gesagt, bezieht sich
die beanspruchte Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von
Methyldithiocarbazinat durch Umsetzen von Hydrazin (typischerweise
als Hydrazinhydrat) mit Schwefelkohlenstoff in einem wässrigen
Reaktionsmedium in einem effektiven Verhältnis zur Bildung von Hydraziniumdithiocarbazinat
und anschließend
Methylierung des Hydraziniumdithiocarbazinats mit Methylbromid.
Das Verfahren kann wie folgt durch die Reaktionen (I) und (II) dargestellt
werden:
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Wie oben dargelegt, werden in Reaktion
(I) Hydrazin und Schwefelkohlenstoff als Ausgangsstoffe eingesetzt.
Hydrazin wird typischerweise in Form von Hydrazinhydrat eingesetzt,
und Schwefelkohlenstoff wird typischerweise in Form einer Flüssigkeit
eingesetzt. Als effektives Verhältnis
kann man Hydrazin und Schwefelkohlenstoff in einem Stoffmengenverhältnis von
etwa 4 bis 2 zu 1 und vorzugsweise 2,4 : 1 miteinander umsetzen.
Als Reaktionsmedium kann man Wasser als Hauptreaktionsmedium einsetzen,
vorzugsweise in Kombination mit einem nichtwässrigen Lösungsmittel, bei dem es sich
um ein aprotisches Lösungsmittel
handelt. Das Stoffmengenverhältnis
von Wasser zu Schwefelkohlenstoff kann etwa 5 bis 20 zu 1 und vorzugsweise
10 bis 20 zu 1 betragen. Das aprotische Lösungsmittel ist nichtalkoholisch
und vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel. Als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
kann man ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwenden, das
aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Alkanen, wie Pentan, Hexan und Heptan, besteht. Man
kann auch ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel einsetzen, das
aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Toluol (was bevorzugt ist), Benzol und Xylol besteht.
Das Lösungsmittel
kann in einem Stoffmengenverhältnis
von etwa 0,15 bis 1 mol pro Mol Schwefelkohlenstoff eingesetzt werden.
Im Unterschied zu dem Reaktionsmedium von vielen der Verfahren des
Standes der Technik braucht das wässrige Reaktionsmedium dieser
Erfindung keine alkoholischen Lösungsmittel
zu enthalten. In dieser Hinsicht besteht das Reaktionsmedium im
Wesentlichen aus Wasser und einem aprotischen Lösungsmittel.
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In Reaktion (I) können die folgenden Reaktionsbedingungen
eingesetzt werden. Die Reaktion kann bei etwa –5 bis 35°C und vorzugsweise 10 bis 25°C während etwa
1 bis 4 Stunden und vorzugsweise 1 bis 2 Stunden bei einem pH-Wert
von etwa 8 bis 14 und vorzugsweise 9 bis 14 stattfinden. Das resultierende
Reaktionsprodukt umfasst Hydraziniumdithiocarbazinat.
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In Reaktion (II) wird das Reaktionsprodukt,
das Hydraziniumdithiocarbazinat umfasst, mit Methylbromid umgesetzt.
Das Stoffmengenverhältnis
von Methylbromid zu Hydraziniumdithiocarbazinat kann etwa 1,5 bis
1,02 zu 1 und vorzugsweise 1,05 : 1 betragen. Reaktion (II) kann
zwar auch in einem anderen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, wird jedoch typischerweise
in demselben Reaktionsgefäß durchgeführt, wie
es bei Reaktion (I) verwendet wird. Das bei Reaktion (II) eingesetzte
Reaktionsmedium ist im Wesentlichen dasselbe wie bei Reaktion (I).
Wasser kann in einem Stoffmengenverhältnis von 20 bis 5 und vorzugsweise
15 bis 5 mol pro Mol Hydraziniumdithiocarbazinat eingesetzt werden.
Das hier eingesetzte Lösungsmittel
ist im Wesentlichen dasselbe wie das Lösungsmittel von Reaktion (I).
Das Lösungsmittel
kann in einem Stoffmengenverhältnis
von 0 bis 3 und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 mol pro Mol Hydraziniumdithiocarbazinat
eingesetzt werden. Reaktion (II) kann in einem pH-Bereich von etwa
8 bis 14 und vorzugsweise 9 bis 14 bei einer Temperatur von etwa
0 bis 35°C
und vorzugsweise 5 bis 25°C
während
etwa 0,5 bis 3 Stunden und vorzugsweise 1 bis 2 Stunden durchgeführt werden.
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Es ist ein herausragendes Merkmal
der Erfindung, dass die Methylierungsreaktion durchgeführt werden
kann, ohne die Dithiocarbazinat-Salze von Reaktion (I) zu isolieren.
Dementsprechend besteht die Methylierungsreaktion (II) im Wesentlichen
darin, das Reaktionsprodukt von Reaktion (I) mit Methylbromid umzusetzen.
Es ist außerdem
ein herausragendes Merkmal der Erfindung, dass die Methylierungsreaktion
(II) ohne die Verwendung von teuren Reaktionskatalysatoren, wie
Natriumiodid, durchgeführt
werden kann. Dementsprechend besteht der Methylierungsschritt im
Wesentlichen darin, das Reaktionsprodukt von (I) mit Methylbromid umzusetzen.
Alternativ dazu kann das Hydraziniumdithiocarbazinat auch zum Beispiel
durch Filtration isoliert und anschließend mit Methylbromid umgesetzt
werden. Zum Beispiel kann das Hydraziniumdithiocarbazinat filtriert,
in einem Reaktionsmedium, wie es oben beschrieben ist, aufgeschlämmt und
dann mit Methylbromid umgesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen
wären im
Wesentlichen dieselben, wie sie oben beschrieben sind.
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Das resultierende Produkt, das Methyldithiocarbazinat
enthält,
kann mit jedem zweckmäßigen Mittel isoliert
werden. Das Methyldithiocarbazinat kann zum Beispiel durch Filtrieren
oder Zentrifugieren als feuchter Kuchen isoliert werden. Das Methyldithiocarbazinat
kann auf einem Vakuumfilter aufgefangen und mit Wasser gewaschen
werden, um Verunreinigungen, wie Hydraziniumbromid, zu entfernen.
Der resultierende Kuchen kann so, wie er ist, in anschließenden Reaktionen
verwendet werden. Alternativ dazu kann er auch mit irgendeinem Mittel
getrocknet werden, das die erforderliche Trocknung herbeiführen kann,
ohne eine Zersetzung zu bewirken. Zum Beispiel kann das Produkt
getrocknet werden, indem man es Temperaturen aussetzt, die keine
Zersetzung der Produkte verursachen. Insbesondere kann das Produkt
in einem Vakuumofen getrocknet werden, wobei man bei einer Temperatur
von etwa 30 bis 40°C
Stickstoff durchleitet. Im Allgemeinen kann die Reinheit des resultierenden
Methyldithiocarbazinats bis zu etwa 95 Prozent betragen, wobei die
Variation auf die Wasch- und/oder Trockenschritte zurückzuführen ist.
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Wie man aus obigem ersieht, kann
Methyldithiocarbazinat erhalten werden, ohne das Reaktionsprodukt
von Reaktion (II) umzukristallisieren. Dementsprechend kann Methyldithiocarbazinat
durch ein Verfahren hergestellt werden, das im Wesentlichen darin
besteht, Schwefelkohlenstoff und Hydrazin in einem wässrigen Medium
in einem effektiven Verhältnis
zur Bildung eines Dithiocarbazinat-Salzes miteinander umzusetzen und anschließend das
Dithiocarbazinat-Salz mit Methylbromid zu methylieren und Verunreinigungen,
wie das Bromidsalz, zu entfernen. Es ist ein herausragendes Merkmal
der Erfindung, dass das Verfahren im Wesentlichen darin besteht,
das Hydraziniumdithiocarbazinat herzustellen und zu methylieren,
ohne es aus dem Reaktionsmedium abzutrennen.
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Bei den Reaktionen kann ein Katalysator,
typischerweise ein Phasentransferkatalysator, wie N-Benzyltrimethylammoniumhydroxid,
eingesetzt werden. Weitere Katalysatoren, die hier geeignet sind,
können
aus der Gruppe ausgewählt werden,
die aus Tris[2-(2-methylethoxy)ethyl]amin (TDA-1), N-Methylimidazol,
Dimethylaminopyridin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, Diglyme (2-Methoxymethylether)
und Diethylenglycol besteht. Der Stoffmengenanteil des Katalysators
kann etwa 10 Prozent und vorzugsweise etwa 2 Prozent pro Mol Schwefelkohlenstoff
betragen. Bei den Reaktionen können
auch noch andere Reaktionszusatzstoffe eingesetzt werden.
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Folgendes ist eine zweckmäßige, aber
nichteinschränkende
Erläuterung
des Verfahrens zur Herstellung von Methyldithiocarbazinat gemäß dieser
Erfindung. Hydrazinmonohydrat wird bei einer Temperatur von unter
25°C langsam
zu einem Gemisch von Toluol und Wasser gegeben. Dann wird Schwefelkohlenstoff
tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch gegeben, während die Temperatur auf 25°C gehalten
wird. Sobald das resultierende Hydraziniumdithiocarbazinat auszufallen
beginnt, wird das Reaktionsgemisch zu einer Aufschlämmung und
bleibt es gewöhnlich
auch in der anschließenden
Methylierungsreaktion. Bei der Methylierungsreaktion wird dann Methylbromid über einen
Zeitraum von etwa 2 Stunden bei 25°C zu dem Reaktionsgemisch gegeben.
Das Reaktionsgemisch wird etwa eine Stunde lang bei 25°C gerührt, auf
0 bis 5°C
abgekühlt,
filtriert und getrocknet. Die Ausbeute des resultierenden Methyldithiocarbazinats
kann etwa 77 bis 90 Prozent betragen.
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Folgendes sind spezielle, aber nichteinschränkende Beispiele
für die
Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und
Prozentwerte gewichtsbezogen.
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Beispiele
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Beispiel 1:
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Dieses Beispiel zeigt die Herstellung
von Methyldithiocarbazinat (MDTC) gemäß der Erfindung wie folgt.
In einem geeignet ausgestatteten Reaktionsgefäß (1000-ml-Vierhalskolben,
ausgestattet mit einem Thermometer, einem von oben wirkenden Rührer, einem
Dewar-Kühler,
einem Tropftrichter mit Druckausgleich und einem Gaseinleitungsrohr)
wurde Hydrazinhydrat (150 g, 3,00 mol) bei < 25°C
langsam (unter Kühlung)
zu einem Gemisch von Toluol (43,25 g, 0,46 mol) und Wasser (264
g, 14,6 mol) gegeben. Dann wurde Schwefelkohlenstoff (114,0 g, 1,50
mol) zu dem obigen Gemisch gegeben (1 Stunde), während die Temperatur auf 25°C gehalten
wurde. Danach wurde Methylbromid (156,7 g, 1,65 mol) über einen
Zeitraum von 2 Stunden bei 25°C in
das Reaktionsgefäß eingeleitet.
Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 25°C gerührt, auf 0 bis 5°C abgekühlt, und
der Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet (über Nacht bei 40°C/20 mm),
was 159,3 g (84,5%) weißen
Feststoff ergab. Die Mutterlauge enthielt zusätzliche 3 bis 5% MDTC.
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Beispiel 2:
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Dieses Beispiel zeigt die Herstellung
von Methyldithiocarbazinat (MDTC) ohne Verwendung von Toluol. In
einem geeignet ausgestatteten Reaktionsgefäß wurde Hydrazinhydrat (150
g, 3,00 mol) bei < 25°C langsam
(unter Kühlung)
zu Wasser (264 g, 14,6 mol) gegeben. Dann wurde Schwefelkohlenstoff
(114,0 g, 1,50 mol) zu dem obigen Gemisch gegeben (1 Stunde), während die
Temperatur beibehalten wurde, und Methylbromid (156,7 g, 1,65 mol)
wurde über
einen Zeitraum von 2 Stunden bei 25°C eingeleitet. Das Gemisch wurde 1
Stunde lang bei 25°C
gerührt,
auf 0 bis 5°C
abgekühlt,
und der Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet (über Nacht
bei 40°C/20
mm), was 80% weißen
Feststoff ergab (Reinheit 91%). Die Mutterlauge enthielt zusätzliche 3
bis 5% MDTC.
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Obwohl die Erfindung oben zum Zwecke
der Veranschaulichung im Einzelnen beschrieben wurde, sollte man
sich darüber
im Klaren sein, dass diese Einzelheiten ausschließlich diesem
Zweck dienen und dass der Fachmann Variationen vornehmen kann, ohne
vom Wesen und Umfang der Erfindung abzuweichen, der nur durch die
Ansprüche
beschränkt
ist.
