MXPA97008459A - Un procedimiento para la preparacion de ditiocarbazinato de metilo por reaccion de bromuro de metilo con el producto de reaccion de disulfuro de carbono,hidrazina y una base adjunta - Google Patents

Abstract

Se describe aquíun procedimiento para preparar elevados niveles de ditiocarbazinato de metilo por reacción de disulfuro de carbono, hidrazina, y una base en un medio acuoso, en una razón efectiva para formar una sal ditiocarbazinato, seguido de metilación de la sal ditiocarbazinato con bromuro de metilo.

Description

UN PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE DITIOCARBAZINATO DE METILO POR REACCIÓN DE BROMURO DE METILO CON EL PRODUCTO DE REACCIÓN DE DISULFURO DE CARBONO, HIDRAZINA Y UNA BASE ADJUNTA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Campo de la Invención La presente invención se relaciona con un procedimiento mejorado para la preparación de ditiocarbazi-nato de metilo. Más concretamente, la presente invención se relaciona con un procedimiento mejorado para la preparación de ditiocarbazinato de metilo por reacción de disulfuro de carbono, hidrazina y una base adjunta. Breve descripción de la Técnica Anterior Son ilustrativos de la técnica anterior de preparación de ditiocarbazinato de metilo los siguientes: Audrieth y col., J. Organic Chem., Vol. 19, pp. 733-741 (1954) describe un procedimiento para la preparación de ditiocarbazinato de metilo y su conversión en tiocarbohi-drazida. El procedimiento consiste en una adición por goteo de 1,04 moles de disulfuro de carbono a 1,18 moles de hidróxido de potasio y 1,1 moles de hidrazina al 85% en 200 ml de etanol, en un baño de hielo. Se separa un aceite amarillo pesado que contiene ditiocarbazinato de potasio durante la adición. Se agita la mezcla resultante, se enfría y se añaden dos volúmenes de éter para provocar la separación de más producto deseado (ditiocarbazinato de potasio) . La capa oleosa se separa de la capa de éter-alcohol y se filtra para separar una pequeña cantidad de un sólido formado no identificado. La solución amarilla transparente es entonces disuelta en 300 ml de agua. Se enfría la solución resultante en un baño de hielo y se añaden 1,05 moles de yoduro de metilo en aproximadamente 10 lotes. Se agita el recipiente de reacción y se enfría alternativamente después de cada una de dichas adiciones, hasta que se consume el yoduro de metilo. Se deja reposar a la mezcla de reacción durante varias horas y se agita ocasionalmente para permitir una completa reacción. Se recoge el ditiocarbazinato de metilo y se recristaliza a partir de etanol. Se disolvió ditiocarbazinato de metilo (24,4 g, 0,2 moles) en 200 ml de etanol absoluto y se añadieron 18 ml (0,3 moles de hidrazina) de hidrato de hidrazina al 85%. Se sometió a reflujo la solución resultante hasta que no precipitó más tiocarbohidrazida sólida (aproximadamente 45 minutos) . Para eliminar una pequeña cantidad del 3-hidrazi-no-4-amino-5-mercapto-l,2, 4-triazol formado, se enfrió la mezcla de reacción y se recogió el producto sólido resul-tante y se recristalizó a partir de agua acidificada (con unas cuantas gotas de ácido clorhídrico) . Le, en la Patente EE.UU. 4.696.938, describe un procedimiento para la preparación y utilización de hidrazi-nacarboditioato de metilo como intermediario en la preparación de 6-arilpiridina tiosemicarbazonas. Se prepara ditiocarbazinato de metilo como sigue: Se añade hidrato de hidrazina (150 g) a una solución enfriada (0°C) de hidróxido de potasio en agua (240 ml) y 2-propanol (200 ml) . Se añade entonces disulfuro de carbono preenfriado (182 ml) por goteo a la mezcla de reacción agitada, al tiempo que se mantiene la temperatura interna por debajo de 10°C. Después de completarse la adición, se continúa agitando durante otra hora más. Se añade yoduro de metilo enfriado (426 g) por goteo durante 11/2 horas. Se recoge el precipitado blanco resultante por filtración y se lava con agua enfriada. Se recristaliza el producto bruto a partir de cloruro de metileno. Para formar 6-arilpiridina tiosemicarbazona, se hace reaccionar ditiocarbazinato de metilo en un solvente adecuado, tal como alcohol, con el producto de 6-aril-2-alquilpiridina tratada con dióxido de selenio en un solvente etéreo adecuado, tal como tetrahidrofurano ó 1,4-dioxano. S. Losanitch, J. Chem. Soc, Vol. 119, pp. 763-765 (1921), describe un procedimiento para preparar ditiocarbazinato de metilo obteniendo primeramente ditiocarbazinato de amonio y haciéndolo reaccionar con yoduro de metilo. Se obtiene el ditiocarbazinato de amonio cuando se trata lentamente una solución de hidrato de hidrazina en alcohol, que contiene un gran exceso de amoníaco, con refrigeración con la correspondiente cantidad de disulfuro de carbono. Se forma el ditiocarbazinato de metilo tratando la sal de amonio en una solución alcohólica diluida con yoduro de metilo. Sandstrom y col., Arkiv For Kemi, 4(1952) 297, describen un procedimiento para la preparación de ditiocarbazinato de etilo descomponiendo tritiocarbonato de dietilo con hidrazina. El procedimiento implica la separación de ditiocarbazinato de hidrazinio de una mezcla de etanol-agua y la reacción del ditiocarbazinato de hidrazinio con bromuro de etilo en una mezcla de etanol-agua. La Patente EE.UU. 3.284.482 describe un procedimiento para la preparación de esteres clorobencílicos de ácido ditiocarbazinico como sigue: A una solución consistente en un 85% de hidrazina, un 25% de hidróxido de sodio y 300 ml de agua se añade disulfuro de carbono por goteo a una temperatura de 10 a 15°C a lo largo de 20 minutos. Se retira la refrigeración externa y se agita la mezcla de reacción durante una hora a una temperatura de 25 a 30°C. Se añade luego cloruro de triclorobencilo en una porción a la mezcla de reacción, que es agitada durante 24 horas a una temperatura de 25 a 30°C para producir el correspondiente ditiocarbazinato de triclorobencilo. El producto es entonces extraído con éter etílico. Se lava la solución etérica con agua hasta que se hace neutra, se seca sobre sulfato de sodio y se separa el éter a vacío. La Memoria Descriptiva de la Patente Británica 1.274.521 describe derivados de éster ditiocarbazínico por reacción de esteres de ácido ditiocarbazínico con un compuesto oxo. El ácido ditiocarbazínico es preparado por reacción de hidrato de hidrazina con disulfuro de carbono en medio alcohólico y en presencia de hidróxido de potasio, amoniaco o un exceso de hidrato de hidrazina. Después del aislamiento, se convierte la sal del ácido ditiocarbazínico en un éster mediante una etapa de alquilación o de aralquilación. Esta etapa es llevada a cabo en agua, una mezcla de agua y alcohol o en alcohol. Alternativamente, el éster puede ser preparado por un método en el cual se lleva a cabo a la reacción en un único reactor. El agente alquilante o aralquilante es añadido a la solución de la sal del ácido ditiocarbazínico preparada por el método anterior. Los agentes alquilantes o aralquilantes descritos por la patente son: sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, cloruro de alilo, yoduro de n-butilo, éster n-octílico, bromuro de n-dodecilo, bromuro de cetilo, cloruro de bencilo, cloruro de p-clorobencilo, bromuro de p-isopropilbencilo, bromuro de p-n-butilbencilo y cloruro de alfa-metilbencilo . Como se verá por lo que antecede, se necesita un procedimiento económico, es decir, un procedimiento más fácil y más eficiente en cuanto a costo, para preparar ditiocarbazinato de metilo. Concretamente, se necesita un procedimiento comercial más económico para preparar ditiocarbazinato de metilo. Mediante la presente invención, se facilita dicho procedimiento mejorado para la preparación de ditiocarbazinato de metilo. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Sorprendentemente, se ha visto que se puede preparar ditiocarbazinato de metilo mediante un procedimiento fácil y efectivo en cuanto a costo. Este procedimiento mejorado consiste en la reacción de hidrazina, disulfuro de carbono y una base en un medio acuoso de reacción, en una razón efectiva para formar una sal ditiocarbazinato, seguido de reacción (metilación) de la sal ditiocarbazinato con bromuro de metilo. En la presente realización de la invención, se hacen reaccionar disulfuro de carbono, hidrazina y una base inorgánica en agua como vehículo de reacción. La mezcla de reacción resultante, consistente en la sal ditiocarbazinato, reacciona con bromuro de metilo para producir elevados rendimientos de ditiocarbazinato de metilo. Preferiblemente, el medio de reacción consiste en agua como vehículo de reacción y, eventualmente, un solvente hidrocarbonado tal como tolueno. Por el contrario, los procedimientos de la técnica anterior implicaban generalmente la reacción de disulfuro de carbono e hidrazina en un medio de reacción que contenía alcoholes, la separación del ditiocarbazinato resultante, el uso de agentes alquilantes relativamente más caros o más intratables y a veces comercialmente prohibiti-vos en cuanto a costo, tales como yoduro de metilo, y catalizadores tales como yoduro de sodio y/o recristalización del ditiocarbazinato de metilo resultante. Es un rasgo distintivo de la invención el que, mediante el uso del procedimiento de la invención, se pueda eliminar la utilización de agentes metilantes no deseables tales como yoduro de metilo, solventes no deseables tales como alcoholes y catalizadores caros tales como yoduro de sodio. Es un rasgo distintivo de la invención el que el procedimiento requiera tiempos cortos de reacción, no requiera el aislamiento de sales ditiocarbazinato intermediarias y no requiera la recristalización del ditiocarbazinato de metilo final. En consonancia, el procedimiento de la invención llena una necesidad largo tiempo experimentada, pero no resuelta, de utilización de un procedimiento fácil para la preparación de ditiocarbazinato de metilo usando reactivos y solventes fácilmente obtenibles y relativamente menos caros y técnicas de procesado. En la práctica de la invención, se puede utilizar ditiocarbazinato de metilo como compuesto intermediario en la preparación de otros productos químicos tales como tiadiazoles. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Tal como se ha indicado anteriormente, la invención reivindicada se relaciona con un procedimiento para la preparación de ditiocarbazinato de metilo (DTCM) mediante: (I) reacción de disulfuro de carbono con hidrazina y una base en un medio de reacción acuoso y en una razón efectiva para formar una sal ditiocarbazinato, seguido de (II) metilación de la sal ditiocarbazinato de (I) con bromuro de metilo. El procedimiento puede ser representado por las reacciones (I) y (II), como sigue: catalizador ? KOH + H,N-NH? + CS2 H,N-N - S"K+ ( I ) H / \ catalizador /\ H2N-N S"K+ + MeBr ? H2N-N S-Me ( II ) DTCK DTCM De forma ilustrativa, se hacen reaccionar hidrazina (normalmente en forma de hidrato de hidrazina) , disulfuro de carbono y una base inorgánica en una razón molar de aproximadamente 1:1,2:1 a 1,2:1:2 y, preferiblemente, de 1:1:1. Por ejemplo, se añaden disulfuro de carbono y la base inorgánica a la hidrazina simultáneamente y, preferi-blemente, por goteo. Se puede emplear aquí un catalizador de transferencia de fases. Alternativamente, se puede cargar primeramente la mitad del disulfuro de carbono y la mitad de la base inorgánica a la hidrazina y se añaden las otras mitades de disulfuro de carbono y de la base inorgánica. La reacción puede ser llevada a cabo en un rango de pH que no afecte de forma adversa a la reacción.

Típicamente, la reacción puede ser llevada a cabo en un rango de pH de aproximadamente 8 a 14 y, preferiblemente, 9 a 14. La temperatura de reacción puede ser de aproximadamente 0 a 35°C y, preferiblemente, de 5 a 25°C. El tiempo de reacción puede ser de aproximadamente 1 a 4 horas y, preferiblemente, 1 a 2 horas. Como base, se pueden emplear bases inorgánicas y nitrogenadas como se describe aquí más adelante. La base, en contraposición a la hidrazina, es descrita aquí como base adjunta. La base inorgánica es preferiblemente hidróxido de potasio y, más preferiblemente, hidróxido de potasio en polvo. Se cree, sin inclinarse por ninguna teoría en particular, que, aparte del hidróxido de potasio, se pueden usar otras bases inorgánicas que puedan efectuar un intercambio iónico suficiente con el ion hidrazinio en cuestión. Serían ilustrativas de estas otras bases inorgánicas el hidróxido de sodio y el hidróxido de litio. Como base nitrogenada, se puede emplear un compuesto nitrogenado tal como amoniaco, hidróxido de amonio y determinadas aminas. Las aminas pueden ser etanolamina (la cual es preferida) , di-n-propilamina, diisopropilamina, di-n-butilamina, t-butilamina, dimetilbencilamina y etilmetilpi-ridina. El medio acuoso de reacción típicamente contiene agua y, eventualmente, un solvente no acuoso. La razón molar de agua a disulfuro de carbono puede ser de aproximadamente 2 a 10 y, preferiblemente, de 2 a 5 moles. Un ejemplo no limitante del solvente puede ser un solvente hidrocarbonado, tal como un solvente aromático seleccionado entre el grupo consistente en: xileno cumeno, benceno, tolueno, etilbenceno y mesitileno, o un solvente alifático seleccionado entre el grupo consistente en: pentano, hexano, ciclohexano y heptano. Típicamente, el solvente es un solvente aromático, que es preferiblemente tolueno. El solvente puede ser empleado en una razón molar de 0,1 a 3 y, preferiblemente, 0,15 a 2 moles por mol de disulfuro de carbono. A diferencia de muchos de los procedimientos de la técnica anterior, el medio de reacción de este procedimiento no necesita contener solventes apróticos. El medio de reacción de este procedimiento consiste esencialmente en agua y, eventualmente, un solvente no alcohólico. El producto resultante consistente en la sal ditiocarbazinato reacciona con bromuro de metilo. La razón molar de bromuro de metilo a la sal ditiocarbazinato puede ser de 1,5 a 1,02:1 y, preferiblemente, 1,05:1. La temperatura de la reacción de metilación puede ser de aproximadamente 0 a 35°C, a lo largo de un período de aproximadamente 0,5 a 3 horas y, preferiblemente, de 1 a 2 horas. El agua y, eventualmente, el solvente y el catalizador empleado en la reacción (II) son esencialmente los mismos que los descritos en la reacción (I) . La razón molar del agua a la sal ditiocarbazinato puede ser de aproximadamente 1 a 3:1 y, preferiblemente, de 1:1. La razón molar del solvente a la sal ditiocarbazinato puede ser de aproximadamente 1,3 a 0,17:1 y, preferiblemente, de 0,5:1. El catalizador puede ser usado en cantidades de aproximadamente un 0,5% molar a un 10%, preferiblemente un 0,5% a un 1% por mol de sal ditiocarbazinato. Mientras que la reacción de metilación (II) puede ser llevada a cabo en otro recipiente, es típicamente conducida en el mismo recipiente de reacción que el utilizado en la preparación de la sal ditiocarbazinato. Es un rasgo distintivo de la invención el hecho de que la reacción de metilación puede ser conducida sin aislar las sales ditiocarbazinato de la reacción (I) . En esta realización de la invención, la reacción de metilación (II) consiste esencialmente en la reacción del producto de reacción de la reacción (I) con bromuro de metilo. Alternativamente, la sal ditiocarbazinato puede ser aislada por filtración y, a continuación, reaccionar con bromuro de metilo. De forma ilustrativa, la sal ditiocarbazinato puede ser filtrada y suspendida en un medio de reacción tal como se ha descrito antes y reaccionar después con bromuro de metilo. Las condiciones de la reacción serían esencialmente las mismas que las descritas anteriormente. Es también una característica distintiva de la invención el que la reacción de metilación (II) pueda ser llevada a cabo sin utilizar catalizadores de reacción caros tales como yoduro de sodio. En este sentido, se puede decir que la etapa metilante consiste esencialmente en hacer reaccionar al producto de reacción de (I) con bromuro de metilo. El producto resultante, que contiene ditiocarbazinato de metilo, puede ser aislado por cualquier medio conveniente tal como filtración o centrifugación. El ditiocarbazinato de metilo puede ser recogido en un filtro de vacío y lavado con agua para eliminar impurezas tales como sal bromuro de potasio. La torta húmeda resultante puede ser utilizada como tal o secada por cualquier medio que sea efectivo para obtener el secado necesario sin producir su descomposición. De forma ilustrativa, el producto puede ser secado a temperaturas que no producen descomposición de los productos. Más concretamente, el producto puede ser secado en un horno de vacío, usando un burbujeo de nitrógeno a una temperatura de aproximadamente 30° a 40°C. En general, la pureza del ditiocarbazinato de metilo puede ser de hasta aproximadamente un 95 por ciento, siendo atribuible la variación a las etapas de lavado y/o secado. Como podrá verse por lo anterior, se puede obtener ditiocarbazinato de metilo sin recristalización del producto de reacción de la reacción (II) . Por lo tanto, se puede preparar ditiocarbazinato de metilo por un procedimiento consistente esencialmente en la reacción de disulfuro de carbono, hidrazina y una base en un medio acuoso, en una razón efectiva, para formar una sal ditiocarbazinato, seguido de metilación de la sal ditiocarbazinato con bromuro de metilo y eliminación de la sal bromuro. Se puede emplear un catalizador, tal como un catalizador de transferencia de fases, en la(s) reacción- íes). Un ejemplo del catalizador es tris [2- (2-metiletoxi) -etiljamina (TDA-1) , hidróxido de N-benciltrimetilamonio (de Aldrich Chemical Co.), N-metilimidazol , dimetilaminopiridi-na, 1, 4-diazabiciclo- (2,2, 2) -octano y dietilenglicol. La razón molar del catalizador puede ser 0 a 300 mmoles y, preferiblemente, 0 a 2 mmoles por mol de disulfuro de carbono. La siguiente es una descripción conveniente, pero no limitante, del procedimiento de preparación de ditiocarbazinato de metilo según esta invención. Se añade lentamente disulfuro de carbono (con refrigeración) a una mezcla de tolueno, agua, TDA-1 y monohidrato de hidrazina a una temperatura por debajo de 25°C. Cuando el pH de la suspensión resultante se estabiliza a 9 a 10, se añade hidróxido de potasio acuoso a la mezcla y se agita la mezcla de reacción hasta que el pH cae de nuevo a aproximadamente 9. Se añaden tres porciones iguales más de disulfuro de carbono e hidróxido de potasio utilizando el mismo protocolo que el descrito anteriormente. Después de completarse la adición de estas porciones, se agita la mezcla de reacción durante 90 minutos y luego se burbujea bromuro de metilo gaseoso en la mezcla a lo largo de una hora. Típicamente, se produce una suspensión blanca, se agita durante aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 25°C, se enfría a aproximadamente 0 a 5°C y se filtra. El producto filtrado, que está normalmente en forma de polvo blanco, es analizado como ditiocarbazinato de metilo, con un rendimiento en el rango de aproximadamente un 60 a un 90 por ciento. El producto activado (Al) giene un rendimiento en el rango de un 65 a un 95 por cien. Las mayores impurezas son agua y bromuro de potasio. Tal como puede verse por lo anterior, el procedimiento de la invención es muy adecuado para aplicaciones comerciales, ya que emplea reactivos y técnicas de procesado fácilmente asequibles. De forma ilustrativa, el procedimiento puede ser llevado a cabo en condiciones de reacción que no producen subproductos ambientalmente inaceptables, no reducen el rendimiento, no afectan a la calidad de los productos finales ni tienen un impacto adverso sobre las operaciones de producción. Éstos y otros aspectos de la invención son además ilustrados, aunque sin pretender limitarlos, por medio de los siguientes ejemplos, en donde todas las partes y porcentajes son en peso, a menos que se indique de otro modo. EJEMPLOS Ejemplo 1: Preparación de ditiocarbazinato de metilo (DTCM) usando KOH acuoso como base En un recipiente de reacción apropiadamente equipado, se añadió lentamente disulfuro de carbono (19 g, 0,25 moles) (con refrigeración) a una mezcla de tolueno (43,25 g, 0,46 moles), agua (72 g, 4 moles), TDA-1 (2,02 g, 0,0063 moles) y monohidrato de hidrazina (50 g, 1,0 moles) a <25°C. Cuando el pH de la suspensión resultante se estabilizó a pH 9, se añadió hidróxido de potasio acuoso (43%, 32,6 g, 0,25 moles) y se agitó la solución hasta que el pH cayó a 9. Se añadieron tres porciones más iguales de disulfuro de carbono (19 g, 0,25 moles) e hidróxido de potasio (43%, 32,6 g, 0,25 moles) usando el mismo protocolo. Después de completarse la adición de estas porciones, se agitó la mezcla de reacción durante 90 minutos. Se burbujeó bromuro de metilo gaseoso (104,4 g, 1,1 moles) en la mezcla amarilla a lo largo de una hora. Se agitó la suspensión blanca resultante durante otros 30 minutos más a 25°C, se enfrió a 5°C y se filtró. Se aisló ditiocarbazinato de metilo como polvo blanco con un rendimiento del 77%. Las impurezas mayores eran agua y bromuro de potasio. Ejemplo 2: Preparación de ditiocarbazinato de metilo (DTCM) usando KOH sólido En un recipiente de reacción apropiadamente equipado, se añadió disulfuro de carbono (76 g, 1,0 moles) lentamente (con refrigeración) a una mezcla de tolueno (43,25 g, 0,46 moles), agua (72 g, 4 moles), TDA-1 (1,98 g, 0,0061 moles), KOH sólido recién molido (56 g, 1,0 moles) y monohidrato de hidrazina (50 g, 1,0 moles) a <25°C. Se agitó la mezcla de reacción durante 2 horas y se burbujeó luego bromuro de metilo gaseoso (104,4 g, 1,1 moles) en la mezcla amarilla resultante a lo largo de una hora. La mezcla se convirtió en una suspensión blanca, que fue agitada durante 30 minutos a 25°C, luego enfriada a 5°C y filtrada. Se aisló ditiocarbazinato de metilo en forma de polvo blanco con un rendimiento del 72%. Las impurezas mayores eran agua y bromuro de potasio. Ejemplo 3: Preparación de ditiocarbazinato de metilo (DTCM) usando NaOH acuoso Los ingredientes y el método de preparación eran esencialmente los mismos que los descritos en el Ejemplo 1, excepto por el hecho de que se empleó NaOH al 50% en lugar de KOH al 43%. El rendimiento de DTCM fue del 70%. Las impurezas mayores eran agua y bromuro de sodio.

Ejemplo 4: preparación de ditiocarbazinato de metilo (DTCM) usando hidróxido de amonio En un recipiente de reacción apropiadamente equipado, se añadió lentamente hidrato de hidrazina (75,0 g, 1,50 moles) (con refrigeración) a una mezcla de hidróxido de amonio (87,1 g, 1,54 moles) y agua (75 g, 4,16 moles) a <5°C. Se añadió entonces disulfuro de carbono (114,0 g, 1,50 moles) (1,0 horas) a la mezcla, al tiempo que se mantenía la temperatura a 5°C. Después de haber agitado la mezcla durante aproximadamente 1 hora a la misma temperatura, se cargaron tolueno (43,25 g, 0,46 moles) y dietilenglicol (4,47 g, 0,042 moles) y se introdujo bromuro de metilo (156,7 g, 1,65 moles) a lo largo de un período de 2 horas a 5°C. Se agitó la mezcla durante 1 hora a 25°C, se enfrió a 0 a 5°C y se filtraron los sólidos. Se lavaron los sólidos con agua a la temperatura del hielo (3 x 25 ml) y se secaron luego (durante la noche a 40°C/20 mm) para obtener 177,1 g (77,6%) de cristales blancos. El licor madre contenía un 3 a un 5% adicional de rendimiento neto de DTCM. Ejemplo 5: Preparación de ditiocarbazinato de metilo (DTCM) usando t-butilamina En un recipiente de reacción apropiadamente equipado, se añadió lentamente hidrato de hidrazina (75,0 g, 1,50 moles) (con refrigeración) a una mezcla de t-butilamina (109,7 g, 1,50 moles) y agua (75 g, 4,2 moles) y tolueno (43,25 g, 0,469 moles) a <5°C. Se añadió entonces disulfuro de carbono (114,0 g, 1,50 moles) (1 hora) a la mezcla, mientras que se mantenía la temperatura a 5°C. Después de haber agitado la mezcla durante aproximadamente 1 hora a la misma temperatura, se introdujo bromuro de metilo (156,7 g, 1,65 moles) a lo largo de un período de 2 horas a 5°C. Se agitó la mezcla durante 1 hora a 25°C, se enfrió a 0 a 5°C y se filtraron los sólidos. Se lavaron los sólidos con agua a la temperatura del hielo (3 x 25 ml) y se secaron después (durante la noche a 40°C/20 mm) para obtener 156,4 g (81,0%) de cristales blancos. El licor madre contenía un 3 a un 5% adicional de rendimiento neto de DTCM. Ejemplo 6: Preparación de ditiocarbazinato de metilo (DTCM) usando KOH En un recipiente de reacción apropiadamente equipado (cuatro cuellos, 1000 ml) , se añadió lentamente hidrato de hidrazina (50,0 g, 1,0 moles) (con refrigeración) a una mezcla de tolueno (86,5 g, 0,94 moles), agua (72 g, 4,0 moles) y TDA-1 (2,0 g, 0,00062 moles) a <25°C) . Se añadió disulfuro de carbono (12,7 g, 0,167 moles) por goteo a lo largo de un período de 10 minutos, al tiempo que se mantenía la temperatura a 25°C, seguido de adición de KOH (21,75 g, 0,167 moles) a lo largo de un período de 10 minutos, mientras que se mantenía la temperatura a 25°C. La adición creciente de disulfuro de carbono y KOH fue repetida cinco veces o más, incluidos los períodos fríos. Se añadió entonces bromuro de metilo (104,5 g, 1,1 moles) a lo largo de un período de 2 horas a 25°C. Se enfrió la mezcla de reacción a 0 a 5°C y se filtró a vacío. El producto resultante fue lavado entonces con agua fría y luego secado en un horno de vacío (40°C/20 mm) para obtener 92,8 g (76,1%) de DTCM. El licor madre contenía un 3 a un 5% adicional de rendimiento neto de DTCM. Aunque la invención ha sido descrita con detalle en lo que antecede con fines ilustrativos, hay que entender que dicho detalle tiene únicamente ese fin y que los expertos en la técnica pueden hacer variaciones en ella sin apartarse del espíritu y alcance de la invención, excepto en lo que pueda estar limitado por las reivindicaciones.

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para la preparación de ditiocarbazinato de metilo por reacción de disulfuro de carbono, hidrazina y una base adjunta en un medio acuoso, en una razón efectiva para formar una sal ditiocarbazinato, seguido de metilación de la sal ditiocarbazinato con bromuro de metilo.
2. 2. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde la base adjunta es una base inorgánica, que es hidróxido de potasio o hidróxido de sodio.
3. 3. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde la base adjunta es una base nitrogenada seleccionada entre el grupo consistente en amoníaco, hidróxido de amonio y una amina.
4. 4. El procedimiento según la Reivindicación 1, donde la reacción es en presencia de un catalizador.
5. 5. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde la razón molar de hidrazina a disulfuro de carbono a la base es de aproximadamente 1,2:1:1 a 1:1,2:1.
6. 6. El procedimiento de la Reivindicación 5, donde la razón molar es 1:1:1.
7. 7. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde la razón molar de bromuro de metilo a la sal ditiocarbazinato es de aproximadamente 1,5 a 1,02:1.
8. 8. Ditiocarbazinato de metilo, que es preparado mediante el procedimiento de la Reivindicación 1.