ES2207699T3 - Procedimiento para la preparacion de ditiocarbazinato de metilo por reaccion de bromuro de metilo en el producto de reaccion de disulfuro de carbono e hidrazina en un medio acuoso. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de ditiocarbazinato de metilo por reaccion de bromuro de metilo en el producto de reaccion de disulfuro de carbono e hidrazina en un medio acuoso.Info
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Abstract
SE DESCUBRE UN PROCESO ACUOSO PARA LA PREPARACION DE ELEVADOS RENDIMIENTOS DE DITIOCARBAZINATO DE METILO HACIENDO REACCIONAR DISULFURO DE CARBONO, HIDRAZINA EN UNA RELACION EFECTIVA PARA FORMAR UNA SAL DE DITIOCARBAZINATO DE HIDRAZINIO SEGUIDO DE METILACION DE LA SAL DE DITIOCARBAZINATO DE HIDRAZINIO CON BROMURO DE METILO.
Description
Procedimiento para la preparación de
ditiocarbazinato de metilo por reacción de bromuro de metilo con el
producto de reacción de disulfuro de carbono e hidrazina en un medio
acuoso.
La presente invención se relaciona con un
procedimiento mejorado para la preparación de ditiocarbazinato de
metilo. En particular, la presente invención se refiere a un
procedimiento económico para la preparación de ditiocarbazinato de
metilo por reacción de hidrazina con disulfuro de carbono.
Como un ejemplo ilustrativo del estado de la
técnica referente a la preparación de ditiocarbazinato de metilo se
ofrece lo siguiente: en Audrieth et al., J. Organic Chem., Vol. 19,
pp. 733-741 (1954) se describe un procedimiento para
preparar ditiocarbazinato de metilo y convertirlo a
tiocarbohidrazida. El procedimiento comprende la adición gota a
gota de 1,04 moles de disulfuro de carbono a 1,18 moles de
hidróxido potásico y 1,1 moles de hidrazina al 85% en 200 ml de
etanol, en un baño de hielo. Durante la adición se separa un aceite
amarillo pesado que contiene ditiocarbazinato potásico. La mezcla
resultante se agita, se enfría y se añaden dos volúmenes de éter
para causar la separación de más cantidad del producto deseado
(ditiocarbazinato potásico).
La capa oleosa se separa se la capa de
éter-alcohol y se filtra para separar una pequeña
cantidad de un sólido no identificado que se ha formado. La solución
amarilla clara se disuelve entonces en 300 ml de agua. La solución
resultante se enfría en un baño de hielo y se añaden 1,05 moles de
yoduro de metilo en aproximadamente 10 veces. El recipiente de
reacción se sacude y se enfría alternativamente después de cada una
de tales adiciones hasta que se consume el yoduro de metilo. La
mezcla de reacción se deja en reposo durante varias horas y se
sacude ocasionalmente para permitir la reacción completa. El
ditiocarbazinato de metilo se recoge y se recristaliza en
etanol.
El ditiocarbazinato de metilo (24,4 g, 0,2 moles)
se disuelve en 200 ml de etanol absoluto y se añaden 18 ml (0,3
moles de hidrazina) de hidrato de hidrazina al 85%. La solución
resultante se refluye hasta que no precipita más tiocarbohidrazida
sólida (alrededor de 45 minutos). Para separar una pequeña cantidad
del
3-hidrazino-4-amino-5-mercapto-1,2,4-triazol
así formado, la mezcla de reacción se enfría y el producto sólido
resultante se recoge y se recristaliza en agua acidificada con unas
pocas gotas de ácido clorhídrico.
Le, Patente US 4.696.938, describe un
procedimiento para la preparación y uso de hidrazincarboditioato de
metilo como compuesto intermedio en la preparación de
6-aril-piridintiosemicarbazonas. El
ditiocarbazinato de metilo se prepara como sigue: se añade hidrato
de hidrazina (150 g) a una solución enfriada (0ºC) de hidróxido
potásico en agua (240 ml) y 2-propanol (200 ml). Se
añade entonces disulfuro de carbono previamente enfriado (182 ml)
gota a gota a la mezcla de reacción agitada, mientras se mantiene
la temperatura interna por debajo de 10ºC. Terminada la adición, se
continúa la agitación durante 1 hora más. Se añade yoduro de metilo
frío (426 g) gota a gota durante 1½ horas. El precipitado blanco
resultante se recoge por filtración y se lava con agua fría. El
producto en bruto se recristaliza en cloruro de metileno.
Para formar
6-aril-piridintiosemicarbazona, se
hace reaccionar el ditiocarbazinato de metilo en un disolvente
adecuado, tal como alcohol, con el producto de
6-aril-2-alquilpiridina
tratada con dióxido de selenio en un disolvente etéreo adecuado,
tal como tetrahidrofurano o 1,4-dioxano.
S. Losanitch, J. Chem. Soc., Vol. 119, pp.
763-765 (1921) describe un procedimiento para la
preparación de ditiocarbazinato de metilo obteniendo en primer
lugar ditiocarbazinato amónico y haciéndolo reaccionar con yoduro de
metilo. El ditiocarbazinato amónico se obtiene cuando una solución
de hidrato de hidrazina en alcohol, que contiene un exceso grande
de amoniaco, se trata lentamente con enfriamiento con la cantidad
correspondiente de disulfuro de carbono. El ditiocarbazinato de
metilo se forma tratando la sal amónica en una solución alcohólica
diluida con yoduro de metilo.
Sandstrom et al., Arkiv For Kemi, 4 (1952)
297, describen un procedimiento para la preparación de
ditiocarbazinato de etilo por descomposición de tritiocarbonato de
dietilo con hidrazina. El procedimiento implica la separación de
ditiocarbazinato de hidrazinio de una mezcla de
etanol-agua y la reacción del ditiocarbazinato de
hidrazinio con bromuro de etilo en una mezcla de
etanol-agua.
La Patente US 3.284.482 describe un procedimiento
para la preparación de ésteres de clorobencilo de ácido
ditiocarbazínico, como sigue: a una solución que comprende 85% de
hidrazina, 25% de hidróxido sódico y 300 ml de agua, se añade
disulfuro de carbono, gota a gota, a una temperatura de 10 a 15ºC,
durante 20 minutos. Se retira el enfriamiento externo y la mezcla
de reacción se agita durante 1 hora a una temperatura de 25 a 30ºC.
Se añade entonces cloruro de triclorobencilo de una sola vez a la
mezcla de reacción, la cual se agita durante 24 horas a una
temperatura de 25 a 30ºC, para producir el correspondiente
ditiocarbazinato de triclorobencilo. El producto se extrae entonces
con éter etílico. La solución etérea se lava con agua hasta que
llega a ser neutra, se seca sobre sulfato sódico y se separa el
éter bajo vacío.
La Patente Británica 1.274.521 describe derivados
de ésteres ditiocarbazínicos obtenidos por reacción de ésteres de
ácido ditiocarbazínico con un compuesto oxo. El ácido
ditiocarbazínico se prepara por reacción de hidrato de hidrazina
con disulfuro de carbono en un medio alcohólico en presencia de
hidróxido potásico, amoniaco o un exceso de hidrato de
hidrazina.
Después del aislamiento, la sal de ácido
ditiocarbazínico se convierte a un éster mediante una etapa de
alquilación o de aralquilación. Esta etapa se efectúa en agua, en
una mezcla de agua y alcohol o en un alcohol. Alternativamente, el
éster puede ser preparado mediante un método en donde la reacción
se lleva a cabo en un solo reactor. El agente de alquilación o de
aralquilación se añade a la solución de sal de ácido
ditiocarbazínico preparada por el método anterior. Los agentes de
alquilación o de aralquilación descritos en dicha patente son:
sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, cloruro de alilo, yoduro
de n-butilo, éster de n-octilo,
bromuro de n-dodecilo, bromuro de cetilo, cloruro
de bencilo, cloruro de p-clorobencilo, bromuro de
p-isopropilbencilo, bromuro de
p-n-butilbencilo y cloruro de
alfa-metilbencilo.
Como se desprenderá de lo anterior, existe la
necesidad de disponer de un procedimiento económico, es decir, un
procedimiento más sencillo y más económico para la preparación de
ditiocarbazinato de metilo. En particular, existe la necesidad de
disponer de un procedimiento comercial más económico para la
preparación de ditiocarbazinato de metilo. Mediante la presente
invención, se proporciona dicho procedimiento mejorado para la
preparación de ditiocarbazinato de metilo.
Se ha encontrado de manera sorprendente que el
ditiocarbazinato de metilo se puede preparar mediante un
procedimiento sencillo y económico que comprende: hacer reaccionar
hidrazina y disulfuro de carbono en una relación eficaz en un medio
de reacción acuoso, para forma una sal de ditiocarbazinato de
hidrazinio, seguido por la reacción (metilación) de la sal de
ditiocarbazinato con bromuro de metilo.
En la presente modalidad de la invención, se hace
reaccionar 1 mol de disulfuro de carbono con al menos 2 moles de
hidrazina en un medio de reacción que comprende agua y un
disolvente no acuoso tal como tolueno. La mezcla de reacción
resultante que comprende ditiocarbazinato de hidrazinio se hace
reaccionar con bromuro de metilo para producir altos rendimientos de
ditiocarbazinato de metilo.
Por el contrario, los procedimientos del estado
de la técnica implican en general la reacción de disulfuro de
carbono e hidrazina en un medio de reacción que contiene alcoholes;
la separación del ditiocarbazinato resultante; el uso de agentes
alquilantes relativamente más costosos o más intratables y a veces
de un coste comercial prohibitivo, tal como yoduro de metilo; y
catalizadores tal como yoduro sódico y/o la recristalización del
ditiocarbazinato de metilo resultante.
Una característica distintiva de la invención es
que se puede eliminar el uso de agentes metilantes indeseables tal
como yoduro de metilo, de disolventes indeseables tales como
alcoholes y de catalizadores costosos tal como yoduro sódico. Un
aspecto distintivo de la invención es que el procedimiento requiere
cortos tiempos de reacción, no requiere el aislamiento de sales de
ditiocarbazinato intermedias y no es necesario la recristalización
del ditiocarbazinato de metilo final. En consecuencia, el
procedimiento de la invención satisface una necesidad ya antigua
pero no lograda de utilizar un procedimiento sencillo para la
preparación de ditiocarbazinato de metilo mediante el uso de
reactantes y disolventes, así como técnicas de procesado,
fácilmente disponibles y relativamente menos costosos.
En la práctica de la invención, se puede emplear
ditiocarbazinato de metilo como compuesto intermedio en la
preparación de otros compuestos químicos tales como tiadiazoles.
Como se ha indicado anteriormente, la invención
reivindicada se refiere a un procedimiento para la preparación de
ditiocarbazinato de metilo mediante: reacción de hidrazina
(normalmente como hidrato de hidrazina) con disulfuro de carbono en
una relación eficaz, en un medio de reacción acuoso, para formar
ditiocarbazinato de hidrazinio, seguido por metilación del
ditiocarbazinato de hidrazinio con bromuro de metilo. El
procedimiento puede ser representado por las reacciones (I) y (II),
como sigue:
Como antes se ha indicado, se emplean hidrazina y
disulfuro de carbono como materiales de partida en la reacción (I).
La hidrazina se emplea generalmente en forma de hidrato de
hidrazina y el disulfuro de carbono se emplea normalmente en forma
de un líquido. Como una relación eficaz, la hidrazina y el disulfuro
de carbono se pueden emplear en una relación molar de alrededor de
4 a 2:1 y preferentemente de 2,4:1. Como medio de reacción, se
puede emplear agua como el principal vehículo de la reacción,
preferentemente en combinación con un disolvente no acuoso que es
un disolvente aprótico. La relación molar a disulfuro de carbono
puede ser de alrededor de 5 a 20:1 y con preferencia de 10 a 20:1.
El disolvente aprótico es no alcohólico y preferentemente es un
hidrocarburo disolvente. Como hidrocarburo disolvente, se puede
emplear un hidrocarburo alifático disolvente seleccionado del grupo
consistente en alcanos tales como pentano, hexano y heptano.
Igualmente, se puede emplear un hidrocarburo aromático seleccionado
del grupo consistente en tolueno (que es preferido), benceno y
xileno. El disolvente se puede emplear en una relación molar de
alrededor de 0,15 a 1 mol por mol de disulfuro de carbono. Al
contrario que el medio de reacción de muchos de los procedimientos
del estado de la técnica, el medio de reacción acuoso de esta
invención no necesita contener disolventes alcohólicos. A este
respecto, el medio de reacción consiste esencialmente en agua y en
un disolvente aprótico.
Se pueden emplear las siguientes condiciones de
reacción en la reacción (I). La reacción puede ser a una temperatura
de alrededor de -5 a 35ºC y preferentemente de 10 a 25ºC, por
ejemplo durante 1-4 horas y preferentemente durante
1-2 horas, a un pH de alrededor de 8 a 14 y
preferentemente de 9 a 14. El producto de reacción resultante
comprende ditiocarbazinato de hidrazinio.
En la reacción (II), el producto de reacción que
comprende ditiocarbazinato de hidrazinio se hace reaccionar con
bromuro de metilo. La relación molar de bromuro de metilo a
ditiocarbazinato de hidrazinio puede ser de alrededor de 1,5 a
1,02:1 y preferentemente de 1,05:1. Aunque la reacción (II) se puede
efectuar en otro recipiente de reacción, habitualmente se efectúa
en el mismo recipiente de reacción usado en la reacción (I). El
medio de reacción empleado en la reacción (II) es esencialmente el
mismo que el de la reacción (I). El agua se puede emplear en una
relación molar de 20 a 5 y preferentemente de 15 a 5 por mol de
ditiocarbazinato de hidrazinio. El disolvente aquí empleado es
esencialmente el mismo que el disolvente de la reacción (I). El
disolvente se puede emplear en una relación molar de 0 a 3 y
preferentemente de 0,1 a 1 mol por mol de ditiocarbazinato de
hidrazinio. La reacción (II) se puede efectuar a un intervalo de pH
de alrededor de 8 a 14 y preferentemente de 9 a 14, a una
temperatura de alrededor de 0 a 35ºC y preferentemente de 5 a 25ºC,
durante un tiempo de alrededor de 0,5 a 3 horas y preferentemente
de 1 a 2 horas.
Una característica distintiva de la invención es
que la reacción de metilación se puede efectuar sin aislar las
sales de ditiocarbazinato de la reacción (I). Por tanto, la
reacción de metilación (II) consiste esencialmente en hacer
reaccionar el producto de reacción de la reacción (I) con bromuro de
metilo. También es una característica distintiva de la invención el
que la reacción de metilación (II) pueda efectuarse sin el uso de
catalizadores de reacción costosos tal como yoduro sódico. En
consecuencia, la etapa de metilación consiste esencialmente en
hacer reaccionar el producto de reacción de (I) con bromuro de
metilo. Alternativamente, el ditiocarbazinato de hidrazinio puede
ser aislado, por ejemplo, por filtración y reaccionado
posteriormente con bromuro de metilo. De forma ilustrativa, el
ditiocarbazinato de hidrazinio puede ser filtrado, suspendido en un
medio de reacción como el descrito anteriormente y luego
reaccionado con bromuro de metilo. Las condiciones de reacción
serían esencialmente las mismas que las descritas
anteriormente.
El producto resultante que contiene
ditiocarbazinato de metilo puede ser aislado por cualquier medio
conveniente. De forma ilustrativa, el ditiocarbazinato de metilo
puede ser aislado como una torta húmeda mediante filtración o
centrifugado. El ditiocarbazinato de metilo puede ser recogido en un
filtro de vacío y lavado con agua para eliminar impurezas tal como
hidrobromuro de hidrazinio. La torta resultante se puede emplear
como tal en reacciones posteriores. Alternativamente, puede ser
secada por cualquier medio que resulte eficaz para proporcionar el
secado requerido sin causar la descomposición del producto. De
forma ilustrativa, el producto puede ser secado exponiéndolo a
temperaturas que no causen la descomposición de los productos. Más
concretamente, el producto puede ser secado en un horno de vacío,
empleando una pulverización de nitrógeno a una temperatura de
alrededor de 30 a 40ºC. En general, la pureza del ditiocarbazinato
de metilo resultante puede ser de hasta 95% aproximadamente, con
variaciones atribuibles a las etapas de lavado y/o secado.
Como se desprenderá de lo anterior, el
ditiocarbazinato de metilo se puede obtener sin recristalización
del producto de reacción de la reacción (II). Por tanto, el
ditiocarbazinato de metilo puede ser preparado mediante un
rocedimiento que consiste esencialmente en hacer reaccionar
disulfuro de carbono e hidrazina en un medio acuoso, en una
relación eficaz, para formar una sal de ditiocarbazinato, seguido
por metilación de la sal de ditiocarbazinato con bromuro de metilo
y separación de impurezas tal como la sal bromuro. Un aspecto
distintivo de la invención es que el procedimiento consiste
esencialmente en preparar el ditiocarbazinato de hidrazinio y
metilarlo sin separarlo del medio de reacción.
En la reacción o en las reacciones se puede
emplear un catalizador, generalmente un catalizador de transferencia
de fases tal como hidróxido de
n-benciltrimetilamonio. Otros catalizadores aquí
útiles pueden seleccionarse del grupo consistente en
tris[2-(2-metiletoxi)etil]amina
(TDA-1), N-metilimidazol,
dimetilaminopiridina,
1,4-diazabiciclo(2,2,2)octano, diglima
(2-metoximetileter) y dietilenglicol. La relación
molar del catalizador puede ser de alrededor de 10% y con
preferencia de alrededor de 2% por mol de disulfuro de carbono. En
las reacciones se pueden emplear otros auxiliares para las
mismas.
A continuación se ofrece una ilustración
conveniente pero no limitativa del procedimiento para la preparación
de ditiocarbazinato de metilo de acuerdo con esta invención. Se
añade lentamente hidrato de hidrazina a una mezcla de tolueno y
agua a una temperatura por debajo de 25ºC. Se añade entonces gota a
gota disulfuro de carbono a la mezcla de reacción mientras se
mantiene la temperatura en 25ºC. Una vez que el ditiocarbazinato de
hidrazinio resultante comienza a precipitar, la mezcla de reacción
se convierte en una suspensión espesa y normalmente permanece como
tal en la etapa de metilación posterior. En la reacción de
metilación, se añade entonces bromuro de metilo a la mezcla de
reacción durante un periodo de alrededor de 2 horas a 25ºC. La
mezcla de reacción se agita durante 1 hora aproximadamente a 25ºC,
se enfría a 0-5ºC, se filtra y se seca. El
rendimiento en el ditiocarbazinato de metilo resultante puede ser
de 77 a 90% aproximadamente.
A continuación se ofrecen ejemplos específicos
pero no limitativos de la invención. Salvo que se diga lo
contrario, todas las partes y porcentajes que aquí se ofrecen son
en peso.
Este ejemplo ilustra la preparación de
ditiocarbazinato de metilo (MDTC) de acuerdo con la invención, como
sigue. En un recipiente de reacción adecuadamente equipado (matraz
de cuatro cuellos y de 1.000 ml equipado con termómetro, agitador
en cabeza, condensador Dewar, embudo de adición compensadora y tubo
de dispersión de gas), se añadió lentamente hidrato de hidrazina
(150 g, 3 moles) (con enfriamiento) a una mezcla de tolueno (43,25
g, 0,46 moles) y agua (264 g, 14,6 moles) a <25ºC. Se añadió
entonces (1 hora) disulfuro de carbono (114 g, 1,5 moles) a la
mezcla anterior mientras se mantenía la temperatura en 25ºC. A
continuación, se introdujo bromuro de metilo (156,7 g, 1,65 moles)
en el recipiente de reacción durante un periodo de 2 horas a 25ºC.
La mezcla se agitó durante 1 hora a 25ºC, se enfrió a
0-5ºC y los sólidos fueron filtrados y secados
(durante la noche a 40ºC/20 mm) para obtener 159,3 g (84,5%) de
sólido blanco. El licor madre contenía un 3-5%
adicional de MDTC.
Este ejemplo ilustra la preparación de
ditiocarbazinato de metilo (MDTC) sin usar tolueno. En un
recipiente de reacción adecuadamente equipado, se añadió lentamente
(con enfriamiento) hidrato de hidrazina (150 g, 3 moles) a agua (264
g, 14,6 moles) a <25ºC. Se añadió entonces (1 hora) disulfuro de
carbono (114 g, 1,5 moles) a la mezcla anterior mientras se
mantenía la temperatura y luego se introdujo bromuro de metilo
(156,7 g, 1,65 moles) durante un periodo de 2 horas a 25ºC. La
mezcla se agitó durante 1 hora a 25ºC, se enfrió a
0-5ºC y los sólidos fueron filtrados y secados
(durante la noche a 40ºC/20 mm) para obtener 80% de sólido blanco
(pureza 91%). El licor madre contenía un 3-5%
adicional de MDTC.
Aunque la invención ha sido descrita con detalle
anteriormente con fines ilustrativos, ha de entenderse que dichos
detalles son exclusivamente para esa finalidad y que podrán
efectuarse variaciones en los mismos por parte de los expertos en
la materia sin desviarse por ello del espíritu y alcance de la
invención, salvo en lo que pueda quedar limitado por las
reivindicaciones adjuntas.
Claims (12)
1. Procedimiento para la preparación de
ditiocarbazinato de metilo que comprende hacer reaccionar disulfuro
de carbono e hidrazina en un medio acuoso y en una relación eficaz
para formar un ditiocarbazinato de hidrazinio, seguido por
metilación del ditiocarbazinato de hidrazinio con bromuro de
metilo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde el medio de reacción acuoso consiste esencialmente en agua y
en un disolvente aprótico.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en
donde el disolvente es un hidrocarburo alifático o aromático
disolvente.
4. Procedimiento según la reivindicación 2, en
donde el disolvente es un hidrocarburo aromático disolvente
seleccionado del grupo consistente en tolueno y xileno, o bien un
disolvente alifático seleccionado del grupo consistente en hexano,
heptano y ciclohexano.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, en
donde el disolvente es tolueno.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde la relación molar de hidrazina a disulfuro de carbono es de 4
a 2:1.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, en
donde la relación molar es de 2,4:1.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde la relación molar de bromuro de metilo a la sal de
ditiocarbazinato es de 1,5 a 1,02:1.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en
donde la relación molar es de 1,05:1.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde la reacción se efectúa en presencia de un catalizador
seleccionado del grupo consistente en hidróxido de
benciltrimetilamonio,
tris[2-(2-metiletoxi)etil]amina,
N-metilimidazol, dimetilaminopiridina,
1,4-diazabiciclo(2,2,2)octano, diglima
(2-metoximetileter) y dietilenglicol.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde la reacción de metilación viene seguida por el aislamiento
del ditiocarbazinato de metilo como una torta húmeda mediante
filtración o centrifugado.
12. Procedimiento según la reivindicación 10, que
comprende además secar el ditiocarbazinato de metilo aislado.
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| US3261858A (en) * | 1962-07-25 | 1966-07-19 | Monsanto Co | Alkenyl and cycloalkenyl esters of dithiocarbazic acids |
| US3284482A (en) * | 1962-07-30 | 1966-11-08 | Monsanto Co | Chlorobenzyl carbazates |
| US3388146A (en) * | 1965-10-24 | 1968-06-11 | Firestone Tire & Rubber Co | Carbazinate derivatives |
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| US4696938A (en) * | 1986-04-25 | 1987-09-29 | Rohm And Haas Company | Insecticidal 6-aryl-pyridine thiosemicarbazones |
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